Summary
介绍了由碳纳米管和钛酸纳米线组成的双功能电活性滤波器的合理设计方案，并介绍了其在Sb（III）氧化和固存中的环境应用。
Abstract
我们设计了一种简单的方法来合成由两种一维材料组成的双功能电化学过滤器：钛金属纳米线和碳纳米管。混合钛酸-CNT过滤器由声波结合过滤后路线制备。由于暴露吸附位数量的增加的协同效应，电化学反应性、钛酸-CNT 网络的小孔径以及流通设计，同时 Sb（III） 氧化和固存很容易实现。原子荧光光谱仪技术表明，应用电场加速了Sb（III）转换速率，而由于钛酸盐纳米线具有Sb特异性，其获得Sb（V）被有效地吸附。该协议为去除剧毒Sb（III）和其他类似的重金属离子提供了实用的解决方案。
Introduction
近来，由新兴氧化毒（Sb）引起的环境污染引起了人们的广泛关注。广泛的研究表明，Sb化合物对人类和微生物具有高毒性，尽管存在于低浓度的环境中3，4。更糟糕的是，传统的物理化学或生物方法通常由于低浓度和高毒性5而对去除这些新出现的污染物无效。最丰富的Sb（V）和Sb（III）物种，后者的毒性更大。
在目前可用的治疗方法中，吸附被认为是一种有前途的可行替代品，由于其高效率、低成本和简单性6，7。到目前为止，已经开发出了几个纳米级吸附剂，具有可调微结构、大特异性和Sb特异性，如TiO28、MnO29、钛酸10、零价铁11、氧化铁等二元金属氧化物12、13。处理纳米级吸附剂时，一个常见问题是分离后问题，因为其颗粒尺寸小。解决这个问题的一个策略是将这些纳米吸附剂加载到宏观/微尺度支持14。另一个限制吸附技术广泛应用的具有挑战性的问题是，目标化合物/分子浓度有限导致质量运输不良。这个问题可以通过采用膜设计和公约来部分解决，可以显著提高大众运输。最近，人们一直在努力开发先进的处理系统，将吸附和氧化结合在一个单元中，以便有效去除Sb（III）。在这里，我们展示了电活性钛碳纳米管（钛酸-CNT）过滤器是如何合理设计和应用于同时吸附和固存有毒Sb（III）的。通过微调钛酸盐载荷量、施加电压和流速，我们展示了如何相应地定制Sb（III）氧化速率和固存效率。虽然电活性滤波器的制造和应用在本协议中显示，类似的设计也适用于其他重金属离子的处理。
制造过程和试剂的微小变化可能导致最终系统的形态和性能发生重大变化。例如，热液时间、温度和化学纯度已证明会影响这些纳米级吸附剂的微观结构。吸附液的流速也决定了流通系统中的停留时间以及目标化合物的去除效率。通过明确识别这些关键影响参数，可以保证可重复的合成协议，并实现Sb（III）的稳定去除效率。该协议旨在提供有关双功能混合过滤器制造及其在通过流式去除有毒重金属离子方面的应用的详细经验。
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Protocol
注意：请在使用前仔细阅读所有化学品的相关安全数据表 （SDS），并佩戴适当的个人防护设备 （PPE）。有些化学物质是有毒和刺激的。处理碳纳米管时要小心，如果皮肤吸入或接触碳纳米管，可能会有额外的危险。
1. 电活性钛酸-CNT滤清器的制备
-
钛酸纳米线的制备16
- 在剧烈搅拌下，将56克氢氧化钾（KOH）溶解在100 mL的去离子水中。
- 将3克二氧化钛（TiO2）粉末加入溶解的KOH溶液中。
- 将上述溶液转移到铁氟龙内衬反应器中，并将其保持在200°C24小时。
- 用0.1 mol/L盐酸（HCl）和去离子水清洗获得的白色沉淀物，直到获得中性流出的pH。在真空下干燥产品，在60°C下过夜。
- 将产品转移到管炉，加热至 600°C 2 小时，斜坡速率为 1 °C/分钟。
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钛酸-CNT 过滤器的制备17
- 将20毫克碳纳米管（CNT）加入40毫拉的n-甲基苯丙酮（NMP）。探头声波40分钟，以获得均匀溶液。
- 另外，将20毫克的钛酸纳米线加入20 mL的NMP中。执行探头声波 20 分钟。
- 将钛酸分散溶液与CNT分散溶液混合。将混合物溶液过滤到PTFE膜上，作为钛酸-CNT过滤器的支撑。
- 用100 mL乙醇和200 mL的去离子水依次冲洗。
注： CNT 单独滤波器可以通过类似的路线制备，而无需添加钛酸纳米线。
2. Sb（III）的电化学过滤
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实验装置说明18
- 在电化学改进的聚碳酸酯过滤套中进行吸附实验（见图1）。
- 使用直流电源驱动电化学。
- 采用穿孔钛环作为阳极或阴极过滤器的连接器。
- 使用绝缘硅橡胶作为分离器和密封。
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过滤实验
- 将 2.2 毫克 C8H4K2O12Sb2.3H2O 加入 1000 mL 的去离子水中，以制备 800 μg/L Sb（III） 溶液。
- 将 100 mL 的 Sb（III） 溶液转移到 150 mL 烧杯中。将溶液pHH调整为7。
- 将制备的钛酸盐-CNT 滤清器阳极放入聚碳酸酯过滤外壳中，并将另一个 CNT 独立过滤器作为阴极。密封外壳。
- 在给定流量下使用 Sb（III） 溶液通过过滤系统。在过滤过程中施加直流电压。
- 使用原子荧光光谱仪技术确定Sb总浓度和Sb（III）浓度17。
注：在此过程中，流速和施加电压分别由蠕动泵和直流电源调谐。
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Representative Results
使用的电活性过滤装置是一种经电化学修饰的聚碳酸酯过滤套管（图1）。现场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）技术用于描述钛酸-CNT滤波器的形态（图2）。为了证明电化学过滤系统的功效，确定了Sb总和Sb价值状态作为时间函数的变化（图3）。
钛酸-CNT滤波器的FESEM图像表明表面粗糙。TEM表征表明，这些CNT与钛纳米线纠缠在一起。这表明我们已经成功地合成了钛酸-CNT混合材料（图2）。
考察了 Sb总计和 Sb 价值状态的变化，作为 2 V 时时间的函数（图 3）。结果表明，在初始0.5小时内，Sb（V）浓度急剧上升，在再循环模式下连续过滤1小时以上，观察到完全Sb（III）转化。这表明Sb（III）氧化是初始阶段的主要反应过程，因此Sb（V）可以有效地被加载的钛化纳米线吸附。此外，由于增强的静电相互作用和通过电迁移进行近表面传输，Sb 吸附动力学和容量随施加电压的增加而增加。
图1：电活性过滤装置。（1） 是阳极钛环连接器到阳极过滤器，（2） 是钛酸-CNT阳极过滤器，（3） 是绝缘密封，（4） 是阴极 CNT 过滤器，（5） 是钛环连接器到阴极过滤器。请点击此处查看此图的较大版本。
图2：（A）FESEM和（B）钛酸-CNT滤波器的TEM特性。此数字已由参考文献 19 中修改。版权所有 2019 埃尔塞维尔.请点击此处查看此图的较大版本。
图3：作为时间函数的Sb物种的变化。实验条件。E = 2 V，[Sb（III）]0 = 800 μg/L，流速 = 3 mL/min，pH0 = 7 和 1 mM Na2SO4电解质19。此数字已由参考文献 19 中修改。版权所有 2019 埃尔塞维尔.请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
该技术的关键是制造具有高 Sb 特异性的电活性导电和多孔混合滤波器。为此，应特别注意制造过程。由于滤波器的导电性和表面积之间存在"权衡"效应，因此需要精确控制钛酸纳米线的数量。
此外，还应注意，需要适当的电压。一旦施加的电压过高（例如，>3 V），其他竞争反应（如水分裂）可能导致电极表面产生大量气泡（阳极处的O2和阴极处的H2），这可能会阻塞有源位点，从而对Sb（III）去除性能产生负面影响。
系统稳定性在长期运行是另一个值得关注的问题，因为Sb物种在过滤器表面的积累是不可避免的。这需要定期清洗过滤器以再生活性表面部位（尤其是化学洗涤）。
同时，这种电活性钛-CNT滤波器的成本还有待考虑。尽管由于近几十年来其生产技术的进步，CNT的价格已大幅下降，但价格仍远远高于活性炭和其他广泛使用的碳材料。
此外，值得注意的是，目前的实验结果主要来自实验室规模的电化学过滤装置。进一步扩展设备，实现实际的大规模环境应用将是我们后续研究的重点。
我们开发了一个连续流过滤系统，用于同时吸附和固存。该技术的关键是电活性钛石-CNT滤波器，具有电化学反应性、孔径小、可用活性位点和高Sb特异性。本研究为合理设计流通系统，实现Sb和其他类似重金属离子的去污染提供了新的见解。
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Disclosures
我们没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了中国上海市自然科学基金（第18ZR1401000号）、上海浦江计划（第18PJ1400400）和国家重点研究与开发项目（第2018YFF0215703号）的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atomic fluorescence spectrometer | Ruili Co., Ltd | ||
| Carbon nanotubes (CNT) | TimesNano Co., Ltd | ||
| DC power supply | Dahua Co., Ltd | ||
| Ethanol, 96% | Sinopharm | ||
| Hydrochloric acid, 36% | Sinopharm | Corrosive | |
| L-antimony potassium tartrate | Sigma-Aldrich | Highly toxic | |
| N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 99.5% | Sinopharm | Highly toxic | |
| Potassium hydroxide, 85% | Sinopharm | Corrosive | |
| Peristaltic pump | Ismatec Co., Ltd | ||
| Titanium dioxide powders | Sinopharm |
References
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