Summary
Ein Protokoll für die rationelle Konstruktion eines dual-funktionalen elektroaktiven Filters bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhren und Titanat-Nanodrähten wird gemeldet und ihre Umweltanwendungen für die Oxidation und Sequestrierung von Sb(III) vorgestellt.
Abstract
Wir haben eine einfache Methode entwickelt, um einen zweifunktionalen elektrochemischen Filter zu synthetisieren, der aus zwei 1-D-Materialien besteht: Titanat-Nanodrähte und Kohlenstoff-Nanoröhren. Der Hybrid-Titanat-CNT-Filter wurde durch eine Beschallung in Verbindung mit einer Postfiltrationsroute hergestellt. Aufgrund der synergistischen Effekte der erhöhten Anzahl exponierter Sorptionsstellen, der elektrochemischen Reaktivität, der geringen Porengröße des Titanat-CNT-Netzwerks in Verbindung mit einer Durchflusskonstruktion kann die gleichzeitige Sb(III)-Oxidation und -Sequestrierung leicht Erreicht. Die Atomfluoreszenzspektrometertechnologie zeigte, dass das angewandte elektrische Feld die Umwandlungsrate von Sb(III) beschleunigt und die erhaltene Sb(V) aufgrund ihrer Sb-Spezifität von den Titanat-Nanodrähten effektiv adsorbiert wurde. Dieses Protokoll bietet eine praktische Lösung für die Entfernung hochgiftiger Sb(III) und anderer ähnlicher Schwermetallionen.
Introduction
In letzter Zeit hat die Umweltverschmutzung durch aufkommende Antimon (Sb) viel Aufmerksamkeit erregt1,2. Umfangreiche Studien zeigen, dass Sb-Verbindungen eine hohe Toxizität für menschliche und Mikroorganismen darstellen, obwohl sie in niedrigen Konzentrationen in der Umwelt3,4vorhanden sind. Schlimmer noch, herkömmliche physikalisch-chemische oder biologische Methoden sind in der Regel unwirksam, um diese entstehenden Verunreinigungen aufgrund ihrer niedrigen Konzentrationen und hohe Toxizität zu entfernen5. Die am häufigsten vorkommenden Arten von Sb sind Sb(V) und Sb(III), von denen die letztgenannte Form giftiger ist.
Unter den derzeit verfügbaren Behandlungsmethoden, Adsorption wird geglaubt, um eine vielversprechende und praktikable Alternative aufgrund seiner hohen Effizienz, niedrige Kosten, und Einfachheit6,7. Bisher wurden mehrere nanoskalige Sorbens mit abstimmbaren Mikrostrukturen, großer spezifischer Oberfläche und Sb-Spezifität entwickelt, wie TiO28, MnO29, titanate10, zerovalentes Eisen11, Eisenoxide und andere binäre Metalloxide12,13. Ein häufiges Problem im Umgang mit nanoskaligen Adsorbentien ist das Problem nach der Trennung aufgrund ihrer geringen Partikelgröße. Eine Strategie, um dieses Problem anzugehen, besteht darin, diese Nano-Sorbenten auf Makro-/Mikro-Skalierungshilfen zu laden14. Ein weiteres schwieriges Problem, das die breite Anwendung der Adsorptionstechnologie einschränkt, ist der schlechte Massentransport, der durch eine begrenzte Konzentration von Zielverbindungen/Molekülen verursacht wird15. Dieses Problem kann teilweise durch die Annahme eines Membrandesigns angegangen werden, und Konventionen könnten den Massentransport erheblich verbessern. Jüngste Anstrengungen wurden unternommen, um fortschrittliche Behandlungssysteme zu entwickeln, die Adsorption und Oxidation in einer Einheit für eine effektive Sb(III)-Entfernung kombinieren. Hier zeigen wir, wie ein elektroaktiver Titanat-Kohlenstoff-Nanorohr-Filter (Titanat-CNT) rationell für die gleichzeitige Adsorption und Sequestrierung von toxischem Sb(III) konzipiert und angewendet wurde. Durch die Feinabstimmung der Titanatbelastungsmenge, der angelegten Spannung und der Durchflussrate zeigen wir, wie die Oxidationsrate und Sequestrierungseffizienz von Sb(III) entsprechend angepasst werden kann. Obwohl die Herstellung und Anwendung des elektroaktiven Filters in diesem Protokoll dargestellt ist, können ähnliche Konstruktionen auch für die Behandlung anderer Schwermetallionen gelten.
Geringfügige Änderungen im Herstellungsprozess und in reagenzien können zu erheblichen Veränderungen in der Morphologie und Leistung des endendgültigen Systems führen. So haben sich beispielsweise die hydrothermale Zeit, Temperatur und chemische Reinheit als Auswirkungen auf die Mikrostrukturen dieser nanoskaligen Adsorbentien erwiesen. Die Durchflussrate der Adsorbatlösung bestimmt auch die Verweilzeit innerhalb eines Durchflusssystems sowie die Entfernungseffizienz von Zielverbindungen. Mit einer eindeutigen Identifizierung dieser wichtigen Aufprallparameter kann ein reproduzierbares Syntheseprotokoll gesichert und eine stabile Entfernungseffizienz von Sb(III) erreicht werden. Dieses Protokoll zielt darauf ab, detaillierte Erfahrungen mit der Herstellung von dual-funktionalen Hybridfiltern sowie deren Anwendungen zur Entfernung toxischer Schwermetallionen in durchgehender Weise zu vermitteln.
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Protocol
VORSICHT: Bitte lesen Sie die relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDS) aller Chemikalien sorgfältig durch und tragen Sie vor dem Gebrauch die richtige persönliche Schutzausrüstung (PSA). Einige der Chemikalien sind giftig und reizend. Seien Sie vorsichtig beim Umgang mit Kohlenstoff-Nanoröhren, die zusätzliche Gefahren haben können, wenn sie von der Haut eingeatmet oder kontaktiert werden.
1. Vorbereitung des elektroaktiven Titanat-CNT-Filters
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Herstellung von Titanat-Nanodrähten16
- 56 g Kaliumhydroxid (KOH) in 100 ml entionisiertem Wasser unter kräftigem Rühren auflösen.
- Fügen Sie 3 g Titandioxid (TiO2) Pulver in die gelöste KOH-Lösung.
- Übertragen Sie die oben genannte Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten Reaktor und halten Sie sie 24 stunden bei 200 °C.
- Waschen Sie den erhaltenen weißen Niederschlag mit 0,1 mol/L Salzsäure (HCl) und entionisiertem Wasser, bis ein neutraler, efedlösender pH-Wert gewonnen wird. Trocknen Sie das Produkt unter Vakuum bei 60 °C über Nacht.
- Übertragen Sie die Produkte auf einen Rohrofen und erhitzen Sie sie auf 600 °C für 2 h mit einer Rampenrate von 1 °C/min.
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Herstellung von titanate-CNT Filter17
- Fügen Sie 20 mg Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) in 40 ml n-Methylpyrrolidon (NMP) ein. Sonde-Beschallung für 40 min, um eine homogene Lösung zu erhalten.
- Separat, fügen Sie 20 mg der wie hergestellt Titanat-Nanodrähte in 20 ml NMP. Führen Sie die Sonde-Beschallung für 20 min durch.
- Mischen Sie die Titanatdispersionslösung mit der CNT-Dispersionslösung. Filtern Sie die Mischlösung auf eine PTFE-Membran, die als Stütze für den Titanat-CNT-Filter dient.
- Sequentiell mit 100 ml Ethanol und 200 ml entionisiertem Wasser abspülen.
HINWEIS: Ein CNT-Einzelfilter kann auf einem ähnlichen Weg ohne Zugabe von Titanat-Nanodrähten hergestellt werden.
2. Elektrochemische Filtration von Sb(III)
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Beschreibung auf dem Versuchsgerät18
- Führen Sie die Sorptionsexperimente in einem elektrochemiemodifizierten Polycarbonat-Filtrationsgehäuse durch (siehe Abbildung 1).
- Verwenden Sie ein GLEICHstromnetzteil, um die Elektrochemie anzutreiben.
- Nehmen Sie perforierte Titanring als Stecker für anodische oder kathodische Filter.
- Verwenden Sie einen isolierenden Silikonkautschuk als Abscheider und Dichtung.
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Filtrationsexperimente
- Fügen Sie 2,2 mg C8H4K2O12Sb2.3H2O in 1000 ml entionisiertes Wasser hinzu, um eine Lösung von 800 g/L Sb(III) vorzubereiten.
- 100 ml Sb(III)-Lösung in ein 150 ml Becherglas übertragen. Stellen Sie den pH-Wert der Lösung auf 7 ein.
- Legen Sie die vorbereitete Titanat-CNT-Filteranode in das Polycarbonat-Filtrationsgehäuse und legen Sie einen weiteren CNT-Einzelfilter als Kathode. Versiegeln Sie das Gehäuse.
- Passieren Sie das Filtersystem mit Sb(III)-Lösung bei einem bestimmten Durchfluss. Tragen Sie während der Filtration eine Gleichspannung auf.
- Bestimmen Sie dieSb-Gesamt- und Sb(III)-Konzentration mit der Atomfluoreszenzspektrometertechnik17.
HINWEIS: Dabei können durch eine Peristaltikpumpe bzw. ein Gleichstromnetzteil die Durchflussmenge und die angelegte Spannung eingestellt werden.
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Representative Results
Bei dem eingesetzten elektroaktiven Filtrationsgerät handelt es sich um ein elektrochemisch modifiziertes Polycarbonat-Filtrationsgehäuse(Abbildung 1). Zur Charakterisierung der Morphologie des Titanat-CNT-Filters(Abbildung 2) werden Feldemissions-Rasterelektronenmikroskope (FESEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) eingesetzt. Um die Wirksamkeit des elektrochemischen Filtrationssystems zu demonstrieren, wird die Veränderung desSb-Gesamt- und Sb-Valenzzustands in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt (Abbildung 3).
Die FESEM-Bilder des Titanat-CNT-Filters deuten auf eine aufgeraute Oberfläche hin. DIE TEM-Charakterisierung legt nahe, dass diese CNTs mit Titanat-Nanodrähten verstrickt sind. Dies deutet darauf hin, dass wir die Titanat-CNT-Hybridmaterialien erfolgreich synthetisiert haben (Abbildung 2).
Die Änderung desSb-Gesamt- und des Sb-Valenzzustands in Abhängigkeit von der Zeit bei 2 V wird untersucht (Abbildung 3). Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Sb(V)-Konzentration innerhalb der anfänglichen 0,5 h stark ansteigt und die vollständige Sb(III)-Umwandlung über 1 h kontinuierliche Filtration im Rezirkulationsmodus beobachtet wird. Dies deutet darauf hin, dass die Sb(III)-Oxidation der Hauptreaktionsprozess in der Anfangsphase ist, dann kann der Sb(V) effektiv durch die geladenen Titanat-Nanodrähte adsorbiert werden. Darüber hinaus erhöhten sich sowohl die Sb-Sorptionskinetik als auch die Kapazität mit erhöhter Spannung aufgrund verbesserter elektrostatischer Wechselwirkungen und des nahrnahen Oberflächentransports durch Elektromigration.
Abbildung 1: Elektroaktives Filtrationsgerät. (1) ist der anodische Titanringverbinder zum anodischen Filter, (2) ist der titanatisch-CNT-Anodfilter, (3) ist die Isolierdichtung, (4) ist der kathodische CNT-Filter und (5) der Titanring-Anschluss zum Kathodischen Filter. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: (A) FESEM- und (B) TEM-Charakterisierungen des Titanat-CNT-Filters. Diese Zahl wurde ab Ref. 19 geändert. Copyright 2019 Elsevier. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Veränderungen der Sb-Arten in Abhängigkeit von der Zeit. Experimentelle Bedingungen. E = 2 V, [Sb(III)]0 = 800 g/L, Durchflussrate = 3 ml/min, pH0 = 7 und 1 mM Na2SO4 Elektrolyt19. Diese Zahl wurde ab Ref. 19 geändert. Copyright 2019 Elsevier. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Der Schlüssel zu dieser Technologie ist die Herstellung eines elektroaktiven leitfähigen und porösen Hybridfilters mit hoher Sb-Spezifität. Um dies zu tun, sollte besondere Sorgfalt auf den Herstellungsprozess bezahlt werden. Die Menge der Titanat-Nanodrähte muss aufgrund des "Trade-off"-Effekts zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Oberfläche des Filters genau gesteuert werden.
Darüber hinaus ist zu beachten, dass eine ordnungsgemäß angelegte Spannung erforderlich ist. Sobald die angelegte Spannung zu hoch ist (z. B. >3 V), können andere Wettbewerbsreaktionen, wie z. B. Wasserspaltung, zur Produktion von Sprudeln(O2 an der Anode und H2 an der Kathode) an der Elektrodenoberfläche führen, was die aktiven Stellen blockieren und somit negativ zur Entfernungsleistung von Sb(III) beitragen kann.
Die Systemstabilität auf lange Sicht ist ein weiteres Problem, da die Anhäufung von Sb-Arten auf der Filteroberfläche unvermeidlich ist. Dies erfordert eine regelmäßige Wäsche des Filters, um die aktiven Oberflächen (insbesondere chemische Wäsche) zu regenerieren.
In der Zwischenzeit müssen die Kosten für diesen elektroaktiven Titanit-CNT-Filter noch berücksichtigt werden. Obwohl die Preise für CNTs aufgrund des Fortschritts ihrer Produktionstechnologie in den letzten Jahrzehnten deutlich gesunken sind, sind ihre Preise immer noch weit höher als die preise für Aktivkohle und andere Kohlenstoffmaterialien, die weit verbreitet sind.
Darüber hinaus ist es bemerkenswert, dass die aktuellen experimentellen Ergebnisse hauptsächlich aus einer elektrochemischen Filtrationsvorrichtung im Labormaßstab gewonnen werden. Die weitere Skalierung des Gerätes, um praktische groß angelegte Umweltanwendungen zu ermöglichen, wird im Mittelpunkt unserer anschließenden Studie stehen.
Wir haben ein kontinuierlicher Durchflussfiltersystem für die gleichzeitige Sb(III)-Adsorption und Sequestrierung entwickelt. Der Schlüssel zu dieser Technologie ist ein elektroaktiver Titanit-CNT-Filter mit elektrochemischer Reaktivität, kleiner Porengröße, leicht verfügbaren aktiven Standorten und hoher Sb-Spezifität. Diese Studie liefert neue Erkenntnisse für die rationale Gestaltung von Durchflusssystemen zur Dekontamination von Sb und anderen ähnlichen Schwermetallionen.
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Disclosures
Wir haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde von der Natural Science Foundation of Shanghai, China (Nr. 18ZR1401000), dem Shanghai Pujiang Program (Nr. 18PJ1400400) und dem National Key Research and Development Program of China (Nr. 2018YFF0215703) unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atomic fluorescence spectrometer | Ruili Co., Ltd | ||
| Carbon nanotubes (CNT) | TimesNano Co., Ltd | ||
| DC power supply | Dahua Co., Ltd | ||
| Ethanol, 96% | Sinopharm | ||
| Hydrochloric acid, 36% | Sinopharm | Corrosive | |
| L-antimony potassium tartrate | Sigma-Aldrich | Highly toxic | |
| N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), 99.5% | Sinopharm | Highly toxic | |
| Potassium hydroxide, 85% | Sinopharm | Corrosive | |
| Peristaltic pump | Ismatec Co., Ltd | ||
| Titanium dioxide powders | Sinopharm |
References
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