Summary
هنا ، نقدم بروتوكولا للتحقق من صحة الموقع النشط من العوامل المحفزة للإطار المعدني العضوي عن طريق مقارنه ردود الفعل الكربوكسيل والمحفزة لمعرفه ما إذا كان رد الفعل يحدث علي السطح الداخلي أو الخارجي للأطر المعدنية العضوية.
Abstract
التمييز حجم الركيزة من قبل حجم المسام والتجانس من البيئة مراوان في مواقع رد الفعل هي قضايا هامه في التحقق من صحة موقع التفاعل في اطار المعدنية العضوية (MOF)-المحفزات القائمة في رد فعل محفز الانتقائي نظام. ولذلك ، فان طريقه التحقق من صحة موقع التفاعل من المحفزات المستندة إلى MOF ضرورية للتحقيق في هذه المشكلة. تم إنجاز التمييز حجم الركيزة من قبل حجم المسام عن طريق مقارنه حجم الركيزة مقابل معدل التفاعل في نوعين مختلفين من ردود الفعل كاربونريل-الين مع نوعين من MOFs. واستخدمت المواد الحفازه لوزارة الاتصالات لمقارنه أداء نوعي التفاعل (الزنك الذي توسطت فيه تفاعلات الكربوكسيل الكربونية والمحفزة لل Ti) في اثنين من وسائط الاعلام المختلفة. باستخدام الطريقة المقترحة ، لوحظ ان الكريستال MOF بأكمله شارك في رد الفعل ، والداخلية من المسام البلورية لعبت دورا هاما في ممارسه السيطرة مراوان عندما كان رد فعل stoichiometric. وقد تم تحديد تجانس البيئة التي كانت فيها العوامل الحفازه لوزارة الخارجية بواسطة طريقه التحكم في الحجم بالنسبة للجسيمات المستخدمة في نظام التفاعل الإشعاعي الذي يتوسطه الزنك. وكشف البروتوكول المقترح لرد الفعل الحفاز ان رد الفعل حدث بشكل رئيسي علي سطح المحفز بغض القياس عن حجم الركيزة ، الذي يكشف عن مواقع التفاعل الفعلية في المحفزات غير المتجانسة القائمة علي وزاره الخارجية. هذا الأسلوب للتحقق من صحة موقع التفاعل من المحفزات MOF يوحي باعتبارات مختلفه لتطوير المحفزات MOF غير المتجانسة وزاره التنمية التحفيزية.
Introduction
تعتبر MOFs محفزا غير متجانس مفيد للتفاعلات الكيميائية. هناك العديد من الاستخدامات المبلغ عنها مختلفه من mofs للحفز تماثلي1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 و18و19. ومع ذلك ، فانه لم يتحدد بعد ما إذا كانت ردود الفعل تجري علي السطح الداخلي أو الخارجي للموفس. وقد أثارت الدراسات الحديثة اسئله تتعلق باستخدام السطح المتاح وخفض الانتشار20و21و22و23. والقضية الأكثر لفتا للانتباه هي ان البيئة البارزة تختلف مع موقع كل تجويف في البلورة MOF. هذا التغاير من البيئة مراوان يعني ان القابلية الفراغية للمنتج التفاعل يعتمد علي موقع التفاعل24. التالي ، يتطلب تصميم محفز فعال للمضادات الاختيارية تحديد الموقع الذي سيحدث فيه رد الفعل. للقيام بذلك ، فمن الضروري لضمان ان يحدث رد فعل اما فقط علي السطح الداخلي أو فقط علي السطح الخارجي لوزارة الخارجية في حين ترك الداخلية سليمه. ويمكن استغلال البنية المساميه من mofs ومساحتها السطحية الكبيرة التي تحتوي علي مواقع نشطه البيئة مراوان لحفز التحفيز الاختياري. لهذا السبب ، MOFs هي استبدال ممتازة من المحفزات غير المتجانسة المدعومة الصلبة25. استخدام MOFs كمحفزات غير متجانسة يحتاج إلى أعاده النظر في حاله عدم حدوث رد فعل داخلها. موقع موقع رد الفعل مهم ، فضلا عن حجم التجويف. في المواد المساميه ، يحدد حجم تجويف الركيزة استنادا إلى حجمها. وهناك بعض التقارير من المحفزات القائمة علي MOF التي تطل علي حجم تجويف القضية25. العديد من المحفزات القائمة علي MOF إدخال الأنواع الحفازه الضخمة (علي سبيل المثال ، Ti (O-iPr)4) إلى هيكل الإطار الأصلي3،8،13. وهناك تغير في حجم التجويف عندما تعتمد الأنواع الحفازه الضخمة في هيكل الإطار الأصلي. انخفاض حجم التجويف الناجم عن الأنواع الحفازه الضخمة يجعل من المستحيل علي الركيزة لنشر تماما في MOFs. لذلك, تمييز من ركيزة حجم بالتجويف حجم من ال [موفس] ينبغي كنت اعتبرت ل هذا حالات. التفاعلات الحفازه من قبل MOFs غالبا ما تجعل من الصعب دعم الادله علي ردود الفعل التي تحدث داخل تجويف MOF. وقد أظهرت بعض الدراسات ان ركائز أكبر من تجاويف MOF يتم تحويلها إلى المنتجات المتوقعة بكل سهوله ، والتي تبدو متناقضة8،13. ويمكن تفسير هذه النتائج علي انها اتصال بين المجموعة الوظيفية للركازه والموقع الحفاز الذي يستهل التفاعل الحفاز. في هذه الحالة ، ليست هناك حاجه لان تنتشر الركيزة في MOFs ؛ يحدث رد فعل علي سطح بلورات MOF26 وحجم تجويف لا تشارك مباشره في التمييز من الركيزة علي أساس حجمه.
لتحديد مواقع التفاعل من MOFs ، تم اختيار المعروفة لويس-حمض رد فعل كاربونريل-الين2. باستخدام 3-ميثيلجيرانريال والمتجانسات لها كركائز ، أربعه أنواع من تفاعلات الكربوكسيل الاختيارية (الشكل 1) ودرس27. تم تصنيف ردود الفعل ، والتي تم الإبلاغ عنها سابقا ، إلى فئتين: رد فعل مقايسة اتحادي باستخدام كاشف الزنك وردود الفعل الحفاز باستخدام كاشف Ti27. يتطلب الرد فعل من الركيزة صغيره [ستويشمتري] مبلغه من [زن/كومن-1 ] ([كومن] = [كورت ونيفرستي] [متل-كنومي]); وقد أفيد ان هذا التفاعل يحدث داخل الكريستال27. استعملت اثنان أنواع من [موفس] كان في هذا أسلوب, [زن]/[كوممن-1 ] ل ال [ستويشمتري] رد فعل و [تي/كومن-1 ] للتفاعل حفازه. بسبب ال يميز رد فعل اليه من هذا اثنان أنواع ال [موفس], مقارنه بين الرد فعل معدل ضد ركيزة حجم يمكن2,28,29. واظهر تاثير حجم الجسيمات علي رد فعل كاربونريل-الين مع الزنك/كوممن-127 انه ، كما راينا في التقرير السابق ، كانت البيئة مراوان من السطح الخارجي مختلفه عن الجانب الداخلي من الكريستال MOF24. توضح هذه المقالة الطريقة التي تحدد مواقع رد الفعل عن طريق مقارنه ردود الفعل من ثلاثه أنواع من ركائز مع فئتين من المواد الحفازه وتاثير حجم الجسيمات كما هو مذكور في الورقة السابقة27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. اعداد (S)--كومن-1 بلورات في ثلاثه احجام
ملاحظه: تتبع كل خطوه القسم التجريبي والمعلومات التكميلية للتقارير السابقة2و24و27. تم اعداد ثلاثه احجام مختلفه من (s)-كوممن-1 : كبير (s)-كوممن-1-(L) ، متوسط (s)-كوممن-1-(م) ، والصغيرة (s)-كوممن-1-(s) مع احجام الجسيمات > 100 μm ، > 20 μm ، و < 1 μm ، علي التوالي. عندما من المذيب, (S)-kumof-1 يفكك. ولذلك ، ينبغي دائما ان تبقي البلورات الرطب اثناء استخدامها.
- توليف الحجم الصغير (s)-كوممن-1-(s)
- في خليه 10 مل ، تذوب Cu (لا3)2 ∙ 3h2س (0.2 ملغ ، 0.0008 ملليمول) و (S)-2, 2 '-ثنائي هيدروكسي-6, 6 '-ثنائي ميثيل-[1, 1 '-ثنائي الفينيل]-4, 4 '-حمض ديكلوفيناك2 (0.24 ملغ, 0.0008 ملليمول) في 4 مل من def/meoh (def = n, n-ثنائي ايثيلفورماميد, 1/1, v/v).
ملاحظه: فمن الأفضل استخدام DEF المعدة حديثا و MeOH (الميثانول). (S) في (s)-كوممن-1 يعني ان التكوين الفراغية لل يجند المستخدمة في التوليف kumof هو S. - غطاء خليه رد الفعل مع PTFE (تترافلوروايثيلين) غطاء ووضعه في مفاعل الميكروويف (65 درجه مئوية ، 100 رطل ، 50 W ، 20 دقيقه).
ملاحظه: للحصول علي العدد المطلوب من البلورات ، كرر الخطوات المذكورة أعلاه (1.1.1. و 1.1.2.) عده مرات. - خفقت بلطف مع ملعقة صغيره لتعويم بلورات الأزرق التي تم الحصول عليها (45 ٪ العائد).
- صب البلورات العائمة علي ورق الترشيح ، وغسل 3x مع 3 مل من DEF الساخنة.
- تبادل المذيبات 3x مع 3 مل من ثنائي كلورو ميثان لامائية (DCM) للتخزين.
ملاحظه: كل خطوه تتطلب DCM في البروتوكول هو DCM المقطر علي CaH2.
- في خليه 10 مل ، تذوب Cu (لا3)2 ∙ 3h2س (0.2 ملغ ، 0.0008 ملليمول) و (S)-2, 2 '-ثنائي هيدروكسي-6, 6 '-ثنائي ميثيل-[1, 1 '-ثنائي الفينيل]-4, 4 '-حمض ديكلوفيناك2 (0.24 ملغ, 0.0008 ملليمول) في 4 مل من def/meoh (def = n, n-ثنائي ايثيلفورماميد, 1/1, v/v).
- توليف الحجم المتوسط (S)-كوممن-1-(م)
- تذوب Cu (لا3)2 ∙ 3h2س (7.2 ملغ ، 0.030 ملليمول) في 1.5 مل من meoh و (ق)-2 ، 2 '-ثنائي هيدروكسي ، 6 '-ثنائي ميثيل-[1 ، 1 '-ثنائي الفينيل]-4 ، 4 '-حمض ديكلوفيناك (9 ملغ ، 0.030 ملليمول) في 1.5 mL من DEF.
ملاحظه: المركبات والمذيبات المذكورة هي لمجموعه واحده قنينة. وهناك حاجه إلى التوسع للحصول علي العدد المطلوب من MOFs للاستخدام الحفاز. ضرب الموازين في هذه الخطوة وجعل حلول الأسهم لكل مجمع. ثم تقسم حلول الأسهم إلى كل قنينة. - الجمع بين الحلين في قارورة 4 مل.
- تغطيه قارورة مل 4 مع الشريط PTFE ولكمه الغطاء مع ابره لجعل حفره.
- وضع هذه القارورة الصغيرة في قارورة 20 مل وأضافه 1.0 مل من ن،ن-دايديلانيللين في الفضاء بين قارورة صغيره وكبيره.
- كاب القارورة الكبيرة باحكام ووضعها في فرن في 65 درجه مئوية لمده يوم واحد.
- يخفق برفق مع ملعقة صغيره لتعويم البلورات الزرقاء المكعبة التي تم الحصول عليها.
- صب البلورات العائمة علي ورقه فلتر وغسل 3x مع DEF/MeOH (3 مل/3 مل).
ملاحظه: بعد سكب البلورات العائمة ، أماله القارورة فوق ورق الفلتر. ثم إخراج المذيب مع حقنه لغسل أسفل كل الكريستال المتبقية في القارورة. - تبادل 3x المذيبات مع 3 مل من DCM لامائية للتخزين.
- تذوب Cu (لا3)2 ∙ 3h2س (7.2 ملغ ، 0.030 ملليمول) في 1.5 مل من meoh و (ق)-2 ، 2 '-ثنائي هيدروكسي ، 6 '-ثنائي ميثيل-[1 ، 1 '-ثنائي الفينيل]-4 ، 4 '-حمض ديكلوفيناك (9 ملغ ، 0.030 ملليمول) في 1.5 mL من DEF.
- توليف الحجم الكبير (S)-كوممن-1-(L)
- استخدام نفس الاجراء كما في القسم 1.2 ، باستثناء في الخطوة 1.2.3 ، ترك قارورة 4 مل مفتوحة.
ملاحظه: ويستند العائد من الكريستال التي تم الحصول عليها علي يجند المستخدمة. كان الغلة لمتوسطه وكبيره حجم ([س])-[كوممن-1 ] تقريبا ال نفس (35% غله) بعد غسل نهائيه.
- استخدام نفس الاجراء كما في القسم 1.2 ، باستثناء في الخطوة 1.2.3 ، ترك قارورة 4 مل مفتوحة.
2. اعداد الزنك/(S)--كوممن-1 في ثلاثه احجام
ملاحظه: تتبع كل خطوه القسم التجريبي والمعلومات التكميلية للتقارير السابقة2و24و27.
- أضافه ثنائي ميثيل الزنك (0.68 mL ، 1.2 M في تولوين ، 0.81 ملليمول) إلى تعليق (ق)-كوممن-1 (102 ملغ ، 0.27 ملليمول) في 2 مل من DCM في-78 درجه مئوية ويهز 3 ح في هذه الدرجة الحرارة.
تحذير: يتم اجراء جميع الخطوات في-78 درجه مئوية مع حمام التبريد المبردة (الجليد الجاف مع الأسيتون). كن حذرا دائما عند التعامل مع هذه المعدات.
ملاحظه: يتم القيام بجميع الإجراءات تهتز باستخدام لوحه شاكر (180 دوره في الدقيقة). - Decant الفائقة ويغسل مع 3 مل الباردة DCM عده مرات لأزاله كامله من ثنائي ميثيل الزنك غير المتفاعل.
ملاحظه: ثلاثه احجام من الزنك/كوممن-1 مطلوبه لرد فعل كاربونريل-ين. اتبع نفس الخطوات كما هو موضح لثلاثه احجام من كوممن-1. ويحسب عدد المواقع الحفازه علي افتراض وجود موقع حفاز واحد في المكعب والزوج. لهذا السبب ، تم تحديد نسب الزنك/النحاس و Ti/Cu الخاصة بالبلورات المعدة كما في التقرير السابق باستخدام المقياس الطيفي للانبعاثات الذرية المقترن بالبلازما (برنامج المقارنات الدولية-AES)27. وكانت كميات الزنك والمواد الكاشفة Ti المستخدمة في هذا البروتوكول هي نفس تلك المستخدمة في دراستنا السابقة27.
3. اعداد Ti/(S)-كوممن-1 في ثلاثه احجام
ملاحظه: تتبع كل خطوه القسم التجريبي والمعلومات التكميلية للتقارير السابقة2و24و27.
- أضافه Ti (O-iPr)4 (59 μl ، 0.20 ملليمول) إلى تعليق (ق)-كوممن-1 (24 ملغ ، 0.063 ملليمول) في 2 مل من DCM ويهز ل 5 ح في درجه حرارة الغرفة.
- Decant الفائقة ويغسل مع 3 مل من DCM الباردة عده مرات لأزاله كامله من Ti المتبقية (O-iPr)4.
4. تفاعل كاربونريل-الين باستخدام MOFs المعدة
ملاحظه: اعداد سلسله من ركائز وفقا للطريقة الموصوفة في تقريرنا السابق27. استعملت كل ثلاثه ركائز بشكل فردي في كل [كربونيل-ين] رد فعل ماعدا لجسيم حجم تاثير عزم, في اي فقط الركيزة صغيره ([1 ا]) يكون استعملت27. وتتبع كل خطوه القسم التجريبي والمعلومات التكميلية للتقارير السابقة2و24و27.
- [ستويشتيمتري] غير متجانسة [كربونيل-ين] رد فعل ب [زن]/([س])-[كوممن-1].
- أضافه محلول الركيزة (0.089 ملليمول) في 0.1 mL من DCM إلى تعليق الزنك/(ق)-كوممن-1 (102 ملغ ، 0.27 ملليمول) في 2 مل من Dcm في-78 درجه مئوية.
- يسخن خليط التفاعل ببطء إلى 0 درجه مئوية ويهز ل 3.5 h في درجه الحرارة هذه.
- إرواء خليط التفاعل مع 3 مل من محلول مائي من 6 ن HCl.
- تصفيه الخليط الناتجة من خلال لوحه السيليكا الدموية.
- تركيز الترشيح في خلاء وتنقيه بقايا بواسطة اللوني فلاش (n-الهكسان/ايثيل خلات 10:1).
ملاحظه: هلام السيليكا 60 (230-400 شبكه) والمناسبة n-الهكسان/ايثيل خلات الخليط كما يتم استخدام الشاطف اللوني فلاش. المنتج هو النفط الأصفر الشاحب. تم تحديد النقاء البصري لجميع المنتجات في هذا البروتوكول علي النحو الموصوف سابقا27. وينبغي اتباع نفس الاجراء بالنسبة لاحجام ثلاثه من الزنك/(S)-kumof-1.
- تفاعل [كربونيل-ين] حفازه غير متجانسة ب [تي/(س])-[كوممن-1].
- أضافه محلول الركيزة (0.29 ملليمول) في 0.1 mL من DCM إلى تعليق Ti/(S)-كوممن-1 (12 ملغ ، 0.029 ملليمول) في DCM (2 مل) في 0 درجه مئوية ، ويهز ل 36 h في هذه الحرارة.
- جمع ماده طافي وغسل بلورات الناتجة 3x مع 3 مل من DCM.
- التركيز علي ماده طافي التي تم جمعها في خلاء وتنقيه بقايا عن طريق الفصل اللوني فلاش (n-الهكسان/ايثيل خلات 10:1).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
وتفاعل الكربوكسيل الاختياري الانتقائي باستخدام كاشف الزنك هو مقايسة اتحادي بسبب الفرق في التقارب الملزم للمجموعات الكوكسي والكاربونريل إلى المعدن (الشكل 2). لهذا السبب ، تم تحويل الركائز إلى المنتجات في موقع رد الفعل وبقيت هناك. تم الحصول علي المنتجات المطلوبة عن طريق تفكيك البلورات ، كما هو مفصل في القسم 4 من البروتوكول. وأظهرت نتائج تفاعل الكربوكسيل الاختيارية غير المتجانسة من ركائز بواسطة الزنك/(ق)-كوممن-1 (الجدول 1) ان أصغر الركيزة (1a) يمكن ان تنتشر داخل الكريستال وتحويلها إلى المنتج في الغلة عاليه (92 ٪) ، وإثبات ان جميع مواقع التفاعل من وزاره المالية كانت متاحه. وانخفض العائد والفائض شوائب (ee) كما زاد حجم الركيزة ، مما يوحي بان ركائز أكبر لا يمكن الوصول إلى مواقع التفاعل داخل الكريستال MOF. لم يخضع الركيزة كبيره ([1 ك]) الرد فعل في هذا نظامه. ومن المعقول ان قناه رد الفعل منعت من قبل منتجات التفاعل المقابلة في هذه الحالة (الشكل 3). عندما يكون حجم الركيزة صغيره بما فيه الكفاية بالمقارنة مع حجم الفراغ ، وركائز اضافيه يمكن ان تخترق الكريستال. إذا كان حجم الركيزة كبير جدا ، موقع التفاعل السطحي يجعل الاتصال الأول ويمنع مباشره مدخل القناة ، مما يجعل من المستحيل لركائز أخرى لاختراق (الرسوم المتحركة 1). بما ان الرد فعل يتم قرب السطح, ال [ه] [لوور]24 والانسداد من الرد فعل موقعه يقلل الرد فعل عائد.
وأظهرت نتائج تاثير حجم الجسيمات (الجدول 2) ان البلورات الكبيرة كانت أفضل من البلورات الصغيرة في استخدام مواقع التفاعل داخل البلورة ، مما يدل بوضوح علي تحديد موقع التفاعل في هذا النظام. الغلة في ال [كربونيل-ين] رد فعل من [ 1 ا ] يستعمل الثلاثة حجوم من [زن/] ([س])-[كومن-1 ] كان مماثله, اي يشير ان Efficacies من الثلاثة [موفس] متماثلة. وانخفض النقاء البصري بشكل كبير مع تناقص حجم البلورات لان مساحتها السطحية زادت. وفي المقابل ، كانت البلورة الكبيرة الحجم اقل بكثير من المساحة السطحية ، مما سمح ل 1a بالتغلغل بعمق وتحسين الوصول إلى مواقع التفاعل الداخلي.
وعلي عكس النظام الذي يتوسطه الزنك ، وفر النظام المحفز لTi مزيدا من المعلومات عن الاحداث التي وقعت في مواقع التفاعل الحفاز. وكشفت نتائج تفاعل الكربونيل-الين المحفز غير المتجانس بواسطة Ti/(S)-kumof-1 (الجدول 3) عن عدم وجود تمييز من جانب حجم الركيزة ؛ في الواقع ، كان تاثير حجم الركيزة علي العائد هامشيه. وكان النقاء البصري 2a اقل بكثير مقارنه مع المنتج الذي تم الحصول عليه عن طريق رد فعل الزنك بوساطة. تم العثور علي معظم المنتج في حل رد الفعل ، وكان المبلغ داخل الكريستال لا يكاد يذكر. وتشير هذه النتائج إلى ان معظم ردود الفعل وقعت علي السطح أو تحته وأزيلت المنتجات فورا إلى الحل (الشكل 4) (الرسوم المتحركة 2). الركيزة التي هي أكبر من حجم تجويف يخضع رد الفعل عند الاتصال مع موقع التفاعل علي السطح. المنتج ينفصل بسرعة من الموقع الحفاز دون اختراق الكريستال.
استنادا إلى هذه النتائج ، يمكن ان تكون مواقع التفاعل MOFs اما علي السطح الخارجي أو الجانب الداخلي من MOFs. ومع ذلك ، وكما ذكر سابقا ، تختلف البيئة المراوان لموقع التفاعل من موقعها. يجب ان يتبع رد فعل محفز مع MOFs الطريقة المقترحة في هذه المقالة لتحديد موقع موقع رد الفعل. ولذلك ، إذا كان رد الفعل محفزا ، ينبغي أعاده النظر في المطالبات المتعلقة برد الفعل الذي يحدث داخل القناة.
الشكل 1: فئتين من ردود الفعل الاختيارية للكاربونريل-الين. استعملت [لويس] حامضه [اي] و [ايي] كان ل [ا] نموذجيه متجانسة رد فعل في تقرير سابقه27. وقد أعيد طبع هذا الرقم باذن من هان وآخرون27يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: اليه الممكنة للتفاعل المتجانس لتفاعل الكربوكسيل-الين. الفرق من التقارب ملزمه بين الكوكسي والكاربونريل المجموعة إلى المعدن يجعل من الزنك بوساطة تفاعل كاربونريل-الين stoichiometric. وقد أعيد طبع هذا الرقم باذن من هان وآخرون27يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: عرض تخطيطي للتفاعل غير المتجانس بين الكربوكسيل والين. تمثل الجزيئات الملونة الوردية الركائز بينما تشير الخضر إلى المنتجات المرفقة بمواقع التفاعل. (ا) 1a صغيره بما يكفي لاختراق الكريستال بغض الجانب من انسداد 2a. (ب) 1b يعاني من انسداد 2b ولكن لا يزال ينتشر في القناة. (C) 1c يجعل الاتصال الأول مع موقع التفاعل علي السطح وكتل مباشره مدخل القناة بواسطة 2c، مما يجعل من المستحيل لركيزة أخرى لاختراق. وقد أعيد طبع هذا الرقم باذن من هان وآخرون27يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: العرض التخطيطي لرد الفعل المحفز المتغاير الكربونيل-الين. الجزيئات الملونة الوردي تمثل ركائز بينما الخضر تشير إلى المنتجات. (ا) إلى (د) توضيح خطوات رد الفعل. تفكك المنتجات من موقع رد فعل سريع جدا واختراق الكريستال ليس من الضروري. وقد أعيد طبع هذا الرقم باذن من هان وآخرون27يرجى النقر هنا لعرض نسخه أكبر من هذا الرقم.
| ادخال | الركيزه | ر (ح) | العائد (٪) | ه (٪) |
| 1 | 1a | 3.5 | 92 | 50 |
| 2 | 1b | 3.5 | 52 | 5 |
| 3 | 1c | 20 | Nr | Na |
الجدول 1: التفاعل المتجانس بين الكربونيل والين من 1. NR = لا يوجد رد فعل ، تحت حد الكشف ؛ NA = لا ينطبق. أعيد طبع هذا الجدول باذن من هان وآخرون27
| ادخال | محفز | العائد (٪) | ه (٪) |
| 1 | الزنك/(S)-كوممن-1-(L) | 92 | 70 |
| 2 | الزنك/(S)-كوممن-1-(م) | 89 | 50 |
| 3 | الزنك/(S)-كومن-1-(s) | 91 | 0 |
الجدول 2: نتيجة لتحديد تاثير حجم الجسيمات. تم استخدام 1a فقط لهذا التحديد. الإدخالات 1 – 3 تتوافق مع الجزيئات الكبيرة والمتوسطة والصغيرة ، علي التوالي. أعيد طبع هذا الجدول باذن من هان وآخرون27
| المنتج الذي تم الحصول عليه من الحل | المنتج الذي تم الحصول عليه من MOF | ||||
| ادخال | الركيزه | العائد (٪) | ه (٪) | العائد (٪) | ه (٪) |
| 1 | 1a | 85 | 24 | 2.8 | Na |
| 2 | 1b | 89 | 7 | 0.7 | Na |
| 3 | 1c | 83 | 0 | 0.2 | Na |
الجدول 3: تفاعل الكربونيل-الين المحفز غير المتجانس ل 1. NA = لا ينطبق. أعيد طبع هذا الجدول باذن من هان وآخرون27
الرسوم المتحركة 1: الرسوم المتحركة التوضيح للتفاعل المتغايرة المتجانسة الكربونيل-ene. يرجى النقر هنا لمشاهده هذا الفيديو. (انقر بزر الماوس الأيمن للتحميل.)
الرسوم المتحركة 2: الرسوم المتحركة التوضيح من تفاعل الكربونيل-ene الحفاز غير المتجانسة. يرجى النقر هنا لمشاهده هذا الفيديو. (انقر بزر الماوس الأيمن للتحميل.)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
بعد توليف (S)-كوممن-1، والبلورات في بعض قوارير يبدو ان مساحيق وليست مناسبه للاستخدام في الحفز. لذلك ، بلورات المناسبة من (S)--كوممن-1 تحتاج إلى اختيار. يتم احتساب العائد من (S)-كوممن-1 باستخدام فقط تلك القنينات التي تم توليفها بنجاح. عند سحبها من المذيب ، (S)-kumof-1 يفكك. ولذلك ، ينبغي دائما ان تبقي البلورات الرطب. ولهذا السبب ، فانوزن البلورات السليمة-كوممن-1 التي انخفضت إلى المذيب أمر صعب. يجب تحديد كميه (S)-كوممن-1 قبل استخدامه في الحفز. من خلال توليف (S)--كوممن-1 علي نطاق واسع والتخلي عن بعض العينات البلورية في القارورة ، وكان من الممكن حساب إحصائي لمحصول. تم حساب العائد من خلال وزن العينات المجففة تماما لكل قنينة. تم اختيار عينات عشوائيا من السكان من توليف (S)-كوممن-1 متوسط بعدد من قوارير. اعطي هذا الأسلوب كميه محدده إحصائيا من (S)-كوممن-1 في قنينة واحده. تم اعداد كميه (s)-كوممن-1 المطلوبة لحفز من خلال جمع البلورات في قوارير (علي سبيل المثال ، المبلغ المطلوب من (ق)--كوممن-1 = مبلغ (s)--kumof 1 لكل قارورة x عدد من قوارير). تقسيم (S)-كوممن-1 العائمة في المذيب غير صحيحه لمطابقه المكافئات المحسوبة من ركائز. يتم احتساب كميه الركيزة المستخدمة من المبلغ المحسوب من (S)-كوممن-1. وقد تم الإبلاغ عن هيكل الكريستال وخصائصه في السابق2,27.
وقد أجريت تفاعلات الكربونيل-ene متجانسة مع الزنك والمحفزات Ti سابقا لإثبات انه لا يوجد تمييز من قبل حجم الركيزة في رد فعل متجانس. عند هذه النقطة ، يمكن إهمال تاثير حجم الركيزة علي كفاءه رد الفعل كما هو الحال في رد فعل غير متجانس. درجه الحرارة المطلوبة لرد فعل كاربونريل-الين باستخدام Ti/(S)-كوممن-1 هو 0 درجه مئوية. نظرا لمشاكل تحطيم البلورات ، يجب ان يتم تنفيذ جميع ردود الفعل عن طريق الاهتزاز وعدم التحريك. ومع ذلك ، وانخفاض درجه الحرارة اهتزاز غرفه الحاضنة لم تكن متاحه. بدلا من ذلك ، تم استخدام الثلاجة رغوة البوليسترين. تم تثبيت الأسلاك الفولاذ المقاوم للصدا أنبوب اختبار الرف في الثلاجة والمختومة باحكام وتم إصلاح قارورة رد فعل في الرف. وسكب الماء علي ارتفاع ~ 1 سم في الثلاجة ، وأضيف مكعبات الثلج. وضعت الثلاجة المغطية بغطاء علي شاكر والثابتة مع شريط لاصق. أضيفت مكعبات ثلج جديده لتحل محل ذوبان الجليد. لرد فعل كاربونريل-الين باستخدام الزنك/(S)--كوممن-1، تم الاحتفاظ قارورة رد فعل في حمام التبريد المبردة (الجليد الجاف مع الأسيتون) قبل أضافه الركيزة إلى الحل. بعد أضافه الركيزة ، تم نقل قارورة رد فعل إلى الثلاجة المذكورة أعلاه.
ويمكن تصور البيانات الاضافيه المحددة جيدا للتحقق من صحة موقع التفاعل من الزنك/(s)-kumof-1 و Ti/(s)-كوممن-1 المستخدمة في رد فعل الكربونيل-ENE من قبل اثنين فوتون المجهر (TPM) القياسات27. تم الإبلاغ عن توصيف البلورات (S)-كومن-1 بواسطة TPM. لقياس حجم تجويف MOFs توليفها حديثا ، وقياسات TPM مع حجم مختلف من الاصباغ متاحه30.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدي المؤلفين ما يفصحون عنه.
Acknowledgments
وقد تم دعم هذا العمل من قبل المؤسسة الوطنية للبحوث في كوريا (الصندوق القومي للبحوث) برنامج البحوث العلمية الاساسيه 2019R1A2C4070584 ومركز البحوث العلمية 2016R1A5A1009405 التي تمولها الحكومة الكورية (MSIP). وكانت الدكتورة كيم مدعومة بزمالة الدكتوراه العالمية (الرعاية الاوليه-2018H1A2A1062013).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
References
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
