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Chemistry

चिरल मेटल-ऑर्गेनिक फ्रेमवर्क (एमओएफ) का उपयोग करके विषम एंटिओडोचुलेक्टिव उत्प्रेरक का विकास

Published: January 17, 2020 doi: 10.3791/60624
Automatic Translation
*1, *2, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Korea University, 2Department of Chemistry and BK21Plus Research Team, Chungbuk National University
* These authors contributed equally

Summary

यहां, हम स्टोइचियोमेट्रिक और उत्प्रेरक कार्बोनिल-एनप्रतिक्रियाओं की तुलना करके धातु-कार्बनिक ढांचे उत्प्रेरक की सक्रिय साइट सत्यापन के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं ताकि यह पता लगाया जा सके कि धातु-कार्बनिक ढांचे की आंतरिक या बाहरी सतह पर प्रतिक्रिया होती है या नहीं।

Abstract

प्रतिक्रिया स्थलों पर चिरल वातावरण के ताकना आकार और एकरूपता द्वारा आकार भेदभाव को साबित करना धातु-कार्बनिक ढांचे (MOF) में प्रतिक्रिया स्थल के सत्यापन में महत्वपूर्ण मुद्दे हैं- एक एन्Antiओचुलेचयनात्मक उत्प्रेरक प्रतिक्रिया में उत्प्रेरक आधारित प्रणाली. इसलिए, इस समस्या की जांच के लिए MOF-आधारित उत्प्रेरक की प्रतिक्रिया स्थल को मान्य करने की एक विधि आवश्यक है। ताकना आकार द्वारा सब्सट्रेट आकार भेदभाव दो प्रकार के एमओएफ के साथ दो अलग-अलग प्रकार की कार्बोनिल-एनप्रतिक्रियाओं में प्रतिक्रिया दर बनाम सब्सट्रेट आकार की तुलना करके पूरा किया गया था। दो अलग-अलग मीडिया में दो प्रतिक्रिया प्रकारों (जेडएन-मध्यस्थता स्टोइचियोमेट्रिक और टीआई-उत्प्रेरक कार्बोनाइल-एनप्रतिक्रियाओं) के प्रदर्शन की तुलना करने के लिए MOF उत्प्रेरक का उपयोग किया गया था। प्रस्तावित विधि का उपयोग करते हुए, यह देखा गया कि पूरे MOF क्रिस्टल ने प्रतिक्रिया में भाग लिया, और क्रिस्टल पोर के इंटीरियर ने प्रतिक्रिया स्टोइचियोमेट्रिक होने पर चिरैल नियंत्रण लगाने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई। MOF उत्प्रेरक के चिराल वातावरण की एकरूपता Zn-मध्यस्थता स्टोइचियोमेट्रिक प्रतिक्रिया प्रणाली में इस्तेमाल एक कण के लिए आकार नियंत्रण विधि द्वारा स्थापित किया गया था । उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के लिए प्रस्तावित प्रोटोकॉल से पता चला है कि प्रतिक्रिया मुख्य रूप से उत्प्रेरक सतह पर सब्सट्रेट आकार की परवाह किए बिना हुई, जो MOF आधारित विषम उत्प्रेरक में वास्तविक प्रतिक्रिया साइटों से पता चलता है । MOF उत्प्रेरक की प्रतिक्रिया साइट सत्यापन के लिए यह विधि विषम enantioselective MOF उत्प्रेरक के विकास के लिए विभिन्न विचार ों का सुझाव देती है।

Introduction

MOFs रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए एक उपयोगी विषम उत्प्रेरक माना जाता है। एन्टिओचुलेक्चुलेक्टिव उत्प्रेरक1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 ,12,13,14,15,16,17के लिए एमओएफ के कई अलग-अलग रिपोर्ट किए गए उपयोग हैं। ,18,19. फिर भी, यह अभी तक निर्धारित किया जाना है कि प्रतिक्रियाओं MOFs के भीतरी या बाहरी सतह पर जगह ले । हाल के अध्ययनों ने उपलब्ध सतह के उपयोग से संबंधित प्रश्न उठाए हैं औरप्रसार 20,21 ,22,23को कम कर दिया है . एक अधिक हड़ताली मुद्दा यह है कि चिरल वातावरण MOF क्रिस्टल में प्रत्येक गुहा के स्थान के साथ बदलता है। चिराल वातावरण की इस विषमता का तात्पर्य यह है कि प्रतिक्रिया उत्पाद की चयनात्मकता प्रतिक्रिया स्थल24पर निर्भर करती है . इस प्रकार, एक कुशल एन्एंटिओचुलेक्टिव उत्प्रेरक डिजाइन करने के लिए उस स्थान की पहचान की आवश्यकता होती है जहां प्रतिक्रिया होगी। ऐसा करने के लिए, यह सुनिश्चित करना आवश्यक है कि प्रतिक्रिया आंतरिक को बरकरार रखते समय केवल आंतरिक सतह पर या केवल MOF की बाहरी सतह पर होती है। एमओएफ की असुरक्षित संरचना और चिरल पर्यावरण सक्रिय साइटों वाले उनके बड़े सतह क्षेत्र का शोषण एन्टिओचुलेक्टिव उत्प्रेरक के लिए किया जा सकता है। इस कारण से, एमओएफ ठोस समर्थित विषम उत्प्रेरक25के उत्कृष्ट प्रतिस्थापन हैं। यदि प्रतिक्रिया उनके अंदर नहीं होती है तो विषम उत्प्रेरक के रूप में एमओएफ के उपयोग पर पुनर्विचार करने की आवश्यकता है। प्रतिक्रिया स्थल का स्थान महत्वपूर्ण है, साथ ही गुहा का आकार भी है। असुरक्षित सामग्रियों में, गुहा का आकार इसके आकार के आधार पर सब्सट्रेट निर्धारित करता है। MOF आधारित उत्प्रेरक की कुछ रिपोर्टें हैं जो गुहा आकार के मुद्दे25को नजरअंदाज करती हैं। कई MOF आधारित उत्प्रेरक मूल ढांचे संरचना3,8,13के लिए भारी उत्प्रेरक प्रजातियों (जैसे, Ti (O-i Pr)4)का परिचय देते हैं । गुहा के आकार में परिवर्तन तब होता है जब मूल ढांचे की संरचना में भारी उत्प्रेरक प्रजातियों को अपनाया जाता है। भारी उत्प्रेरक प्रजातियों के कारण कम गुहा आकार सब्सट्रेट के लिए एमओएफ में पूरी तरह से फैलाना असंभव बनाता है। इस प्रकार, इन मामलों के लिए एमओएफ के गुहा आकार द्वारा सब्सट्रेट आकार के भेदभाव पर विचार करने की आवश्यकता है। MOFs द्वारा उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं अक्सर यह मुश्किल MOF गुहा के अंदर जगह ले प्रतिक्रियाओं के सबूत का समर्थन करने के लिए बनाते हैं । कुछ अध्ययनों से पता चला है कि MOF गुहाओं से भी बड़े सब्सट्रेट्स आसानी से अपेक्षित उत्पादों में परिवर्तित हो जाते हैं, जो विरोधाभासी8,13लगता है। इन परिणामों को उत्प्रेरक प्रतिक्रिया शुरू करने वाले सब्सट्रेट और उत्प्रेरक साइट के कार्यात्मक समूह के बीच एक संपर्क के रूप में व्याख्या की जा सकती है। इस मामले में, सब्सट्रेट को एमओएफ में फैलाने की कोई आवश्यकता नहीं है; प्रतिक्रिया MOF क्रिस्टल26 की सतह पर होती है और गुहा का आकार सीधे इसके आकार के आधार पर सब्सट्रेट के भेदभाव में शामिल नहीं होता है।

MOFs की प्रतिक्रिया साइटों की पहचान करने के लिए, एक ज्ञात लुईस-एसिड कार्बोनेल-ene प्रतिक्रिया को बढ़ावा दिया 2 चुना गया था। 3-मिथाइलगेरेनियल और इसके अनुकूलों को सब्सट्रेट्स के रूप में उपयोग करना, चार प्रकार की एन्एंटिओचुले-एनी प्रतिक्रियाओं(चित्रा 1)का अध्ययन27किया गया था। प्रतिक्रियाओं, जो पहले रिपोर्ट किया गया है, दो वर्गों में वर्गीकृत किया गया: एक Stoichiometric प्रतिक्रिया एक Zn अभिएजेंट और उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं का उपयोग कर एक Ti अभिकर्मक27का उपयोग कर । सबसे छोटे सब्सट्रेट की प्रतिक्रिया के लिएZn/KUMOF-1 (KUMOF = कोरिया विश्वविद्यालय धातु-कार्बनिक फ्रेमवर्क) की एक स्टोइचियोमेट्रिक राशि की आवश्यकता होती है; यह बताया गया है कि इस रिएक्शन क्रिस्टल27के अंदर जगह लेता है . इस विधि में दो प्रकार के एमओएफ का उपयोग किया गया था, जो स्टॉइचियोमेट्रिक प्रतिक्रिया के लिएजेडएन/कुमोफ-1 और उत्प्रेरक प्रतिक्रिया के लिएटीआई/कुमोफ-1 । इन दो प्रकार के एमओएफ के अलग-अलग प्रतिक्रिया तंत्रों के कारण, प्रतिक्रिया दर बनाम सब्सट्रेट आकार के बीच तुलनासंभवहै2,28,29। Zn/KUMOF-127 के साथ कार्बोनिल-ene प्रतिक्रिया पर कण के आकार के प्रभाव ने दिखा दिया कि, जैसा कि पिछली रिपोर्ट में देखा गया है, बाहरी सतह का चिरल वातावरण MOF क्रिस्टल24के भीतरी हिस्से से अलग था । यह लेख एक ऐसी विधि को दर्शाता है जो तीन प्रकार के सब्सट्रेट्स की प्रतिक्रियाओं की तुलना उत्प्रेरक के दो वर्गों और कण आकार के प्रभाव से तुलना करके प्रतिक्रिया स्थलों को निर्धारित करती है जैसा कि पिछले पेपर27में बताया गया था ।

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Protocol

1. तीनआकारों में एस-कुमोफ-1 क्रिस्टल की तैयारी

नोट: प्रत्येक कदम प्रायोगिक अनुभाग और पिछलीरिपोर्ट2,24,27की अनुपूरक जानकारी का पालन करता है । कण आकार के साथ तीन अलग-अलग आकार(एस)-कुमोफ-1 तैयार किए गए थे: बड़े(एस)-कुमोफ-1-(एल), मध्यम(एस)-कुमोफ-1-(एम), और छोटे(एस)-कुमोफ-1-(एस) कण आकार के साथ और 100 माइक्रोन, और 20 माइक्रोन, और <1 माइक्रोन, क्रमशः। जब सॉल्वेंट से बाहर निकलते हैं,(एस)-कुमोफ-1 खत्म हो जाता है। इसलिए, उपयोग में रहते हुए क्रिस्टल को हमेशा गीला रखना चाहिए।

  1. छोटे आकार का संश्लेषण(एस)-कुमोफ-1-(एस)
    1. एक 10 mL सेल में, कू (कोई3)2 ♫ 3H2O (0.2 मिलीग्राम, भंग, 0.0008 mmol) और (एस-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic एसिड2 (०.२४ मिलीग्राम, ०.०००८ mmol) DEF/MeOH के 4 mL में (DEF = N,N-diethylformamide,1/1, v/v) ।
      नोट: नए तैयार डीईएफ और मेओएच (मेथनॉल) का उपयोग करना सबसे अच्छा है। (एस)में-कुमोफ-1 का अर्थ है कि कुमफ संश्लेषण में उपयोग किए जाने वाले लिगामेंट का स्टीरियोकेमिकल विन्यास एसहै ।
    2. एक पीटीएफई (पॉलीटेट्राफ्लोरोएथिलीन) कैप के साथ रिएक्शन सेल को कैप करें और इसे माइक्रोवेव रिएक्टर (65 डिग्री सेल्सियस, 100 साई, 50 डब्ल्यू, 20 मिन) में रखें।
      नोट: क्रिस्टल की आवश्यक संख्या प्राप्त करने के लिए, उपरोक्त चरणों (1.1.1. और 1.1.2.) को कई बार दोहराएं।
    3. प्राप्त नीले घन क्रिस्टल (45% उपज) को तैरने के लिए एक छोटे स्पैटुला के साथ धीरे-धीरे व्हिस्क करें।
    4. फिल्टर पेपर पर फ्लोटिंग क्रिस्टल डालें, और गर्म डीईएफ के 3 mL के साथ 3x धोएं।
    5. भंडारण के लिए हाइड्रोस डाइक्लोरोमीथेन (डीसीएम) के 3 mL के साथ सॉल्वेंट 3x का आदान-प्रदान करें।
      नोट: प्रोटोकॉल में डीसीएम की आवश्यकता वाला हर कदम सीएएच2पर डीसीएम आसुत है।
  2. मध्यम आकार का संश्लेषण(एस)-कुमोफ-1-(एम)
    1. मिह के 1.5 मिलीग्राम में क्यू (कोई3)2 '3H 2O (7.2 मिलीग्राम, 0.030 mmol) और (एस-2,2'-डिहाइड्रोक्सी-6,6'-डिमेथिल-[1,1,1'-बिफिनाइल]-4,4'-डाइकार्बोक्सिलिक एसिड (9 मिलीग्राम, 0.030 mmol) को 1.5 m DEFL में भंग करें।
      नोट: वर्णित यौगिक और सॉल्वैंट्स एक शीशी सेट के लिए हैं। उत्प्रेरक उपयोग के लिए एमओएफ की आवश्यक संख्या प्राप्त करने के लिए स्केलिंग की आवश्यकता होती है। इस चरण में तराजू गुणा और प्रत्येक यौगिक के लिए शेयर समाधान बनाते हैं। फिर स्टॉक समाधानों को प्रत्येक शीशी में विभाजित करें।
    2. एक 4 mL शीशी में दो समाधान गठबंधन।
    3. पीटीएफई टेप के साथ 4 mL शीशी को कवर करें और छेद बनाने के लिए सुई के साथ कवर को पंच करें।
    4. इस छोटी शीशी को 20 मिलील शीशी में रखें और छोटी और बड़ी शीशियों के बीच अंतरिक्ष में एन,एन-डाइमेथिलीलिन के 1.0 मिलील जोड़ें।
    5. बड़ी शीशी को कसकर कैप करें और 1 दिन के लिए 65 डिग्री सेल्सियस पर ओवन में रखें।
    6. प्राप्त नीले घन क्रिस्टल को तैरने के लिए एक छोटे स्पैटुला के साथ धीरे-धीरे व्हिस्क करें।
    7. एक फिल्टर पेपर पर फ्लोटिंग क्रिस्टल डालो और DEF/MeOH (3 mL/3 mL) के साथ 3x धोने ।
      नोट: फ्लोटिंग क्रिस्टल डालने के बाद, फिल्टर पेपर के ऊपर शीशी झुकाएं। फिर शीशी में बचे हर क्रिस्टल को धोने के लिए एक सिरिंज के साथ सॉल्वेंट को बाहर निकालें।
    8. भंडारण के लिए निर्जल डीसीएम के 3 mL के साथ सॉल्वेंट 3x का आदान-प्रदान करें।
  3. बड़े आकार का संश्लेषण(एस-कुमोफ-1-(एल)
    1. चरण 1.2.3 को छोड़कर धारा 1.2 में एक ही प्रक्रिया का उपयोग करें, 4 mL शीशी खुला छोड़ दें।
      नोट: प्राप्त क्रिस्टल की उपज उपयोग किए जाने वाले लिगांड पर आधारित है। मध्यम और बड़े आकार के लिए उपज-एस-कुमोफ-1 अंतिम धुलाई के बाद लगभग एक ही (३५% उपज) थी ।

2. तीन आकारोंमें Zn/(S)-KUMOF-1 की तैयारी

नोट: प्रत्येक कदम प्रायोगिक अनुभाग और पिछलीरिपोर्ट2,24,27की अनुपूरक जानकारी का पालन करता है ।

  1. डीसीएम के 2 मिलीएम में -78 डिग्री सेल्सियस और इस तापमान पर 3 घंटे हिलाएं, इस तापमान पर डीसीएम के 2 मिलीग्राम में डाइमेथिलजिंक (0.68 मिलीग्राम, 1.2 मीटर, टोलुईन में 1.2 मीटर, 0.81 एमओएल)केनिलंबन में जोड़ें।
    सावधानी: -78 डिग्री सेल्सियस पर सभी चरणों में एक क्रायोजेनिक शीतलन स्नान (एसीटोन के साथ सूखी बर्फ) के साथ किया जाता है। इस उपकरण को संभालते समय हमेशा सावधान रहें।
    नोट: सभी मिलाते हुए प्रक्रियाओं एक प्लेट शेखर (१८० आरपीएम) का उपयोग कर किया जाता है ।
  2. अतिशयोक्ति डिमेथिलजिंक को पूरी तरह से हटाने के लिए कई बार 3 मिलील ठंडे डीसीएम के साथ सुपरनेटेंट और धोने को डिडेंट करें।
    नोट: कार्बोनाइल-एनरिएक्शन के लिएजेडएन/कुमोफ-1 के तीन आकारों की आवश्यकता होती है । कुमोफ-1के तीन आकारों के लिए वर्णित समान चरणों का पालन करें । उत्प्रेरक साइटों की संख्या यह मानते हुए गणना की जाती है कि एक उत्प्रेरक साइट एक सीयू और लिगांड जोड़ी में मौजूद है। इस कारण से, तैयार क्रिस्टल के जेडएन/सीयू और टीआई/सीयू अनुपात का निर्धारण पिछली रिपोर्ट में प्रेरक युग्मित प्लाज्मा परमाणु उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (आईसीपी-एईएस)27का उपयोग करके किया गया था । इस प्रोटोकॉल में इस्तेमाल किए जाने वाले जेडएन और टीआई एजेंटों की मात्रा हमारे पिछले अध्ययन27में उपयोग की जाने वाली थी ।

3. तीन आकारोंमें टीआई/(एस)-कुमोफ-1 की तैयारी

नोट: प्रत्येक कदम प्रायोगिक अनुभाग और पिछलीरिपोर्ट2,24,27की अनुपूरक जानकारी का पालन करता है ।

  1. डीसीएम के 2 मिलील में टीआई (ओ-आई पीआर)4 (59 माइक्रोन, 0.20 एममोल)कोनिलंबित करने के लिए जोड़ें और कमरे के तापमान पर 5 घंटे के लिए हिलाएं।
  2. अवशिष्ट टीआई (ओ-आई पीआर)4को पूरी तरह से हटाने के लिए कईबार ठंड े डीसीएम के 3 मिलील के साथ सुपरनेटेंट और वॉश करें।

4. तैयार MOFs का उपयोग कर कार्बोनेल-ene प्रतिक्रिया

नोट: हमारी पिछली रिपोर्ट27में वर्णित विधि के अनुसार सब्सट्रेट्स की एक श्रृंखला तैयार करें । कण आकार प्रभाव निर्धारण को छोड़कर प्रत्येक कार्बोनिल-एनी प्रतिक्रिया में सभी तीन सब्सट्रेट्स का व्यक्तिगत रूप से उपयोग किया जाता है, जिसमें केवल सबसे छोटे सब्सट्रेट(1ए)का उपयोगकियाजाता है। प्रत्येक कदम प्रायोगिक खंड और पिछलीरिपोर्टोंकी अनुपूरक जानकारी 2 ,24,27के बाद है .

  1. जेन/(एस)द्वारा विषम स्टोइचियोमेट्रिक कार्बोनाइल-एनप्रतिक्रिया--कुमोफ-1।
    1. डीसीएम के 0.1 एमएल में सब्सट्रेट सॉल्यूशन (0.089 एमओएल) कोजेडएन/(एस)के निलंबन में जोड़ें -कुमोफ-1 (102 मिलीग्राम, 0.27 एमओएल) डीसीएम के 2 मिलील में - 78 डिग्री सेल्सियस।
    2. प्रतिक्रिया मिश्रण को धीरे-धीरे 0 डिग्री सेल्सियस तक गर्म करें और इस तापमान पर 3.5 घंटे के लिए हिलाएं।
    3. 6 एन एचसीएल के एक जलीय समाधान के 3 मिलील के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण बुझाएं।
    4. एक डायटोमेसीस सिलिका पैड के माध्यम से परिणामी मिश्रण को फ़िल्टर करें।
    5. निस्पंदन को वाकुओ में केंद्रित करें और अवशेषोंको फ्लैश क्रोमेटोग्राफी (एन-हेक्साने/एथिल एसीटेट 10:1) द्वारा शुद्ध करें।
      नोट: सिलिका जेल 60 (230-400 जाल) और एक उपयुक्त एन-हेक्साने/एथिल एसीटेट मिश्रण के रूप में एल्यूंट का उपयोग फ्लैश क्रोमेटोग्राफी के लिए किया जाता है। उत्पाद एक पीला पीला तेल है। इस प्रोटोकॉल में सभी उत्पादों की ऑप्टिकल शुद्धता का निर्धारण पहले27के रूप में किया गया था । एक ही प्रक्रिया Zn/(S) के तीनआकारों के लिए पालन किया जानाचाहिए-KUMOF-1।
  2. ती/(एस)-कुमोफ-1द्वारा विषम उत्प्रेरक कार्बोनेल-एनी रिएक्शन ।
    1. डीसीएम के 0.1 एमएल में सब्सट्रेट सॉल्यूशन (0.29 एमओएल) को डीसीएम के निलंबन में जोड़ें-कुमोफ-1 (12 मिलीग्राम, 0.029 एमओएल) डीसीएम (2 मिलीग्राम) में 0 डिग्री सेल्सियस पर, और इस तापमान पर 36 घंटे के लिए हिलाएं।
    2. अधिनेता को एकत्र करें और परिणामी क्रिस्टल 3x को डीसीएम के 3 एल के साथ धोलें।
    3. एकत्रित अधिनेचिता को वाकुओ में केंद्रित करें और अवशेषों को फ्लैश क्रोमेटोग्राफी (एन-हेक्सैन/एथिल एसीटेट 10:1) द्वारा शुद्ध करें।

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Representative Results

Zn रिएजेंट का उपयोग करके एन्टिओचुलेकोटिव कार्बोनाइल-एनरिएक्शन धातु(चित्रा 2)के लिए अल्काक्सी और कार्बोनाइल समूहों की बाध्यकारी समानताओं में अंतर के कारण स्टोइचियोमेट्रिक है। इस कारण से, सब्सट्रेट्स को प्रतिक्रिया स्थल पर उत्पादों में परिवर्तित कर दिया गया था और वहां बने रहे। प्रोटोकॉल की धारा 4 में विस्तृत क्रिस्टल को ध्वस्त करके वांछित उत्पाद प्राप्त किए गए थे। Zn/(S)-KUMOF-1 (तालिका 1)द्वारा सब्सट्रेट्स कीविषम एन्एंटिओचुलेक्टिव कार्बोनिसिल-एनी रिएक्शन के परिणामों से पता चला है कि सबसे छोटा सब्सट्रेट(1ए)क्रिस्टल के अंदर फैलाना और उच्च उपज (९२%) में उत्पाद में परिवर्तित हो सकता है, जिससे यह साबित होता है कि MOF की सभी प्रतिक्रिया स्थल उपलब्ध थे । उपज और अंतःगतिक अतिरिक्त (ईई) में कमी आई क्योंकि सब्सट्रेट आकार में वृद्धि हुई है, जिससे पता चलता है कि बड़े सब्सट्रेट्स MOF क्रिस्टल के अंदर प्रतिक्रिया साइटों तक नहीं पहुंच सकते हैं। सबसे बड़ा सब्सट्रेट(1c)इस सिस्टम में रिएक्शन से नहीं गुजरा । यह प्रशंसनीय है कि प्रतिक्रिया चैनल को इस मामले में संबंधित प्रतिक्रिया उत्पादों(चित्रा 3)द्वारा अवरुद्ध किया गया था। जब सब्सट्रेट का आकार शून्य के आकार की तुलना में पर्याप्त रूप से छोटा होता है, तो अतिरिक्त सब्सट्रेट्स क्रिस्टल में प्रवेश कर सकते हैं। यदि सब्सट्रेट का आकार बहुत बड़ा है, तो सतह प्रतिक्रिया साइट पहले संपर्क बनाती है और सीधे चैनल के प्रवेश द्वार को अवरुद्ध करती है, जिससे अन्य सब्सट्रेट के लिए प्रवेश करना असंभव हो जाता है(एनीमेशन 1)। चूंकि प्रतिक्रिया सतह के पास होती है, ईईकम 24 है और प्रतिक्रिया साइट की रुकावट प्रतिक्रिया उपज को कम कर देती है।

कण आकार प्रभाव परिणाम(तालिका 2)से पता चला है कि बड़े क्रिस्टल क्रिस्टल के अंदर प्रतिक्रिया साइटों का उपयोग करने में छोटे क्रिस्टल से बेहतर थे, स्पष्ट रूप से इस प्रणाली में प्रतिक्रिया स्थल की पहचान का प्रदर्शन । Zn/(S)के तीन आकारों का उपयोग करके 1ए की कार्बोनिल-एनी रिएक्शन में पैदावार समान थी, जो इंगित करता है कि तीनएमओएफ की प्रभावकारिता समान है । क्रिस्टल के घटते आकार के साथ ऑप्टिकल शुद्धता नाटकीय रूप से कम हो गई क्योंकि उनकी सतह क्षेत्र में वृद्धि हुई। इसके विपरीत, एक बड़े आकार के क्रिस्टल में बहुत कम सतह क्षेत्र था, जिसने 1a को गहराई से प्रवेश करने और आंतरिक प्रतिक्रिया साइटों तक बेहतर पहुंच की अनुमति दी।

Zn-मध्यस्थता प्रणाली के विपरीत, टीआई-उत्प्रेरक प्रणाली उत्प्रेरक प्रतिक्रिया साइटों पर होने वाली घटनाओं के बारे में अधिक जानकारी प्रदान की । टीआई/(एस)-कुमोफ-1(टेबल 3)द्वारा विषम उत्प्रेरककार्बोनेल-एनई प्रतिक्रिया के परिणामों से सब्सट्रेट आकार से कोई भेदभाव नहीं हुआ; दरअसल, उपज पर सब्सट्रेट आकार का प्रभाव मामूली था। Zn-मध्यस्थता प्रतिक्रिया के माध्यम से प्राप्त उत्पाद की तुलना में 2a की ऑप्टिकल शुद्धता बहुत कम थी। अधिकांश उत्पाद प्रतिक्रिया समाधान में पाया गया था, और क्रिस्टल के अंदर की मात्रा नगण्य थी। इन परिणामों से संकेत मिलता है कि अधिकांश प्रतिक्रियाएं सतह पर या नीचे हुई और उत्पादों को तुरंत समाधान(चित्रा 4)(एनीमेशन 2)में हटा दिया गया। गुहा आकार से बड़ा सब्सट्रेट सतह पर प्रतिक्रिया साइट के संपर्क पर प्रतिक्रिया से गुजरता है। उत्पाद क्रिस्टल को मर्मज्ञ किए बिना उत्प्रेरक साइट से जल्दी से अलग हो जाता है।

इन परिणामों के आधार पर, MOFs की प्रतिक्रिया साइटें या तो बाहरी सतह पर या MOFs के भीतरी हिस्से पर हो सकती हैं। हालांकि, जैसा कि पहले बताया गया है, प्रतिक्रिया स्थल का चिरल वातावरण उसके स्थान से भिन्न होता है। एक प्रतिक्रिया जो एमओएफ के साथ उत्प्रेरक है, प्रतिक्रिया साइट के स्थान को निर्धारित करने के लिए इस लेख में प्रस्तावित विधि का पालन करना चाहिए। इसलिए, यदि प्रतिक्रिया उत्प्रेरक है, तो चैनल के अंदर होने वाली प्रतिक्रिया के दावों पर पुनर्विचार किया जाना चाहिए।

Figure 1
चित्रा 1: एंटिओचुलेकार्बोनल-एनी प्रतिक्रियाओं के दो वर्ग। लुईस एसिड बिल्ली मैं और द्वितीय एक पिछली रिपोर्ट27में एक सजातीय मॉडल प्रतिक्रिया के लिए इस्तेमाल किया गया । इस आंकड़े को हान एट अल से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है ।27कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: सजातीय स्टोइचियोमेट्रिक कार्बोनिल-एनी प्रतिक्रिया का संभावित तंत्र। अल्काक्सी और कार्बोनाइल समूह के बीच धातु के लिए बाध्यकारी आत्मीयता का अंतर Zn-मध्यस्थता कार्बोनाइल-एनप्रतिक्रिया स्टोइचियोमेट्रिक बनाता है। इस आंकड़े को हान एट अल से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है ।27कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: विषम स्टोइचियोमेट्रिक कार्बोनिल-ईने प्रतिक्रिया की योजनाबद्ध प्रस्तुति। गुलाबी रंग के अणु सब्सट्रेट्स का प्रतिनिधित्व करते हैं जबकि साग प्रतिक्रिया साइटों से जुड़े उत्पादों को इंगित करता है। (क) 1a 2a द्वारा रुकावट की परवाह किए बिना क्रिस्टल घुसना करने के लिए काफी छोटा है । (ख) 1b 2b की रुकावट से ग्रस्त है, लेकिन अभी भी चैनल में फैलाना । (ग) 1c सतह पर प्रतिक्रिया स्थल के साथ पहला संपर्क बनाता है और सीधे चैनल के प्रवेश द्वार को 2cसे ब्लॉक करता है, जिससे एक और सब्सट्रेट के लिए प्रवेश करना असंभव हो जाता है । इस आंकड़े को हान एट अल से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है ।27कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4: विषम उत्प्रेरक कार्बोनाइल-एनी प्रतिक्रिया की योजनाबद्ध प्रस्तुति। गुलाबी रंग के अणु सब्सट्रेट्स का प्रतिनिधित्व करते हैं जबकि साग उत्पादों को इंगित करता है। (क) से (डी) प्रतिक्रिया के चरणों को दर्शाते हैं । प्रतिक्रिया स्थल से उत्पादों का विसोशन बहुत तेज है और क्रिस्टल को मर्मज्ञ करना आवश्यक नहीं है। इस आंकड़े को हान एट अल से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है ।27कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

प्रविष्टि सब्सट्रेट टी (ज) उपज (%) ईई (%)
1 1ए 3.5 92 50
2 1b 3.5 52 5
3 1c 20 Nr ना

तालिका 1: 1 की विषम स्टोइचियोमेट्रिक कार्बोनिल-एनी प्रतिक्रिया। एनआर = कोई प्रतिक्रिया नहीं, पता लगाने की सीमा के तहत; एनए = लागू नहीं है। इस तालिका हान एट अल27 से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है

प्रविष्टि उत्प्रेरक उपज (%) ईई (%)
1 Zn/(S)-KUMOF-1-(L) 92 70
2 Zn/(S)-KUMOF-1-(एम) 89 50
3 Zn/(S)-कुमोफ-1-(S) 91 0

तालिका 2: कण आकार प्रभाव निर्धारण का परिणाम। इस दृढ़ संकल्प के लिए केवल 1ए का उपयोग किया गया था। प्रविष्टियां 1-3 क्रमशः बड़े, मध्यम और छोटे आकार के कणों के अनुरूप हैं। इस तालिका हान एट अल27 से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है

समाधान से प्राप्त उत्पाद MOF से प्राप्त उत्पाद
प्रविष्टि सब्सट्रेट उपज (%) ईई (%) उपज (%) ईई (%)
1 1ए 85 24 2.8 ना
2 1b 89 7 0.7 ना
3 1c 83 0 0.2 ना

तालिका 3: 1 की विषम उत्प्रेरक कार्बोनेल-एनी प्रतिक्रिया। एनए = लागू नहीं है। इस तालिका हान एट अल27 से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित किया गया है

Animation 1
एनीमेशन 1: विषम स्टोइचियोमेट्रिक कार्बोनिल-एनी प्रतिक्रिया का एनिमेटेड चित्रण। कृपया इस वीडियो को देखने के लिए यहां क्लिक करें । (डाउनलोड करने के लिए राइट-क्लिक।)

Animation 2
एनीमेशन 2: विषम उत्प्रेरक कार्बोनेल-एनी प्रतिक्रिया का एनिमेटेड चित्रण। कृपया इस वीडियो को देखने के लिए यहां क्लिक करें । (डाउनलोड करने के लिए राइट-क्लिक।)

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Discussion

संश्लेषण के बाद(एस)-कुमोफ-1,कुछ शीशियों में क्रिस्टल पाउडर लगते हैं और उत्प्रेरक में उपयोग के लिए उपयुक्त नहीं हैं। इसलिए,(एस)के उचित क्रिस्टल का चयन किया जाना चाहिए। (एस)की उपज की गणना केवल उन्हीं शीशियों का उपयोग करके की जाती है जिसमें इसे सफलतापूर्वक संश्लेषित किया गया था । सॉल्वेंट से निकाले जाने पर,(एस)-कुमोफ-1 खत्म हो जाता है। इसलिए क्रिस्टल को हमेशा गीला रखना चाहिए। इस कारण से, अक्षुण्ण(एस)-कुमोफ-1 क्रिस्टल का वजन सॉल्वेंट में डूबा होना मुश्किल है। उत्प्रेरक में इसके उपयोग से पहले(एस)-कुमोफ-1 की मात्रा निर्धारित करने की आवश्यकता है। संश्लेषण(एस)-कुमोफ-1 को बड़े पैमाने पर और शीशी में कुछ क्रिस्टल नमूनों को छोड़कर, उपज की सांख्यिकीय गणना संभव थी। शीशी प्रति पूरी तरह से सूखे नमूनों को तौलकर उपज की गणना की गई। नमूनों का चयन बेतरतीब ढंग से संश्लेषित(एस)कुमोफ-1 की आबादी से किया गया था, जो शीशियों की संख्या से औसत है । इस विधि ने एक शीशी में सांख्यिकीय रूप से परिभाषित मात्रा(एस)कुमोफ-1 दी। उत्प्रेरक के लिए आवश्यक(एस)की मात्रा -कुमोफ-1 शीशियों में क्रिस्टल एकत्र करके तैयार किया गया था (उदाहरण के लिए, आवश्यक राशि(एस)की -कुमोफ-1 = राशि(एस)-कुमोफ-1 प्रति शीशियों का शीशी एक्स नंबर)। सब्सट्रेट्स के गणना समकक्ष मिलान के लिए सॉल्वेंट में तैरतेहुएएस -कुमोफ-1 का उपखंड गलत है; उपयोग किए गए सब्सट्रेट की राशि की गणना की गई राशि(एस)कुमोफ -1से की जाती है . क्रिस्टल संरचना और विशेषताओं की सूचना पहले2,27बताई गई है .

Zn और Ti उत्प्रेरक के साथ सजातीय कार्बोनाइल-ene प्रतिक्रियाओं को पहले यह साबित करने के लिए किया गया है कि सजातीय प्रतिक्रिया में सब्सट्रेट आकार द्वारा कोई भेदभाव नहीं है । इस बिंदु पर, प्रतिक्रिया दक्षता पर सब्सट्रेट आकार के प्रभाव को विषम प्रतिक्रिया के समान उपेक्षित किया जा सकता है। टीआई/(एस)-कुमोफ-1 का उपयोग करके कार्बोनाइल-एनी रिएक्शन के लिए आवश्यक तापमान 0 डिग्री सेल्सियस है। क्रिस्टल की मुंहतोड़ समस्याओं के कारण, सभी प्रतिक्रियाओं को हिलाते हुए और सरगर्मी नहीं करके किया जाना चाहिए। हालांकि कम तापमान मिलाते हुए इनक्यूबेटर चैंबर उपलब्ध नहीं था। इसके बजाय, पॉलीस्टीरिन फोम आइसबॉक्स का उपयोग किया गया था। आइसबॉक्स में स्टेनलेस स्टील वायर टेस्ट ट्यूब रैक लगाया गया था और रैक में कसकर सील की गई रिएक्शन शीशियां तय की गई थीं । आइसबॉक्स में ~ 1 सेमी ऊंचाई पर पानी डाला गया था, और बर्फ के क्यूब्स जोड़े गए थे। ढक्कन से ढके आइसबॉक्स को शेकर पर रखा गया था और चिपकने वाला टेप के साथ तय किया गया था। पिघलती बर्फ को बदलने के लिए नए बर्फ के टुकड़े जोड़े गए । Zn/(S)-KUMOF-1का उपयोग करकार्बोनाइल-ene प्रतिक्रिया के लिए, प्रतिक्रिया शीशी समाधान के लिए सब्सट्रेट जोड़ने से पहले एक क्रायोजेनिक शीतलन स्नान (एसीटोन के साथ सूखी बर्फ) में रखा गया था । सब्सट्रेट जोड़ने के बाद, प्रतिक्रिया शीशी ऊपर वर्णित आइसबॉक्स में ले जाया गया था।

Zn/(S) के रिएक्शन साइट सत्यापन केलिए अतिरिक्त अच्छी तरह से चिह्नितडेटा-कुमोफ-1 और टीआई/(एस)-कुमोफ-1 कार्बोनिल-एनरिएक्शन में इस्तेमाल किया गया है- फोटॉन माइक्रोस्कोपी (टीपीएम) माप27द्वारा कल्पना की जा सकती है । टीपीएम द्वाराएस-कुमोफ-1 क्रिस्टल का लक्षण वर्णन पहले सूचित किया गया है । नए संश्लेषित MOFs के गुहा आकार गेज करने के लिए, रंगों के विभिन्न आकार के साथ टीपीएम माप30उपलब्ध हैं ।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस काम को कोरिया सरकार (एमएसआईपी) द्वारा वित्त पोषित कोरिया सरकार (एमएसआईपी) द्वारा वित्त पोषित कोरिया के राष्ट्रीय अनुसंधान फाउंडेशन ऑफ कोरिया (एनआरएफ) बेसिक साइंस रिसर्च प्रोग्राम एनआरएफ-2019R1A2C4070584 और विज्ञान अनुसंधान केंद्र एनआरएफ-2016R1A5A1009405 द्वारा समर्थित किया गया था। एस किम को एनआरएफ ग्लोबल पीएचडी फेलोशिप (एनआरएफ-2018H1A1A1062013) ने समर्थन दिया था ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

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References

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रसायन विज्ञान अंक 155 विषम उत्प्रेरक धातु-कार्बनिक ढांचे कार्बोनेल-एनी प्रतिक्रिया कण आकार प्रभाव अंतःक्रियात्मक अतिरिक्त चिल पर्यावरण
चिरल मेटल-ऑर्गेनिक फ्रेमवर्क (एमओएफ) का उपयोग करके विषम एंटिओडोचुलेक्टिव उत्प्रेरक का विकास
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Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

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