Summary
Aquí, presentamos un protocolo para la validación activa del sitio de catalizadores de marcos metal-orgánicos comparando las reacciones estequiométricas y catalíticas carbonilo-ene para averiguar si se produce una reacción en la superficie interna o externa de los marcos metal-orgánicos.
Abstract
La discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de los poros y la homogeneidad del entorno quiral en los sitios de reacción son cuestiones importantes en la validación del sitio de reacción en catalizadores basados en el marco metal-orgánico (MOF) en una reacción catalítica enantioselectiva Sistema. Por lo tanto, es necesario un método de validación del sitio de reacción de los catalizadores basados en MOF para investigar este problema. La discriminación del tamaño del sustrato por tamaño de poro se logró comparando el tamaño del sustrato frente a la tasa de reacción en dos tipos diferentes de reacciones carbonilo-ene con dos tipos de MOF. Los catalizadores MOF se utilizaron para comparar el rendimiento de los dos tipos de reacción (reacciones estequiométricas mediadas por Zn y carbonilo-ene catalizadas por Ti) en dos medios diferentes. Utilizando el método propuesto, se observó que todo el cristal MOF participó en la reacción, y el interior del poro de cristal jugó un papel importante en el ejercicio de control quiral cuando la reacción era estequiométrica. La homogeneidad del entorno quiral de los catalizadores MOF se estableció mediante el método de control de tamaño para una partícula utilizada en el sistema de reacción estequiométrica mediado por Zn. El protocolo propuesto para la reacción catalítica reveló que la reacción se produjo principalmente en la superficie del catalizador independientemente del tamaño del sustrato, lo que revela los sitios de reacción reales en catalizadores heterogéneos basados en MOF. Este método para la validación del sitio de reacción de los catalizadores MOF sugiere varias consideraciones para desarrollar catalizadores MOF enantioselectivos heterogéneos.
Introduction
Los MIF se consideran un catalizador heterogéneo útil para las reacciones químicas. Hay muchos usos diferentes reportados de MOF para la catálisis enantioselectiva1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Aún así, aún no se ha determinado si las reacciones tienen lugar en la superficie interior o exterior de los MOF. Estudios recientes han planteado preguntas sobre la utilización de la superficie disponible y la difusión reducida20,21,22,23. Un problema más llamativo es que el entorno quiral varía con la ubicación de cada cavidad en el cristal MOF. Esta heterogeneidad del entorno quiral implica que la estereoselectividad del producto de reacción depende del lugar de reacción24. Por lo tanto, el diseño de un catalizador enantioselectivo eficiente requiere la identificación del lugar donde se llevaría a cabo la reacción. Para ello, es necesario asegurarse de que la reacción se produce sólo en la superficie interior o sólo en la superficie exterior del MOF, dejando el interior intacto. La estructura porosa de los MOF y su gran superficie que contiene sitios activos de entorno quiral pueden ser explotados para catálisis enantioselectiva. Por esta razón, los MOF son excelentes reemplazos de catalizadores heterogéneos sólidos25. El uso de MOF como catalizadores heterogéneos debe reconsiderarse si la reacción no se produce dentro de ellos. La ubicación del sitio de reacción es importante, así como el tamaño de la cavidad. En materiales porosos, el tamaño de la cavidad determina el sustrato en función de su tamaño. Hay algunos informes de catalizadores basados en MOF que pasan por alto el problema del tamaño de la cavidad25. Muchos catalizadores basados en MOF introducen especies catalíticas voluminosas (por ejemplo, Ti(O-iPr)4) a la estructura marco original3,8,13. Hay un cambio en el tamaño de la cavidad cuando se adoptan especies catalíticas voluminosas en la estructura del marco original. El reducido tamaño de la cavidad causado por las especies catalíticas voluminosas hace imposible que el sustrato se difunda completamente en los MIF. Por lo tanto, la discriminación del tamaño del sustrato por el tamaño de la cavidad de los MOF debe tenerse en cuenta para estos casos. Las reacciones catalíticas de los MOF a menudo dificultan la evidencia de reacciones que tienen lugar dentro de la cavidad del MOF. Algunos estudios han demostrado que los sustratos más grandes que las cavidades MOF se convierten en los productos esperados con facilidad, lo que parece contradictorio8,13. Estos resultados pueden interpretarse como un contacto entre el grupo funcional del sustrato y el sitio catalítico que inicia la reacción catalítica. En este caso, no hay necesidad de que el sustrato se difunda en los MF; la reacción se produce en la superficie de los cristales MOF26 y el tamaño de la cavidad no está directamente involucrado en la discriminación del sustrato en función de su tamaño.
Para identificar los sitios de reacción de los MOF, se seleccionó una reacción conocida de carbonilo-ene promovida por el ácido Lewis2. Utilizando 3-metilgeranial y sus congéneres como sustratos, se estudiaron cuatro tipos de reacciones enantioselectivas carbonilo-ene(Figura 1)27. Las reacciones, que se han notificado previamente, se clasificaron en dos clases: una reacción estequiométrica utilizando un reactivo Zn y reacciones catalíticas utilizando un reactivo Ti27. La reacción del sustrato más pequeño requiere una cantidad estequiométrica de Zn/KUMOF-1 (KUMOF - Marco Metal-Orgánico de la Universidad de Corea); se ha informado que esta reacción tiene lugar dentro del cristal27. En este método se utilizaron dos tipos de MOF, Zn/KUMOF-1 para la reacción estequiométrica y Ti/KUMOF-1 para la reacción catalítica. Debido a los distintos mecanismos de reacción de estos dos tipos de MOF, es posible realizar una comparación entre la velocidad de reacción frente al tamaño del sustrato2,28,29. El efecto del tamaño de las partículas en la reacción carbonilo-ene con Zn/KUMOF-127 demostró que, como se ha visto en el informe anterior, el entorno quiral de la superficie exterior era diferente del lado interno del cristal24del MOF. Este artículo demuestra un método que determina los sitios de reacción comparando las reacciones de tres tipos de sustratos con dos clases de catalizadores y el efecto del tamaño de partícula como se informó en el documento anterior27.
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Protocol
1. Preparación de (S)-KUMOF-1 cristales en tres tamaños
NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27. Se prepararon tres tamaños diferentes de (S)-KUMOF-1: grande (S)-KUMOF-1-(L), medium (S)-KUMOF-1-(M), y pequeño (S)-KUMOF-1-(S) con tamaños de partícula >100 m, >20 m, y <1 m, respectivamente. Cuando está fuera del disolvente, (S)-KUMOF-1 se desmonta. Por lo tanto, los cristales siempre deben mantenerse húmedos mientras están en uso.
- Síntesis de tamaño pequeño (S)-KUMOF-1-(S)
- En una celda de 10 ml, disolver Cu(NO3)2 a 3H2O (0,2 mg, 0.0008 mmol) y (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid2 (0.24 mg, 0.0008 mmol) en 4 mL de DEF/MeOH (DEF - N,N-dietilformamida, 1/1, v/v).
NOTA: Es mejor utilizar DEF y MeOH (metanol) recién preparados. (S) en (S)-KUMOF-1 significa que la configuración estereoquímica del ligando utilizado en la síntesis KUMOF es S. - Tapar la célula de reacción con una tapa de PTFE (politetrafluoroetileno) y colocarla en un reactor de microondas (65 oC, 100 psi, 50 W, 20 min).
NOTA: Para obtener el número requerido de cristales, repita los pasos anteriores (1.1.1. y 1.1.2.) varias veces. - Batir suavemente con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules obtenidos (45% de rendimiento).
- Vierta los cristales flotantes en papel de filtro y lave 3x con 3 ml de DEF caliente.
- Cambie el disolvente 3x con 3 ml de diclorometano anhidro (DCM) para su almacenamiento.
NOTA: Cada paso que requiere DCM en el protocolo se destila DCM sobre CaH2.
- En una celda de 10 ml, disolver Cu(NO3)2 a 3H2O (0,2 mg, 0.0008 mmol) y (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxylic acid2 (0.24 mg, 0.0008 mmol) en 4 mL de DEF/MeOH (DEF - N,N-dietilformamida, 1/1, v/v).
- Síntesis de tamaño medio (S)-KUMOF-1-(M)
- Disolver Cu(NO3)2 a 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) en 1,5 ml de MeOH y (S)-2,2'-dihidroxi-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenilo]-4,4'-ácido dicarboxílico (9 mg, 0,030 mmol) en 1,5 ml de DEF.
NOTA: Los compuestos y disolventes mencionados son para un conjunto de viales. Se necesita un escalado vertical para obtener el número necesario de MOF para uso catalítico. Multiplique las escalas en este paso y haga soluciones de stock para cada compuesto. A continuación, subdivida las soluciones de stock en cada vial. - Combine las dos soluciones en un vial de 4 ml.
- Cubra el vial de 4 ml con cinta de PTFE y golpee la cubierta con una aguja para hacer un agujero.
- Coloque este pequeño vial en un vial de 20 ml y añada 1,0 ml de N,N-dimetilanilina en el espacio entre los viales pequeños y grandes.
- Tapar bien el vial grande y colocarlo en un horno a 65oC durante 1 día.
- Batir suavemente con una pequeña espátula para flotar los cristales cúbicos azules obtenidos.
- Vierta los cristales flotantes en un papel de filtro y lave 3x con DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
NOTA: Después de verter los cristales flotantes, incline el vial por encima del papel del filtro. A continuación, expulse el disolvente con una jeringa para lavar todos los cristales que quedan en el vial. - Cambie el disolvente 3x con 3 ml de DCM anhidro para su almacenamiento.
- Disolver Cu(NO3)2 a 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) en 1,5 ml de MeOH y (S)-2,2'-dihidroxi-6,6'-dimetil-[1,1'-bifenilo]-4,4'-ácido dicarboxílico (9 mg, 0,030 mmol) en 1,5 ml de DEF.
- Síntesis de gran tamaño (S)-KUMOF-1-(L)
- Utilice el mismo procedimiento que en la sección 1.2, excepto en el paso 1.2.3, deje el vial de 4 ml abierto.
NOTA: El rendimiento del cristal obtenido se basa en el ligando utilizado. El rendimiento para el tamaño medio y grande (S)-KUMOF-1 fue casi el mismo (rendimiento del 35%) después del lavado final.
- Utilice el mismo procedimiento que en la sección 1.2, excepto en el paso 1.2.3, deje el vial de 4 ml abierto.
2. Preparación de Zn/(S)-KUMOF-1 en tres tamaños
NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27.
- Añadir dimetilzinc (0,68 ml, 1,2 M en tolueno, 0,81 mmol) a una suspensión de (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) en 2 ml de DCM a -78 oC y agitar 3 h a esta temperatura.
ADVERTENCIA: Todos los escalones a -78 oC se realizan con un baño de refrigeración criogénico (hielo seco con acetona). Siempre tenga cuidado al manipular este equipo.
NOTA: Todos los procedimientos de agitación se realizan utilizando un agitador de placas (180 rpm). - Decantar el sobrenadante y lavar con 3 ml de DCM frío varias veces para la eliminación completa de dimetilzinc no reaccionado.
NOTA: Se requieren tres tamaños de Zn/KUMOF-1 para la reacción carbonilo-ene. Siga los mismos pasos descritos para los tres tamaños de KUMOF-1. El número de sitios catalíticos se calcula suponiendo que un sitio catalítico está presente en un par De Cu y un ligando. Por esta razón, las relaciones Zn/Cu y Ti/Cu de los cristales preparados se determinaron como en el informe anterior utilizando espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplada inductiva (ICP-AES)27. Las cantidades de reactivos Zn y Ti utilizados en este protocolo fueron las mismas que las utilizadas en nuestro estudio anterior27.
3. Preparación de Ti/(S)-KUMOF-1 en tres tamaños
NOTA: Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27.
- Añadir Ti(O-iPr)4 (59 l, 0,20 mmol) a una suspensión de (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0,063 mmol) en 2 ml de DCM y agitar durante 5 horas a temperatura ambiente.
- Decantar el sobrenadante y lavar con 3 ml de DCM frío varias veces para la eliminación completa de Residual Ti(O-iPr)4.
4. Reacción carbonilo-ene utilizando los MF preparados
NOTA: Preparar una serie de sustratos de acuerdo con el método descrito en nuestro informe anterior27. Los tres sustratos se utilizan individualmente en cada reacción carbonilo-ene excepto por la determinación del efecto de tamaño de partícula, en la que sólo se utiliza el sustrato más pequeño (1a)27. Cada paso sigue la sección experimental y la información complementaria de los informes anteriores2,24,27.
- Reacción heterogénea carbonilo-ene estequiométrica por Zn/(S)-KUMOF-1.
- Añadir la solución de sustrato (0,089 mmol) en 0,1 ml de DCM a una suspensión de Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) en 2 ml de DCM a -78 oC.
- Calentar lentamente la mezcla de reacción a 0oC y agitar durante 3,5 h a esta temperatura.
- Quench la mezcla de reacción con 3 ml de una solución acuosa de 6 N HCl.
- Filtrar la mezcla resultante a través de una almohadilla de sílice diatomeas.
- Concentrar el filtrado en vacuo y purificar el residuo mediante cromatografía flash (n-hexano/acetato de etilo 10:1).
NOTA: Gel de sílice 60 (230–400 malla) y una mezcla apropiada de n-hexano/acetato de etilo como el eluyente se utilizan para la cromatografía flash. El producto es un aceite de color amarillo pálido. La pureza óptica de todos los productos de este protocolo se determinó como se describió anteriormente27. Se debe seguir el mismo procedimiento para los tres tamaños de Zn/(S)-KUMOF-1.
- Reacción catalítica heterogénea carbonilo-enepor Ti/(S )-KUMOF-1.
- Añadir la solución de sustrato (0,29 mmol) en 0,1 ml de DCM a una suspensión de Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) en DCM (2 ml) a 0 oC, y agitar durante 36 h a esta temperatura.
- Recoger el sobrenadante y lavar los cristales resultantes 3x con 3 mL de DCM.
- Concentrar el sobrenadante recogido en vacuo y purificar el residuo mediante cromatografía flash (n-hexano/acetato de etilo 10:1).
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Representative Results
La reacción enantioselectiva carbonilo-ene utilizando el reactivo Zn es estequiométrica debido a la diferencia en las afinidades de unión de los grupos alcoxi y carbonílico al metal(Figura 2). Por esta razón, los sustratos se convirtieron en los productos en el sitio de reacción y permanecieron allí. Los productos deseados se obtuvieron desmontando los cristales, como se detalla en la sección 4 del protocolo. Los resultados de la reacción enantioselectiva heterogénea carbonilo-ene de sustratos por Zn/(S)-KUMOF-1 (Tabla 1) mostraron que el sustrato más pequeño (1a) podía difundirse dentro del cristal y convertirse al producto en un alto rendimiento (92%), demostrando que todos los sitios de reacción del MOF estaban disponibles. El rendimiento y el exceso enantiomérico (ee) disminuyeron a medida que aumentaba el tamaño del sustrato, lo que sugiere que los sustratos más grandes no podían acceder a los sitios de reacción dentro del cristal MOF. El sustrato más grande (1c) no fue sometido a la reacción en este sistema. Es plausible que el canal de reacción haya sido bloqueado por los productos de reacción correspondientes en este caso(Figura 3). Cuando el tamaño del sustrato es lo suficientemente pequeño en comparación con el tamaño del vacío, sustratos adicionales pueden penetrar en el cristal. Si el tamaño del sustrato es demasiado grande, el sitio de reacción superficial hace el primer contacto y bloquea directamente la entrada del canal, lo que hace imposible que otros sustratos penetren(Animación 1). A medida que la reacción tiene lugar cerca de la superficie, el ee es más bajo24 y el bloqueo del sitio de reacción disminuye el rendimiento de la reacción.
Los resultados del efecto de tamaño de partícula(Tabla 2) mostraron que los cristales más grandes eran mejores que los pequeños cristales en la utilización de los sitios de reacción dentro del cristal, demostrando claramente la identificación del sitio de reacción en este sistema. Los rendimientos de la reacción carbonilo-ene de 1a utilizando los tres tamaños de Zn/(S)-KUMOF-1 fueron similares, lo que indica que las eficacias de los tres MOF son idénticas. La pureza óptica disminuyó drásticamente con el tamaño decreciente de los cristales debido a que su superficie aumentó. Por el contrario, un cristal de mayor tamaño tenía una superficie mucho más baja, lo que permitía que 1a penetrara profundamente y tuviera un mejor acceso a los sitios de reacción internos.
A diferencia del sistema mediado por Zn, el sistema Ti-catalizado proporcionó más información sobre los eventos que ocurren en los sitios de reacción catalítica. Los resultados de la reacción catalítica heterogénea carbonilo-ene por Ti/(S)-KUMOF-1 (Tabla 3) no revelaron discriminación por el tamaño del sustrato; de hecho, el efecto del tamaño del sustrato en el rendimiento fue marginal. La pureza óptica de 2a fue mucho menor en comparación con el producto obtenido a través de la reacción mediada por Zn. La mayor parte del producto se encontró en la solución de reacción, y la cantidad dentro del cristal era insignificante. Estos resultados indican que la mayoría de las reacciones ocurrieron en o debajo de la superficie y que los productos se retiraron inmediatamente a la solución (Figura 4) (Animación 2). El sustrato que es más grande que el tamaño de la cavidad sufre la reacción al contacto con el sitio de reacción en la superficie. El producto se desvincula rápidamente del sitio catalítico sin penetrar el cristal.
En base a estos resultados, los sitios de reacción de los MOF pueden estar en la superficie exterior o en el lado interno de los MOF. Sin embargo, como se informó anteriormente, el entorno quiral del sitio de reacción varía según su ubicación. Una reacción que es catalítica con MOF debe seguir el método propuesto en este artículo para determinar la ubicación del sitio de reacción. Por lo tanto, si la reacción es catalítica, se deben reconsiderar las afirmaciones de la reacción que se produce dentro del canal.
Figura 1: Dos clases de reacciones enantioselectiveas carbonilo-ene. Lewis acid Cat I y II se utilizaron para una reacción de modelo homogéneo en un informe anterior27. Esta figura ha sido reimpresa con permiso de Han et al.27Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Posible mecanismo de la reacción estequiométrica homogénea carbonilo-ene. La diferencia de afinidad de unión entre el grupo alquixi y carbonil con el metal hace que la reacción carbonilo-ene mediada por Zn sea estequiométrica. Esta figura ha sido reimpresa con permiso de Han et al.27Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Presentación esquemática de la reacción heterogénea carbonilo-ene estequiométrica. Las moléculas de color rosa representan los sustratos, mientras que los verdes indican los productos unidos a los sitios de reacción. (A) 1a es lo suficientemente pequeño como para penetrar el cristal independientemente del bloqueo en 2a. (B) 1b sufre de bloqueo de 2b pero todavía se difunde en el canal. (C) 1c hace el primer contacto con el lugar de reacción en la superficie y bloquea directamente la entrada del canal por 2c,lo que hace imposible que otro sustrato penetre. Esta figura ha sido reimpresa con permiso de Han et al.27Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Presentación esquemática de la reacción catalítica heterogénea carbonilo-ene. Las moléculas de color rosa representan los sustratos, mientras que los verdes indican los productos. (A) a (D) ilustran los pasos de la reacción. La disociación de los productos del lugar de reacción es muy rápida y no es necesario penetrar el cristal. Esta figura ha sido reimpresa con permiso de Han et al.27Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Entrada | Sustrato | t (h) | rendimiento (%) | ee (%) |
| 1 | 1a | 3.5 | 92 | 50 |
| 2 | 1b | 3.5 | 52 | 5 |
| 3 | 1c | 20 | Nr | Na |
Tabla 1: Reacción heterogénea estequiométrica carbonilo-ene de 1. NR : sin reacción, bajo límite de detección; NA no aplicable. Esta tabla ha sido reimpresa con el permiso de Han et al.27
| Entrada | Catalizador | rendimiento (%) | ee (%) |
| 1 | Zn/(S)-KUMOF-1-(L) | 92 | 70 |
| 2 | Zn/(S)-KUMOF-1-(M) | 89 | 50 |
| 3 | Zn/(S)-KUMOF-1-(S) | 91 | 0 |
Tabla 2: Resultado de la determinación del efecto de tamaño de partícula. Sólo se utilizó 1a para esta determinación. Las entradas 1–3 corresponden a partículas grandes, medianas y pequeñas, respectivamente. Esta tabla ha sido reimpresa con el permiso de Han et al.27
| producto obtenido de la solución | producto obtenido del MOF | ||||
| Entrada | Sustrato | rendimiento (%) | ee (%) | rendimiento (%) | ee (%) |
| 1 | 1a | 85 | 24 | 2.8 | Na |
| 2 | 1b | 89 | 7 | 0.7 | Na |
| 3 | 1c | 83 | 0 | 0.2 | Na |
Tabla 3: Reacción catalítica heterogénea carbonilo-ene de 1. NA no aplicable. Esta tabla ha sido reimpresa con el permiso de Han et al.27
Animación 1: Ilustración animada de la reacción heterogénea estequiométrica carbonilo-ene. Por favor, haga clic aquí para ver este video. (Haga clic con el botón derecho para descargar.)
Animación 2: Ilustración animada de la reacción heterogénea catalítica carbonilo-ene. Por favor, haga clic aquí para ver este video. (Haga clic con el botón derecho para descargar.)
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Discussion
Después de la síntesis de (S)-KUMOF-1, los cristales en algunos viales parecen ser polvorientos y no son adecuados para su uso en catálisis. Por lo tanto, los cristales adecuados de (S)-KUMOF-1 necesitan ser seleccionados. El rendimiento de (S)-KUMOF-1 se calcula utilizando sólo aquellos viales en los que se sintetizó con éxito. Cuando se retira del disolvente, (S)-KUMOF-1 se desmonta. Por lo tanto, los cristales siempre deben mantenerse húmedos. Por esta razón, el pesaje de cristales intactos (S)-KUMOF-1 sumergidos en el disolvente es difícil. La cantidad de (S)-KUMOF-1 debe determinarse antes de su uso en catálisis. Al sintetizar (S)-KUMOF-1 a gran escala y abandonar algunas muestras de cristal en el vial, un cálculo estadístico del rendimiento fue posible. El rendimiento se calculó pesando muestras perfectamente secas por vial. Las muestras se seleccionaron aleatoriamente de la población de sintetizados (S)-KUMOF-1 promediado por el número de viales. Este método dio una cantidad estadísticamente definida de (S)-KUMOF-1 en un vial. La cantidad de (S)-KUMOF-1 necesaria para la catálisis se preparó mediante la recogida de los cristales en viales (por ejemplo, la cantidad requerida de (S)-KUMOF-1 - cantidad de (S)-KUMOF-1 por vial x número de viales). La subdivisión de (S)-KUMOF-1 flotante en el disolvente es incorrecta para igualar los equivalentes calculados de sustratos; la cantidad de sustrato utilizada se calcula a partir de la cantidad calculada de (S)-KUMOF-1. La estructura y características cristalinas se han notificado previamente2,27.
Anteriormente se han realizado reacciones de carbonilo-ene homogéneas con catalizadores Zn y Ti para demostrar que no hay discriminación por el tamaño del sustrato en la reacción homogénea. En este punto, la influencia del tamaño del sustrato en la eficiencia de reacción puede ser descuidada como en la reacción heterogénea. La temperatura requerida para la reacción carbonilo-ene utilizandoTi/(S)-KUMOF-1 es de 0 oC. Debido a los problemas de aplastamiento de los cristales, todas las reacciones deben realizarse agitando y no agitando. Sin embargo, no se dispuso de una cámara de incubadora de temblores a baja temperatura. En su lugar, se utilizó una nevera de espuma de poliestireno. Se instaló un bastidor de tubo de ensayo de alambre de acero inoxidable en la nevera y se fijaron viales de reacción herméticamente sellados en el bastidor. Se vertió agua a 1 cm de altura en la nevera, y se añadieron cubitos de hielo. La nevera cubierta de tapa se puso en la coctelera y se fijó con cinta adhesiva. Se añadieron nuevos cubitos de hielo para reemplazar el hielo derretido. Para la reacción carbonilo-ene utilizando Zn/(S)-KUMOF-1, el vial de reacción se mantuvo en un baño de enfriamiento criogénico (hielo seco con acetona) antes de añadir el sustrato a la solución. Después de añadir el sustrato, el vial de reacción se trasladó a la nevera descrita anteriormente.
Los datos adicionales bien marcados para la validación del sitio de reacción de Zn/(S)-KUMOF-1 y Ti/(S)-KUMOF-1 utilizados en la reacción carbonilo-ene se pueden visualizar mediante las mediciones27de microscopía de dos fotones (TPM). La caracterización de (S)-KUMOF-1 cristales por TPM se ha informado previamente. Para medir el tamaño de la cavidad de los MOF recién sintetizados, las mediciones de TPM con varios tamaños de tintes están disponibles30.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por un Programa de Investigación de Ciencia Básica NRF-2019R1A2C4070584 de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiado por el gobierno de Corea (MSIP). S. Kim contó con el apoyo de NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
References
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