Summary
Her præsenterer vi en metode til observation af opløsningsinteraktioner mellem Lewis syrer og baser ved at anvende in situ infrarød spektroskopi som en detektor til titrering under syntetisk relevante forhold. Ved at undersøge løsningsinteraktioner repræsenterer denne metode et supplement til røntgenkrystallografi og er et alternativ til NMR-spektroskopi.
Abstract
Lewis syre-aktivering af carbonyl-holdige substrater er et grundlæggende grundlag for at lette transformationer i organisk kemi. Historisk set har karakterisering af disse interaktioner været begrænset til modeller svarende til stoichiometric reaktioner. Her rapporterer vi en metode, der udnytter in situ infrarød spektroskopi til at sonde løsningen interaktioner mellem Lewis syrer og carbonyler under syntetisk relevante forhold. Ved hjælp af denne metode, vi var i stand til at identificere 1:1 kompleksation mellem GaCl3 og acetone og en meget ligated kompleks for FeCl3 og acetone. Virkningen af denne teknik på mekanistisk forståelse illustreres ved anvendelse på mekanismen i Lewis syre-medieret carbonyl-olefin metathee, hvor vi var i stand til at observere konkurrencemæssige bindende interaktioner mellem substrat carbonyl og produkt carbonyl med katalysatoren.
Introduction
Udnyttelsen af Lewis syrer til at aktivere substrater, der indeholder carbonyler er allestedsnærværende i organiske syntetiske metoder1,2,3,4. Undersøgelsen af disse interaktioner har påberåbt sig solid state x-ray krystallografi, samt in situ NMR spektroskopi2. Begrænsninger af disse teknikker manifesterer sig fra artefakter, der opstår fra krystallisering, eller manglende evne til at sonde paramagnetic Lewis syrer via NMR analyse. For at overvinde disse problemer, kemikere har ansat infrarød (IR) spektroskopi til at bestemme den nøjagtige struktur af Lewis par. Yderligere, IR er blevet udnyttet til at bestemme Lewis surhedsgrad4,5,6,7,8,9. Susz laboratoriet undersøgte de solid-state interaktioner af Lewis syrer og karbonyler i stoichiometric regime. Ved hjælp af IR i forbindelse med elementær analyse, susz gruppen var i stand til at belyse strukturer neat, 1:1 blandinger af Lewis par. Denne analyse gav en stor indsigt i strukturelle konsekvenser af samspillet mellem simple carbonyl forbindelser med almindeligt anvendte Lewis syrer i fast tilstand, og af særlig interesse for vores laboratorium: FeCl310,11. Vi postulerede, at vi kunne føje til den eksisterende forståelse af samspillet mellem disse ou vigtige Lewis par via en in situ metode, der undersøger syntetisk relevante betingelser.
In situ IR gør det muligt for kemikere at udføre målinger i realtid af funktionelle gruppekonverteringer på stedet. Disse data giver vigtig indsigt i reaktionshastigheder for at støtte hypoteser om driftsmekanismerne i en proces og til indflydelse af reaktionsperformance. Observationer i realtid gør det muligt for kemikere direkte at spore interconversion af reaktionskomponenter i løbet af reaktionen, og de oplysninger, der indsamles, kan anvendes af den syntetiske kemiker i udviklingen af nye forbindelser og optimering af syntetiske ruter og nye kemiske processer.
Ved hjælp af in situ IR spektroskopi som en detektionsmetode undersøgte vi substrater og mellemprodukter, der deltager iden katalytiske cyklus af metalmedieret karbonyl-olefinmetathee12 . Fe(III)-katalyseret carbonyl-olefin metaetis proces, udviklet af Schindler lab, eksemplificerer en kraftfuld metode til produktion af C = C obligationer fra funktionelle grupper udnyttes allestedsnærværende i opførelsen af komplekse molekyler13,14,15. Siden den oprindelige rapport har denne proces inspireret til en overflod af syntetiske udviklinger ud over udnyttelsen af Fe(III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25. Vigtigere er det, denne reaktion kræver, at Lewis syre katalysator skelne mellem et substrat carbonyl og et produkt carbonyl for vellykket reaktivitet. For at observere denne konkurrencemæssige interaktion under syntetisk relevante forhold kombinerede vi titrering med den kontinuerlige observation fra in situ IR.
Vi mener, at denne metode er af generel betydning for kemikere studerecarbonyl-centreret reaktioner katalyseret af Lewis syrer. Denne detaljerede demonstration har til formål at hjælpe kemikere anvende denne teknik til deres system af undersøgelse.
Protocol
1. Udendørs referencespektrum
- Åbn software til dataindsamling. Klik på Instrument. Klik på Saml baggrundunder fanen Konfigurer . Klik på Fortsæt. Indstil scanninger til 256, og klik på OK for at indsamle en baggrund.
BEMÆRK: Sørg for, at sonden er i samme situation, som dataindsamlingen finder sted i. Sondeændringer kan påvirke spektre.
2. Referencespektrum for opløsningsmiddel
- Klik på Fileri dataanskaffelsessoftwaren . Klik på Ny. Klik på Hurtig start.
- Angiv Varighed til 15 min og eksempelinterval til 15 s. Klik på Opret for at oprette eksperiment.
BEMÆRK: På dette tidspunkt skal det kemiske system fastgøres til in situ IR-sonden for at fortsætte. Følgende trin er, at udarbejdelsen af det kemiske system skal undersøges. - Under inert atmosfære tilsættes Lewis syre til en flammetørret 25 ml 2-hals rund bundkolbe, der er opladet med en rørebar (figur 1B). Kolben forsegles med gummisepta, og fastgør en Ar-fyldt ballon til kolben. Tilsæt ønsket volumen af vandfri opløsningsmiddel via sprøjte (minimum 3 ml) (figur 1C).
BEMÆRK: FeCl3 er ikke opløselig i dichlorethan (DCE). GaCl3 er opløselig i DCE. - Kolben fjernes, og kolben fastgøres til in situ IR-sonden (figur 1D). Kolben anbringes i et temperaturstyret bad, der er indstillet til den ønskede temperatur (figur 1E).
- Start eksperimentet i dataanskaffelsessoftwaren ved at klikke på
knappen for at begynde at indsamle data og stoppe med at indsamle data efter 2 min.
BEMÆRK: Navnet på denne fil er det opløsningsmiddelreferencespektrum, du vil bruge i trin 3.1.3.
knappen for at begynde at indsamle data og stoppe med at indsamle data efter 2 min.3. Opsætning af titrering software
- Oprette nyt titreringseksperiment
- Klik på Filer i dataanskaffelsessoftwaren | Nyt | Hurtig start. Angiv Varighed til 8 timer og prøveinterval til 15 s.
BEMÆRK: Dataindsamlingen har mulighed for at indstille eksperimentvarigheden mellem 15 min og 2 d og prøveintervallet mellem 15 og 1 time. - Klik på Opret for at oprette eksperiment. Gå til fanen Spectra i dataanskaffelsessoftwaren, og klik på Tilføj spectra. Klik på Fra fil, og åbn passende opløsningsmiddelreferencespektrum, der er opnået i trin 2. Markér afkrydsningsfeltet med tidssignaturen. Klik på OK.
- Start eksperimentet i dataanskaffelsessoftwaren ved at klikke på knappen for at begynde at indsamle data.
- Klik på Filer i dataanskaffelsessoftwaren | Nyt | Hurtig start. Angiv Varighed til 8 timer og prøveinterval til 15 s.
- Klik på Opløsningsmiddel subtraktion, og vælg passende referencespektrum tilføjet i trin 3.1.3. Rør i 15 minutter for at nå temperaturen. Brug in situ IR-sonden til at bestemme temperaturen.
4. Titreringsprocedure
- Der tilsættes 10 μL carbonylanalysand via sprøjte (figur 1F).
- Overhold signalresponsen på dataindsamlingen (figur 2). Systemet vil skifte fra ligevægt og ændre med tiden.
- Når IR-signalet stabiliseres og forbliver konstant, skal du indsamle IR-spektrum.
BEMÆRK: Dataindsamlingen indsamler spektre med en indstillet frekvens. Data i vores laboratorium indsamles hver 15. Vi noterer os det tidspunkt, hvor systemet når ligevægten og bruger det spektrum, der blev indsamlet på tidspunktet for analysen. - Gentag trin 4.1-4.3, indtil den ønskede mængde analysand er tilføjet.
BEMÆRK: FeCl3 blandingen bliver homogen, når 1 equiv 1 er tilsat og GaCl3 blandingen forbliver homogen uanset mængden af 1 tilsat.
5. Analyse af IR-spektre
- Eksporter data til dataanskaffelsessoftwaren.
- Klik på Filer | Eksport | Multispektrumfil.
- Under Formatskal du kontrollere CSV og under Data, kontrollere Raw. Klik på Eksporter for at eksportere IR-data til regnearks- eller matematisk behandlingssoftware.
- Plot ønskede region af IR spektrum, som vist i figur 3A,D.
- Undersøg spektret for overgange og/eller isosbestiske punkter.
- Separate spektre efter progression, som vist i figur 3B,C for GaCl3 og figur 3E,F for FeCl3.
6. Komponentanalyse
- Identificerde maksimale for hver af de arter af interesse, der er vist i figur 4A for GaCl3 og 1 og figur 4D for FeCl3 og 1, for at generere en absorbanstabel svarende til analyte, der er tilsat, som vist i figur 4B for GaCl3 og figur 4E for FeCl3.
- For at tage højde for fortynding skal absorbansen ganges med den samlede volumen af opløsningen for hvert spektrum, som vist i figur 4B for GaCl3 og figur 4E for FeCl3.
- Plotprodukt af absorbansvolumen som en funktion af ækvivalenter af analysand, som vist i figur 4C for GaCl3 og figur 4F for FeCl3.
7. Analyse af forbruget af arter
- For in situ-genererede arter, der kan identificeres, plotte en Beer-Lambert forhold, som vist i figur 5A.
- For kendte arter måles koncentrationens indvirkning på Absorbans ved det ønskede λmax og ploter et Beer-Lambert-forhold.
- Ved hjælp af de to Beer-Lambert-forhold bestemmes de observerede in situ-mængder af de arter, der er af interesse, som vist i figur 5B.
BEMÆRK: CMAX = 2 mmol som defineret af mængden af FeCl3 til stede. CADD er modermærker acetone(1) tilføjet. CCOORD er modermærker fecl3-acetone kompleks (3). COBS er modermærker af ubundet 1. CND er modermærker af 1 ikke opdaget. CMAX - CCOORD er modermærker af 3, der er blevet forbrugt. - Plot CND vs. (CMAX – CCOORD) for at afgøre, om der er en korrelation, som vist i figur 5C.
BEMÆRK: Hældningen af denne linje vil være i modermærker af arter 1 pr modermærker af arter 3.
Representative Results
I denne undersøgelse blev in situ IR-overvåget titrering anvendt til at observere samspillet mellem 1 og GaCl3 samt 1 og FeCl3 (figur 6)12. Ved hjælp af denne samling af protokoller, vi var i stand til at fastslå, at GaCl3 og 1 form 1:1 kompleks 2 i løsning. Alternativt, når FeCl3 og 1 kombineres, mere kompleks adfærd er observeret. Figur 6 viser de ligevægts-, vi undersøgte. Figur 1 viser den fysiske opsætning af titrering af FeCl3 med 1. Figur 2 viser det rå feed af data, der er indhentet af in situ IR ved hjælp af dataanskaffelsessoftwaren til titrering af FeCl3 med 1. Figur 3 viser processen med at udtrække de overgange , der skyldes denne titreringsmetode, der anvendes på GaCl3 og FeCl3. Figur 4 viser udtrækningen afmax-data med λ maks. Figur 5 viser udtrækningen af kompleks koordineringsadfærd fra titrering af FeCl3 med 1. Figur 7 viser en anvendelse af disse protokoller til undersøgelse af konkurrencemæssig adgang til en Lewis syre. Figur 8 viser anvendelsen af disse protokoller på en revision af mekanismen for metalkatalyseret karyl-olefinmetathesis.
Figur 1: Visuel vejledning til systemopsætning. Nødvendige komponenter til udførelse af titrering (A). Monterede komponenter før fastgørelse til in situ IR (B). Kolbe med Ar og klar til tilsætning af opløsningsmiddel (C). Kolbe fastgjort til in situ IR med opløsningsmiddel (D). Kolbe under temperaturkontrol (E). Klar til tilsætning af analysand (F). Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Analyte signalrespons i grænsefladen til dataindsamling ved 1636 cm-1 for titrering af 2 mmol FeCl3 i 12 ml DCE med 1. Spektret opsamles, når systemet er ved ligevægt, efter analysand tilsætning. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: Analyse af IR-spektre. Spektre indsamlet for titrerne GaCl3 med 0-4 equiv 1 (A) og FeCl3 med 0-4 equiv 1 (D). Fordeling af titrering af GaCl3 med 0-1 equiv 1 med dannelse af 2 (B) og med 1-4 equiv 1 med angivelse af tilstedeværelsen af 1 (C). Fordeling af titrering af FeCl3 med 0-1 equiv 1, der viser dannelsen af 3 (E) og med 1-4 equiv 1, der viser tilstedeværelsen af 1, forbruget af 3og dannelsen af en ny art (F). Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: Udtræk afmaks. Spektre indsamlet for titreringerne GaCl3 med 0-4 equiv 1 med λmax for 1 og 2 angivet (A) og FeCl3 med 0-4 equiv 1 med λmax for 1 og 3 angivet (D). Tabel, der viser repræsentative data, der normaliseres for at tage højde for fortynding for GaCl3 (B) og for FeCl3 (E). Data frab) afbildet til komponentanalyse af titrering af GaCl3 med 1 (C) og til analyse af titrering af FeCl3 med 1 (F). Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 5: Forbrugsanalyse af titrering af FeCl3 med 1. Segment af ir-data, der anvendes til at generere en Beer-Lambert-relation for [3] og segmentet af ir-data, der anvendes til at bestemme forbruget af 3 (A). Modermærker af hver 1-holdigearter målt fra IR (B). Plot af modermærker af 1 ikke opdaget vs modermærker af 3 forbruges (C). Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6: Lewis syre / base ligevægt undersøgt i denne undersøgelse. Titreringer af GaCl3 med 1 til form 2 og FeCl3 med 1 til form 3 og 4 er rapporteret. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 7: Konkurrencemæssigt bindende eksperiment. Carbonyl-regionen i IR-frekvenser på 3 (A) og iR-frekvenser på 5 (B). Ligevægt afdenet i titrering af 3 med 6 (C). IR-data for titrering af 3 med 1 equiv 6 (D). Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 8: Anvendelse af in situIR-data i mekanistiske forslag. Carbonyl-olefin metaetis reaktion på 7 (A). Det reviderede mekanistiske forslag om karbonisering af carbonyl-olefinmetathesis lettes ved titrering kombineret med in situ IR spektroskopi (B). Genoptrykt (tilpasset) med tilladelse fra Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af denne figur.
Discussion
Under vandfri forhold, lewis syrer kan have en række opløseligheder. De to eksempler, vi har præsenteret, er GaCl3 og FeCl3 i DCE. GaCl3 er homogen ved begyndelsen af titrering, mens FeCl3 er stort set uopløselig. Begyndende med den homogene opløsning af GaCl3gennemførte vi en titrering fra 0-4 equiv 1 i 10 μL trin og udtrak IR-spektre (figur 3A). En undersøgelse af de overgange , der sker i løbet af titreringene , viser en dannelse af en enkelt art i karbonylregionen ved 1630 cm-1, som vokser fra 0-1 equiv 1 (figur 3B) 26,27. Når opløsningen er større end 1 equiv 1, sker der ingen ændring i toppen ved 1630 cm-1, og ubundet 1 observeres ved 1714 cm-1 (figur 3C). Disse resultater er i overensstemmelse med dannelsen af 2. Når den samme titrering udføres med FeCl3 (Figur 3D), en top på 1636 cm-1 former fra 0-1 equiv 1, hvilket er i overensstemmelse med 3 (Figur 3E). Det er vigtigt, at blandingen bliver homogen, når 1 equiv 1 er opnået. Når titreringen går ud over 1 equiv 1, observeres ubundet 1 ved 1714 cm-1, 3 faldi intensitet, et isosbestisk punkt forsvinder ved 1648 cm-1og et nyt højdepunkt på 1663 cm-1.
Ved hjælp af titrerings-ir-dataene kan ækvivalenterne fra den anvendte analysand anvendes til at udføre komponentanalyse af løsningsinteraktionerne (figur 4). For at tage højde for fortynding kan vi anvende en normalisering med hensyn til volumen af Beer-Lambert-ligningen (eq. 1):
hvor 1) både absorbans (A) og volumen (V) er målbare udtryk 2) molar absorptivity (ε) og stilængde (l) er konstante, så 3) antallet af modermærker (n) skal undersøges. Den normaliserede absorbans kan nemt beregnes i et regneark(Figur 4B,D),og derefter kan dette udtryk afbildes mod ækvivalenter af analysand. I figur 4Ckan vi se, at signalet til 2 stiger lineært med hensyn til 1 til 1 equiv, hvorefter signalet til 1 stiger lineært og 2 er uændret. I figur 4Fser vi en tilsvarende lineær stigning i signalet på 3 til 1 equiv 1efterfulgt af tilstedeværelsen af 1 ud over 1 equiv tilsat. Men vi observerer også et lineært fald i intensiteten på 3, og vi observerer mindre 1, end vi burde, under forudsætning af lignende adfærd til GaCl3.
Endnu mere information er tilgængelig fra IR data for titrering af FeCl3 med 1. Den maksimale mængde 3, der kan dannes, defineres af mængden af FeCl3 tilføjet (CMAX = 2 mmol FeCl3 i eksemplet titrering). Vi kender mængden af 1 vi tilføjer til kolben (CADD),og vi kan måle mængden af ubundet 1 vi observerer på 1714 cm-1 (COBS)og mængden af 3 vi observerer på 1636 cm-1 (C COORD)ved hjælp af Beer-Lambert relationer. Endelig ved vi, at vi ikke kan redegøre for alle de 1 tilføjet til kolben som gratis 1 eller 3,hvilket indikerer, at nogle 1 ikke er opdaget (CND). Vi kan kombinere disse vilkår for 1 i følgende massebalance (eq. 2):
Vi kan bruge titreringsdataene til at beregne værdierne af disse udtryk i hvert IR-spektrum, der genereres under titreringen (figur 5B). Med disse værdier kan vi afbilde mængden af 1 mangler (CND)som en funktion af det forbrugte beløb (CMAX-CCOORD) for at afgøre, om der er en korrelation(figur 5C). Denne korrelation er i overensstemmelse med 3 equiv 1, der indtager 1 equiv 3, som kan danne et kompleks , der ligner 4. Vi har opnået yderligere støtte til dette antal vedlagte ketoner via undersøgelse af opløsningsledningsevne, hvilket er i overensstemmelse med, at en eller flere klorider forskydes til ydersfæren Fe(III) og røntgenkrystallografi af en tilsvarende struktur med benzaldehyd12. Det er dog sandsynligt, at der er en blanding af forskellige typer af stærkt ligerede strukturer, der dannes i opløsning, som det fremgår af vores ikke-hele antal skråninger i vores forbrugsanalyse i figur 5, og krystalstrukturen vi observerer kan simpelthen være det ene kompleks, der forfalder.
Ud over samspillet mellem to arter kan denne metode anvendes til at undersøge konkurrencemæssige interaktioner (figur 7). Ved at etablere dannelses- og spektrale egenskaber ne for 3 (figur 7A) og 5 (figur 7B)kan der observeres konkurrence om adgang til Lewis-syren. Ved præformning 3 i opløsning, kan vi undersøge, hvordan 6 fortrænger 1 (Figur 7C). Når vi sonde dette system, ser vi, at som vi tilføjer 6 til 3, ikke alle 6 binder til FeCl3. Vi observerer dog forbruget af 3 med samtidig tilstedeværelse på 1samt dannelsen af 5.
Ved hjælp af denne type konkurrence eksperiment, har vi været i stand til at simulere tilstanden af FeCl3 som en katalysator i carbonyl-olefin metathee (Figur 8). Vi har tidligere vist, at carbonylolefinmetathesis ved lave omsætninger fungerer via den primære cyklus i figur 8B28. Substrat 7 interagerer med FeCl3 til at danne komplekse 9 som hviletilstand af cyklussen. Kompleks 9 gennemgår derefter omsætningsbegrænsende [2+2]-cycloaddition til at danne oxetankompleks 10. Retro-[2+2] giver cycloalken produkt 8 og 3, som igen skal have molekylet på 1 fordrevet af et molekyle på 7. Men da [1] stiger, konverteres 3 til kompleks 4. Koordinerende mættet 4 derefter enten sequesters FeCl3 eller er katalytisk kompetent, hvilket resulterer i en parallel cyklus via keton kompleks 11 og oxetan kompleks 12.
Afslutningsvis, udnyttelsen af in situ IR til at overvåge titrering af Lewis syrer med carbonyl forbindelser giver kemikere at få indsigt i Lewis syre / base løsning interaktioner under syntetisk relevante forhold. Ikke alene kan denne teknik anvendes til at identificere diskrete strukturer, men den kan også anvendes til at observere overgangen af en diskret art til en anden. Resultaterne af denne metode er blevet anvendt til at foreslå mekanismen for andre metaesereaktioner29. Vi bruger i øjeblikket data indsamlet via denne metode til at lette reaktivitet af genstridige substrater i karbonyl-olefin metaethese, samt at udvikle nye former for metaese reaktioner. Endelig, den konkurrencemæssige interaktioner mellem substrat carbonyler og produkt carbonyler sandsynligvis påvirke andre Lewis syre-katalyseret reaktioner. Vi anvender denne metode til at undersøge disse andre katalytiske regimer.
Disclosures
Denne artikel blev produceret med støtte fra Mettler-Toledo Autochem Inc., som er producent af det instrument, der anvendes i denne artikel.
Acknowledgments
Vi takker Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc., og NIH / National Institute of General Medical Sciences (GM128126) for økonomisk støtte. Vi takker Mettler-Toledo Autochem Inc. for deres støtte i produktionen af denne artikel.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | BDH | BDH1101-19L | Dried over potassium carbonate |
| Balloon | VWR | 470003-408 | Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia. |
| Detector LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
| 1,2 Dichloroethane | Beantown | 223375-2.5L | Dried over 3Å molecular sieves |
| Gallium (III) Chloride | Beantown | 127270-100G | Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis) |
| 25 µL glass syringe | Hamilton | 80285 | |
| Inert Argon Gas | Airgas | Ultra High Purity | |
| Iron (III) Chloride | Sigma Aldrich | 157740-100G | Reagent Grade, 97% |
| 100-mL Jacketed Beaker | AceGlass | 5340-03 | |
| 3Å Molecular Sieves | Alfa Aesar | L05335 | |
| 25-mL 2 neck flask | CTechGlass | FL-0143-003 | |
| 18G Needle | BD Biosciences | 305196 | Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2") |
| Potassium Carbonate | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Anhydrous |
| Prism 8 | GraphPad | Mathematical Processing Software | |
| Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ IR probe |
| Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8") |
| 14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
| 5-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| 10-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| System ReactIR 15 | Mettler Toledo | 1400003 | in situ IR system |
| Thermostatic Bath | Haake | Haake A82 |
References
- NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, Kluwer. (1989).
- Santelli, M., Pons, J. M. Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , CRC Press. (1996).
- Lewis Acids in Organic Synthesis. Yamamoto, H. , Wiley-VCH. (2000).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
- Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
- Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
- Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
- Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d'Absorption Infrarouge de l'Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d'Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
- Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d'Addition des Acides de Lewis. IX. - Spectres d'Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l'Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
- Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
- Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
- Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
- Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
- Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
- Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
- McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
- Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
- Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
- Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
- Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
- Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
- Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
- Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
- Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
- Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
- Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
- Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).
