Summary
ここでは、合成関連条件下での滴定検出器として、その場赤外分光法に採用することにより、ルイス酸と塩基との溶液相互作用を観察する方法を紹介する。溶液相互作用を調べることによって、この方法はX線結晶学に対する補体を表し、NMR分光法の代替手段となる。
Abstract
カルボニル含有基質のルイス酸活性化は、有機化学の変換を促進するための基本的な基礎です。歴史的に、これらの相互作用の特徴付けは、化学量論的反応と同等のモデルに限定されてきた。ここでは、合成関連条件下でルイス酸とカルボニルの溶液相互作用を調べるためのその場赤外分光法を利用した方法を報告する。この方法を用いて、GaCl3とアセトンとの間の1:1の錯体と、FeCl3とアセトンの高度に結合した複合体を同定することができた。この技術が機械学の理解に与える影響は、ルイス酸媒介カルボニル-オレフィンメタセシスのメカニズムに応用し、基質カルボニルと製品カルボニルとの間の競合的結合相互作用を触媒と観察できたことで示されています。
Introduction
カルボニルを含む基質を活性化するルイス酸の利用は、有機合成法1,2,3,4で遍在する。これらの相互作用の研究は、固体X線結晶学、ならびにその場NMR分光法2に依存している。これらの技術の限界は、結晶化から生じるアーティファクト、またはNMR分析を介して常磁性ルイス酸を探査できないことから現れます。これらの問題を克服するために、化学者はルイスペアの正確な構造を決定するために赤外線(IR)分光法を採用しました。また、IRはルイス酸度4、5、6、7、8、9を決定するために利用されている。Susz研究室は、ストイキオメトリック系におけるルイス酸とカルボニルの固体相互作用を研究した。元素分析と共にIRを利用して、Suszグループはルイスペアの1:1の混合物の構造を解明することができました。この分析は、固体状態で一般的に利用されるルイス酸との単純カルボニル化合物の相互作用の構造的な影響に関する多大な洞察を提供し、我々の研究室に特に関心を持つ:FeCl310、11。我々は、合成的に関連する条件を調べるin situメソッドを介して、これらの重要なルイスペアの相互作用の既存の理解に追加することができると考えた。
in in situ IRは化学者が機能グループ変換のリアルタイム測定をその時点で行うことを可能にする。これらのデータは、反応速度に関する重要な洞察を提供し、プロセスの動作メカニズムに関する仮説をサポートし、反応性能に影響を与えます。リアルタイムの観測により、化学者は反応の過程で反応成分の相互変換を直接追跡することができ、収集された情報は、合成化学者が新しい化合物の開発と最適化に使用することができます。合成ルートと新しい化学プロセス。
検出方法として、insitu IR分光法を用いて、金属媒介カルボニル-オレフィンメタセシス12の触媒サイクルに関与する基質および中間体をプローブした。シンドラー研究所が開発したFe(III)触媒カルボニル-オレフィンメタセシスプロセスは、複雑分子13、14、15の構築にユビキタスに利用された官能基からのC=C結合の強力な生成方法を例示する。元のレポート以来、このプロセスは、Fe(III)16、17、18、19、20 、21、22、23、24、25の利用を超える合成開発の多くを刺激しました。重要なことに、この反応はルイス酸触媒が反応性を成功させるために基質カルボニルと生成カルボニルを区別することを要求する。この総合的な関連条件下でのこの競合的相互作用を観察するために、イン・ザテクIRで提供される連続的な観察と滴定を組み合わせた。
この方法は、ルイス酸によって触媒されるカルボニル中心の反応を研究する化学者にとって一般的に重要であると考えています。この詳細なデモンストレーションは、化学者がこの技術を研究システムに適用するのを助けることを目的としています。
Protocol
1. オープンエアの基準スペクトル
- データ収集ソフトウェアを開きます。[インストゥルメント] をクリックします。[構成] タブで、[バックグラウンドの収集] をクリックします。[続行]をクリックします。スキャンを256に設定し、[OK]をクリックして背景を収集します。
メモ: プローブがデータ収集と同じ位置にあるか確認してください。プローブの位置変化がスペクトルに影響を与える可能性があります。
2. 溶剤参照スペクトル
- データ収集ソフトウェアで、[ファイル] をクリックします。[新規作成] をクリックします。[クイック スタート] をクリックします。
- [期間] を 15 分、サンプル間隔を 15 秒に設定します。
注: この時点で、化学システムを in situ IR プローブに接続して続行する必要があります。以下のステップは、研究する化学システムの調製のためのステップです。 - 不活性雰囲気下で、攪拌バーで帯電した25mL2首丸底フラスコにルイス酸を加える(図1B)。フラスコをゴムセプタで密封し、Arで満たされたバルーンをフラスコに取り付けます。注射器(最小3mL)を介して無水溶媒の所望の体積を追加します(図1C)。
注:FeCl3はジクロロエタン(DCE)に溶解しません。GaCl3は DCE に可溶性である。 - 1つの隔壁を取り出し、フラスコをin situ IRプローブに取り付けます(図1D)。フラスコを温度調整された浴場に所定の温度に設定します(図1E)。
データ収集ソフトウェアでデータ収集を開始するには、データ収集を開始し、2分後にデータ収集を停止します。
注: このファイルの名前は、手順 3.1.3 で使用する溶剤参照スペクトルです。
データ収集ソフトウェアでデータ収集を開始するには、データ収集を開始し、2分後にデータ収集を停止します。3. 滴定ソフトウェアのセットアップ
- 新しい滴定実験の作成
- データ取得ソフトウェアで、[ファイル|新規 |クイック スタート[持続時間] を 8 h、サンプル間隔を 15 秒に設定します。
注:データ取得は、15分から2dの間の実験期間と15 sと1時間の間のサンプル間隔を設定する機能を有します。 - [作成] をクリックして、実験を作成します。データ収集ソフトウェアで、[スペクトル]タブに移動し、[スペクトルを追加]をクリックします。[ファイルから]をクリックし、ステップ2で取得した適切な溶媒参照スペクトルを開きます。拍子のボックスをオンにします。[OK] をクリックします。
- ボタンをクリックしてデータ収集ソフトウェアで実験を開始します。
- データ取得ソフトウェアで、[ファイル|新規 |クイック スタート[持続時間] を 8 h、サンプル間隔を 15 秒に設定します。
- [ソルベント減算]をクリックし、ステップ 3.1.3 で追加した適切な参照スペクトルを選択します。温度に達するために15分間かき混ぜます。in situ IR プローブを使用して温度を決定します。
4. 滴定手順
- シリンジを介して10 μLのカルボニルアナライトを添加します(図1F)。
- データ取得時に信号応答を観察します(図2)。システムは平衡からシフトし、時間とともに変化します。
- IR信号が安定し、一定のままになると、IRスペクトルを収集します。
注: データ収集は、設定された周波数でスペクトルを収集します。当社のラボのデータは15sごとに収集されます。我々は、システムが平衡に達する時間に注意し、分析のためにその時点で収集されたスペクトルを使用する。 - 必要な量の検分が追加されるまで、手順 4.1~4.3 を繰り返します。
注:FeCl3混合物は1等量1を加えた後、均質になり、GaCl3混合物は1添加量にかかわらず均質のままである。
5. IRスペクトルの分析
- データ収集ソフトウェアのデータをエクスポートします。
- [ファイル] をクリックして |エクスポート |マルチスペクトル ファイル.
- [書式]の[CSV]をクリックし、[データ] で[Raw]をオンにします。[エクスポート]をクリックして、IR データをスプレッドシートまたは数学処理ソフトウェアにエクスポートします。
- IRスペクトルの所望の領域をプロットします(図3A,Dに示すように)。
- 遷移や等性筋の点についてスペクトルを調べます。
- 図3B,C (GaCl 3 の場合)、図 3E,F (FeCl3の場合) に示すように、スペクトルを進行によって分離します。
6. 成分分析
- 図4 A に示すように、GaCl 3 および1および図4D (FeCl 3および1の場合) と図 4Dに示すように、対象の各種の λ maxを特定し、追加されたアナライトに対して吸光度と同等の表を生成する。
- 希釈を考慮して、各スペクトルの溶液の総体積で吸光度を掛ける。図4 Bに示すように、GaCl3の場合は図4B、FeCl 3の場合は図4Eを示す。
- GaCl3の図 4Cおよび FeCl3の図 4Fに示すように、吸光度*体積の積を検分と同等の関数としてプロットします。
7. 種の消費分析
- 識別できるその他の生成種では、図 5Aに示すように、ビールとランバートの関係をプロットします。
- 既知の種については、目的のλmaxで吸光度に対する濃度の影響を測定し、ビールとランバートの関係をプロットします。
- 2 つのビールとランバートの関係を使用して、図 5Bに示すように、関心のある種の量で観察された量を決定します。
注: CMAX = 2 mmol は、FeCl3の量によって定義されています。CADDはアセトン(1)のモルを加えた。CCOORDはFeCl3-アセトン複合体(3)のほくろである。COBSは、非バウンド1のほくろです。CNDは検出されない1のほくろである。CMAX – CCOORDは消費された3のほくろです。 - 図 5C に示すように、プロット CNDと (CMAX - CCOORD) をプロットして、相関関係があるかどうかを判断します。
注:この線の傾きは、種3のモルあたり1種のモルになります。
Representative Results
本研究では、その場IR監視の滴定において、1とGaCl3の相互作用を観察するために用いただけでなく、1およびFeCl3(図6)12)。このプロトコルのコレクションを使用して、GaCl3と1のフォーム 1:1 の複合体2を解決に決定することができました。あるいは、FeCl3と1を組み合わせると、より複雑な挙動が観察される。図6は、我々が調べていた平衡を示す。図 1は、FeCl3の滴定の物理的な設定を1で示しています。図2は、1でFeCl3の滴定用のデータ取得ソフトウェアを用いてin situ IRによって得られたデータの生のフィードを示す。図 3は、GaCl3および FeCl3に適用されるこの滴定方法から生じる遷移を抽出するプロセスを示しています。図4は、GaCl3と1の滴定のλ最大データの抽出と、1でのFeCl3の滴定を示す。図5は、FeCl3の滴定から複雑な調整動作を1で抽出した。図7は、ルイス酸への競合アクセスの検査のためのこれらのプロトコルの適用を示す。図8は、金属触媒カルボニル-オレフィンメタセシスのメカニズムを改訂するこれらのプロトコルの適用を示す。
図1:システムのセットアップに関するビジュアルガイド滴定(A)を行うための必要な成分。in situ IR (B) に取り付ける前に組み立てられたコンポーネント。フラスコとArと溶剤添加の準備ができて(C).フラスコは、溶媒(D)とのイン・シチュIRに取り付けられました。温度制御下フラスコ (E).検分 (F) の追加の準備ができました。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:12mLのDCE中の2mmol FeCl3の滴定に対する1636cm-1のデータ集録インターフェースにおける信号応答を1000で分析する。 スペクトルは、システムが平衡状態にあるときに、解析後に収集されます。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:IRスペクトルの解析0-4の装備1(A)および0-4の等価1(D)のFeCl 3との滴定GaCl3のために収集されたスペクトル。2(B)の形成を示す0-1等v1と1(C)の存在を示す1-4等法を有するGaCl3の滴定の内訳。FeCl 3の滴定の内訳は、0-1等v1の形成を示し、1の存在を示す1-4等v1で、3の消費、および新種の形成(F)を示す。 ハンソン、C.S.、ら12からの許可を得て転載(適応) .著作権 2019 アメリカ化学会.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:コンポーネント分析のためのIRからのλ最大データの抽出滴定GaCl3に対して収集されたスペクトルは、0-4等数1で、λmaxが1、2が示され(A)、0-4等数1のFeCl3が1と3のλmaxを示しています(D)。GaCl3 (B)および FeCl3 (E) の希釈を考慮して正規化された代表的なデータを示す表。(B) からプロットされたデータは、GaCl3の滴定の滴定を1 (C) で 、 FeCl3の滴定の成分分析のために( F) とプロットします。ハンソン、C.S.、ら12からの許可を得て転載(適応) .著作権 2019 アメリカ化学会.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:FeCl3の滴定の消費分析(1)[3] のビールとランバートの関係を生成するために使用される IRデータのセグメントと 3 (A) の消費を決定するために使用される IR データのセグメント 。IR(B)から測定した各1含有種のモル。1のモルのプロットが検出されず、3のモルが消費された(C)。ハンソン、C.S.、ら12からの許可を得て転載(適応) .著作権 2019 アメリカ化学会.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:本研究で調査したルイス酸/塩基平衡GaCl3を1で2を形成し、1を形成するFeCl3を1と形成する3および4の滴定が報告される。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 7: 競合バインディングの実験3(A)のIRスペクトルのカルボニル領域と5(B)のIRスペクトルの。 平衡は3(C)で滴定で調べた。1等6(D)を用いた3の滴定のIRデータ。ハンソン、C.S.、ら12からの許可を得て転載(適応) .著作権 2019 アメリカ化学会.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図8:機械論的提案におけるin situIRデータの適用7 (A)のカルボニル-オレフィンメタセシス反応。イン・シテムIR分光法(B)と結合した滴定によって促進されるカルボニル-オレフィンメタセシスの改訂された機械論的提案。ハンソン、C.S.、ら12からの許可を得て転載(適応) .著作権 2019 アメリカ化学会.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
Discussion
無水条件下では、ルイス酸は、可溶性の範囲を有することができる。ここで紹介した 2 つの例は、DCE の GaCl3と FeCl3です。GaCl3は、滴定の発症時に均質であるが、FeCl3は大部分が不溶性である。GaCl3の均質な溶液から始まり、0-4等量1から10μL単位で滴定を完了し、IRスペクトルを抽出しました(図3A)。滴定の過程で起こる遷移の検査は、1630cm-1でカルボニル領域における単一種の形成を示し、これは0-1等量1(図3B)26,27)から成長する。 溶液に1以上の等v1を加えた場合、1630cm-1でピークに変化は生じず、1714cm-1ではアンバウンド1が認められる(図3C)。これらの結果は、2の形成と一致している。同じ滴定がFeCl3(図3D)で行われると、0-1等quiv 1から1636cm-1のピークが、3と一致している(図3E)。重要なことに、混合物は1等数1が達成されると均質になる。滴定が1等量1を超えて進行すると、アンバウンド1が1714cm-1で観察され、3は強度が低下し、イソスベスト点は1648cm-1で解決し、1663cm-1で新しいピークが形成される。
滴定IRデータを用いて、使用される分析物と同等のものを用いて、溶液相互作用の成分分析を行うことができる(図4)。希釈を考慮して、ビール-ランバート方程式(eq. 1)の体積に関して正規化を採用することができます。
1)吸光度(A)と体積(V)の両方が測定可能な用語である。2)モルの吸収率(ε)及び経路長(l)は一定であり、3)個のモル(n)を検査することを可能にする。正規化された吸光度は、スプレッドシート (図 4B,D)で簡単に計算でき、この項は、同じアナライトに対してプロットできます。図4Cでは、2の信号が1~1等値に対して直線的に増加し、その時点で1の信号が直線的に増加し、2が変化しないことがわかります。図4Fでは、3~1等v1の信号が同様に線形増加し、続いて1を超えて1等数が加えた。しかし、我々はまた、3の強度の線形減少を観察し、GaCl3と同様の振る舞いを仮定して、我々は必要以上に少ない1を観察する。
さらに詳細な情報は、1でFeCl3の滴定のための IR データから入手できます。形成できる最大量3は、添加されるFeCl3の量によって定義される(CMAX = 2 mmol FeCl3の例の滴定)。フラスコに加える1の量(CADD)を知っており、1714cm-1 (COBS)で観測する非バウンド1の量と、ビールとランバートの関係を使用して 1636cm-1 (CCOORD)で観測した3の量を測定できます。最後に、フラスコに追加された1の1すべてをフリー 1または3として説明することはできないことが分かっています。 以下の質量バランス(eq. 2)で、これらの用語を1に組み合わせることができます。
滴定中に生成された各IRスペクトルにおけるこれらの項の値を計算するために滴定データを使用することができます(図5B)。これらの値を使用して、不足している1の量 (CND) を消費された量3の関数としてプロットし (CMAX-CCOORD)、相関関係があるかどうかを判断できます (図 5C)。この相関関係は、1等v3を消費する3等v1と一致しており、これは4と同様の複合体を形成する可能性がある。我々は、Fe(III)の外球に変位する1つ以上の塩化物と一致する溶液伝導性の検査、およびベンズアルデヒド12との類似構造のX線結晶学を用いて、この数の付着ケトンに対するさらなる支持を得ている。しかし、図5の消費分析では、整数でない傾きが示すように、溶液中で形成される異なるタイプの高度に結合した構造が混在している可能性があり、我々が観察する結晶構造は単に沈殿する1つの複合体である可能性があります。
2つの種間の相互作用に加えて、この方法は競合的相互作用を調査するために使用することができる(図7)。3(図7A)および5(図7B)の形成およびスペクトル特性を確立することにより、ルイス酸へのアクセスに対するカルボニルの競合が観察され得る。溶液中の3を前置することによって、6がどのように変位するかを調べることができます(図7C)。このシステムを調査すると、6から3を追加すると、6個すべてが FeCl3に結合するわけではないことがわかります。しかし、我々は、1の付随的存在と同様に5の形成と共に3の消費を観察する。
この種の競争実験を用いて、カルボニル-オレフィンメタセシスにおける触媒としてのFeCl3の状態をシミュレートすることができた(図8)。我々は以前、低回転率では、カルボニル-オレフィンメタセシスが図8B28の一次サイクルを介して動作することを実証した。基材7はFeCl3と相互作用し、サイクルの休止状態として複合体9を形成する。その後、複合体9は回転数制限を受ける [2+2] -シクロ付加物を形成して、オキセタン複合体10を形成する。レトロ[2+2]は、シクロアルケ製品8と3を生成し、その結果、1の分子が7の分子によって変位する必要があります。ただし、[1] が増加すると、3は複素4に変換されます。調整飽和4次的に、隔離者FeCl3または触媒的に有能であるか、ケトン複合体11とオキセタン複合体12を介して並列サイクルをもたらす。
結論として、イン・サイトIRを使用して、ルイス酸とカルボニル化合物の滴定を監視することで、化学者は合成関連条件下でルイス酸/塩基溶液相互作用に関する洞察を得ることができます。この技術は、離散構造を識別するために使用できるだけでなく、ある離散種から別の種への移行を観察するためにも使用できます。この方法からの知見は、他のメタセシス反応29のメカニズムを提案するために利用されている。我々は現在、この方法を介して収集されたデータを使用して、カルボニル-オレフィンメタセシスにおける再発現基質の反応性を促進し、新しい形態のメタセシス反応を開発している。最後に、基質カルボニルと生成カルボニルとの間の競合的相互作用は、他のルイス酸触媒反応に影響を与える可能性が高い。我々は、これらの他の触媒的な体制を調べるために、この方法を採用しています。
Disclosures
この記事は、この記事で利用されている機器のプロデューサーであるMettler-Toledo Autochem Inc.のサポートを受けて制作されました。
Acknowledgments
ロヨラ大学シカゴ、メルク、株式会社、NIH/国立総合医学研究所(GM128126)の財政支援に感謝します。この記事の制作に対する彼らのサポートに対して、メトラー・トレド・オートケム社に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | BDH | BDH1101-19L | Dried over potassium carbonate |
| Balloon | VWR | 470003-408 | Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia. |
| Detector LN2 RiR15 | Mettler Toledo | 14474603 | |
| 1,2 Dichloroethane | Beantown | 223375-2.5L | Dried over 3Å molecular sieves |
| Gallium (III) Chloride | Beantown | 127270-100G | Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis) |
| 25 µL glass syringe | Hamilton | 80285 | |
| Inert Argon Gas | Airgas | Ultra High Purity | |
| Iron (III) Chloride | Sigma Aldrich | 157740-100G | Reagent Grade, 97% |
| 100-mL Jacketed Beaker | AceGlass | 5340-03 | |
| 3Å Molecular Sieves | Alfa Aesar | L05335 | |
| 25-mL 2 neck flask | CTechGlass | FL-0143-003 | |
| 18G Needle | BD Biosciences | 305196 | Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2") |
| Potassium Carbonate | Sigma Aldrich | 60109-1KG-F | Anhydrous |
| Prism 8 | GraphPad | Mathematical Processing Software | |
| Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp | Mettler Toledo | 14474510 | in situ IR probe |
| Rice Stir Bar | Dynalon | 303495 | Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8") |
| 14/20 Rubbber Septa | VWR | 89097-554 | |
| 5-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| 10-mL Syringe | AIR-TITE | 53548-006 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite |
| System ReactIR 15 | Mettler Toledo | 1400003 | in situ IR system |
| Thermostatic Bath | Haake | Haake A82 |
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