Summary
El calor de bajo grado es abundante, pero su recuperación eficiente sigue siendo un gran desafío. Reportamos una célula termelectroquímica asimétrica usando óxido de grafeno como cátodo y polianilina como ánodo con KCl como electrolito. Esta célula trabaja bajo calefacción isotérmica, exhibiendo una alta eficiencia de conversión de calor a electricidad en regiones de baja temperatura.
Abstract
El calor de bajo grado está abundantemente disponible en el medio ambiente como calor residual. La conversión eficiente de calor de bajo grado en electricidad es muy difícil. Desarrollamos una célula termelectroquímica asimétrica (aTEC) para la conversión de calor a electricidad bajo operación isotérmica en los procesos de carga y descarga sin explotar el gradiente térmico o el ciclo térmico. El aTEC se compone de un cátodo de óxido de grafeno (GO), un ánodo de polianilina (PANI) y 1M KCl como electrolito. La célula genera una tensión debido a la reacción pseudocapacitiva de GO cuando se calienta de la temperatura ambiente (RT) a una alta temperatura (TH, 40-90 oC), y luego la corriente se produce sucesivamente por pani oxidante cuando se conecta una carga eléctrica externa. El aTEC demuestra un coeficiente de temperatura notable de 4,1 mV/K y una alta eficiencia de conversión de calor a electricidad del 3,32%, trabajando a un TH a 70 oC con una eficiencia Carnot del 25,3%, revelando una nueva tecnología termoelectroquímica prometedora para la recuperación de calor de bajo grado.
Introduction
La energía térmica ubicua de bajo grado (<100 oC) podría reciclarse y convertirse en electricidad1,2, pero en su lugar se desperdicia. Desafortunadamente, la recuperación de calor sigue siendo un gran desafío, porque la conversión de calor de bajo grado a electricidad suele ser ineficiente debido al diferencial de baja temperatura y la naturaleza distribuida de las fuentes de calor3. Durante las últimas décadas se han llevado a cabo intensas investigaciones en materiales y dispositivos termoeléctricos de estado sólido (TE) durante las últimas décadas, pero la aplicación escalable de dispositivos TE en un régimen de calor de bajo grado está limitada por la baja eficiencia de conversión de energía(é E) de <2%4.
Se han sugerido enfoques alternativos basados en el efecto de la temperatura en las células electroquímicas como solución a este problema, ya que el coeficiente iónico Seebeck (o) de las células termelectroquímicas (TEC) es mucho mayor que el de los semiconductores TE5,6. Las células termogalvánicas (TGC) utilizan electrolitos activos redox intercalados entre dos electrodos idénticos para generar un voltaje a través de la célula cuando se aplica un gradiente térmico. Se informó que el electrolito acuoso Fe(CN)63-/Fe(CN)64- en TGCs tenía un valor de -1,4 mV/K y que produce unaE de <1%7,8,9,10,11. Sin embargo, los TGCs sufren el inconveniente de la pobre conductividad iónica del electrolito líquido, que es alrededor de tres órdenes de magnitud menor que la conductividad electrónica en los materiales TE. La conductividad eléctrica podría mejorarse, pero esta mejora siempre va acompañada de una mayor conductividad térmica, lo que conduce a un menor gradiente de temperatura. Por lo tanto, laE de los TGCs es inherentemente limitada debido al equilibrio entre la conductancia del electrolito líquido y el requisito de temperatura para las reacciones redox deseadas en cada lado del electrodo.
Recientemente se informó de un ciclo electroquímico regenerativo térmico (TREC)12,13,14 basado en un sistema de baterías que utiliza un cátodo hexacianoferrato de cobre sólido (CuHCF) y un ánodo Cu/Cu+. TREC se configura como una célula de bolsa para mejorar la conductancia de los electrolitos, mostrando un valor de 1,2 mV/K y alcanzando un alto edel 3,7% (21% decarnot)cuando se opera a 60 oC y 10 oC. Sin embargo, un límite de TREC es que se requiere electricidad externa al inicio del proceso para cargar los electrodos en cada ciclo térmico, dando lugar a complicados diseños de sistemas14. Un TREC sin esta limitación se puede lograr, pero sufre de una eficiencia de conversión pobre de <1%13. El sistema TREC demuestra que una batería secundaria de iones de sodio (SIB) que consiste en dos tipos de análogos azules prusianos (PBA) con diferentes valores de la tecnología de la batería secundaria de iones de sodio (SIB) que consiste en dos tipos de análogos azules prusianos (PBA) con valores de tipo de los diferentes puede cosechar calor residual. La eficiencia térmica aumenta proporcionalmente con la t. Por otra parte, el valor de la cuenta alcanza el 1,08%, el 3,19% a 30 K, 56 K por separado. La ciclabilidad térmica se mejora utilizando Ni sustituido PBA15,16,17,18.
Alternativamente, una batería de amoníaco regenerativa térmicamente (TRAB) emplea parejas redox a base de cobre [Cu(NH3)42+/Cu y Cu(II)/Cu] que funcionan con el gradiente de temperatura inverso cambiando la temperatura de los electrolitos co-operados con electrodos positivos y negativos, que produce unE de 0.53% (13% decarnot). Sin embargo, este sistema está configurado con dos tanques llenos de electrolito líquido, causando un calentamiento y refrigeración lentos. Además, el flujo de amoníaco en el sistema crea preocupaciones con respecto a la seguridad, fugas y estabilidad19,20,21.
Aquí presentamos una célula termelectroquímica asimétrica (aTEC) para la conversión calor-electricidad que puede ser cargada térmicamente y descargada eléctricamente por calentamiento isotérmico continuo sin mantener un gradiente de temperatura en una configuración geométrica o temperaturas de conmutación en un ciclo térmico. El aTEC utiliza electrodos asimétricos, incluyendo un cátodo de óxido de grafeno (GO) y un ánodo de polianilina (PANI), y KCl como electrolito. Se carga térmicamente a través del efecto termopseudocapacitivo de GO y luego se descarga con la reacción de oxidación de PANI. En particular, el aTEC exhibe un alto valor de 4,1 mV/K y alcanza unaE de 3,32%, la más alta jamás alcanzada a 70 oC (25,3% deCarnot).
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Protocol
1. Preparación del electrodo de óxido de grafeno
- Síntesis de óxido de grafeno a través del método modificado de Hummer
- Los pasos 1.1.2 y 1.1.3 se producen a baja temperatura (<0 oC). Circule el agua helada que fluye a través de la capa externa de un vaso de vidrio de doble pared colocado en un agitador magnético para crear condiciones de baja temperatura para los reactivos en su interior.
- Mezclar 1 g de nitrato de sodio (NaNO3) con 100 ml de ácido sulfúrico (H2SO4,grado de reactivo, 95-98%) usando agitación lenta en el vaso de precipitados.
- Añadir 1 g de grafito de escamas en el ácido sulfúrico y remover durante 1 h en el baño frío. Añadir 6 g de permanganato potásico (KMnO4) gradualmente a la solución y remover la mezcla durante otras 2 horas.
- El siguiente paso de la reacción tiene lugar a una temperatura media (35 oC). Cambiar el agua helada a 35oC de agua y continuar la oxidación del grafito revolviendo durante 1/2 h.
- El último paso de la reacción tiene lugar a unaT H (80-90 oC). Añadir 46 ml de agua desionizada (DI) (70 oC) en el tanque de reacción gota a gota. Tenga en cuenta que la reacción es fuerte. Añadir 140 ml de agua DI y 20 ml de peróxido de hidrógeno (30% H2O2) en el tanque de reacción como último paso de la reacción. Asegúrese de que las partículas doradas de GO aparezcan como resultado.
- Lave el producto a fondo con ácido clorhídrico diluido (HCl) y agua DI varias veces hasta que la suspensión GO alcance el pH 7.
- Congele la suspensión GO lavada durante la noche y séquela en un secador de congelación hasta que el agua se evapore por completo.
- Preparación del electrodo de óxido de grafeno
- Mezcle el óxido de grafeno, el negro de carbono y el PVDF en una proporción de masa de 75:15:10 y colóquelos en una botella de vidrio. Incoar el disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) en la mezcla sólida y asegurar la relación de peso de disolvente y mezcla sólida es 4:1.
- Preparar la pasta mezclando a 2.000 rpm durante 13 min y desespumando en 1.200 rpm durante 2 min con un mezclador.
- Cepille la pasta en papel carbón hasta que la capa sea de 8-15 mg/cm2 y séquela durante 4 h a 40 oC.
2. Preparación del electrodo de polianilina (PANI)
- Preparar 1 wt% carboxymethyl cellulose (CMC) solución acuosa disolviendo el polvo CMC en agua DI agitando durante 10 h.
- Mezclar 50 mg de pani de base leucoesmeralda y 10 mg de negro de carbono en un vaso de precipitados. Añadir 150 sL de 1 wt% de solución CMC en el vaso de precipitados y mezclar con un agitador magnético durante 12 h.
- Añadir 6 ml de solución de estireno-butadieno (SBR) al 40% de solución de estireno-butadieno (SBR) en la mezcla y remover durante otros 15 minutos.
- Coloque un trozo de papel de carbono en la recubridora de cuchillas del médico y suelte la mezcla de lodos PANI en el borde delantero del papel de carbono.
- La hoja recubre la suspensión para producir una película de 400 m de espesor en el papel de carbono. Secar el recubrimiento durante 4 h a 50oC.
3. Montaje de la celda de la bolsa
- Corte la lámina de titanio en el tamaño del aroproato y luego conecte cada pieza a una pestaña de níquel con una máquina de soldadura por puntos ultrasónico de 20 kHz.
- Coloque el separador hidrofílico a base de polipropileno entre el electrodo GO y el electrodo PANI para evitar cortocircuitos. Cada electrodo está emparejado con un colector de corriente.
- Empaquete los electrodos con película laminada de aluminio. Sellar los lados de la película laminada de aluminio con un sellador de vacío compacto para 4 s. Ajuste la temperatura de las piezas de sellado superior e inferior como 180 oC y 160 oC por separado.
- Inyectar 500 l del electrolito de 1 M KCl en la celda de la bolsa y dejar equilibrar durante 10 min.
- Extruya el exceso de electrolitoy y selle el último lado de la célula de la bolsa en una cámara de vacío de -80 kPa.
4. Configuración del sistema de control de temperatura
- Apilar la celda de la bolsa entre dos módulos termoeléctricos. Coloque los termopares en los lados superior e inferior de la celda. Aplique pasta térmica a todas las interfaces para garantizar un buen contacto térmico.
NOTA: La temperatura se controla con el código LabVIEW. Las temperaturas medidas a partir de los termopares se comparan con las temperaturas de ajuste y la tensión de salida está determinada por la diferencia entre la temperatura en tiempo real y la temperatura de ajuste a través de un control PID. Las señales de tensión se transmiten a la fuente de alimentación y se conectan al módulo termoeléctrico. El control de bucle cerrado garantiza una precisión de medición de la temperatura dentro de 0,5 oC.
5. Caracterización electroquímica
- Realizar las pruebas electroquímicas de la célula utilizando un potenciostato. Realice la carga térmica en modo de circuito abierto mientras lleva a cabo el proceso de descarga eléctrica a una corriente constante.
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Representative Results
La célula de bolsa aTEC fue configurada con electrodos asimétricos que consisten en un cátodo GO, un ánodo PANI, y se llenó con el electrolito KCl. El espesor de la célula de la bolsa que se muestra en la Figura 1A es de 1 mm, lo que facilita las condiciones isotérmicas entre los dos electrodos, así como la conducción de calor eficiente. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) del cátodo GO y el ánodo PANI recubierto según el papel de carbono se muestran en la Figura 1B y en la Figura 1C. La estructura porosa aumenta el área de contacto entre los materiales activos del electrodo y el electrolito, optimizando así la corriente de descarga y la potencia de salida.
Con las diferentes funciones de trabajo de los electrodos asimétricos, se observó una tensión incorporada (V0) en la célula en condiciones de circuito abierto en RT(Figura 2A1). Cuando el aTEC se calentaba de RT a TH,el calor activaba las reacciones pseudocapacitivas entre los grupos funcionales que contenían oxígeno (por ejemplo, enlaces C-O) y los protones en el electrolito en la interfaz GO-acuosa, por lo tanto, el voltaje de la célula (Voc) aumentó a medida que los electrones se movían a la superficie del GO(Figura 2A2). Cuando se conectaba una carga externa, el aTEC se descargaba bajo el diferencial potencial entre los electrodos a TH,donde la capacidad de descarga se debió principalmente a la oxidación del ánodo PANI y a la reducción de los grupos funcionales(Figura 2A3), que se puede presentar como
Reducción:
Oxidación:
En la Figura 2Bse muestran los voltajes de aTEC durante la carga térmica y la descarga eléctrica a TH a 70 oC. El potencial de circuito abierto alcanzó 0,185 V cuando la célula se calentó de RT a TH a 70 oC, donde aTEC presentaba un coeficiente de alta temperatura( s/V/T, donde V es la tensión del electrodo y T es la temperatura) de 4,1 mV/ K. La descarga de aTEC se llevó a cabo bajo una corriente constante de 0,1 mA. La capacidad gravimétrica específica del GO era de 10,43 mAh/g, mientras que la del PANI era de 103,4 mAh/g. La eficiencia de conversión de calor a electricidad de aTEC se puede calcular como el trabajo eléctrico de salida (W) dividido por la energía térmica de entrada, que se puede expresar como
El trabajo eléctrico de salida se calculó a partir de la integración de la tensión de descarga sobre la capacidad de carga, mientras que la energía térmica de entrada consistía en la QH para calentar la celda de RT a TH y Qiso para el calor absorbido durante la descarga a TH. En la ecuación, q es la capacidad de descarga, HX es la eficiencia de la recuperación de calor, m es la masa de los materiales activos de electrodos y electrolitos, Cp es el calor específico,T es la diferencia de temperatura entre la temperatura de funcionamiento y RT, yS es el cambio de entropía de reacción. Sobre la base de la descarga que se muestra en la Figura 2B,nuestro aTEC logró un E de 3,32% a 70 oC, lo que equivale al 25,3% de Carnot (13,1%).
El funcionamiento isotérmico de aTEC permite su uso en muchos escenarios. El aTEC se puede cargar con una olla caliente con agua hirviendo(Figura 3). El voltaje de seis aTEC conectados en una serie puede alcanzar >1 V. Nuestro aTEC ilustró un excelente rendimiento de calor a electricidad con un coeficiente de alta temperatura y eficiencia de conversión de energía. El rendimiento del dispositivo celular y la ventana de temperatura de funcionamiento podrían mejorarse aún más cambiando la composición del electrolito y utilizando materiales de electrodos con alta , baja capacidad de calor y funcionalidades robustas. Nuestro trabajo arroja luz sobre el diseño de sistemas termoelectroquímicos. Con más investigación y desarrollo, aTEC tiene el potencial de convertirse en una tecnología clave para la recuperación de calor de bajo grado.
Figura 1: celda de bolsa aTEC. (A) Configuración de celda de bolsa. El cátodo GO y el ánodo PANI se ensamblan con el colector de corriente de aluminio de titanio (Ti) y se separan mediante el separador de polipropileno hidrófilo. Imágenes SEM del cátodo GO y (C) el ánodo PANI ambos recubiertos de papel carbón. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: carga y descarga aTEC. (A) Principio de trabajo de aTEC. (B) Tensión de circuito abierto del proceso de carga térmica (línea roja) y curva de descarga eléctrica (línea azul) del aTEC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Demostración de aTEC cargada por una olla caliente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Modo de funcionamiento | Sistema TEC | Estructura y materiales | Un | e | Ref |
| (mV/K) | (E/Carnot) | ||||
| Gradiente de temperatura (funcionamiento continuo basado en los potenciales redox dependientes de la temperatura en los lados calientes y fríos) |
Tgc | Electrodo: electrodo basado en nanotubos de carbono multipared (MWCNT) | 1.4 | 0.24% | 9 |
| Electrolito: K3Fe (CN)6/K4Fe(CN)6 | -1.40% | ||||
| Electrodo: Material a base de carbono | 1.85 | 0.11% | 6 | ||
| Electrolito: K3[Fe(CN)6]/(NH4)4[Fe(CN)6] o Fe2(SO4)3/FeSO4 | -0.40% | ||||
| Electrodo: Hojas de aerogel CNT | 1.43 | 0.55% | 8 | ||
| Electrolito: K3Fe (CN)6/K4Fe(CN)6 | -3.95% | ||||
| Gradiente de temperatura | Rfb | Electrodo: tela de carbono | 3 | 1.80% | 10 |
| Electrolito de flujo: [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- y V3+/V2+ | -15% | ||||
| Ciclo de temperatura | Trec | Electrodo: CuHCF y Cu | 1.2 | 3.70% | 14 |
| Electrolito: NaNO3 y Cu(NO3)2 | -25% | ||||
| Electrodo: NiHCF y Ag/AgCl | 0.74 | 1.60% | 12 | ||
| Electrolito: KCl | -13% | ||||
| Electrodo: KFeIIFeIII(CN)6 y K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 con tela de carbono | 1.45 | 0.72% | 13 | ||
| Electrolito: KNO3 | -6.00% | ||||
| Trab | Electrodo: Cu | - | 0.86% | 19 | |
| Electrolito: Cu(NO3)2/NH4NO3 | -6.10% | ||||
| Electrodo: Cu | - | 0.70% | 20 | ||
| Electrolito de flujo: Cu(NO3)2/NH4NO3 | -5.00% | ||||
| Ciclo de temperatura | Atec | Electrodo: GO y PANI | 4.1 | 3.32% (25.3%) | Este trabajo |
| Electrolito: KCl |
Tabla 1: Comparación de diferentes tecnologías TEC para la conversión de calor-electricidad de bajo grado.
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Discussion
El aTEC convierte la energía térmica en electricidad a través de un proceso de carga térmica cuando se calienta de RT a TH y un proceso de descarga eléctrica sucesiva a TH. Deshacerse de la dependencia de un gradiente de temperatura o un ciclo de temperatura como el TGC y TREC, aTEC permite la operación de calentamiento isotérmico durante todo el proceso de carga y descarga. La tensión inducida térmicamente se basa en el efecto pseudocapacitivo de GO porque el calentamiento facilita la quimiosción de protones en los grupos funcionales de oxígeno de GO, causando la reacción pseudocapacitiva en la interfaz GO-acuosa. PANI contribuye poco al aumento de voltaje, pero proporciona electrones en el proceso de descarga. La utilización del electrolito KCl mantiene la carga de la interfaz electrodo-electrolito equilibrada durante la reacción y mejora la conductividad de toda la célula. El sistema no es tóxico y respetuoso con el medio ambiente, lo que lo hace ideal para aplicaciones comerciales. Otras alternativas para el electrolito pueden ser la sal de cloruro, como NaCl, porque los iones de cloruro desempeñan un papel esencial en la reacción de oxidación del PANI en el proceso de descarga.
A diferencia de las tecnologías basadas en gradientes térmicos o ciclos térmicos, aTEC es único y tiene potencial para aplicaciones prácticas debido a su bajo costo, flexibilidad, peso ligero, su proceso de carga térmica/descarga eléctrica continua/isotérmica y continua, y la capacidad de formar pilas de células. El aTEC alcanza un alto de 4,1 mV/K y un alto de E del 3,32% (equivalente al 25,3% decarnot)a 70 oC, lo que es superior a las técnicas existentes para la recolección de calor de bajo grado. En la Tabla 1se muestra una comparación de aTEC y otras técnicas de TEC.
El rendimiento de la ciclabilidad de aTEC sigue siendo insatisfactorio. Esto puede mejorarse añadiendo una pareja redox al electrolito o cambiando los materiales del electrodo. Es probable que los análogos azules prusianos (PBA) hagan un mejor electrodo de ánodo para aTEC, porque el coeficiente de temperatura negativo de algunos PBA puede ayudar a mejorar la eficiencia de aTEC. Un aTEC con una ciclabilidad mejorada tiene un gran potencial para el uso comercial, como la recuperación de calor residual de un aire acondicionado.
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Disclosures
Los autores no declaran intereses financieros en competencia.
Acknowledgments
Los autores reconocen una discusión constructiva con el Prof. D.Y.C. Leung y el Dr. Y. Chen (Universidad de Hong Kong), prof. M.H.K. Leung (Universidad de la ciudad de Hong Kong), Dr. W. S. Liu (Universidad del Sur de Ciencia y Tecnología), y el Sr. Frank H.T. Leung (Techskill [Asia] Limited). Los autores reconocen el apoyo financiero del Fondo General de Investigación del Consejo de Subvenciones a la Investigación de la Región Administrativa Especial de Hong Kong, China, bajo el número de premio 17204516 y 17206518, y el Fondo de Innovación y Tecnología (Ref: ITS/171/16FX).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alumina laminated film | Showa Denko | SPALF C4 | |
| Carbon black | Alfa Aesar | H30253.22 | |
| Carbon paper | CeTech Co. Ltd | W0S1009 | |
| Carboxymethyl cellulose (CMC) | Guidechem company | ||
| DC Power supply | B&K Precision | Model 913-B | |
| Doctor blade coater | Shining Energy Co. Ltd | ||
| Gamry | Gamry Instruments | Reference 3000 | |
| Graphite | Sigma-Aldrich | 332461-2.5KG | |
| Mixer | Thinky | ARE-250 | |
| Nickel tab | Tianjin Iversonchem company | 4 mm width | |
| N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) | Sigma-Aldrich | 443778-1L | |
| Polyaniline (leucoemeraldine base) | Sigma-Aldrich | 530670-5G | |
| potassium permanganate (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468-500G | |
| Separator | CLDP | 25 um thickness | |
| Sodium nitrate (NaNO3) | Sigma-Aldrich | S5506-250G | |
| Styrene butadiene | Tianjin Iversonchem company | BM400 | |
| Sulfuric acid | Sigma-Aldrich | 320501-2.5L | |
| Thermoelectric modules | CUI Inc. | CP455535H | |
| Titanum foil | Qingyuan metal | 0.03 mm thickness |
References
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