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Chemistry

Cellule thermoélectrochimique asymétrique pour la récolte de chaleur de qualité inférieure dans le cadre de l'opération isothermale

Published: February 5, 2020 doi: 10.3791/60768
* These authors contributed equally

Summary

La chaleur de faible qualité est abondante, mais sa récupération efficace reste un grand défi. Nous rapportons une cellule thermoélectrochimique asymétrique utilisant l'oxyde de graphène comme cathode et polyaniline comme anode avec KCl comme électrolyte. Cette cellule fonctionne sous le chauffage isotherme, présentant un rendement élevé de conversion de chaleur-électricité dans les régions à basse température.

Abstract

La chaleur de faible teneur est abondamment disponible dans l'environnement sous forme de chaleur résiduelle. La conversion efficace de la chaleur de qualité inférieure en électricité est très difficile. Nous avons développé une cellule thermoélectrochimique asymétrique (aTEC) pour la conversion de la chaleur à l'électricité sous opération isothermique dans les processus de charge et de déchargement sans exploiter le gradient thermique ou le cycle thermique. L'aTEC est composé d'une cathode d'oxyde de graphène (GO), d'une anode en polyaniline (PANI) et de 1M KCl comme électrolyte. La cellule génère une tension due à la réaction pseudo-capacitive de GO lors du chauffage de la température ambiante (RT) à une température élevée (TH, 40-90 oC), puis le courant est successivement produit par l'oxydation panI lorsqu'une charge électrique externe est connectée. L'aTEC démontre un coefficient de température remarquable de 4,1 mV/K et une efficacité de conversion de chaleur à électricité élevée de 3,32 %, travaillant à un TH à 70 oC avec une efficacité Carnot de 25,3 %, dévoilant une nouvelle technologie thermoélectrochimique prometteuse pour la récupération de chaleur de faible qualité.

Introduction

L'énergie de chaleur de faible teneur ubiquitaire (lt;100 oC) pourrait être recyclée et convertie en électricité1,2, mais elle est plutôt gaspillée. Malheureusement, la récupération de chaleur est toujours un grand défi, parce que la conversion de la chaleur de qualité inférieure à l'électricité est généralement inefficace en raison de la faible température différentielle et la nature distribuée des sources de chaleur3. Des recherches intensives ont été menées dans des matériaux et des dispositifs thermoélectriques à l'état solide (TE) au cours des dernières décennies, mais l'application évolutive d'appareils TE dans un régime de chaleur de faible teneur est limitée par la faible efficacité de conversion énergétique(E)de 'lt;2%4.

Des approches alternatives basées sur l'effet de la température sur les cellules électrochimiques ont été suggérées comme solution à ce problème, parce que le coefficient ionique de Seebeck () des cellules thermoélectrochimiques (TEC) est beaucoup plus élevé que celui des semi-conducteurs TE5,6. Les cellules thermogalvaïques (TGC) utilisent des électrolytes actifs redox pris en sandwich entre deux électrodes identiques pour générer une tension à travers la cellule lorsqu'un gradient thermique est appliqué. L'électrolyte aqueux couramment utilisé Fe (CN)63-/Fe (CN)64- dans les TGCs a été signalé pour avoir un - de -1,4 mV/K et de donner unE de lt;1%7,8,9,10,11. Cependant, les TPC souffrent de l'inconvénient de la mauvaise conductivité ionique de l'électrolyte liquide, qui est d'environ trois ordres de grandeur plus petit que la conductivité électronique dans les matériaux TE. La conductivité électrique pourrait être améliorée, mais cette amélioration est toujours accompagnée d'une conductivité thermique plus élevée, ce qui conduit à un gradient de température plus faible. Par conséquent, le Edes TPC est intrinsèquement limité en raison du compromis entre la conductance de l'électrolyte liquide et l'exigence de température pour les réactions redox souhaitées de chaque côté de l'électrode.

Un cycle électrochimique thermiquement régénératif (TREC)12,13,14 basé sur un système de batterie utilisant une cathode d'hexacyanoferrate de cuivre solide (CuHCF) et une anode cu/Cu- a été récemment rapporté. TREC est configuré comme une cellule de poche pour améliorer la conductance de l'électrolyte, montrant un 'de 1,2 mV/K et atteignant un haut Ede 3,7% (21% de'carnot)lorsqu'il est actionné à 60 oC et 10 oC. Néanmoins, une limite de TREC est que l'électricité externe est nécessaire au début du processus pour charger les électrodes dans chaque cycle thermique, conduisant à des conceptions de systèmecompliquées 14. Un TREC sans cette limitation peut être réalisé, mais il souffre d'une faible efficacité de conversion de 'lt;1%13. Le système TREC démontre qu'une thermocellule secondaire de type batterie à ions de sodium (SIB) composée de deux types d'analogues bleus prussiens (PBA) avec des valeurs différentes peut récolter la chaleur résiduelle. L'efficacité thermique augmente proportionnellement avec le T. En outre, le taux d'accès atteint 1,08 %, soit 3,19 % à 30 K, 56 K séparément. La cyclabilité thermique est améliorée en utilisant Ni-substitué PBA15,16,17,18.

Alternativement, une batterie d'ammoniac thermiquement régénératrice (TRAB) emploie des couples de redox à base de cuivre [Cu(NH3)42/Cu et Cu(II)/Cu] qui fonctionnent avec le gradient de température inverse en changeant la température de l'électrolyte coopéré avec des électrodes positives et négatives, qui produit un E de 0,53% (13% decarnot). Cependant, ce système est configuré avec deux réservoirs pleins d'électrolyte liquide, provoquant un chauffage et un refroidissement lents. En outre, le flux d'ammoniac dans le système crée des préoccupations concernant la sécurité, les fuites et la stabilité19,20,21.

Ici, nous présentons une cellule thermoélectrochimique asymétrique (aTEC) pour la conversion de la chaleur à l'électricité qui peut être thermiquement chargée et déchargée électriquement par chauffage isotherme continu sans maintenir un gradient de température dans une configuration géométrique ou des températures de commutation dans un cycle thermique. L'aTEC utilise des électrodes asymétriques, y compris une cathode d'oxyde de graphène (GO) et une anode en polyaniline (PANI), et KCl comme électrolyte. Il est chargé thermiquement par l'effet thermo-pseudocapacitif de GO et ensuite déchargé avec la réaction d'oxydation de PANI. Notamment, l'aTEC affiche un maximum de 4,1 mV/K et atteint unE de 3,32 %, le plus haut jamais atteint à 70 oC (25,3 % deCarnot).

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Protocol

1. Préparation de l'électrode d'oxyde de graphène

  1. Synthèse de l'oxyde de graphène par la méthode modifiée de Hummer
    1. Les étapes 1.1.2 et 1.1.3 se produisent à basse température (lt;0 'C). Faites circuler l'eau glacée qui circule à travers la couche externe d'un bécher en verre à double paroi placé sur un agitateur magnétique pour créer des conditions de basse température pour les réactifs à l'intérieur.
    2. Mélanger 1 g de nitrate de sodium (NaNO3) avec 100 ml d'acide sulfurique (H2SO4, catégorie réactif, 95-98%) en remuant lentement dans le bécher.
    3. Ajouter 1 g de graphite de flocons dans l'acide sulfurique et remuer pendant 1 h dans le bain froid. Ajouter 6 g de permanganate de potassium (KMnO4) graduellement à la solution et remuer le mélange pendant encore 2 h.
    4. L'étape suivante de la réaction se déroule à une température moyenne (35 oC). Changer l'eau glacée à 35 oC d'eau et poursuivre l'oxydation du graphite en remuant pendant 1/2 h.
    5. La dernière étape de la réaction a lieu à un TH (80-90 oC). Ajouter 46 ml d'eau déionisée (DI) (70 oC) dans le réservoir de réaction goutte à goutte. Notez que la réaction est forte. Ajouter 140 ml d'eau DI et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (30 % H2O2) dans le réservoir de réaction comme dernière étape de la réaction. Assurez-vous que les particules d'or de GO apparaissent en conséquence.
    6. Laver le produit à fond avec de l'acide chlorhydrique dilué (HCl) et de l'eau DI plusieurs fois jusqu'à ce que la suspension GO atteigne le pH 7.
    7. Congeler la suspension GO lavée pendant la nuit et la sécher dans un séchoir à congélation jusqu'à ce que l'eau s'évapore complètement.
  2. Préparation de l'électrode d'oxyde de graphène
    1. Mélanger l'oxyde de graphène, le noir de carbone et le PVDF dans un rapport de masse de 75:15:10 et les mettre dans une bouteille en verre. Égoutter le solvant N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) dans le mélange solide et s'assurer que le rapport de poids du solvant et du mélange solide est de 4:1.
    2. Préparer la pâte en mélangeant à 2 000 tr/min pendant 13 min et en défoamlant en 1 200 tr/min pendant 2 min avec un mélangeur.
    3. Badigeonner la pâte sur du papier carbone jusqu'à ce que la couche soit de 8 à 15 mg/cm2 et la sécher pendant 4 h à 40 oC.

2. Préparation de l'électrode en polyaniline (PANI)

  1. Préparer 1 wt% de cellulose carboxyméthyle (CMC) solution aqueuse en dissolvant la poudre CMC dans l'eau DI en remuant pendant 10 h.
  2. Mélanger 50 mg de PANI à base de leucoéréérénéal et 10 mg de noir de carbone dans un bécher. Ajouter 150 l de 1 wt% de solution CMC dans le bécher et mélanger avec un agitateur magnétique pendant 12 h.
  3. Ajouter 6 'L de 40% styrène-butadiene (SBR) solution dans le mélange et remuer pendant un autre 15 min.
  4. Placez un morceau de papier carbone sur le dpoquaire de la lame du médecin et déposez la boue PANI mélangée au bord d'avant du papier carbone.
  5. Lame enrobelament la boue pour produire un film de 400 m d'épaisseur sur le papier carbone. Sécher le revêtement pendant 4 h à 50 oC.

3. Assemblage de la cellule de poche

  1. Couper le papier d'aluminium en titane dans la taille de l'approproate, puis connecter chaque pièce à un onglet de nickel avec une machine à souder à ultrasons de 20 kHz.
  2. Placez le séparateur hydrophile poreux à base de polypropylène entre l'électrode GO et l'électrode PANI pour éviter les courts-circuits. Chaque électrode est jumelée à un collecteur actuel.
  3. Emballez les électrodes à l'aide d'un film laminé en aluminium. Scellez les côtés du film stratifié en aluminium à l'air d'un scellant à vide compact pendant 4 s. Définir séparément la température des parties d'étanchéité supérieure et inférieure à 180 oC et 160 oC.
  4. Injecter 500 l de l'électrolyte de 1 M KCl dans la cellule de poche et laisser l'équilibre pendant 10 min.
  5. Extrudez l'électrolyte excédentaire et scellez le dernier côté de la cellule de poche dans une chambre à vide de -80 kPa.

4. Mise en place du système de contrôle de la température

  1. Empilez la cellule de poche entre deux modules thermoélectriques. Placer les thermocouples sur les côtés supérieurs et inférieurs de la cellule. Appliquer de la pâte thermique sur toutes les interfaces pour assurer un bon contact thermique.
    REMARQUE : La température est contrôlée avec le code LabVIEW. Les températures mesurées à partir des thermocouples sont comparées aux températures de réglage et la tension de sortie est déterminée par la différence entre la température en temps réel et la température de réglage via un contrôle PID. Les signaux de tension sont transmis à l'alimentation et sont connectés au module thermoélectrique. Le contrôle en boucle fermée garantit une précision de mesure de la température à l'intérieur de 0,5 oC.

5. Caractérisation électrochimique

  1. Effectuer les tests électrochimiques de la cellule à l'aide d'un potentiostat. Effectuez la charge thermique en mode circuit ouvert tout en effectuant le processus de décharge électrique à un courant constant.

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Representative Results

La cellule de poche aTEC a été configurée avec des électrodes asymétriques composées d'une cathode GO, d'une anode PANI, et remplies de l'électrolyte KCl. L'épaisseur de la cellule de poche indiquée dans la figure 1A est de 1 mm, ce qui facilite les conditions isothermiques entre les deux électrodes ainsi qu'une conduction thermique efficace. Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) de la cathode GO et de l'anode PANI recouvertes de papier carbone sont présentées dans la figure 1B et la figure 1C. La structure poreuse augmente la zone de contact entre les matériaux d'électrode actifs et l'électrolyte, optimisant ainsi le courant de déchargement et la puissance de sortie.

Avec les différentes fonctions de travail des électrodes asymétriques, une tension intégrée (V0) a été observée sur la cellule dans des conditions de circuit ouvert à RT (Figure 2A1). Lorsque l'aTEC a été chauffé de RT à TH, la chaleur a déclenché les réactions pseudo-capacitifes entre les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène (par exemple, les liaisons C-O) et les protons dans l'électrolyte à l'interface GO-aqueous, de ainsi la tension cellulaire (Voc) a augmenté à mesure que les électrons se déplaçaient à la surface du GO (Figure 2A2). Lorsqu'une charge externe était connectée, l'aTEC était déchargé sous le différentiel potentiel entre les électrodes à TH, où la capacité de décharge était principalement due à l'oxydation de l'anode PANI et à la réduction des groupes fonctionnels (figure 2A3), qui peut être présenté comme

Réduction:

Oxydation:

Les tensions de l'aTEC lors de la charge thermique et de la décharge électrique à TH 70 oC sont indiquées dans la figure 2B. Le potentiel de circuit ouvert a atteint 0,185 V lorsque la cellule a été chauffée de RT à TH 70 oC, où aTEC a montré un coefficient de température élevée( 'V/T, où V est la tension de l'électrode et T est la température) de 4,1 mV/K. Le déchargement d'aTEC a été effectué sous un courant constant de 0,1 mA. La capacité gravimétrique spécifique du GO était de 10,43 mAh/g alors que celle du PANI était de 103,4 mAh/g. L'efficacité de conversion de la chaleur à l'électricité d'aTEC peut être calculée comme le travail électrique de sortie (W) divisé par l'énergie thermique d'entrée, qui peut être exprimée comme

Le travail électrique de sortie a été calculé à partir de l'intégration de la tension de décharge ment sur la capacité de charge tandis quel'énergie thermique d'entrée se composait de l'énergie thermique d'entrée pour chauffer la cellule jusqu'à rt à TH et Qiso pour la chaleur absorbée pendant le déchargement à T H . Dans l'équation, q est la capacité de décharge, HX est l'efficacité de la récupération de chaleur, m est la masse des matériaux actifs des électrodes et de l'électrolyte, Cp est la chaleur spécifique,T est la différence de température entre la température de fonctionnement et RT, etS est le changement d'entropie de réaction. Sur la base de la décharge indiquée à la figure 2B, notre aTEC a atteint un Ede 3,32 % à 70 oC, ce qui équivaut à 25,3 % de Carnot (13,1 %).

L'exploitation isothermale d'aTEC permet son utilisation dans de nombreux scénarios différents. L'aTEC peut être chargé par une marmite chaude avec de l'eau bouillante (Figure 3). La tension de six ATEC connectés dans une série peut atteindre le V . Notre aTEC a illustré une excellente performance de chaleur-électricité avec un coefficient de température élevée et l'efficacité de conversion d'énergie. Les performances de l'appareil cellulaire et la fenêtre de température de fonctionnement pourraient être encore améliorées en modifiant la composition de l'électrolyte et en utilisant des matériaux d'électrode avec une capacité de chaleur élevée, faible et robuste. Notre travail éclaire la conception des systèmes thermoélectrochimiques. Avec d'autres recherches et développements, aTEC a le potentiel de devenir une technologie clé pour la récupération de la chaleur de faible qualité.

Figure 1
Figure 1 : cellule de poche de TEC. (A) Configuration des cellules pouch. La cathode GO et l'anode PANI sont assemblées avec le collecteur de courant de papier d'aluminium en titane (Ti) et séparées par le séparateur hydrophile de polypropylène. SEM images de (B) la cathode GO et (C) l'anode PANI à la fois enduit de papier carbone. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : charge et décharge d'aTEC. (A) Principe de travail de aTEC. (B) Tension de circuit ouverte du processus de charge thermique (ligne rouge) et de la courbe de décharge électrique (ligne bleue) de l'aTEC. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : Démonstration d'un TEC chargé par un pot chaud. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Mode de fonctionnement Système TEC Structure et matériaux Un E Ref
(mV/K) (E/Carnot)
Gradient de température
(fonctionnement continu basé sur les potentiels de redox dépendant de la température sur les côtés chauds et froids)
Tgc Électrode : nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) à base d'électrode 1.4 0.24% 9
Électrolyte: K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 -1.40%
Électrode : Matériau à base de carbone 1.85 0.11% 6
Electrolyte: K3[Fe(CN)6]/(NH4)4[Fe(CN)6] ou Fe2(SO4)3/FeSO4 -0.40%
Électrode: feuilles d'aérogel CNT 1.43 0.55% 8
Électrolyte: K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 -3.95%
Gradient de température Rfb Électrode: tissu en carbone 3 1.80% 10
Électrolyte de flux : [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- et V3 MD/V2 -15%
Cycle de température Trec Électrode: CuHCF et Cu 1.2 3.70% 14
Électrolyte: NaNO3 et Cu (NO3)2 -25%
Électrode: NiHCF et Ag/AgCl 0.74 1.60% 12
Électrolyte: KCl -13%
Électrode: KFeIIFeIII(CN)6 et K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6 avec tissu en carbone 1.45 0.72% 13
Électrolyte: KNO3 -6.00%
TRAB (en) Électrode: Cu - 0.86% 19
Électrolyte: Cu (NO3)2/NH4NO3 -6.10%
Électrode: Cu - 0.70% 20
Électrolyte de flux: Cu (NO3)2/NH4NO3 -5.00%
Cycle de température Atec Électrode: GO et PANI 4.1 3.32% (25.3%) Ce travail
Électrolyte: KCl

Tableau 1 : Comparaison des différentes technologies TEC pour la conversion de la chaleur à l'électricité de faible teneur.

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Discussion

L'aTEC convertit l'énergie thermique en électricité par un processus de charge thermique lors du chauffage de RT à TH et d'un processus de décharge électrique successif à TH. Se débarrassant de la dépendance à un gradient de température ou à un cycle de température comme le TGC et le TREC, aTEC permet le fonctionnement du chauffage isotherme pendant l'ensemble des processus de charge et de déchargement. La tension induite thermique est basée sur l'effet pseudocapacitif de GO parce que le chauffage facilite la chimioption des protons sur les groupes fonctionnels d'oxygène de GO, causant la réaction pseudocapacitive à l'interface GO-aqueous. PANI contribue peu à l'augmentation de la tension, mais fournit des électrons dans le processus de déchargement. L'utilisation de l'électrolyte KCl maintient la charge de l'interface électrode-électrolyte équilibrée pendant la réaction et améliore la conductivité de toute la cellule. Le système est non toxique et respectueux de l'environnement, ce qui le rend idéal pour les applications commerciales. D'autres alternatives pour l'électrolyte peuvent être le sel de chlorure, comme le NaCl, parce que les ions chlorure jouent un rôle essentiel dans la réaction d'oxydation de PANI dans le processus de déchargement.

Contrairement aux technologies basées sur les gradients thermiques ou les cycles thermiques, l'aTEC est unique et a un potentiel pour des applications pratiques en raison de son faible coût, flexibilité, poids léger, son isotherme et continu thermique charge / décharge électrique processus, et la capacité de former des piles de cellules. L'aTEC atteint un niveau élevé de 4,1 mV/K et un niveau élevé de 3,32 % (soit l'équivalent de 25,3 % decarnot)à 70 oC, ce qui est supérieur aux techniques existantes de récolte de chaleur de qualité inférieure. Une comparaison des techniques aTEC et autres techniques TEC est présentée dans le tableau 1.

La performance de cyclabilité d'aTEC est toujours insatisfaisante. Ceci peut être amélioré en ajoutant un couple de redox dans l'électrolyte ou en changeant les matériaux d'électrode. Les analogues bleus prussiens (PBA) sont susceptibles de faire une meilleure électrode d'anode pour aTEC, parce que le coefficient de température négatif de quelques PBA peut aider à augmenter l'efficacité de l'aTEC. Un aTEC avec une cyclabilité améliorée a un grand potentiel pour une utilisation commerciale, comme la récupération de la chaleur résiduelle d'un climatiseur.

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Disclosures

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt financier concurrent.

Acknowledgments

Les auteurs reconnaissent une discussion constructive avec le professeur D.Y.C. Leung et le Dr Y. Chen (Université de Hong Kong), le Professeur M.H.K. Leung (City University of Hong Kong), le Dr W. S. Liu (Southern University of Science and Technology) et M. Frank H.T. Leung (Techskill [Asia] Limited). Les auteurs reconnaissent le soutien financier du Fonds général de recherche du Research Grants Council of Hong Kong Special Administrative Region, Chine, sous le numéro de prix 17204516 et 17206518, et du Fonds pour l'innovation et la technologie (Réf : ITS/171/16FX).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alumina laminated film Showa Denko SPALF C4
Carbon black Alfa Aesar H30253.22
Carbon paper CeTech Co. Ltd W0S1009
Carboxymethyl cellulose (CMC) Guidechem company
DC Power supply B&K Precision Model 913-B
Doctor blade coater Shining Energy Co. Ltd
Gamry Gamry Instruments Reference 3000
Graphite Sigma-Aldrich 332461-2.5KG
Mixer Thinky ARE-250
Nickel tab Tianjin Iversonchem company 4 mm width
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) Sigma-Aldrich 443778-1L
Polyaniline (leucoemeraldine base) Sigma-Aldrich 530670-5G
potassium permanganate (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468-500G
Separator CLDP 25 um thickness
Sodium nitrate (NaNO3) Sigma-Aldrich S5506-250G
Styrene butadiene Tianjin Iversonchem company BM400
Sulfuric acid Sigma-Aldrich 320501-2.5L
Thermoelectric modules CUI Inc. CP455535H
Titanum foil Qingyuan metal 0.03 mm thickness

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Chimie Numéro 156 cellule thermoélectrochimique chaleur de qualité inférieure efficacité oxyde de graphène effet thermopseudocapacitif polyaniline
Cellule thermoélectrochimique asymétrique pour la récolte de chaleur de qualité inférieure dans le cadre de l'opération isothermale
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Mu, K., Wang, X., Ho Li, K., Huang,More

Mu, K., Wang, X., Ho Li, K., Huang, Y. T., Feng, S. P. Asymmetric Thermoelectrochemical Cell for Harvesting Low-grade Heat under Isothermal Operation. J. Vis. Exp. (156), e60768, doi:10.3791/60768 (2020).

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