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Chemistry

सेर्कोस्पोरिन-फोटोकैटेलिजेड [4+1]- और [4+2]-हल्के परिस्थितियों में एजोलकेंस के एनुलेशन

Published: July 17, 2020 doi: 10.3791/60786
Automatic Translation
*1, *1, 1, 1, 1, 2, 1
1Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology, Jiangnan University, 2School of Pharmaceutical Science, Jiangnan University
* These authors contributed equally

Summary

धातु मुक्त फोटोकैटेलिस्ट के रूप में सेर्कोस्पोरिन का उपयोग करने वाले नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल के संश्लेषण के लिए नए मार्ग विकसित किए गए थे।

Abstract

नाइट्रोजन युक्त heterocycles पर ब्याज सिंथेटिक समुदाय में तेजी से विस्तार किया गया है क्योंकि वे नई दवाओं के लिए महत्वपूर्ण रूपांकनों रहे हैं । परंपरागत रूप से, उन्हें थर्मल साइक्लोएडिशन प्रतिक्रियाओं के माध्यम से संश्लेषित किया गया था, जबकि आज, हल्के और कुशल स्थितियों के कारण फोटोकैटेलिसिस को पसंद किया जाता है। इस फोकस के साथ, नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल के संश्लेषण के लिए एक नई फोटोकैटेलिटिक विधि अत्यधिक वांछित है। यहां, हम सेर्कोस्पोरिन के बायोसिंथेसिस के लिए एक प्रोटोकॉल की रिपोर्ट करते हैं, जो धातु मुक्त फोटोकैटेलिस्ट के रूप में कार्य कर सकता है। इसके बाद हम केएससीएन के साथ एजोलकेंस के एनुलेशन के माध्यम से नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल 1,2,3-थिडायोजोल के संश्लेषण के लिए सेर्सोस्पोरिन-फोटोयुक्त प्रोटोकॉल का वर्णन करते हैं, और हल्के परिस्थितियों में एज़ोलकेन्स के चक्रीयकरण के माध्यम से 1,4,5,5,6-टेट्राहाइड्रोहाइड्राइडाज़िन [4 +2] का संश्लेषण। नतीजतन, एक हल्के, लागत प्रभावी, पर्यावरण के अनुकूल और टिकाऊ तरीके से माइक्रोबियल किण्वन विधि और कार्बनिक संश्लेषण के बीच एक नया पुल है।

Introduction

नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल ने बहुत ध्यान आकर्षित किया है क्योंकि वे जैव गतिविधियों के साथ प्राकृतिक उत्पादों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए न केवल महत्वपूर्ण कंकाल हैं, बल्कि कृषि रसायनों और दवा अणुओं के लिए सिंथेटिक अग्रदूत भीहैं 1,,2। विभिन्न एन-हेट्रोसाइकिलों में Nसे 1,2,3-थियाडिओल्स3, 4,4 और 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रोहाइड्राइड्स5,,6 सबसे महत्वपूर्ण अणु हैं, जिन्हें सिंथेटिक रसायन(चित्रा 1)में बहुमुखी मध्यवर्ती के रूप में उपयोग किया जाता है। चूंकि उनके कार्यात्मक समूहों का संशोधन हमेशा विशिष्ट औषधीय गतिविधियों को प्रेरित करता है, इसलिए नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल के संश्लेषण के लिए प्रभावी रणनीतियों को विकसित करने के लिए व्यापक प्रयास समर्पित किए गए हैं और उन्हें ज्यादातर थर्मल साइक्लोएडिशन प्रतिक्रियाओं7,8,,,9,,10के माध्यम से संश्लेषित किया गया था। आजकल, सतत विकास और हरित रसायन विज्ञान की आवश्यकताओं को पूरा करने के,लिए, फोटोकैटेलिसिस ने बहुत महत्व और लाभ11, 12,,13,14किएहैं,जिसमें सक्रियण20, 21के लिए प्रभावशीलता12,15,,16,,17,,18,,19 और स्टोइकोमेट्रिक रीएजेंट्स से बचना शामिल है।21 शक्तिशाली और बहुमुखी चार इकाई मध्यवर्ती, एजोलकेंस (1,2-डायज़ा-1,3-डाइन्स)22,23,,,24,25,,26,,27,,28,,29,किया गया है धातु आधारित आरयू (bpy) 3 सीएल,2-फोटोयुक्तप्रतिक्रियाओं में उच्च दक्षता के साथ हेलोजेनो हाइड्राज़ीन और केटोकार्बोनाइल्स30के एनुलेशन के लिए अग्रदूत के रूप में कार्यरत हैं ।3 इसके अलावा, इसका उपयोग धातु-मुक्त ईओसिन वाई फोटोकैटाइज़ सिस्टम में भी किया गया था, लेकिन वांछित उत्पाद को केवल 7% उपज में खरीदना था। चूंकि धातु मुक्त फोटोकैटेलिस्ट संक्रमण धातु-आधारित फोटोकैटेलिस्ट पर बहुत लाभ दिखाते हैं, पर्यावरणीय कारक के साथ-साथ सस्ती कीमतों18,,19के बारे में, एन-हेट्रोसाइकिलके संश्लेषण के लिए नई धातु मुक्त फोटोकैटेलिटिक सिस्टम विकसित करना अत्यधिक महत्वपूर्ण है।

सेरकोस्पोरिन45,31,,32,,33,,34,,35,हाइपोक्रिलिन36,,37,,38,,39,,40,एल्सिनोक्रोम41 और फ्लेइक्रोम42,,43 (चित्रा 2)प्रकृति में पेरिलेनक्विनोनोनोइड पिगमेंट (पीक्यूपी) से संबंधित हैं और अंत में अंत में कवक द्वारा उत्पादित किए जाते हैं जो व्यापक रूप से उनके फोटोफिजिकल और फोटोबायोलॉजिकल गुणों के बारे में जांच की गई है, और यूवी-विस क्षेत्र में उनके मजबूत अवशोषण और फोटोसेंसिटाइजेशन,36, 44, 45,,4446, 47,47के अद्वितीय गुणों के कारण फोटोडायनामिक थेरेपी और फोटोफिजिकल निदान में लागू किया गया है। विकिरण पर, उन पीक्यूपी को उत्तेजित स्थिति के लिए प्रेरित किया जा सकता है और फिर ऊर्जा हस्तांतरण (EnT) और इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण (ईटी),,35, 38,,44,48,49, 50,,,4851,,4952,53,,5354के माध्यम से सक्रिय प्रजातियों का उत्पादन किया जासकता54है। इस प्रकार, हमने कल्पना की कि इन प्राकृतिक पीक्यूपी का उपयोग कार्बनिक प्रतिक्रियाओं को चलाने के लिए "धातु मुक्त" फोटोकैटेलिस्ट के रूप में किया जा सकता है, जिनकी शायद हीकभी 55,56, 57,,,58,,,59की जांच की गई हो।58

इसके साथ ही, हम तरल किण्वन से सेर्कोस्पोरिन के बायोसिंथेसिस के लिए प्रोटोकॉल की रिपोर्ट करते हैं और फिर इसे एजोलकेन और केएससीएन की [4 +1] एनुलेशन प्रतिक्रिया के लिए धातु मुक्त फोटोकैटेलिस्ट के रूप में लागू करते हैं, साथ ही एजोलकेंस के चक्रवातीकरण, जो क्रमशः हल्के परिस्थितियों में उच्च दक्षता के साथ 1,2,3-थियाडिओजोल और 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रोमाइडिजिन की आपूर्तिकरते हैं (चित्र 3)।

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Protocol

नोट: αα-हेलो-एन-एसील-हाइड्राजोन एक प्रकाशित प्रक्रिया६०के अनुसार तैयार किए गए थे ।N सभी सॉल्वैंट्स और अन्य रासायनिक अभिकर्णों को वाणिज्यिक स्रोतों से बिना किसी शुद्धिकरण के प्राप्त किया गया था। हमने सबसे पहले α-हेलो-एन-एसील-हाइड्रेजोन और सेर्कोस्पोरिन के बायोसिंथेसिस के संश्लेषण को धातु मुक्त फोटोकैटालिस्ट के रूप में वर्णित किया। αN इसके बाद, हमने 1,2,3-थियाडिज़ोल और 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रोहाइड्राइडाज़िन के संश्लेषण के लिए सेरकोस्पोरिन-फोटोकैटॉलेज प्रतिक्रियाओं के प्रोटोकॉल को सचित्र किया।

सावधानी: सभी हेरफेर सावधानी से दस्ताने, प्रयोगशाला कोट, और काले चश्मे पहने हुए आयोजित किया जाना चाहिए । उन प्रतिक्रियाओं और शुद्धिकरण प्रक्रिया में उपयोग किए जाने वाले प्रत्येक रसायन और विलायक के लिए एमएसडीएस को ध्यान से पढ़ने की अत्यधिक सिफारिश की जाती है। रसायनों को बेंच पर बैलेंस पर तौला जा सकता है । सभी कार्बनिक प्रतिक्रियाओं को धूम हुड में स्थापित किया जाना चाहिए और शुद्धिकरण प्रक्रिया को भी धूम हुड में किया जाना चाहिए।

1. α-हेलो-एन-एसीआईएल-हाइड्राजोन की तैयारी αN

  1. कीटोन के 10 mmol और बेंजोइल हाइड्राज़ीन के 10 mmol एक फ्लास्क में वजन।
  2. फ्लास्क में सीएच3ओह के 20 एमएल जोड़ें।
  3. एक रबर डाट और एक सरगर्मी बार के साथ फ्लास्क लैस।
  4. मिश्रण में धीरे-धीरे एचसीएल के 0.25 एमएल इंजेक्ट करें।
  5. 4 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर हवा में फ्लास्क इनक्यूबेट।
  6. छानने का काम करके प्रतिक्रिया के बाद तेज़ी ले लीजिए और एसीटोन से धोएं।
  7. वैक्यूम द्वारा उत्पाद को सुखाएं और एनएमआर द्वारा पहचानें।

2. सेकोस्पोरिन की तैयारी

  1. एस-7 माध्यम के 1 एल के साथ एक 3 एल शेक फ्लास्क चार्ज करें।
  2. शेक फ्लास्क में सेर्कोस्पोरिन-उत्पादक तनाव56 को टीका करें।
  3. 135 आर/मिनट, 2 सप्ताह के लिए 25 डिग्री सेल्सियस पर प्रकाश की स्थिति के तहत मिश्रण संस्कृति ।
  4. सुपरनैंट और गोली प्राप्त करने के लिए वैक्यूम पंप का उपयोग करके वैक्यूम निस्पंदन के लिए किण्वन शोरबा के अधीन।
  5. गोली ले लीजिए और इसे फ्रीज ड्रायर में सुखा लें।
  6. 3 x 50 एमएल डाइक्लोरोमेथेन के साथ गोली और सुपरनेट को अलग से निकालें।
  7. ऑर्गेनिक चरणों को मिलाकर 2-3 बार पानी से धो लें।
  8. वैक्यूम के तहत कार्बनिक चरण को केंद्रित करें।
  9. विश्लेषणात्मक मेथनॉल के साथ अवशेषों को फिर से भंग करें, और 0.18 माइक्रोफिल्ट्रेशन झिल्ली के माध्यम से फ़िल्टर करें।
  10. सेप्डेक्स एलएच-20 कॉलम के साथ सेर्सोस्पोरिन को शुद्ध करें और एचपीएलसी द्वारा पहचानें।

3. 1,2,3-थियाडिज़ोल की तैयारी

  1. α-हेलो-एन-एसील-हाइड्राज़ोन (0.2 mmol, 1.0 ईक्यू), 1 मिलीग्राम सेर्कोस्पोरिन (0.002 mmol, 0.01 इक्विव.), 27 मिलीग्राम टीBuOK (1.2 इक्विव) और 39 मिलीग्राम केएससीएन (2 इक्विव) में रबर स्टॉपर और एक सरगर्मी बार से लैस 10 एमएल श्लेनक टब में।
  2. ओ2 तीन बार के साथ श्लेंक ट्यूब शुद्ध करें।
  3. श्लेंक ट्यूब में सूखी सीएच3सीएन (2 एमएल) इंजेक्ट करें।
  4. 16 घंटे के लिए नीचे से एक 5 डब्ल्यू नीले एलईडी के लिए Schlenk ट्यूब विषय ।
  5. संतृप्त एनएसीएल समाधान के 4 x 15 एमएल के साथ धोएं और जलीय चरण को मिलाएं।
  6. एथिल एसीटेट के 4 x 15 एमएल के साथ जलीय चरण को फिर से निकालें।
  7. कार्बनिक चरण को मिलाएं और निर्जलना 2एसओ4के साथ सूखा करें।
  8. वैक्यूम वाष्पीकरण के साथ सॉल्वेंट निकालें।
  9. सिलिका जेल कॉलम क्रोमेटोग्राफी (एल्युंट, पेट्रोलियम: एथिल एसीटेट = 10:1) द्वारा उत्पाद 3 को शुद्ध करें और एनएमआर द्वारा पहचानें।

4. 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रेड्राइडाज़ीन की तैयारी

  1. α-हेलो-एन-एसील-हाइड्राजोन (0.5 mmol), 2.7 मिलीग्राम सेरकोस्पोरिन (0.01 इक्विव) और 1 9 5 मिलीग्राम सीएस 2 सीओ αN3(1.2 इक्विव) को रबर स्टॉपर और एक सरगर्मी बार से लैस 10 एमएल श्लेनक ट्यूब में तौलें।3
  2. एन2 के साथ श्लेंक ट्यूब को तीन बार शुद्ध करें।
  3. Schlenk ट्यूब के लिए CH3CN/H 2 O (10:1, 2 एमएल) इंजेक्ट करें ।2
  4. 16 घंटे के लिए नीचे से एक 5 डब्ल्यू नीले एलईडी के लिए Schlenk ट्यूब विषय ।
  5. संतृप्त एनएसीएल समाधान के 4 x 15 एमएल के साथ धोएं और जलीय चरण को मिलाएं।
  6. एथिल एसीटेट के 4 x 15 एमएल के साथ जलीय चरण को फिर से निकालें।
  7. कार्बनिक चरण को मिलाएं और निर्जलना 2एसओ4के साथ सूखा करें।
  8. वैक्यूम वाष्पीकरण के साथ सॉल्वेंट निकालें।
  9. सिलिका जेल कॉलम क्रोमेटोग्राफी (एल्युंट, पेट्रोलियम: एथिल एसीटेट = 10:1) द्वारा उत्पाद 4 को शुद्ध करें और एनएमआर द्वारा पहचानें।

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Representative Results

α-हेलो-एन-एसील-हाइड्राजोन का संश्लेषण: αN प्रोटोकॉल 1 के अनुसार उनका संश्लेषण किया जाता है।

सेर्कोस्पोरिन का संश्लेषण: यह संश्लेषित और प्रोटोकॉल 2 के अनुसार शुद्ध किया गया था । 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 14.82 (एस, 2H, ArH), 7.06 (एस, 2H, ArH), 5.57 (एस, 2H, CH2),4.20 (एस, 6H, 2OCH3),3.62-3.57 (m, m, 2H, CH2),3.42-3.37 (एम, 2H, CH2),2.93-2.88 (एम, 2H, CH2),0.63 (d, 6H, J = 8 हर्ट्ज, 2CH3)(चित्रा 4)। 13 सी एनएमआर (101 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 207.0, 181.8, 167.4, 163.4, 152.8, 135.4, 130.6, 127.9, 112.9, 109.3, 108.2, 92.6, 68.1, 61.2, 42.2, 19.3. एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीओएफ) सी29एच25ओ10 [एम-एच] के लिए सटीक मास कैल्क्ड- 533.1448, 533.1468 पाया गया।

4-फिनाइल-1,2, 3-थिडियाजोल (3a) का संश्लेषण: यह 88% उपज के साथ प्रोटोकॉल 3 का उपयोग करके संश्लेषित और शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 8.66 (एस, 1H), 8.07-8.05 (एम, 2H), 7.55-7.44 (एम, 3H)(चित्रा 5)। 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 162.9, 130.8, 129.9, 129.4, 129.2, 127.4(चित्रा 6)। एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीईएफ) सी8एच7एन2एस [एम +एच]+ 162.0330 के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 163.0349 पाया गया।

4 का संश्लेषण-(4-फ्लोरोफेनेल) -1,2,3-थियाडिज़ोल (3b): यह संश्लेषित और 72% उपज के साथ प्रोटोकॉल 3 का उपयोग कर शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 8.60 (एस, 1H), 8.09-8.02 (एम, 2H), 7.19-7.19 (एम, 2H)। 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 164.3-161.9 (d, जेसी-एफ = 240 हर्ट्ज), 161.3, 133.6, 129.8 (d, JC-F = 9.0 हर्ट्ज), 127.8 (d, JC-F = 3.0 हर्ट्ज), 116.7 (d, JC-F = 22.0 Hz) । एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीओएफ) सी8एच6एफएन2एस [एम +एच]+ 181.0196 के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 181.0191 पाया गया।

4 का संश्लेषण-(4-क्लोरोफेनिल) -1,2,3-थियाडिज़ोल (3c): यह संश्लेषित और 87% उपज के साथ प्रोटोकॉल 3 का उपयोग कर शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 8.65 (एस, 1H), 8.00 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H), 7.50 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H)। 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 162.6, 135.5, 132.4, 129.4, 128.9, 128.7। एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीईएफ) सी8एच6सीएलएन2एस [एम +एच]+ 196.9940 के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 196.9940 पाया गया।

4 का संश्लेषण-(4-ब्रोमोफेनिल) -1,2,3-थिडियाजोल (3डी): यह 78% उपज के साथ प्रोटोकॉल 3 का उपयोग करके संश्लेषित और शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 8.66 (एस, 1H), 7.94 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H), 7.65 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H)। 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 161.2, 134.3, 132.7, 130.4, 129.6, 119.1. एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीईएफ) सी 8 एच6बीआरएन2एस [एम +एच]+ 240.9435 के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 240.9429 पाया गया।2

(3,6-डिफेनिल-5,6-डाइइड्रोपिरिडाजिन-1 (4H) -yl) (फिनाइल) मेथानोन (4a): यह संश्लेषित और 80% उपज के साथ प्रोटोकॉल 4 का उपयोग कर शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 7.84-7.82 (एम, 2H), 7.60-7.58 (एम, 2H), 7.49-7.44 (एम, 3H), 7.33-7.30 (मीटर, 5H), 7.26-7.24 (एम, 1H), 7.18 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H), 6.09 (एस, 1H), 2.71-2.67 (एम, 1H), 2.43-2.16 (एम, 3H)(चित्रा 7)।

(3,6-बीआईएस (4-फ्लोरोफेनिल) का संश्लेषण- 5,6-डिडिड्रॉपिरिडाजिन-1 (4H) - yl) (फिनाइल) मेथानोन (4b): यह संश्लेषित और 72% उपज के साथ प्रोटोकॉल 4 का उपयोग कर शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 7.80-7.78 (एम, 2H), 7.57-7.55 (एम, 2H), 7.52-7.43 (एम, 3H), 7.16-7.12 (मीटर, 2H), 7.03-6.97 (एम, 4H), 6.05 (एस, 1H), 2.69-2.65 (एम, 1H), 2.40-2.25 (एम, 2H), 2.18-2.13 (एम, 1H) । 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 170.2, 163.4 (d, 1JC-F = 248.1 हर्ट्ज), 162.0 (d, 1जेसी-एफ = 244.1 हर्ट्ज), 146.0, 135.5 (d, 4JC-F = 3.1 हर्ट्ज), 135.1, 133.2 (d, 4JC-F = 3.2 Hz), 130.4, 129.9, 127.5, 127.2 (d, 3 J C-F = 8.2 हर्ट्ज), 127.1 (d, 3 J C-F = 8.0 हर्ट्ज), 115.7 (d, 3J 3C-F घ, 2जेसी-एफ = 21.5 हर्ट्ज), 115.4 (d, 2JC-F = 21.6 हर्ट्ज), 50.9, 24.0, 18.7.C-F 19 एफ एनएमआर (376 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3)(पीपीएम) -111.7, -115.5. एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीओएफ) सी23एच19एफ 2 एन2ओ [एम +एच]+ 377.1465 के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 377.1482 पाया गया।2

(3,6-बीआईएस (4-क्लोरोफेनिल) का संश्लेषण- 5,6-डाइइड्रोपाइडाजिन-1 (4H) - yl) (फिनाइल) मेथानोन (4c): यह संश्लेषित और 70% उपज के साथ प्रोटोकॉल 4 का उपयोग कर शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 7.78 (डी, जे = 4 हर्ट्ज, 2H), 7.50-7.43 (एम, 5H), 7.30-7.26 (m, 5H), 7.10 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H), 6.03 (एस, 1H), 2.68-2.63 (एम, 1H), 2.39-2.26 (एम, 2H), 2.20-2.11 (एम, 1H) । 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 170.2, 145.8, 138.3, 135.4, 135.3, 134.9, 133.2, 130.5, 129.9, 129.0, 128.6, 127.5, 126.9, 126.6, 51.2, 29.7, 19.8, 18.6. एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीओएफ) सी 23 एच19सीएल 2एन2ओ [एम +एच] + 409.0874के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 409.0864 पाया गया।2

(3,6-बीआईएस (4-ब्रोमोफेनिल) का संश्लेषण- 5,6-डिडिड्रॉपिरिडाजिन-1 (4H) - yl) (फिनाइल) मेथानोन (4d): यह 82% उपज के साथ प्रोटोकॉल 4 का उपयोग करके संश्लेषित और शुद्ध किया गया था। 1 एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 7.78 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H), 7.52-7.40 (m, 9H), 7.04 (d, J = 8 हर्ट्ज, 2H), 6.01 (एस, 1H), 2.67-2.62 (एम, 1H), 2.39-2.25 (एम, 2H), 2.20-2.11 (एम, 1H) । 13 सी एनएमआर (100 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3):पीपीएम 170.2, 145.9, 138.9, 135.8, 134.8, 132.0, 131.6, 130.5, 129.9, 127.5, 127.2, 126.9, 119.6, 121.2, 51.3, 29.7, 19.8, 18.5। एचआरएमएस (ईएसआई-क्यू-टीओएफ) सी23एच19बीआर2एन 2 ओ [एम +एच] + 498.9845के लिए सटीक मास कैल्क्ड, 498.9799 पाया गया।2

ये प्रतिनिधि परिणाम दर्शाते हैं कि कैसे 4-aryl-1,2, 3-थियाडिओल्स और 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रोहाइड्राइडाज़िन को आसानी से सेर्कोस्पोरिन-उत्प्रेरक फोटोNउत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं द्वारा संश्लेषितकिया जासकता है।

4-aryl-1,2,3-thiadiazoles उन शर्तों के साथ प्राप्त किए गए: 1 (0.2 mmol), KSCN (0.4 mmol), टीBuOK (0.24 mmol), CH3CN (2.0 mL), cercosporin (1 मोल%), 5 डब्ल्यू ब्लू एलईडी, 16 एच, ओ2 वातावरण के तहत कमरे के तापमान पर(चित्र 3 और चित्रा 8)। प्रक्रिया फिनाइल रिंग पर इलेक्ट्रॉन-दान और इलेक्ट्रॉन-स्वीकार समूहों दोनों को प्रभावित करने वाले सब्सट्रेट्स के लिए उपयुक्त थी, जो वांछित उत्पादों को मध्यम से अच्छी पैदावार के साथ प्रदान करती थी।

उन शर्तों के साथ 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रोकॉहाइड्राइडाज़िन प्राप्त किए गए थे: 1 (0.5 mmol), सीएस2सीओ3 (1.2 इक्विव) और सेर्कोस्पोरिन (1 मोल%) एन2वायुमंडल(चित्रा 3 और चित्रा 8)के तहत MeCN और H 2 O (10:1) के मिश्रण में ।2 वांछित उत्पादों को उत्कृष्ट पैदावार के लिए अच्छे में प्राप्त किया गया था।

Figure 1
चित्रा 1: एन-हेट्रोसाइकिल्स रूपांकनों के साथ बायोएक्टिव अणु। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ अनुकूलित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: प्रकृति में प्रतिनिधि पेरिलीनक्विनोनोइड पिगमेंट। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ अनुकूलित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: 1,2,3-थिडियाज़ोल्स और 1,4,5,6- टेट्राहाइड्रोक्रोाइडाज़ीन्स के सेरकोस्पोरिन-उत्प्रेरक संश्लेषण। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ अनुकूलित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4: 1एच-एनएमआर स्पेक्ट्रम सेर्कोस्पोरिन (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3)। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5: प्रतिनिधि 1एच-एनएमआर स्पेक्ट्रम 3ए (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3)। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 6
चित्रा 6: प्रतिनिधि 13सी-एनएमआर स्पेक्ट्रम 3ए (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3)। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 7
चित्रा 7: प्रतिनिधि 1एच-एनएमआर स्पेक्ट्रम 4ए (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3)। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ फिर से मुद्रित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 8
चित्रा 8: 4-आरिल-1, 2, 3-थिडियाज़ोल्स और 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रेड्राइडाइडाज़िन्स के सेरकोस्पोरिन-उत्प्रेरक संश्लेषण। झांग वाई, काओ वाई, लू एल एस, झांग एस डब्ल्यू से अनुमति के साथ अनुकूलित, बाओ डब्ल्यू एच. एच. 84 (12), 7711-7721, (2019). कॉपीराइट (2019) अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

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Discussion

नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल कई नई दवाओं के लिए महत्वपूर्ण रूपांकन हैं और पारंपरिक रूप से थर्मल साइक्लोडेशन प्रतिक्रियाओं के माध्यम से संश्लेषित किए गए थे। बहुत रुचि के कारण, इन यौगिकों के संश्लेषण के लिए एक नई फोटोकैटेलिटिक विधि अत्यधिक वांछित है। सेरकोस्पोरिन के उत्कृष्ट फोटोसेंसिटाइजेशन गुणों का लाभ उठाने के लिए, हमने नाइट्रोजन युक्त हेट्रोसाइकिल को संश्लेषित करने के लिए एनुलेशन प्रतिक्रियाओं की दो श्रेणियों में धातु मुक्त फोटोकैटेलिस्ट के रूप में सेरकोस्पोरिन लागू किया।

सबसे पहले, हमने मानक शर्तों के तहत केएससीएन के साथ एजोलकेंस के सेरकोस्पोरिन-फोटोकैटेलाइज [4 +1] एनुलेशन के प्रोटोकॉल की सूचना दी: α-हेलो-एन-एसील-हाइड्राजोन 1 (0.2 mmol), टीBuOK (1.1.1.2 इक्विव), केएससीएन 2 (2 इक्विव), सेर्कोस्पोरिन (0.01 इक्विव), ड्राई सीएचN3सीएन (2 एमएल), और परिणामी मिश्रण ओ 2 वायुमंडल के तहत 16 घंटे के लिए5 डब्ल्यू ब्लू एलईडी के अधीन थे। केएससीएन ने यहां एक एम्बिडेंट न्यूक्लियोफिलिक इकाई के रूप में कार्यशील किया। इस प्रतिक्रिया के लिए सेर्कोस्पोरिन, टीबुओक, नीली रोशनी और ओ2 सभी आवश्यकताएं थीं। सीएच3 सीएन ने उत्पाद की सबसे अच्छी उपज की आपूर्ति की और 0.01 इक्विव सेर्कोस्पोरिन का अनुकूलित अनुपात था।

दूसरा, हमने मानक स्थितियों के तहत एजोलकेंस के सेरकोस्पोरिन-फोटोकैटेलिजेड [4 +2] एनुलेशन के प्रोटोकॉल की सूचना दी: α-हेलो-एन-एसील-हाइड्राजोन 1 (0.5 mmol), सीएस2सीओ3 (1.2 इक्विव), सेर्कोस्पोरिन (0.01 इक्विव) (सीएच3सीएन/एच2ओ = 10:1) 2 एमएल, और परिणामस्वरूप मिश्रण एक एन2 वातावरण के तहत 16 घंटे के लिए एक 5 डब्ल्यू नीले एलईडी के अधीन थे ।N नियंत्रण प्रयोग [4 + 2] प्रतिक्रिया के लिए किया गया है क्योंकि यह [4 + 1] प्रतिक्रिया के लिए था । इस प्रोटोकॉल में, पानी और सीएस2सीओ3 का जोड़ α-हेलो-एन-एसीआईएल-हाइड्राजोन के आत्म-संघनन के लिए महत्वपूर्ण था।N उत्पाद के लिए सर्वोत्तम उपज प्रदान करने के लिए पानी और सीएस2सीओ3 का अनुपात भी महत्वपूर्ण था।

संक्षेप में, हमने सेरकोस्पोरिन के लिए बायोसिंथेसिस प्रोटोकॉल की सूचना दी है और फिर Nइसे एन-हेट्रोसाइकिल 4-आरिल-1, 2, 3-थिडियाज़ोल्स और हल्के परिस्थितियों में 1,4,5,6-टेट्राहाइड्रोक्रोहाइड्राइडाज़िन के संश्लेषण के लिए धातु मुक्त फोटोकैटेलिस्ट के रूप में लागू किया है, केएससीएन के साथ एजोलकेंस का आनंद और क्रमशः एजोलकेंस का [4+2] एनुलेशन के माध्यम से। उन प्रतिक्रियाओं लागत प्रभावी 5 डब्ल्यू एलईडी का उपयोग किया और आसानी से संसाधित किया जा सकता है, जो संश्लेषण में एक नया आवेदन की आपूर्ति की । सबसे महत्वपूर्ण बात, हमने एक हल्के, लागत प्रभावी, पर्यावरण के अनुकूल और टिकाऊ तरीके से एन-हेट्रोसाइकिल के डिजाइन के लिए बायोसिंथेसिस और कार्बनिक संश्लेषण के बीच एक पुल बनाया।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

हम चीन के राष्ट्रीय कुंजी अनुसंधान और विकास कार्यक्रम (2018YFA0901700), जियांग्सू प्रांत के प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन (अनुदान नहीं) के लिए धन्यवाद देते हैं। BK20160167), हजार प्रतिभा योजना (युवा पेशेवर), केंद्रीय विश्वविद्यालयों के लिए मौलिक अनुसंधान कोष (JUSRP51712B), राष्ट्रीय प्रथम श्रेणी के प्रकाश उद्योग प्रौद्योगिकी और इंजीनियरिंग के अनुशासन कार्यक्रम (LITE2018-14) और जियांग्सू प्रांत में पोस्टडॉक्टोरल फाउंडेशन (2018K153C) धन समर्थन के लिए ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,4'-Dibromoacetophenone ENERGY D0500850050
2'-bromo-4-chloroacetophenone ENERGY A0500400050
2-Bromo-4'-fluoroacetophenone ENERGY A050037-5g
2-Bromoacetophenone ENERGY A0500870050
4-Bromobenzhydrazide ENERGY B0103390010
4-Chlorobenzhydrazide ENERGY D0511130050
4-Fluorobenzhydrazide ENERGY B010461-5g
5 W blue LED PHILIPS 29237328756
Benzoyl hydrazine ENERGY D0500610250
CH2Cl2 SINOPHARM 80047360
CH3CN SINOPHARM S3485101
CH3OH SINOPHARM 100141190
Cs2CO3 ENERGY E060058-25g
Ethyl acetate SINOPHARM 40065986
freeze dryer LABCONCO 7934074
HPLC Agilent 1260 Infinity II
KSCN ENERGY E0104021000
Na2SO4 SINOPHARM 51024461
organic microfiltration membrane SINOPHARM 92412511
S-7 medium Gluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg
Schlenk tub Synthware F891910
sephadex LH-20 column GE 17009001
shaker Lab Tools BSH00847
silica gel ENERGY E011242-1kg
tBuOK ENERGY E0610551000
vacuum bump Greatwall SHB-III
vacuum evaporator

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References

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सेर्कोस्पोरिन-फोटोकैटेलिजेड [4+1]- और [4+2]-हल्के परिस्थितियों में एजोलकेंस के एनुलेशन
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