Summary
Qui, presentiamo un metodo che utilizza la cromatografia bidimensionale dei gas e il rilevamento della chemiluminescenza dell'azoto (GCxGC-NCD) per caratterizzare ampiamente le diverse classi di composti contenenti azoto nei combustibili diesel e a getto.
Abstract
Alcuni composti contenenti azoto possono contribuire all'instabilità del combustibile durante lo stoccaggio. Quindi, il rilevamento e la caratterizzazione di questi composti è fondamentale. Ci sono sfide significative da superare quando si misurano i composti traccia in una matrice complessa come i carburanti. Le interferenze di base e gli effetti della matrice possono creare limitazioni alla strumentazione analitica di routine, come GC-MS. Al fine di facilitare misurazioni specifiche e quantitative dei composti traccia dell'azoto nei combustibili, un rivelatore specifico dell'azoto è l'ideale. In questo metodo, un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) viene utilizzato per rilevare composti di azoto nei combustibili. L'NCD utilizza una reazione specifica dell'azoto che non coinvolge lo sfondo di idrocarburi. La cromatografia a gas bidimensionale (GCxGC) è una potente tecnica di caratterizzazione in quanto fornisce capacità di separazione superiori ai metodi di cromatografia a gas unidimensionali. Quando GCxGC è accoppiato con un NCD, i composti problematici di azoto presenti nei combustibili possono essere ampiamente caratterizzati senza interferenze di fondo. Il metodo presentato in questo manoscritto descrive in dettaglio il processo di misurazione di diverse classi composte contenenti azoto in combustibili con poca preparazione del campione. Nel complesso, questo metodo GCxGC-NCD ha dimostrato di essere uno strumento prezioso per migliorare la comprensione della composizione chimica dei composti contenenti azoto nei combustibili e il loro impatto sulla stabilità del combustibile. La percentuale RSD per questo metodo è <5% per intraday e <10% per le analisi intergiornaliere; il LOD è 1,7 ppm e il LOQ è 5,5 ppm.
Introduction
Prima dell'uso, i combustibili vengono sottoposti a test di qualità e di specificazione approfonditi da parte delle raffinerie per verificare che il combustibile che producono non fallisca o causi problemi alle apparecchiature una volta divulgato. Questi test di specifica includono la verifica del flash point, il punto di congelamento, la stabilità di archiviazione e molti altri. I test di stabilità di stoccaggio sono importanti in quanto determinano se i combustibili hanno la tendenza a subire una degradazione durante lo stoccaggio, con conseguente formazione di gengive o particolati. Ci sono state incidenze in passato quando i carburanti diesel F-76 hanno fallito durante lo stoccaggio anche se hanno superato tutti i test di specifica1. Questi guasti hanno provocato elevate concentrazioni di particolato nei combustibili che potrebbero essere dannose per attrezzature come le pompe di carburante. L'ampia indagine di ricerca che ha seguito questa scoperta ha suggerito che esiste una relazione causale tra alcuni tipi di composti di azoto e la formazione di particolato2,3,4,5. Tuttavia, molte delle tecniche utilizzate per misurare il contenuto di azoto sono strettamente qualitative, richiedono un'ampia preparazione del campione e forniscono poche informazioni sull'identità dei composti sospetti di azoto. Il metodo qui descritto è un metodo BIdimensionale GC (GCxGC) abbinato a un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) che è stato sviluppato allo scopo di caratterizzare e quifitizzare i composti di azoto traccia nei combustibili diesel e a getto.
La cromatografia a gas è ampiamente utilizzata nelle analisi petrolifere e ci sono oltre sessanta metodi petroliferi ASTM pubblicati associati alla tecnica. Un'ampia gamma di rivelatori è combinata con la cromatografia a gas come la spettrometria di massa (MS, ASTM D27896, D57697), la spettroscopia a infrarossi fourier-transform (FTIR, D59868), spettroscopia ultravioletta sottovuoto (VUV, D80719), rilevatore di ionizzazione di fiamma (FID, D742310) e rilevatori di chemiluminesence (D550411, D780712, D4629-1713). Tutti questi metodi possono fornire informazioni compositive significative su un prodotto combustibile. Poiché i combustibili sono matrici di campioni complesse, la cromatografia a gas migliora l'analisi compositiva separando i composti campione in base a punti di ebollizione, polarità e altre interazioni con la colonna.
Per promuovere questa capacità di separazione, i metodi di cromatografia a gas bidimensionali (GCxGC) possono essere utilizzati per fornire mappe compositive utilizzando colonne sequenziali con prodotti chimici a colonne ortogonali. La separazione dei composti avviene sia per polarità che per punto di ebollizione, che è un mezzo completo per isolare i costituenti del carburante. Sebbene sia possibile analizzare composti contenenti azoto con GCxGC-MS, la concentrazione traccia dei composti di azoto all'interno del campione complesso inibisce l'identificazione14. Sono state tentate estrazioni di fase liquido-liquido per utilizzare tecniche GC-MS; tuttavia, si è scoperto che le estrazioni sono incomplete ed escludono importanti composti di azoto15. Inoltre, altri hanno utilizzato l'estrazione in fase solida per migliorare il segnale di azoto riducendo al contempo il potenziale di interferenza della matrice del campione di combustibile16. Tuttavia, questa tecnica è stata trovata per vendita al dettaglio irreversibile alcune specie di azoto, in particolare le specie a basso peso molecolare che portano l'azoto.
Il rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto (NCD) è un rivelatore specifico per l'azoto ed è stato utilizzato con successo per le analisi del combustibile17,18,19. Utilizza una reazione di combustione di composti contenenti azoto, la formazione di ossido nitrico (NO), e una reazione con ozono (vedi Equazioni 1 & 2)20. Ciò avviene in un tubo di reazione al quarzo che contiene un catalizzatore di platino e viene riscaldato a 900 gradi centigradi in presenza di gas di ossigeno.
I fotoni emessi da questa reazione vengono misurati con un tubo fotomoltiplicatore. Questo rivelatore ha una risposta lineare ed equimolare a tutti i composti contenenti azoto perché tutti i composti contenenti azoto sono convertiti in NO. Inoltre non è incline agli effetti di matrice perché altri composti nel campione vengono convertiti in specie non chemiluminescenza (CO2 e H2O) durante la fase di conversione della reazione (Equazione 1). Pertanto, è un metodo ideale per misurare i composti dell'azoto in una matrice complessa come i combustibili.
La risposta equimolare di questo rivelatore è importante per la quantificazione del composto di azoto nei combustibili perché la natura complessa dei combustibili non consente la calibrazione di ogni analita di azoto. La selettività di questo rivelatore facilita il rilevamento di composti di azoto traccia anche con un complesso fondo di idrocarburi.
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Protocol
AVVISO: Si prega di consultare le schede tecniche di sicurezza pertinenti (SDS) di tutti i composti prima dell'uso. Si raccomandano pratiche di sicurezza adeguate. Tutto il lavoro deve essere eseguito indossando attrezzature protettive personali come guanti, occhiali di sicurezza, camice da laboratorio, pantaloni lunghi e scarpe chiuse. Tutti i preparati standard e campione devono essere fatti in un cofano ventilato.
1. Preparazione delle norme
- Preparare una soluzione di 5.000 mg/kg (ppm) di carbazole (standard di calibrazione, minimo 98% purezza) posizionando 0,050 g in una fiala e portare la massa totale di ogni soluzione a 10.000 g con alcool isopropile. Applicare immediatamente il cappuccio della fiala per evitare la perdita di alcool isopropile. Questa è la soluzione di calibrazione delle scorte.
- Preparare una soluzione di carbazole con 100 ppm di contenuto di azoto diluendo 1.194 mL di soluzione stock a 5 mL con alcool isopropileo. Questo è designato come "100 ppm carbazole di azoto" e viene utilizzato per creare gli standard di calibrazione.
NOTA: Le concentrazioni degli standard di calibrazione indicano la concentrazione di azoto nello standard, non la concentrazione di carbazole - Preparare i seguenti standard di calibrazione per diluizione seriale:
20 ppm di carbazolo di azoto
10 ppm di carbazolo di azoto
5 ppm di carbazole di azoto
1 ppm di carbazole di azoto
0,5 ppm di carbazolo di azoto
0,025 ppm di carbazolo di azoto - Mettere 1 mL degli standard di calibrazione in fiale GC separate (6 fiale in totale).
- Preparare singole soluzioni da 10 ppm di ogni composto standard elencato nella Tabella 1 nell'alcool isopropile. Posizionare 1 mL di ogni soluzione standard in fiale GC separate (10 fiale totali).
NOTA: I composti standard elencati nella tabella 1 saranno utilizzati per classificare i composti di azoto sconosciuti come "composti di azoto leggero", "composti di azoto di base" o "composti di azoto non di base".
| Composto standard | Gruppo di classificazione del tempo di eluzione |
| Piridina | Gruppo 1 – composti di azoto leggero |
| Trimethylamine | Gruppo 1 – composti di azoto leggero |
| Metilalinana | Gruppo 1 – composti di azoto leggero |
| Chinolina | Gruppo 2 – composti di base dell'azoto |
| Dietilanina | Gruppo 2 – composti di base dell'azoto |
| Metilinina | Gruppo 2 – composti di base dell'azoto |
| Indole | Gruppo 2 – composti di base dell'azoto |
| Dimetilndolindolo | Gruppo 2 – composti di base dell'azoto |
| Etilocarbazole | Gruppo 3 – Composti di azoto non di base |
| Carbazole | Gruppo 3 – Composti di azoto non di base |
Tabella 1: Norme sull'azoto e loro gruppi di classificazione delle eluizioni.
2. Preparazione del campione
- Per i carburanti diesel: in una fiala GC, aggiungere 250 l di campione di carburante e 750 -L di alcool isopropile.
- Per i carburanti a reazione: in una fiala GC, aggiungere 750 l di campione di carburante e 250 luna di alcool isopropile.
NOTA: Se la concentrazione totale di azoto di gasolio o di carburante a getto scende al di sotto della curva di calibrazione (0,025 ppm di azoto) quando viene diluito come indicato sopra, non diluire. Se la concentrazione di azoto in un gruppo specifico di azoto nel combustibile diesel o a getto scende al di sopra della curva di calibrazione (20 ppm di azoto), diluire ulteriormente il campione.
3. Configurazione dello strumento
- Configurazione dello strumento
- Auto-campionatore: Assicurarsi che il vassoio autocampionatore e la torre siano installati con un'imetta splitless e lavelle in posizione.
- Rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto: assicurarsi che il rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto sia installato con le linee di gas appropriate (ad esempio, elio e idrogeno). Un generatore di idrogeno può essere utilizzato al posto di un serbatoio, se disponibile.
- Duel Loop Thermal Modulator: Assicurarsi che il modulatore termico del ciclo di duello sia installato e allineato correttamente in modo che l'anello della colonna sia centrato tra i flussi di getto freddo e caldo durante la modulazione.
- Installazione colonna
- Assicurarsi che lo strumento sia in modalità di manutenzione (ad esempio, tutti i bruciatori e i flussi di gas siano disattivati).
- Inserire la colonna primaria di 30 m nel forno GC e collegarla all'ingresso splitless.
- Misurare e tagliare 2,75 m della colonna secondaria. Inserire un segno sulla colonna secondaria a 0,375 m e 1,375 m utilizzando una penna bianca.
- Posizionare la colonna secondaria nel supporto della colonna modulatore zoex e utilizzare i segni come guide per creare un loop di 1 m all'interno del supporto per la modulazione.
- Collegare l'estremità più breve della colonna secondaria alla colonna primaria utilizzando una microunione. Verificare la connessione corretta attivando il flusso di gas e inserendo l'estremità aperta della colonna in una fiala di metanolo. Una connessione riuscita è confermata dalla presenza di bolle.
- Posizionare il supporto della colonna nel modulatore e regolare i loop in base alle esigenze in modo che i loop si allineino correttamente con i getti freddi e caldi, come illustrato nella Figura 1.
- Inserire l'altra estremità della colonna nel bruciatore NCD. Accendere quindi tutti i bruciatori e i flussi di gas per assicurarsi che non vi siano perdite.
- Accendere il forno al limite massimo di temperatura per un minimo di 2 h al fine di cuocere le colonne. Una volta completato, verificare che non vi siano nuove perdite. Quindi, raffreddare il forno.
Figura 1: Rappresentazione schematica della strumentazione GCxGC-NCD. Questa figura è stata ristampata da Deese et al. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
- Parametri del metodo
- Utilizzando il software del computer, impostare lo strumento sui parametri elencati nella tabella 2.
- Impostare la temperatura iniziale del forno a 60 gradi centigradi con una velocità di rampa di 5 gradi centigradi a 160 gradi centigradi, quindi modificare la velocità della rampa a 4 gradi centigradi fino a 300 gradi centigradi. Il tempo di esecuzione totale è di 55 minuti per campione.
- Impostare la temperatura del getto caldo in modo che sia superiore di 100 gradi centigradi rispetto alla temperatura del forno in qualsiasi momento. Quindi: impostare la temperatura iniziale del getto caldo a 160 gradi centigradi con una velocità di rampa di 5 gradi centigradi a 260 gradi centigradi, quindi modificare la velocità della rampa a 4 gradi centigradi.
- Impostare l'azoto liquido acillary Dewar collegato alla GC per rimanere tra il 20% e il 30% pieno durante la corsa.
| Parametri dello strumento | ||
| Nca | Temperatura di base dell'azoto | 280 gradi centigradi |
| Temperatura del bruciatore di azoto | 900 gradi centigradi | |
| Velocità di flusso dell'idrogeno | 4 mL/min | |
| Velocità di flusso dell'ossidante (O2) | 8 mL/min | |
| Frequenza di raccolta dei dati | 100hz | |
| Ingresso | Temperatura di insedio | 300 gradi centigradi |
| Rivestimento di ingresso | Senza divisione | |
| Svuotamento del flusso per dividere lo sfiato | 15 mL/min | |
| Flusso di eliminazione del setto | 3 mL/min | |
| Gas trasportatore | Lui | |
| Portata del gas trasportatore | 1,6 mL/min | |
| Dimensioni della siringa | 10 ll | |
| Volume di iniezione | 1 ll | |
| Modulatore | Tempo di modulazione | 6000 ms |
| Durata dell'impulso caldo | 375 ms | |
| Colonne | Flusso | 1,6 mL/min |
| Tipo di flusso | Flusso costante | |
Tabella 2: Parametri dello strumento.
4. calibrazione dello strumento
- Posizionare le fiale campione GC contenenti gli standard carbazole preparati e caricare il metodo configurato in precedenza nel software GC.
- Creare una sequenza che aliquote il vuoto (alcool isopropile) all'inizio seguita dagli standard di carbazole preparati aumentando la concentrazione.
- Verificare che l'azoto liquido Dewar sia pieno tra il 20-30% e che tutti i parametri dello strumento siano in modalità "pronto". Avviare la sequenza.
- Una volta completata l'analisi del set standard di calibrazione, utilizzare il software GCImage per caricare ogni cromatogramma, corretto in background e rilevare ogni picco o blob del carbazolo.
NOTA: In GCImage, i picchi rilevati all'interno del cromatogramma sono termini come "blob" dal software. - In un foglio di calcolo, tracciare la risposta (volume BLOB) rispetto alla concentrazione di azoto (ppm) di ogni standard di calibrazione per creare una curva di calibrazione (vedere La Figura 2). La linea di tendenza della curva dovrebbe avere R2 - 0,99.
Figura 2: Esempio di curva di calibrazione carbazola GCxGC-NCD. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
5. Analisi dei campioni
- Posizionare le fiale del campione GC nel vassoio del campione automatico e caricare il metodo configurato in precedenza.
- Creare una sequenza che ha uno spazio vuoto (alcool isopropile) all'inizio e quindi ogni 5 campioni successivi per limitare qualsiasi accumulo di carburante all'interno delle colonne.
- Verificare che sia disponibile sufficiente azoto liquido nel Dewar del modulatore e che tutti i parametri dello strumento siano in modalità "pronto". Quindi, avviare la sequenza.
6. Analisi dei dati
- Aprire il cromatogramma nel software GCImage per l'analisi dei dati ed eseguire una correzione in background
- Rilevare i BLOB usando i parametri di filtro seguenti:Detect blobs using the following filter parameters:
Area minima- 25
Volume minimo: 0
Picco minimo: 25
NOTA: questi parametri sono soggetti a modifiche in base alla risposta dello strumento o alla matrice del campione. - Utilizzare la funzione di modello GCImage per creare o caricare un modello per raggruppare le classi composte da azoto in base ai tempi di elusione degli standard noti (vedere la tabella 1).
NOTA: ulteriore spiegazione dell'utilizzo del modello può essere trovata nei risultati rappresentativi e Figura 8. - Dopo aver raggruppato i composti, esportare la "tabella set BLOB" in un programma per fogli di calcolo. Usa la somma del volume di tutti i blob/picchi all'interno di ogni gruppo di classi composte e l'equazione di calibrazione determinata nella Sezione 4.4 per calcolare la concentrazione in ppm per i composti di azoto in ogni gruppo.
- Se lo si desidera, utilizzare i seguenti calcoli di densità per correggere le differenze nel volume di iniezione del campione rispetto agli standard per la quantificazione:
NOTA: differenza percentuale tra il ng N inserito nella matrice del campione e la matrice standard - Sommare tutto il contenuto di azoto in ogni classe composta per ottenere il contenuto totale di azoto del campione, se lo si desidera. Se il contenuto totale di azoto è determinato per essere superiore a 150 ppm di azoto o un contenitore di classe composta è al di fuori della gamma di calibrazione, diluire ulteriormente il campione per l'analisi. Confrontare questi risultati con il contenuto totale di azoto determinato da ASTM D462913 per la verifica della quantificazione.
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Representative Results
Il composto contenente azoto, il carbazole, è stato utilizzato in questo metodo come standard di calibrazione. Carbazole si eluie a circa 33 min dalla colonna primaria e a 2 s dalla colonna secondaria. Questi tempi di eluizione variano leggermente a seconda della lunghezza esatta della colonna e della strumentazione. Al fine di ottenere una curva di calibrazione adeguata e, successivamente, una buona quantificazione dei composti di azoto all'interno di un campione, i picchi di calibrazione non devono essere sovraccaricati né avere contaminanti di azoto. I cromatogrammi colonna primaria e secondaria dello standard di calibrazione carbazole contenente 0,025 ppm N sono illustrati nella Figura 3. Non c'è alcuna coda e la risposta standard è al di fuori del rumore.
Figura 3: cromatogrammi rappresentativi di 0,025 ppm N standard di calibrazione del carbazolo sulle colonne primarie (sinistra) e secondarie (destra). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 è un esempio di un cromatogramma GCxGC-NCD con uno standard carbazole e la tabella blob risultante. Come si può vedere, ci sono due BLOB rilevati che non sono entro il tempo di eluizione del carbazole e sono stati esclusi dalla tabella blob. I picchi o le macchie estranei non devono essere inclusi nella curva di calibrazione.
Figura 4: Rappresentante cromatogramma GCxGC-NCD di uno standard di carbazole diluito con alcool isopropile. Le cime estranee sono cerchiate in giallo. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Nella figura 5 viene illustrato un tipico cromatogramma ottenuto utilizzando questo metodo su un campione di gasolio e la figura 6 è un tipico cromatogramma di un campione di carburante per jet. Tipicamente, il carburante a getto ha meno composti di azoto a concentrazioni inferiori rispetto a un combustibile diesel, che può essere chiaramente visto quando si confrontano i due cromatogrammi. I picchi o "blob" in questi cromatogrammi sono a forma ovale (poco a nulla "striature" o troppa ritenzione su entrambe le colonne) e sono facilmente distinti l'uno dall'altro. È chiaro che diverse classi di composti di azoto sono presenti nel combustibile diesel rispetto al carburante a reazione.
Figura 5: Rappresentante cromatogramma GCxGC-NCD contenente i composti di azoto presenti in un combustibile diesel. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Indice del cromatogramma GCxGC-NCD contenente i composti di azoto presenti in un combustibile a getto. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
A differenza degli esempi precedenti, la figura 7 illustra due misurazioni di campioni non riuscite. L'immagine a sinistra si verifica quando il tempo di modulazione non è corretto per la temperatura del forno, con conseguente avvolgimento nella colonna. La soluzione a questo tipo di guasto è quello di aumentare il tempo di modulazione o aumentare la temperatura del forno. Il cromatogramma a destra illustra un effetto "streaking" delle macchie. Ciò si verifica quando i composti vengono conservati sul campione per troppo tempo e distrugge qualsiasi separazione composta. Per esperienza, Questo tende ad essere causato da un accumulo di composti all'interno della colonna. Questo problema può essere riparato eseguendo più spazi vuoti e "bruciando" la colonna aumentando la temperatura del forno a 300 gradi centigradi e permettendogli di sedersi per diverse ore a quella temperatura.
Figura 7: Rappresentazione di cromatogrammi non riusciti. Avvolgere intorno causato da tempo di modulazione non corretto (a sinistra) e la degradazione di picco causata dalla ritenzione del campione sulla colonna (a destra). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Gli standard (come indicato nella tabella 1)possono essere utilizzati per determinare i gruppi associati a ciascuna classe di composti di azoto. Un esempio di questi gruppi standard può essere visto in Figura 8. I tempi di conservazione degli standard possono differire leggermente in base a strumentazione diversa o set di colonne diversi. Pertanto, è imperativo eseguire gli standard ogni volta che viene modificato un parametro dello strumento.
Figura 8: Esempio dei tempi di conservazione degli standard elencati nella Tabella 1. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Un modello può essere creato in GCImage per separare i composti di azoto presenti nel combustibile da diverse classi di azoto. Il modello deve essere costruito dai tempi di eluizione determinati dagli standard e quindi sovrapposti a ciascun cromatogramma di carburante. Figura 9 è una rappresentazione di un modello con i tre gruppi come determinato dai tempi di elusione standard. Dopo aver sovrapposto il modello, la tabella del set di BLOB indicherà il numero di BLOB e il volume totale all'interno di ogni gruppo classificato.
Figura 9: Rappresentante del cromatogramma GCxGC-NCD con modello sovrapposto e tabella set blob. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Il fattore di risposta dalla curva di calibrazione deve quindi essere utilizzato per calcolare la concentrazione di composti di azoto all'interno di ogni classe di azoto. La figura 10 illustra la concentrazione in ppm per i composti di azoto rilevati in ciascuna delle tre classi per un lotto di campioni di carburante diesel.
Figura 10: Risultati rappresentativi della concentrazione di azoto (ppm) nei combustibili diesel per gruppo. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
File supplementare 1: la ripetibilità intraday e intergiornaliera della concentrazione totale di azoto da parte di GCxGC-NCD per quattro combustibili. Fare clic qui per visualizzare questo file (fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare).
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Discussion
Lo scopo di questo metodo è quello di fornire informazioni dettagliate sul contenuto di azoto dei combustibili diesel e a getto senza un'ampia preparazione del campione, come le estrazioni liquide. Ciò si ottiene associando un sistema GC bidimensionale (GCxGC) a un rilevatore specifico per l'azoto (rilevatore di chemiluminescenza dell'azoto, NCD). Il GCxGC fornisce una significativa separazione dei composti rispetto al GC unidimensionale tradizionale. Il NCD fornisce il rilevamento del composto di azoto traccia senza interferenze di fondo. Altri rivelatori specifici dell'azoto che sono stati utilizzati in passato, come un rivelatore di fosforo azoto (NPD), sono interferiti dalla matrice di idrocarburi del combustibile. Al contrario, questo metodo ha poche-o-no interferenze di matrice.
Questo metodo GCxGC utilizza una configurazione di colonna in fase inversa (da polare a non polare), in modo che i composti nella prima dimensione siano separati dalla polarità mentre nella seconda dimensione sono separati dal punto di ebollizione. La seconda separazione di quota è controllata da un modulatore termico che riconcentra i composti tramite criofocalizzazione e quindi separa ulteriormente i composti. La colonna secondaria all'interno del modulatore deve essere posizionata con precisione per ottenere una separazione ottimale. Se il loop di colonna non è centrato tra il getto caldo e freddo, i picchi non avranno la forma corretta o elusi correttamente. Inoltre, l'elio viene utilizzato come gas trasportatore per questo sistema. Anche se il gas idrogeno potrebbe essere utilizzato come gas vettore, c'è la possibilità che possa creare siti attivi, che interagiranno con i composti dell'azoto. Al fine di eliminare completamente tale possibilità, l'elio è altamente raccomandato.
A causa della natura traccia dei composti di azoto presenti in questi combustibili, la caratterizzazione della spettrometria di massa è difficile da ottenere. Il modo più efficace per identificare le classi composte da azoto con questo sistema consiste nell'iniettare una varietà di composti noti contenenti azoto e creando un modello di classe di azoto basato su questi standard (vedere la tabella 1). I tempi di eluizione di questi composti possono variare leggermente a seconda dello strumento utilizzato. Pertanto, è imperativo che il set standard viene misurato su ogni strumento e viene creato un modello univoco. Questo modello può quindi essere utilizzato per i campioni di combustibile al fine di caratterizzare le classi di composti di azoto in un combustibile e per fornire informazioni quantitative.
Il metodo ideale per la quantificazione di questi composti è quello di sommare il volume totale blob all'interno di ogni classe, utilizzare l'equazione di calibrazione per calcolare la concentrazione di azoto per classe e quindi sommare il contenuto della classe per ottenere la concentrazione totale di azoto. La ripetibilità di queste misurazioni per le analisi sia nello stesso giorno che in giorni diversi è risultata essere < 20% RSD (vedere File supplementare 1). Il limite più alto di rilevamento (LOD) e il limite di quantificazione (LOQ) sono rispettivamente 1,7 ppm e 5,5 ppm (vedere File supplementare 1).
Per quanto ne sappiamo, lo scopo del metodo dettagliato è quello di fornire una significativa caratterizzazione delle classi di composti di azoto nei combustibili diesel e jet. Altri metodi di caratterizzazione dell'azoto richiedono l'uso di estrazioni liquide (che sono state trovate per escludere composti imperativi di azoto) e schemi di rilevamento che hanno interferenze di matrice significative. Entrambi i campioni di jet e diesel possono essere misurati utilizzando lo stesso metodo e la stessa configurazione dello strumento, l'unica differenza è l'entità della diluizione dei campioni prima della misurazione. Ci sono sforzi in corso per utilizzare questo metodo GCxGC-NCD come un modo per caratterizzare ulteriormente i combustibili (oltre ai metodi ASTM pubblicati) al fine di determinare e prevedere la qualità del carburante. Questo progetto di caratterizzazione include l'aumento del numero di standard di azoto utilizzati per creare un modello affidabile per migliorare l'analisi compositiva chimica dei combustibili contenenti composti di azoto, che raffinerà ulteriormente la comprensione dei composti che sono dannosi per i carburanti nella conservazione a lungo termine.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Il sostegno al finanziamento di questo lavoro è stato fornito dalla Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) e dal Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Questa ricerca è stata eseguita mentre un autore ha tenuto un premio NRC Research Associateship presso lo U.S. Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
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- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
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- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
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