Summary
Här presenterar vi en metod som använder tvådimensionella gaskromatografi och kväve chemiluminescence detektion (GCxGC-NCD) för att i stor utsträckning karakterisera de olika klasserna av kvävehaltiga föreningar i diesel och jetbränslen.
Abstract
Vissa kvävehaltiga föreningar kan bidra till bränsle instabilitet under lagring. Därför är detektion och karakterisering av dessa föreningar avgörande. Det finns betydande utmaningar att övervinna när man mäter spårföreningar i en komplex matris som bränslen. Bakgrundsstörningar och matriseffekter kan skapa begränsningar för rutinmässig analytisk instrumentering, till exempel GC-MS. För att underlätta specifika och kvantitativa mätningar av spårkvävföreningar i bränslen är en kvävespecifik detektor idealisk. I denna metod används en kvävekeluminiscensdetektor (NCD) för att detektera kväveföreningar i bränslen. NCD använder en kvävespecifik reaktion som inte involverar kolvätebakgrunden. Tvådimensionell (GCxGC) gaskromatografi är en kraftfull karakterisering teknik eftersom det ger överlägsen separation kapacitet till endimensionella gas kromatografi metoder. När GCxGC paras ihop med en NCD kan de problematiska kväveföreningar som finns i bränslen karakteriseras i stor utsträckning utan bakgrundsstörningar. Den metod som presenteras i detta manuskript beskriver processen för mätning av olika kvävehaltiga sammansatta klasser i bränslen med liten provberedning. Sammantaget har denna GCxGC-NCD-metod visat sig vara ett värdefullt verktyg för att öka förståelsen för den kemiska sammansättningen av kvävehaltiga föreningar i bränslen och deras inverkan på bränslestabiliteten. %RSD för den här metoden är <5 % för intradags- och <10 % för interdagsanalyser. LOD är 1,7 ppm och LOQ är 5,5 ppm.
Introduction
Före användning genomgår bränslen omfattande kvalitetssäkring och specifikationsprovning av raffinaderier för att kontrollera att det bränsle de producerar inte kommer att gå sönder eller orsaka utrustningsproblem när de sprids. Dessa specifikationstester inkluderar verifiering av flampunkt, fryspunkt, lagringsstabilitet och många fler. Lagringsstabilitetstesterna är viktiga eftersom de avgör om bränslena har en tendens att genomgå nedbrytning under lagring, vilket resulterar i bildandet av tandkött eller partiklar. Det har förekommit incidenser tidigare när F-76 dieselbränslen har misslyckats under lagring trots att de klarat alla specifikationstester1. Dessa fel resulterade i höga koncentrationer av partiklar i bränslen som kan vara skadliga för utrustning som bränslepumpar. Den omfattande forskningsundersökning som följde på denna upptäckt tyder på att det finns ett orsakssamband mellan vissa typer av kväveföreningar och partikelbildningen2,,3,,4,5. Men många av de tekniker som används för att mäta kvävehalten är strikt kvalitativa, kräver omfattande provberedning och ger lite information om identiteten på de misstänkta kväveföreningarna. Den metod som beskrivs häri är en tvådimensionell GC (GCxGC) metod i kombination med ett kväve chemiluminescence detektor (NCD) som har utvecklats för att karakterisera och quanitifying spår kväveföreningar i diesel och jetbränslen.
Gaskromatografi används i stor utsträckning i petroleumanalyser och det finns över sextio publicerade ASTM petroleummetoder associerade med tekniken. Ett brett utbud av detektorer kombineras med gaskromatografi såsom masspektrometri (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform infraröd spektroskopi (FTIR, D59868), vakuum ultraviolett spektroskopi (VUV, D80719), flamjoniseringsdetektor (FID, D742310), och detektorer för cellnödning (D550411, D780712, D4629-1713). Alla dessa metoder kan ge betydande sammansättningsinformation om en bränsleprodukt. Eftersom bränslen är komplexa provmatriser förbättrar gaskromatografi sammansättningsanalys genom att separera provföreningar baserat på kokpunkt, polaritet och andra interaktioner med kolonnen.
För att främja denna separation förmåga, tvådimensionell gaskromatografi (GCxGC) metoder kan användas för att ge kompositionella kartor med hjälp av sekventiella kolumner med ortogonala kolumn kemister. Separation av föreningar sker både genom polaritet och kokpunkt, vilket är ett omfattande sätt att isolera bränslebeståndsdelar. Även om det är möjligt att analysera kvävehaltiga föreningar med GCxGC-MS, hämmar spårkoncentrationen av kväveföreningarna i det komplexa provet identifiering14. Vätske-flytande fas extraktioner har gjorts för att använda GC-MS tekniker; Det konstaterades dock att utvinningarna är ofullständiga och utesluter viktiga kväveföreningar15. Dessutom har andra använt fast fas utvinning för att förbättra kvävesignalen samtidigt minska risken för bränsleprovmatris störningar16. Denna teknik har dock visat sig irreversibel detaljhandel vissa kvävearter, särskilt låg molekylvikt kvävebärande arter.
Kvävekemiluminescencedetektorn (NCD) är en kvävespecifik detektor och har framgångsrikt använts för bränsleanalyser17,,18,19. Den använder en förbränningsreaktion av kvävehaltiga föreningar, bildandet av kväveoxid (NO) och en reaktion med ozon (se ekvationer 1 & 2)20. Detta sker i ett kvartsreaktionsrör som innehåller en platinakatalysator och värms upp till 900 °C i närvaro av syregas.
Fotonerna som avges från denna reaktion mäts med ett fotomultiplierrör. Denna detektor har en linjär och ekvila respons på alla kvävehaltiga föreningar eftersom alla kvävehaltiga föreningar omvandlas till NO. Det är inte heller utsatt för matriseffekter eftersom andra föreningar i provet omvandlas till icke-chemiluminescence arter (CO2 och H2O) under omvandlingssteget av reaktionen (Ekvation 1). Således är det en idealisk metod för att mäta kväveföreningar i en komplex matris som bränslen.
Hästdjursresponsen hos denna detektor är viktig för kväveföreningsmängder i bränslen, eftersom bränslens komplexa karaktär inte tillåter kalibrering av varje kvävealyt. Selektiviteten hos denna detektor underlättar detektion av spårkvävföreningar även med en komplex kolvätebakgrund.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: Se relevanta säkerhetsdatablad (SDS) av alla föreningar före användning. Lämpliga säkerhetsrutiner rekommenderas. Allt arbete bör utföras när du bär personlig skyddsutrustning såsom handskar, skyddsglasögon, labbrock, långbyxor och slutna skor. Alla standard- och provberedningar bör göras i en ventilerad huva.
1. Utarbetande av standarder
- Bered en 5 000 mg/kg (ppm) av karbazol (kalibreringsstandard, minst 98 % renhet) genom att placera 0,050 g i en injektionsflaska och föra den totala massan av varje lösning till 10,000 g med isopropylalkohol. Kapa flaskan omedelbart för att förhindra förlust av isopropylalkohol. Detta är kalibreringslagerlösningen.
- Förbered en karbazollösning med 100 ppm kvävehalt genom att späda ut 1,194 ml stamlösning till 5 ml med isopropylalkohol. Detta betecknas som "100 ppm kvävekarbazol" och används för att skapa kalibreringsstandarder.
OBS: Koncentrationerna av kalibreringsstandarderna anger koncentrationen av kväve i standarden, inte karbazolkoncentrationen - Bered följande kalibreringsstandarder med seriell utspädning:
20 ppm kvävekarbazol
10 ppm kvävekarbazol
5 ppm kvävekarbazol
1 ppm kvävekarbazol
0,5 ppm kvävekarbazol
0,025 ppm kvävekarbazol - Sätt 1 ml av kalibreringsstandarderna i separata GC-flaskor (totalt 6 injektionsflaska).
- Förbered individuella 10 ppm-lösningar av varje standardföreningar som anges i tabell 1 i isopropylalkohol. Placera 1 ml av varje standardlösning i separata GC-flaskor (totalt 10 injektionsflaska).
OBS: De standardföreningar som anges i tabell 1 kommer att användas för att klassificera de okända kväveföreningarna som "lätta kväveföreningar", "grundläggande kväveföreningar" eller "icke-grundläggande kväveföreningar".
| Standard förening | Klassificeringsgruppen för elutiontid |
| Pyridine (av pyridine) | Grupp 1 – lätta kväveföreningar |
| Trimetylamin | Grupp 1 – lätta kväveföreningar |
| Metylanilin | Grupp 1 – lätta kväveföreningar |
| Quinoline (quinolin) | Grupp 2 – grundläggande kväveföreningar |
| Diethylanilin | Grupp 2 – grundläggande kväveföreningar |
| Metylkinolin | Grupp 2 – grundläggande kväveföreningar |
| Indol | Grupp 2 – grundläggande kväveföreningar |
| Dimetylindol | Grupp 2 – grundläggande kväveföreningar |
| Etylkarbazol | Grupp 3 – Icke-basande kväveföreningar |
| Karbazol | Grupp 3 – Icke-basande kväveföreningar |
Tabell 1: Kvävenormer och deras klassificeringsgrupper för elution.
2. Provberedning
- För dieselbränslen: Tillsätt 250 μl bränsleprov i en GC-injektionsflaska och 750 μl isopropylalkohol.
- För jetbränslen: Tillsätt i en GC-injektionsflaska 750 μl bränsleprov och 250 μl isopropylalkohol.
OBS: Om den totala kvävekoncentrationen av antingen diesel- eller flygbränsle sjunker under kalibreringskurvan (0,025 ppm kväve) vid utspädning enligt ovan, späd inte ut. Om kvävekoncentrationen i en viss kvävegrupp i antingen diesel- eller flygbränsle faller över kalibreringskurvan (20 ppm kväve) späds provet ytterligare.
3. Instrumentinställning
- Instrumentkonfiguration
- Auto-sampler: Se till att autosampler facket och tornet är installerade med en splitless inlopp och tvätta flaskor på plats.
- Kväve chemiluminescence Detektor: Se till att kväve chemiluminescence detektorn installeras med lämpliga gasledningar (dvs. helium och väte). En vätgasgenerator kan användas i stället för en tank, om sådan finns.
- Duellslinga Termisk modulator: Se till att duellslingans termiska modulator är korrekt installerad och i rätt linje så att kolonnslingan centreras mellan de kalla och varma jetflödena under modulering.
- Kolumninstallation
- Se till att instrumentet är i underhållsläge (dvs. alla brännare och gasflöden är avstängda).
- För in 30 m primärkolonn i GC-ugnen och anslut till det splitless inloppet.
- Mät och skär 2,75 m av den sekundära kolonnen. Sätt ett märke på den sekundära kolumnen på 0,375 m och 1,375 m med hjälp av en vit-out penna.
- Placera den sekundära kolumnen i Zoex modulatorkolonnhållare och använd märkena som stöd för att skapa en 1 m slinga i hållaren för modulering.
- Anslut den kortare änden av den sekundära kolumnen till den primära kolumnen med hjälp av en mikrounion. Kontrollera om det finns en lyckad anslutning genom att slå på gasflödet och föra in den öppna änden av kolonnen i en flaska metanol. En lyckad anslutning bekräftas av närvaron av bubblor.
- Placera kolumnhållaren i modulatorn och justera slingorna efter behov så att slingorna stämmer ordentligt med de kalla och varma strålarna, enligt bild 1.
- För in den andra änden av kolonnen i NCD-brännaren. Slå sedan på alla brännare och gasflöden för att säkerställa att det inte finns några läckor.
- Slå på ugnen vid den maximala temperaturgränsen i minst 2 timmar för att baka ut kolonnerna. När du är klar, kontrollera att det inte finns några nya läckor. Kyl sedan ugnen.
Figur 1: Schematisk representation av GCxGC-NCD-instrumenteringen. Denna siffra har tryckts om från Deese et al. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
- Metodparametrar
- Med hjälp av datorprogramet ställer du in instrumentet på de parametrar som anges i tabell 2.
- Ställ in den ursprungliga ugnstemperaturen på 60 °C med en ramphastighet på 5 °C/min till 160 °C och ändra sedan ramphastigheten till 4 °C till 300 °C. Den totala körtiden är 55 minuter per prov.
- Ställ in den varma jettemperaturen på 100 °C högre än ugnstemperaturen vid någon tidpunkt. Således: ställ in den ursprungliga varma jettemperaturen till 160 °C med en ramphastighet på 5 °C/min till 260 °C och ändra sedan ramphastigheten till 4 °C till 400 °C.
- Ställ in det tillhörande flytande kvävet Dewar som är anslutet till GC för att stanna mellan 20% och 30% full under körningen.
| Instrumentparametrar | ||
| NCD (på nationell tillsyn) | Kväve bastemperatur | 280 °C |
| Kvävebrännare Temperatur | 900 °C | |
| Vätgasflöde | 4 ml/min | |
| Oxidretsatorflödet (O2) | 8 ml/min | |
| Datainsamlingshastighet | 100 Hz | |
| Inlopp | Inloppstemperatur | 300 °C |
| Inlopp liner | Splitless | |
| Rensa flöde till delad ventil | 15 ml/min | |
| Septum rensa flöde | 3 ml/min | |
| Gasbärare | Han | |
| Gasflödet för bärare | 1,6 mL/min | |
| Spruta storlek | 10 μl | |
| Injektionsvolym | 1 μl | |
| Modulator | Moduleringstid | 6000 ms |
| Varm puls varaktighet | 375 ms | |
| Kolumner | Flöde | 1,6 mL/min |
| Flödestyp | Konstant flöde | |
Tabell 2: Instrumentparametrar.
4. Instrumentkalibrering
- Placera GC-provflaskan som innehåller de beredda karbazolstandarderna och lasta in den tidigare konfigurerade metoden i GC-programvaran.
- Skapa en sekvens som aliquots ämnet (isopropylalkohol) i början följt av de beredda karbazolstandarderna genom att öka koncentrationen.
- Kontrollera att det flytande kvävet Dewar är mellan 20-30% fullt och att alla instrumentparametrar är i "färdigt" läge. Starta sekvensen.
- När kalibreringsstandarduppsättningsanalysen är klar använder du GCImage-programvaran för att ladda varje kromatogram, korrigera bakgrunden och detektera varje karbazoltopp eller blob.
I GCImage kallas de upptäckta topparna i kromatogrammet som "blobbar" av programvaran. - I ett kalkylprogram ritar du svaret (blobvolym) mot kvävekoncentrationen (ppm) för varje kalibreringsstandard för att skapa en kalibreringskurva (se figur 2). Kurvans trendlinje bör ha R2 ≥ 0,99.
Figur 2: Exempel på GCxGC-NCD-kalibreringskurva av karbazol. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
5. Provanalys
- Placera GC-provflaskan i autosamplerfacket och ladda den tidigare konfigurerade metoden.
- Skapa en sekvens som har en tom (isopropylalkohol) i början och sedan var 5 efterföljande prover för att begränsa eventuell ansamling av bränsle i kolumnerna.
- Kontrollera att det finns tillräckligt med flytande kväve i modulatorns Dewar och att alla instrumentparametrar är i "färdigt" läge. Starta sedan sekvensen.
6. Dataanalys
- Öppna kromatogrammet i GCImage-programvaran för dataanalys och utför en bakgrundskorrigering
- Identifiera blobbar med hjälp av följande filterparametrar:
Minsta yta = 25
Minsta volym = 0
Minsta topp = 25
Dessa parametrar kan komma att ändras baserat på instrumentets respons eller provmatris. - Använd GCImage-mallfunktionen för att skapa eller läsa in en mall för att gruppera kväveföreningarsklasser baserat på elutiontiderna för kända standarder (se tabell 1).
OBS: Ytterligare förklaring av mallanvändning finns i de representativa resultaten och figur 8. - När föreningarna har grupperats exporterar du "blob set table" till ett kalkylbladsprogram. Använd summan av volymen av alla blobbar/toppar inom varje sammansatt klassgrupp och kalibreringsekvationen som fastställs i avsnitt 4.4 för att beräkna koncentrationen i ppm för kväveföreningarna i varje grupp.
- Om så önskas, använd följande densitetsberäkningar för att korrigera för skillnader i provsprutningsvolymen jämfört med kvantamerna:
OBS: *procent skillnad mellan ng N som injiceras i provmatrisen jämfört med standardmatrisen - Summera all kvävehalt i varje sammansatt klass för att vid behov erhålla den totala kvävehalten i provet. Om den totala kvävehalten bedöms vara över 150 ppm kväve eller om en sammansatt behållare av klass ligger utanför kalibreringsområdet, späd provet ytterligare för analys. Jämför dessa resultat med den totala kvävehalten enligt ASTM D462913 för kvantifieringskontroll.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den kvävehaltiga föreningen, karbazol, användes i denna metod som kalibreringsstandard. Karbazol eluterar ca 33 min från primärkolonnen och vid 2 s från den sekundära kolonnen. Dessa elution gånger varierar något beroende på den exakta kolumnen längd och instrumentering. För att få en ordentlig kalibreringskurva och därefter god mängdation av kväveföreningar i ett prov bör kalibreringstopparna inte överbelastas och inte heller ha några kväveföroreningar. De primära och sekundära krönilymogrammen i kalibreringsstandarden för karbazol som innehåller 0,025 ppm N visas i figur 3. Det finns ingen anrikning och standardresponsen är utanför bullret.
Figur 3: Representativa kromatogram på 0,025 ppm N-kalibreringsstandard på de primära (vänstra) och sekundära (högra) kolumnerna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 är ett exempel på ett GCxGC-NCD-kromatogram med en karbazolstandard och den resulterande blobtabellen. Som framgår finns det två upptäckta blobbar som inte ligger inom karbazolutellittiden, och de har uteslutits från blob-bordet. Främmande toppar eller blobbar bör inte ingå i kalibreringskurvan.
Figur 4: Representativ GCxGC-NCD-kromatogram av en karbazolstandard utspädd med isopropylalkohol. De ovidkommande topparna är inringade i gult. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 illustrerar ett typiskt kromatogram som erhålls med hjälp av denna metod på ett dieselbränsleprov och figur 6 är ett typiskt kromatogram i ett flygbränsleprov. Vanligtvis har flygbränsle färre kväveföreningar vid lägre koncentrationer än ett dieselbränsle, vilket tydligt kan ses när man jämför de två kromatogrammen. Topparna eller "blobbar" i dessa kromatogram är ovala (lite-till-ingen "strimmor" eller för mycket retention på båda kolumnerna) och är lätt skiljer sig från varandra. Det är tydligt att olika klasser av kväveföreningar finns i dieselbränsle jämfört med flygbränsle.
Figur 5: RepresentativT GCxGC-NCD-kromatogram som innehåller de kväveföreningar som finns i ett dieselbränsle. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Representativ GCxGC-NCD-kromatogram som innehåller de kväveföreningar som finns i ett flygbränsle. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
I motsats till de tidigare exemplen illustrerar figur 7 två misslyckade provmätningar. Bilden till vänster inträffar när moduleringstiden är felaktig för ugnstemperaturen, vilket resulterar i att linda runt i kolumnen. Lösningen på denna typ av misslyckande är att antingen öka moduleringstiden eller öka temperaturen i ugnen. Kromatogrammet till höger illustrerar en "strimmig" effekt av blobbar. Detta inträffar när föreningarna behålls på provet för länge och det förstör varje förening separation. Av erfarenhet, Detta tenderar att orsakas av en ansamling av föreningar i kolumnen. Detta problem kan repareras genom att köra flera ämnen och "bränna ut" kolonnen genom att öka temperaturen i ugnen till 300 ° C och gör det möjligt att sitta i flera timmar vid den temperaturen.
Figur 7: Representation av misslyckade kromatogram. Radbryt runt orsakad av felaktig moduleringstid (vänster) och toppförsämring som orsakas av provkvarhållning på kolumnen (höger). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Standarder (enligt tabell 1)kan användas för att bestämma de grupper som är associerade med varje klass för kväveföreningar. Ett exempel på dessa standardgrupper kan ses i figur 8. Lagringstiderna för standarderna kan skilja sig något åt på olika instrument eller olika kolumnuppsättningar. Därför är det absolut nödvändigt att köra standarderna varje gång en instrumentparameter ändras.
Figur 8: Ett exempel på lagringstiderna för de standarder som anges i tabell 1. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
En mall kan skapas i GCImage för att separera de kväveföreningar som finns i bränsle av olika kväveklasser. Mallen bör byggas från elution gånger bestäms av normerna och sedan överlagrad på varje bränslekromatogram. Figur 9 är en representation av en mall med de tre grupperna som bestäms av standardutellittiderna. När mallen är överlagd anger blob-tabellen antalet blobbar och den totala volymen inom varje klassificerad grupp.
Figur 9: Representativ GCxGC-NCD-kromatogram med överlagrad mall och blob-bord. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Responsfaktorn från kalibreringskurvan bör sedan användas för att beräkna koncentrationen av kväveföreningar inom varje kväveklass. Figur 10 visar koncentrationen i ppm för kväveföreningar som detekteras i var och en av de tre klasserna för ett parti dieselbränsleprover.
Figur 10: Representativa resultat av kvävekoncentrationen (ppm) i dieselbränslen per grupp. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Tilläggsfil 1: Intradagsrepeterbarheten för den totala kvävekoncentrationen av GCxGC-NCD för fyra bränslen. Klicka här för att se den här filen (Högerklicka för att ladda ner).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syftet med denna metod är att ge detaljerad information om kvävehalten i diesel- och jetbränslen utan omfattande provberedning, såsom vätskeutvinning. Detta uppnås genom att para ihop ett tvådimensionellt GC-system (GCxGC) med en kvävespecifik detektor (kvävekeluminiscensdetektor, NCD). GCxGC ger betydande separation av föreningarna i förhållande till traditionella endimensionella GC. NCD ger spår kväve förening upptäckt utan bakgrundsstörningar. Andra kvävespecifika detektorer som tidigare har använts, såsom en kvävefosfordetektor (NPD), störs av bränslets kolvätematris. Däremot har denna metod lite-till-ingen matris störningar.
Denna GCxGC-metod använder en kolumninställning i omvänd fas (polär till icke-polär), så att föreningarna i den första dimensionen skiljs åt av polaritet medan de i den andra dimensionen skiljs åt av kokpunkten. Den andra dimensionen separation styrs av en termisk modulator som åter koncentrerar föreningar via cryo-fokusering och sedan separerar föreningarna ytterligare. Den sekundära kolonnen i modulatorn måste placeras korrekt för att uppnå optimal separation. Om kolonnslingan inte är centrerad mellan den varma och kalla strålen, kommer topparna inte att ha rätt form eller utpryms korrekt. Dessutom används helium som transportörgas för detta system. Även om vätgas skulle kunna användas som transportgas finns det en möjlighet att den kan skapa aktiva platser, som kommer att interagera med kväveföreningarna. För att helt eliminera denna möjlighet rekommenderas helium starkt.
På grund av spår arten av kväveföreningar som finns i dessa bränslen, masspektrometri karakterisering är svårt att få. Det mest effektiva sättet att identifiera kväveföreningsklasserna med detta system är att injicera en mängd kända kvävehaltiga föreningar och skapa en mall för kväveklass baserad på dessa standarder (se tabell 1). Elution gånger av dessa föreningar kan variera något beroende på vilket instrument som används. Därför är det absolut nödvändigt att standarduppsättningen mäts på varje instrument och att en unik mall skapas. Denna mall kan sedan användas för bränsleprover för att karakterisera klasserna av kväveföreningar i ett bränsle och för att ge kvantitativ information.
Den idealiska metoden för kvantifiering av dessa föreningar är att summera den totala klumpvolymen inom varje klass, använda kalibreringsekvationen för att beräkna koncentrationen av kväve per klass och sedan summera klassinnehållet för att erhålla den totala kvävekoncentrationen. Repeterbarheten för dessa mätningar för analyser både samma dag och under olika dagar har visat sig vara < 20 % RSD (se tilläggsfil 1). Den högsta detektionsgränsen (LOD) och kvantgränsen (LOQ) har visat sig vara 1,7 ppm respektive 5,5 ppm (se tilläggsfil 1).
Såvitt vi vet är syftet med den metod som beskrivs att ge betydande karakterisering av klasserna av kväveföreningar i diesel- och jetbränslen. Andra kvävekarakteriseringsmetoder kräver användning av flytande extraktioner (som har visat sig utesluta tvingande kväveföreningar) och detektionssystem som har betydande matrisstörningar. Både jet- och dieselprover kan mätas med samma metod och instrumentkonfiguration, den enda skillnaden är omfattningen av utspädningen av proverna före mätningen. Det pågår aktuella ansträngningar för att använda denna GCxGC-NCD-metod som ett sätt att ytterligare karakterisera bränslen (utöver de publicerade ASTM-metoderna) för att bestämma och förutsäga bränslekvaliteten. Detta karakteriseringsprojekt omfattar att öka antalet kvävestandarder som används för att skapa en tillförlitlig mall för att förbättra den kemiska sammansättningsanalysen av bränslen som innehåller kväveföreningar, vilket ytterligare kommer att förfina förståelsen av föreningar som är skadliga för bränslen i långsiktig lagring.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Finansiering stöd för detta arbete tillhandahölls av Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) och Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Denna forskning utfördes medan en författare höll en NRC Research Associateship award vid US Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
