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JoVE Journal Chemistry
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Chemistry

Berechnung der atmosphärischen Konzentrationen molekularer Cluster aus der ab initio Thermochemie

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

Die atmosphärischen Konzentrationen schwach gebundener molekularer Cluster können anhand der thermochemischen Eigenschaften von Niedrigenergiestrukturen berechnet werden, die durch eine mehrstufige konfigurationsbezogene Probenahmemethodik unter Verwendung eines genetischen Algorithmus und halbempirischer und ab initio Quantenchemie gefunden werden.

Abstract

Die rechnerische Untersuchung der Bildung und des Wachstums atmosphärischer Aerosole erfordert eine genaue Gibbs-Freie-Energie-Oberfläche, die aus gasphasenelektronischen Struktur- und Schwingungsfrequenzberechnungen gewonnen werden kann. Diese Mengen gelten für die atmosphärischen Cluster, deren Geometrien einem Minimum auf ihren potenziellen Energieoberflächen entsprechen. Die Gibbs freie Energie der minimalen Energiestruktur kann verwendet werden, um atmosphärische Konzentrationen des Clusters unter einer Vielzahl von Bedingungen wie Temperatur und Druck vorherzusagen. Wir präsentieren ein rechenkostengünstiges Verfahren, das auf einer genetischen Algorithmus-basierten Konfigurationsstichprobe basiert, gefolgt von einer Reihe von immer genaueren Screening-Berechnungen. Das Verfahren beginnt mit der Generierung und Weiterentwicklung der Geometrien einer großen Gruppe von Konfigurationen mit semi-empirischen Modellen und verfeinert dann die resultierenden einzigartigen Strukturen auf einer Reihe von High-Level-Ab-initio-Ebenen der Theorie. Schließlich werden thermodynamische Korrekturen für den resultierenden Satz von Minimalenergiestrukturen berechnet und zur Berechnung der Gibbs-freien Energien der Bildung, Gleichgewichtskonstanten und atmosphärischen Konzentrationen verwendet. Wir stellen die Anwendung dieses Verfahrens auf die Untersuchung von hydratisierten Glycin-Clustern unter Umgebungsbedingungen vor.

Introduction

Der unsicherste Parameter in atmosphärischen Studien zum Klimawandel ist das genaue Ausmaß, in dem Wolkenpartikel die eintreffende Sonneneinstrahlung reflektieren. Aerosole, die In einem Gas suspendierte Partikel sind, bilden Wolkenpartikel, sogenannte Wolkenkondensationskerne (CCN), die eintreffende Strahlung streuen und so ihre Absorption und die anschließende Erwärmung der Atmosphäre verhindern1. Ein detailliertes Verständnis dieses Nettokühleffekts erfordert ein Verständnis des Wachstums von Aerosolen in CCNs, was wiederum ein Verständnis des Wachstums kleiner molekularer Cluster zu Aerosolpartikeln erfordert. Jüngste Arbeiten haben ergeben, daß die Aerosolbildung durch molekulare Cluster mit einem Durchmesser von 3 nm oderwenigerinitiiert wird; Diese Größenregelung ist jedoch mit experimentellen Techniken3,4schwer zugänglich. Daher ist ein rechnerischer Modellierungsansatz erwünscht, um diese experimentelle Einschränkung zu überwinden.

Mit unserem unten beschriebenen Modellierungsansatz können wir das Wachstum jedes hydratisierten Clusters analysieren. Da wir uns für die Rolle des Wassers bei der Bildung großer biologischer Moleküle aus kleineren Bestandteilen in präbiotischen Umgebungen interessieren, veranschaulichen wir unseren Ansatz mit Glycin. Die Herausforderungen und Werkzeuge, die benötigt werden, um diese Forschungsfragen anzugehen, sind denen, die an der Untersuchung von atmosphärischen Aerosolen und Pränukleationsclustern5,6,7,8,9,,10,11,12,13,14,15beteiligt sind, sehr ähnlich. Hier untersuchen wir hydratisierte Glycin-Cluster ausgehend von einem isolierten Glycinmolekül, gefolgt von einer Reihe schrittweiser Zusätze von bis zu fünf Wassermolekülen. Das Endziel ist die Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen von Gly(H2O)n=0-5-Clustern in der Atmosphäre bei Raumtemperatur auf Meereshöhe und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 100 %.

Eine kleine Anzahl dieser molekularen Subnanometer-Cluster wachsen zu einem metastabilen kritischen Cluster (1-3 nm Durchmesser) entweder durch Hinzufügen anderer Dampfmoleküle oder durch Koagulieren auf vorhandenen Clustern. Diese kritischen Cluster haben ein günstiges Wachstumsprofil, das zur Bildung von viel größeren (bis zu 50-100 nm) Wolkenkondensationskernen (CCN) führt, die sich direkt auf die Niederschlagseffizienz von Wolken sowie ihre Fähigkeit auswirken, einfallendes Licht zu reflektieren. Daher sollte ein gutes Verständnis der Thermodynamik molekularer Cluster und ihrer Gleichgewichtsverteilungen zu genaueren Vorhersagen der Auswirkungen von Aerosolen auf das globale Klima führen.

Ein beschreibendes Modell der Aerosolbildung erfordert eine genaue Thermodynamik der molekularen Clusterbildung. Die Berechnung der genauen Thermodynamik der molekularen Clusterbildung erfordert die Identifizierung der stabilsten Konfigurationen, bei denen die globalen und lokalen Minima auf der potenziellen Energieoberfläche des Clusters (PES)16gefunden werden müssen. Dieser Prozess wird als Konfigurationssampling bezeichnet und kann durch eine Vielzahl von Techniken erreicht werden, einschließlich derer, die auf molekularer Dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22und genetischeAlgorithmen (GA)23,24,25basieren.

Im Laufe der Jahre wurden verschiedene Protokolle entwickelt, um die Struktur und Thermodynamik atmosphärischer Hydrate auf einem hohen Theorieniveau zu erhalten. Diese Protokolle unterschieden sich in der Auswahl der (i) Konfigurationsmethode, (ii) der Art der Low-Level-Methode, die in der Konfigurationsstichprobe verwendet wird, und (iii) der Hierarchie der methoden höherer Ebenen, die zur Verfeinerung der Ergebnisse in den nachfolgenden Schritten verwendet werden.

Die konfigurationsischen Probenahmemethoden umfassten chemische Intuition26, Zufallsstichprobe27,28, Molekulardynamik (MD)29,30, Beckenhopping (BH)31und genetischer Algorithmus (GA)24,25,32. Die häufigsten Low-Level-Methoden, die bei diesen Stichprobenmethoden verwendet werden, sind Kraftfelder oder semiempirische Modelle wie PM6, PM7 und SCC-DFTB. Auf diese folgen oft DFT-Berechnungen mit immer größeren Basissätzen und zuverlässigeren Funktionen aus den höheren Sprossen von Jakobs Leiter33. In einigen Fällen folgen auf diese Methoden mit höherer Ebene wavefunction wie MP2, CCSD(T) und die kosteneffiziente DLPNO-CCSD(T)34,35.

Kildgaard et al.36 entwickelten eine systematische Methode, bei der Wassermoleküle an Punkten auf den Fibonacci-Kugeln37 um kleinere hydratisierte oder unhydrierte Cluster hinzugefügt werden, um Kandidaten für größere Cluster zu generieren. Nicht physische und redundante Kandidaten werden basierend auf engen Kontaktschwellen und einem Wurzel-Mittel-Quadrat-Abstand zwischen verschiedenen Konformierern entfernt. Nachfolgende Optimierungen mit der halbempirischen PM6-Methode und einer Hierarchie von DFT- und Wavefunction-Methoden werden verwendet, um eine Reihe von Niedrigenergie-Konformern auf einem hohen Theorieniveau zu erhalten.

Der künstliche Bienenkolonie(ABC) Algorithmus38 ist ein neuer konfigurationsbasierter Sampling-Ansatz, der vor kurzem von Zhang et al. implementiert wurde, um molekulare Cluster in einem Programm namens ABCluster39zu untersuchen. Kubecka et al.40 verwendeten ABCluster für konfigurationsbezogene Probennahme, gefolgt von Low-Level-Reoptimizations mit der eng bindenden GFN-xTB semiempirischen Methode41. Sie verfeinerten die Strukturen und Energien mit DFT-Methoden, gefolgt von Endenergien mit DLPNO-CCSD(T).

Unabhängig von der Methode beginnt die Konfigurationsstichprobe mit einer zufällig oder nicht zufällig generierten Verteilung von Punkten auf den PES. Jeder Punkt entspricht einer bestimmten Geometrie des betreffenden molekularen Clusters und wird durch die Probenahmemethode erzeugt. Dann wird das nächste lokale Minimum für jeden Punkt gefunden, indem man der "Downhill"-Richtung auf der PES folgt. Der so gefundene Minimasatz entspricht den Geometrien des molekularen Clusters, die zumindest für einige Zeit stabil sind. Hier bei der Form der PES und der Auswertung der Energie an jedem Punkt auf der Oberfläche wird die physikalische Beschreibung des Systems empfindlich sein, bei der eine genauere physikalische Beschreibung zu einer rechenintensiveren Energieberechnung führt. Wir werden speziell die im OGOLEM25-Programm implementierte GA-Methode verwenden, die erfolgreich auf eine Vielzahl von globalen Optimierungs- und Konfigurationsstichprobenproblemen42,43,44,45angewendet wurde, um den anfänglichen Satz von Sampling-Punkten zu generieren. Die PES werden durch das PM7 Modell46 beschrieben, das im MOPAC2016 Programm47implementiert ist. Diese Kombination wird verwendet, weil sie eine größere Anzahl von Punkten im Vergleich zu den MD- und MC-Methoden erzeugt und die lokalen Minima schneller findet als detailliertere Beschreibungen der PES.

Der Satz von GA-optimierten lokalen Minima wird als Startgeometrien für eine Reihe von Siebschritten genommen, die zu einer Reihe von niedrig liegenden minimalen Energie führen. Dieser Teil des Protokolls beginnt mit der Optimierung des Satzes einzigartiger GA-optimierter Strukturen unter Verwendung der Dichte-Funktionstheorie (DFT) mit einem kleinen Basissatz. Dieser Satz von Optimierungen gibt in der Regel einen kleineren Satz von einzigartigen lokalen Minimalstrukturen, die im Vergleich zu den GA-optimierten semi-empirischen Strukturen detaillierter modelliert werden. Anschließend werden auf diesem kleineren Satz von Strukturen eine weitere Runde von DFT-Optimierungen mit einem größeren Basissatz durchgeführt. Auch dieser Schritt wird in der Regel eine kleinere Reihe von einzigartigen Strukturen geben, die im Vergleich zum kleinen DFT-Basisschritt detaillierter modelliert sind. Der endgültige Satz einzigartiger Strukturen wird dann auf eine engere Konvergenz optimiert und die harmonischen Schwingungsfrequenzen berechnet. Nach diesem Schritt haben wir alles, was wir brauchen, um die Gleichgewichtskonzentrationen der Cluster in der Atmosphäre zu berechnen. Der Gesamtansatz ist diagrammisch in Abbildung 1zusammengefasst. Wir verwenden die PW9148 Generalized-Gradient-Approximation (GGA) Exchange-Korrelationfunktion in der Gaussian0949 Implementierung von DFT zusammen mit zwei Varianten des Pople50 Basissatzes (6-31+G* für den kleinen Basisschritt und 6-311++G** für den großen Basisschritt). Diese besondere Kombination aus Austausch-Korrelationsfunktion und Basissatz wurde aufgrund seines früheren Erfolgs bei der Berechnung genauer Gibbs-freier Formationsenergien für atmosphärische Cluster51,52gewählt.

Dieses Protokoll geht davon aus, dass der Benutzer Zugriff auf einen High-Performance Computing (HPC) Cluster mit dem portablen Batch-System53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49und OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) Software nach ihren spezifischen Installationsanweisungen installiert hat. Jeder Schritt in diesem Protokoll verwendet auch einen Satz interner Shell- und Python 2.7-Skripte, die in einem Verzeichnis gespeichert werden müssen, das in der $PATH Umgebungsvariablen des Benutzers enthalten ist. Alle erforderlichen Umgebungsmodule und Ausführungsberechtigungen zum Ausführen aller oben genannten Programme müssen ebenfalls in die Sitzung des Benutzers geladen werden. Die Festplatten- und Speichernutzung durch den GA-Code (OGOLEM) und semi-empirische Codes (MOPAC) sind nach modernen Computerressourcenstandards sehr klein. Die Gesamtspeicher- und Festplattennutzung für OGOLEM/MOPAC hängt davon ab, wie viele Threads sie verwenden möchten, und selbst dann wird die Ressourcennutzung im Vergleich zu den Funktionen der meisten HPC-Systeme gering sein. Der Ressourcenbedarf der QM-Methoden hängt von der Größe der Cluster und dem verwendeten Theoriegrad ab. Der Vorteil dieses Protokolls ist, dass man das Niveau der Theorie variieren kann, um in der Lage zu sein, den endgültigen Satz von Niedrigenergiestrukturen zu berechnen, wobei zu berücksichtigen ist, dass in der Regel schnellere Berechnungen zu mehr Unsicherheit in der Genauigkeit der Ergebnisse führen.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird der lokale Computer des Benutzers als"lokaler Computer" bezeichnet, während der HPC-Cluster, auf den er Zugriff hat, als "Remotecluster" bezeichnet wird.

Protocol

1. Suche nach der minimalen Energiestruktur von isoliertem Glycin und Wasser

HINWEIS: Das Ziel ist hier zweifach: (i) minimale Energiestrukturen isolierter Wasser- und Glycinmoleküle für die Genetische Algorithm-Konfigurationsprobezugung zu erhalten, (ii) und die thermodynamischen Korrekturen an den Gasphasenenergien dieser Moleküle für die Berechnung atmosphärischer Konzentrationen zu berechnen.

  1. Öffnen Sie auf Ihrem lokalen Computer eine neue Sitzung von Avogadro.
    1. Klicken Sie auf Erstellen > Einfügen > Peptid, und wählen Sie Gly aus dem Fenster Peptid einfügen aus, um ein Glycinmonomer im Visualisierungsfenster zu generieren.
    2. Klicken Sie auf Erweiterungen > Gaußisch und bearbeiten Sie die erste Zeile im Textfeld, um zu lesen: pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicken Sie auf Generieren und speichern Sie die Eingabedatei als glycine.com.
    3. Bitte beachten Sie, dass, wenn das Molekül eine signifikante Konformationsflexibilität hat, wie Glycin55, es wichtig ist, konforme Analysen durchzuführen, um die globale Mindeststruktur und andere niedrig liegende Konformatoren zu identifizieren. OpenBabel54 bietet robuste konforme Suchwerkzeuge mit unterschiedlichen Algorithmen und Schnellkraftfeldern. Während Konformer während GA und nachfolgenden Berechnungen entspannen und interconvertieren dürfen, ist es manchmal notwendig, mehrere GA-Berechnungen auszuführen, die jeweils mit einem anderen Conformer beginnen.
  2. Öffnen Sie auf Ihrem lokalen Computer eine neue Sitzung in Avogadro.
    1. Klicken Sie im Fenster Fragment einfügen > Einfügen > Fragment und suchen Sie im Fenster Fragment einfügen nach "Wasser", um die Koordinaten des Wassers abzurufen.
    2. Klicken Sie auf Erweiterungen > Gaußisch und bearbeiten Sie die erste Zeile im Textfeld, um zu lesen: pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicken Sie auf Generieren und speichern Sie die Eingabedatei als water.com.
  3. Übertragen Sie die beiden .com-Dateien an den Remotecluster. Nachdem Sie sich beim Remotecluster angemeldet haben, rufen Sie Gaussian 09 in einem Batch-Übermittlungsskript auf, um die Berechnung zu starten. Wenn die Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren Sie die kartesischen Koordinaten (.xyz-Dateien) der minimalen Energiestrukturen, indem Sie OpenBabel aufrufen. Für Glycin lautet der auszuführende Befehl:
    obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz
    Diese beiden .xyz-Dateien werden im nächsten Schritt vom GA-Konfigurationssampling verwendet.

2. Genetisch-algorithmbasierte sagenzbasierte Satung von Gly(H2O)n=1-5 Clustern

ANMERKUNG: Das Ziel besteht darin, eine Reihe von Niedrigenergiestrukturen für Gly(H2O)n=1-5 auf der kostengünstigen halbempirischen Theorieebene zu erhalten, indem das in MOPAC47implementierte PM746-Modell verwendet wird. Es ist zwingend erforderlich, dass das Arbeitsverzeichnis die genaue Organisation und Struktur aufweist, wie in Abbildung 2dargestellt. Dadurch wird sichergestellt, dass die benutzerdefinierte Shell und Python-Skripte ohne Fehler funktionieren.

  1. Kopieren Sie alle erforderlichen Skripts in den Remotecluster, und fügen Sie deren Speicherort $PATH
    1. Legen Sie alle Skripts und Vorlagendateien in einen Ordner (z. B. Skripte) und kopieren Sie sie in den Remotecluster
    2. Stellen Sie sicher, dass alle Skripts ausführbar sind
    3. Fügen Sie den Speicherort des Skriptverzeichnisses zur $PATH Umgebungsvariablen hinzu, indem Sie die folgenden Befehle in ein Terminal eingeben. Der Standardspeicherort der Skripts ist auf $HOME/JoVE-Demo/Scripts festgelegt, jedoch kann man eine Umgebungsvariable namens $SCRIPTS_HOME definieren, die auf das Verzeichnis zeigt, das die Skripte enthält, und $SCRIPTS_HOME zum Pfad hinzufügen.
      1. Bash-Shell:
        Export SCRIPTS_HOME=/pfad/zu/skripts
        Exportieren von PATH= SCRIPTS_HOME: "PATH"
      2. Tcsh/Csh-Schale:
        setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts
        setenv PATH ''SCRIPTS_HOME'''''''''''''''''''''''''''''''''''
  2. Richten Sie auf dem Remotecluster eine GA-Berechnung ein, und führen Sie sie aus:
    1. Erstellen Sie ein Verzeichnis namens gly-h2o-n, in dem n die Anzahl der Wassermoleküle ist.
    2. Erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens GA unter dem Verzeichnis gly-h2o-n, um genetische Algorithmusberechnungen auszuführen.
    3. Kopieren Sie die OGOLEM-Eingabedateien (z.B. pm7.ogo), monomere kartesische Koordinaten (z. B. glycine.xyz, water.xyz) und PBS Batch Submission Script (Z.B. run.pbs) in das GA-Verzeichnis.
    4. Nehmen Sie die erforderlichen Änderungen an der OGOLEM-Eingabedatei und der Batch-Übermittlungsdatei vor.
    5. Übermitteln Sie die Berechnung. Wenn die Berechnung beginnt, erstellt OGOLEM ein neues Verzeichnis mit dem Namen "Präfix" der OGOLEM-Eingabedatei (Z.B. pm7) im GA-Verzeichnis und speichert dort neu generierte Koordinaten.
  3. Sobald die Berechnung abgeschlossen ist, kompilieren Sie die Energien und Rotationskonstanten, und verwenden Sie diese Informationen, um zu bestimmen, welche die einzigartigen Niedrigenergiestrukturen sind:
    1. Ändern Sie das Verzeichnis in gly-h2o-n/GA/pm7 und
    2. Extrahieren Sie die Energien und berechnen Sie die Rotationskonstanten der GA-optimierten Cluster mit dem Befehl:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      Wobei N die Anzahl der Atome im molekularen Cluster ist und '0 99' angibt, dass die GA-Poolgröße 100 beträgt, wobei indizes von 0 bis 99 liegen. Dadurch wird eine Datei namens rotConstsData_C generiert, die eine sortierte Liste aller GA-optimierten Clusterkonfigurationen, ihrer Energien und ihrer Rotationskonstanten enthält.
    3. Führen Sie den Befehl aus:
      similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C
      wobei pm7 als Dateinamenbezeichnung verwendet wird, um die eindeutigen GA-optimierten Cluster zu suchen und zu speichern. Dadurch wird eine Datei namens uniqueStructures-pm7.data generiert, die eine sortierte Liste der eindeutigen GA-optimierten Konfigurationen enthält. Dies ist eine Liste einzigartiger lokaler Mindeststrukturen für den Gly(H2O)n Cluster, der auf der PM7-Ebene der Theorie optimiert wurde, und diese Strukturen können nun mit DFT verfeinert werden.
  4. Gehen Sie zum Verzeichnis gly-h2o-n/GA und kombinieren Sie die Ergebnisse mehrerer vergleichbarer GA-Läufe mit dem Skript combine-GA.csh. Die Syntax lautet:
    combine-GA.csh

3. Verfeinerung mit QM-Methode mit kleinem Basissatz

ANMERKUNG: Das Ziel besteht darin, die Konfigurationsstichprobe der Gly(H2O)n=1-5-Cluster mit einer besseren quantenmechanischen Beschreibung zu verfeinern, um einen kleineren, aber genaueren Satz von Gly(H2O)n=1-5 Clusterstrukturen zu erhalten. Die Ausgangsstrukturen für diesen Schritt sind die Ausgänge von Schritt 2.

  1. Vorbereiten und Ausführen der kleinen Basissatz-DFT-Berechnung:
    1. Erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens QM unter dem Verzeichnis gly-h2o-n. Erstellen Sie unter dem VERZEICHNIS QM ein weiteres Unterverzeichnis mit dem Namen pw91-sb.
    2. Kopieren Sie die Liste der eindeutigen Strukturen (uniqueStructures-pm7.data) aus dem Verzeichnis gly-h2o-n/GA in das Verzeichnis QM/pw91-sb.
    3. Ändern Sie das Verzeichnis in dieses gly-h2o-n/QM/pw91-sb.
    4. Führen Sie das Kleine Basissatz-DFT-Konfigurationssamplingskript mit dem Befehl aus:
      run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10
      Wobei sb eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, ist QUEUE die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen. Geben Sie 'test' für die 'QUEUE' ein, um einen Trockenlauf durchzuführen.
  2. Sobald die eingereichten Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren und analysieren Sie die Ergebnisse.
    1. Extrahieren Sie die Energien und berechnen Sie die Rotationskonstanten der kleinbasisoptimierten Cluster mit dem Befehl:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      wobei pw91 angibt, dass die PW91-Dichtefunktionverwendet wurde, und N die Anzahl der Atome im Cluster ist. Dadurch wird eine Datei mit dem Namen rotConstsData_Cerstellt.
    2. Identifizieren Sie nun die eindeutigen Strukturen mit dem Befehl:
      similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C
      wobei sb als Dateinamenbezeichnung verwendet wird. Es wird nun eine Liste von eindeutigen Konfigurationen geben, die auf der Theorieebene PW91/6-31+G* optimiert wurden und in der Datei uniqueStructures-sb.datagespeichert sind.
  3. Gehen Sie zum Verzeichnis gly-h2o-n/QM und kombinieren Sie die Ergebnisse mehrerer vergleichbarer QM-Läufe mit dem Skript combine-QM.csh. Die Syntax lautet:
    combine-QM.csh

4. Weitere Verfeinerung mit QM-Methode mit großem Basissatz

HINWEIS: Ziel ist es, die Konfigurationsstichprobe der Gly(H2O)n=1-5-Cluster mit einer besseren quantenmechanischen Beschreibung weiter zu verfeinern. Die Ausgangsstrukturen für diesen Schritt sind die Ausgänge von Schritt 3.

  1. Senden Sie zuverlässigere Berechnungen mit einem größeren Basissatz.
    1. Erstellen Sie ein Unterverzeichnis mit dem Namen pw91-lb unter dem QM-Verzeichnis.
    2. Kopieren Sie die Liste der eindeutigen Strukturen (uniqueStructures-sb.data) aus dem Verzeichnis gly-h2o-n/QM in das Verzeichnis gly-h2o-n/QM/pw91-lb und wechseln Sie in dieses Verzeichnis.
    3. Führen Sie das große DFT-Konfigurationssamplingskript mit dem Befehl aus:
      run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10
      Wobei lb eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, ist QUEUE die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen. Geben Sie 'test' für die 'QUEUE' ein, um einen Trockenlauftest durchzuführen.
  2. Sobald die eingereichten Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren und analysieren Sie die
    1. Berechnen Sie die Rotationskonstanten der großbasisoptimierten Cluster mit dem Befehl:
      getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N
      wobei pw91 angibt, dass die PW91-Dichtefunktionverwendet wurde, und N die Anzahl der Atome im Cluster ist.
    2. Identifizieren Sie nun die eindeutigen Strukturen mit dem Befehl:
      similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C
      wobei lb als Dateinamenbezeichnung verwendet wird. Sie haben jetzt eine Liste von eindeutigen Konfigurationen auf der PW91/6-311++G**-Theorieebene in der Datei uniqueStructures-lb.datagespeichert.

5. Endenergie- und thermodynamische Korrekturberechnungen

HINWEIS: Hier geht es darum, die Schwingungsstruktur und die Energien der Gly(H2O)n=1-5 Cluster mit einem großen Basissatz und einem ultrafeinen Integrationsraster zu erhalten, um die gewünschten thermochemischen Korrekturen zu berechnen.

  1. Geben Sie mit den Ergebnissen des vorherigen Schritts zuverlässigere Berechnungen ab.
    1. Erstellen Sie ein Unterverzeichnis namens ultrafine unter dem Verzeichnis QM/pw91-lb. Kopieren Sie dann die Liste der eindeutigen Strukturen (uniqueStructures-lb.data) aus dem Verzeichnis QM/pw91-lb in das Verzeichnis QM/pw91-lb/ultrafine und wechseln Sie in dieses Verzeichnis.
    2. Senden Sie das ultrafeine DFT-Skript auf großer Basis mit dem Befehl:
      run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10
      wobei uf eine Bezeichnung für diesen Satz von Berechnungen ist, ist QUEUE die bevorzugte Warteschlange im Computercluster, und 10 gibt an, dass 10 Berechnungen in einer Stapelverarbeitung gruppiert werden sollen. Dieses Skript generiert automatisch die Eingaben für Gaußian 09 und übermittelt alle Berechnungen. Geben Sie 'test' für die 'QUEUE' ein, um einen Trockenlauftest durchzuführen.
  2. Sobald die eingereichten Berechnungen abgeschlossen sind, extrahieren und analysieren Sie die
    1. Extrahieren Sie die Energien und berechnen Sie die Rotationskonstanten der großbasisoptimierten Cluster mit dem Befehl:
      getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      wobei pw91 angibt, dass die PW91-Dichtefunktionverwendet wurde, und N die Anzahl der Atome im Cluster ist.
    2. Identifizieren Sie nun die eindeutigen Strukturen mit dem Befehl:
      similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C
      wobei uf als Dateinamenbezeichnung verwendet wird. Sie haben jetzt eine Liste von eindeutigen Konfigurationen auf der Ebene PW91/6-311++G** in der Datei uniqueStructures-uf.datagespeichert.
  3. Führen Sie eine endgültige Extraktion von Informationen durch, die für die Berechnung thermodynamischer Korrekturen erforderlich sind. Verwenden Sie diese Informationen, um die thermodynamischen Korrekturen zu berechnen.
    1. Extrahieren Sie die letzten elektronischen Energien, Rotationskonstanten und Schwingungsfrequenzen und verwenden Sie sie, um thermodynamische Korrekturen mit dem Befehl zu berechnen:
      run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data
    2. Kopieren/Einfügen der Befehlszeilenausgabe in dasRaw_Energies'Blatt der Excel-Tabelle mit dem Namen 'gly-h2o-n.xlsx'. Sie müssten dies für die Monomere (Glycin und Wasser) sowie das niedrigste Energieelement jedes Hydrats (gly-h2o-n, wobei n=1,2, ...) tun.
    3. Da die Rohenergien dem ersten Blatt der Tabelle 'gly-h2o-n.xlsx' hinzugefügt werden, werden die nachfolgenden 'Binding_Energies' und 'Hydrate_Distribution' Blätter automatisch aktualisiert. Insbesondere ergibt dasBlatt " Hydrate_Distribution" die Gleichgewichtskonzentration von Hydraten bei unterschiedlichen Temperaturen (z. B. 298,15K), relative Luftfeuchtigkeit (20%, 50%, 100%) und Anfangskonzentrationen von Wasser ([H2O]) und Glycin ([Glycin]). Die Theorie hinter diesen Berechnungen wird im nächsten Schritt beschrieben.

6. Berechnung der atmosphärischen Konzentrationen von Gly(H2O)n=0-5-Clustern bei Raumtemperatur auf Meereshöhe

HINWEIS: Dies wird erreicht, indem zuerst die im vorherigen Schritt erzeugten thermodynamischen Daten in eine Kalkulationstabelle kopiert und die Gibbs-freien Energien der sequenziellen Hydratation berechnet werden. Dann werden die Gibbs freien Energien verwendet, um Gleichgewichtskonstanten für jede sequentielle Hydratation zu berechnen. Schließlich werden eine Reihe linearer Gleichungen gelöst, um die Gleichgewichtskonzentration der Hydrate für eine gegebene Konzentration von Monomeren, Temperatur und Druck zu erhalten.

  1. Beginnen Sie mit der Einrichtung eines Systems chemischer Gleichgewichte für die sequentielle Hydratation von Glycin, wie unten gezeigt:
    Equation 1
  2. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten Kn mit Kn = e--Gn/(kBT), wobei n der Hydratationsgrad ist, ist Gn die freie Energieänderung der nth Hydratationsreaktion, kB ist Boltzmanns Konstante und T ist Temperatur.
    Equation 2
  3. Richten Sie die Gleichung für die Erhaltung der Masse ein, unter der Annahme, dass die Summe der Gleichgewichtskonzentrationen der hydratisierten und nicht hydratisierten Glycin-Cluster der Anfangskonzentration von isoliertem Glycin [Gly]0entspricht. Schreiben Sie dieses System von sechs simultanen Gleichungen unter Verwendung einer algebraischen Neuanordnung der Gleichgewichtskonstantenausdrücke neu,
    Equation 3
  4. Lösen Sie das oben gezeigte Gleichungssystem, um die Gleichgewichtskonzentrationen von Gly(H2O)n = 0-5 unter Verwendung eines Versuchswertes56,57,58 für die Konzentration von Glycin in der Atmosphäre zu erhalten, [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, und die Konzentration des Wassers in der Atmosphäre bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.

Representative Results

Der erste Satz von Ergebnissen aus diesem Protokoll sollte ein Satz von Niedrigenergiestrukturen von Gly(H2O)n=1-5 sein, die im Rahmen des Konfigurationsstichprobenverfahrens gefunden wurden. Diese Strukturen wurden auf der Theorieebene PW91/6-311++G** optimiert und gelten für den Zweck dieses Papiers als korrekt. Es gibt keine Hinweise darauf, dass PW91/6-311++G** die Bindungsenergie dieser Cluster konsequent unterschätzt oder überschätzt. Seine Fähigkeit, Bindungsenergien relativ zu MP2/CBS32 und [DLPNO-]CCSD(T)/CBS60vorherzusagen,zeigt 61 Schätzungen und Experiment52 eine Menge Schwankungen. Dasselbe gilt für die meisten anderen Dichtefunktionen. Im Allgemeinen sollte jeder Wert von n = 1 – 5 eine Handvoll Niedrigenergiestrukturen innerhalb von etwa 5 kcal mol-1 der Niedrigenergiestruktur ergeben. Hier konzentrieren wir uns auf die erste Struktur, die durch das run-thermo-pw91.csh-Skript für Kürze erzeugt wird. Abbildung 3 zeigt die niedrigsten elektronischen Energie-Isomer von Gly(H2O)n=0-5-Clustern. Man kann sehen, dass das Wasserstoffbindungsnetz mit zunehmender Anzahl von Wassermolekülen an Komplexität zunimmt und sogar von einem meist planaren Netzwerk zu einer dreidimensionalen käfigartigen Struktur bei n = 5 übergeht. Der Rest dieses Textes verwendet die Energien und thermodynamischen Mengen, die diesen fünf spezifischen Clustern entsprechen.

Tabelle 1 enthält die thermodynamischen Mengen, die zur Durchführung des Protokolls erforderlich sind. Tabelle 2 zeigt ein Beispiel für die Ausgabe des Run-thermo-pw91.csh-Skripts, in dem die elektronischen Energien, schwingungs- Nullpunktkorrekturen und die thermodynamischen Korrekturen bei drei verschiedenen Temperaturen gedruckt werden. Für jeden Cluster (Zeile) entspricht E[PW91/6-311++G**] den elektronischen Gasphasenenergien auf der Pw91/6-311++G**-Theorieebene, berechnet auf ultrafeinen Integrationsgittern in Einheiten von Hartree, sowie der Nullpunkt-Schwingungsenergie (ZPVE) in Einheiten von kcal mol-1. Bei jeder Temperatur, 216,65 K, 273,15 K und 298,15 K, sind die thermodynamischen Korrekturen aufgeführt, H die Enthalpie der Bildung in Einheiten von kcal mol-1, S die Entropie der Bildung in Einheiten von kal mol-1, und "G die Gibbs freie Energie der Bildung in Einheiten von kcal mol-1. Tabelle 3 zeigt eine Beispielberechnung der gesamten Gibbs-freien Energieänderung der Hydratation sowie der sequentiellen Hydratation. Eine Beispielberechnung der gesamten Gibbs-freien Energieänderung der Hydratation für die Reaktion

Equation 4

beginnt mit der Berechnung der elektronischen Energie EPW91 als

Equation 5

wobei EPW91[Gly(H2O)] aus Tabelle 2 Spalte C und EPW91[Gly] und EPW91[H2O] aus Tabelle 1 Spalte B entnommen sind. Als nächstes berechnen wir die gesamte Energieänderung der GasphaseE(0) durch Einbeziehung der Änderung der Nullpunkt-Schwingungsenergie der Reaktion als

Equation 6

, um Spalte D zu erhalten. Hierbeiwird aus Tabelle 3 Spalte C, EZPVE[Gly (H2O)] aus Tabelle 2 Spalte D und E ZPVE [Gly][Gly)aus Tabelle 2 Spalte D und EZPVE[Gly] und EZPVE[ H2O] aus Tabelle 1 Spalte C entnommen. Der Kürze halber werden wir zu Raumtemperatur-Clustern übergehen, also überspringen wir die Daten 216,65 K und 273,15 K. Bei Raumtemperatur berechnen wir dann die Enthalpieänderung der ReaktionH, indem wir die Energieänderung der Gasphase

Equation 7

wobeiEaus Tabelle 3 Spalte D,-H[Gly(H2O)] aus Tabelle 2 Spalte K und-H[Gly] und-H[H2O] aus Tabelle 1 Spalte J entnommen sind. Schließlich berechnen wir die gibbs freie Energieänderung der ReaktionG

Equation 8

Wobei aus Tabelle 3 Spalte I entnommenist, wird S[Gly(H2O)] aus Tabelle 2 Spalte L entnommen, und S[Gly] und S[H2O] werden aus Tabelle 1 Spalte K entnommen. Beachten Sie hier, dass die Entropiewerte in Einheiten von kcal mol-1 K-1 in diesem Schritt konvertiert werden müssen.

Wir haben jetzt die notwendigen Mengen, um die atmosphärischen Konzentrationen von hydratisiertem Glycin zu berechnen, wie in Schritt 6gezeigt. Die Ergebnisse sollten den in Tabelle 4dargestellten Daten ähneln, aber es sind kleine zahlenmäßige Unterschiede zu erwarten. Tabelle 4 zeigt die Gleichgewichtshydratkonzentrationen, die aus der Formulierung des Systems von sechs Gleichungen in Schritt 6.2 in einer Matrixgleichung und ihrer nachfolgenden Lösung gefunden wurden. Wir beginnen damit, dass wir die Tatsache anerkennen, dass das Gleichungssystem als

Equation 9

wobei Kn die Gleichgewichtskonstante für die nth sequentielle Hydratation von Glycin ist, w die Konzentration von Wasser in der Atmosphäre ist, g die Anfangskonzentration von isoliertem Glycin in der Atmosphäre und gn die Gleichgewichtskonzentration von Gly(H2 O)n.2 Wenn wir die obige Gleichung als Ax = bumschreiben, erhalten wir x = A1b, wobei A1 die Umkehrung von Matrix Aist. Diese Umkehrung kann einfach mit integrierten Tabellenfunktionen berechnet werden, wie in Tabelle 4 dargestellt, um die endgültigen Ergebnisse zu erhalten.

Abbildung 4 zeigt die in Tabelle 4 berechnete Gleichgewichtskonzentration von hydratisiertem Glycin in Abhängigkeit von der Temperatur bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 1 Atmosphärendruck. Es zeigt, dass bei einer Temperaturabnahme von 298,15K auf 216,65K die Konzentration von unhydriertem Glycin (n=0) abnimmt und die Konzentration von hydratisiertem Glycin zunimmt. Insbesondere das Glycindihydrat (n=2) nimmt mit abnehmender Temperatur dramatisch zu, während die Veränderung der Konzentration anderer Hydrate weniger spürbar ist. Diese umgekehrte Korrelation zwischen Temperatur und Hydratkonzentration stimmt mit der Erwartung überein, dass niedrigere Gibbs-freie Hydratationsenergien bei niedrigeren Temperaturen die Bildung von Hydraten begünstigen.

Abbildung 5 zeigt die relative Feuchtigkeitsabhängigkeit der Gleichgewichtskonzentration von Glycinhydraten bei 298,15K und 1 Atmosphärendruck. Es zeigt deutlich, dass mit einem Anstieg des RH von 20 % auf 100 % die Konzentration von Hydraten (n>0) auf Kosten von unhydriertem Glycin (n=0) steigt. Wieder einmal stimmt die direkte Korrelation zwischen der relativen Feuchtigkeit und Konzentration von Hydraten mit der Idee überein, dass das Vorhandensein von mehr Wassermolekülen bei höherem RH die Bildung von Hydraten fördert.

Wie dargestellt, vermittelt dieses Protokoll ein qualitatives Verständnis der hydratisierten Glycinpopulationen in der Atmosphäre. Unter der Annahme einer anfänglichen Konzentration von isoliertem Glycin von 2,9 Millionen Molekülen pro Kubikzentimeter sehen wir, dass das unhydrierte Glycin (n=0) unter den meisten Bedingungen die am häufigsten vorkommende Art ist, außer T=216,65K und RH=100%. Das Dihydrat (n=2), das die niedrigste sequenzielle Gibbs-freie Energie der Hydratation bei allen drei Temperaturen hat, ist das am häufigsten vorkommende Hydrat unter den hier betrachteten Bedingungen. Das Monohydrat (n=1) und größere Hydrate (n 3) werden in vernachlässigbaren Mengen vorhergesagt. Bei der Untersuchung von Abbildung 3kann die Häufigkeit der n = 1-4 Cluster mit der Stabilität und Dehnung im Wasserstoffbindungsnetz der Cluster in Beziehung gesetzt werden. Diese Cluster haben die Wassermoleküle Wasserstoff mit dem Carbonsäure-Moiety von Glycin in einer Geometrie verbunden, die denen verschiedener wasserstoffgebundener Ringstrukturen sehr ähnlich ist, was sie besonders stabil macht.

Figure 1
Abbildung 1: Schematische Beschreibung der aktuellen Prozedur. Ein großer Pool von Ratestrukturen, die vom genetischen Algorithmus (GA) generiert werden, wird durch eine Reihe von PW91-Geometrieoptimierungen verfeinert, bis eine Reihe konvergierter Strukturen erhalten sind. Die Schwingungsfrequenzen dieser Strukturen werden berechnet und zur Berechnung der Gibbs-freien Bildungsenergie verwendet, die wiederum zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen der Cluster unter Umgebungsbedingungen verwendet wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Repräsentative Verzeichnisstruktur für jeden Cluster. Die internen Skripte, die in diesem Protokoll enthalten sind, erfordern die oben gezeigte Verzeichnisstruktur, wobei n die Anzahl der Wassermoleküle ist. Für jedes n in gly-h2o-ngibt es folgende Unterverzeichnisse: GA für genetischen Algorithmus mit einem GA/pm7-Verzeichnis, QM für Quantenmechanik mit QM/pw91-sb für PW91/6-31+G*, QM/pw91-lb für PW91/6-311++G** und QM/pw91-lb/ultrafine für Optimierungen und endabschließende Schwingungsberechnungen auf Ultrafeinen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Repräsentative Niedrigenergiestrukturen von Gly(H2O)n=0-5. Diese Cluster waren die globalen Elektronischen Energie-Minima, die auf der Theorieebene PW91/6-311++G** optimiert wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Temperaturabhängigkeit von Gly (H2O)n=0-5 als 100% relative Luftfeuchtigkeit und 1 atm Druck. Die Konzentration der Hydrate wird in Einheiten von Molekülen cm-3gegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Relative Feuchtigkeitsabhängigkeit von Gly(H2O)n=0-5 als 298,15 K und 1 atm Druck. Die Konzentration der Hydrate wird in Einheiten von Molekülen cm-3gegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

E[PW91/6-311++G**] 216,65 K 273,15 K 298,15 K
LB-UF ZPVE H S •G H S •G H S •G
Wasser -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
Glycin -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

Tabelle 1: Monomer-Energien. Elektronische Energien sind in Einheiten von Hartree, während alle anderen Mengen in Einheiten von kcal mol-1sind. Wasser und Glycin wurden auf der Ebene PW91/6-311++G** optimiert und Schwingungsfrequenzen berechnet. Die thermodynamischen Korrekturen für einen Druck von 1 atm und eine Temperatur von 298,15 K wurden mit dem thermo.pl-Skript berechnet.

E[PW91/6-311++G**] 0 K 216,65 K 273,15 K 298,15 K
N Namen LB-UF ZPVE H S •G H S •G H S •G
1 gly-h2o-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 gly-h2o-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 gly-h2o-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 gly-h2o-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 gly-h2o-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

Tabelle 2: Clusterenergien. Die Energien der niederenergetischen Gly(H2O)n=1-5 Strukturen, die nach unserem in Abbildung 1beschriebenen Verfahren gefunden werden. Elektronische Energien sind in Einheiten von Hartree, während alle anderen Mengen in Einheiten von kcal mol-1sind.

Hydration insgesamt: Gly + nH2O <-> Gly(H2O)n Sequenzielle Hydration: Gly(H2O)n-1 + H2O <-> Gly(H2O)n
E[PW91/6-311++G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
N Systemname LB-UF E(0) •H(T) •G(T) •H(T) •G(T) •H(T) •G(T) LB-UF E(0) •H(T) •G(T) H(T) •G(T) •H(T) •G(T)
1 gly-h2o-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 gly-h2o-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 gly-h2o-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 gly-h2o-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 gly-h2o-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

Tabelle 3: Hydrationsenergien. Die Gesamtenergie der Hydratation und energiesese sequentielle Hydratation für Gly(H2O)n=1-5 in Einheiten von kcal mol-1. Hier ist E[PW91/6-311++G**] die Veränderung der elektronischen Energie, "E(0) ist die Nullpunkt-Schwingungsenergie (ZPVE) korrigierte Energieänderung, "H(T) ist die Enthalpie-Änderung bei Temperatur T, und G(T) ist die Gibbs-freie Energieänderung der Hydratation jedes Gly(H2O)n=1-5-Clusters.

Equilibrium Hydrate Distribution in Abhängigkeit von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit
T=298.15K T=273.15K T=216,65K
Gly(H2O)n RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20%
0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1E+06 2.0E+06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06
1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E+05 1.9E+05 9.9E+04 1.2E+05 1.5E+05 9.5E+04
2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1E+06 3.0E+05
3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04
4 1.1E+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E+01 1.1E+04 1.8E+03 7.5E+01
5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01

Tabelle 4: Gleichgewichtshydratkonzentrationen von Gly(H2O)n=0-5 als Funktionstemperatur (T=298.15K, 273.15K, 216.65K) und relative Luftfeuchtigkeit (RH=100%, 50%, 20%). Die Konzentration der Hydrate wird in Moleküleinheiten cm-3 unter der Annahme der experimentellen Werte56,57,58, von [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3 und [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3, 1,6 x 1017 cm-3 und 9,9 x 1014 cm-3 bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und T = 298,15 K, 273,15 K bzw. 216,65 K bzw.59.

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Discussion

Die Genauigkeit der durch dieses Protokoll erzeugten Daten hängt hauptsächlich von drei Dingen ab: (i) der Vielzahl der durch Schritt 2 abgetasteten Konfigurationen, (ii) der Genauigkeit der elektronischen Struktur des Systems, (iii) und der Genauigkeit der thermodynamischen Korrekturen. Jeder dieser Faktoren kann durch Ändern der Methode durch Bearbeiten der enthaltenen Skripts behoben werden. Der erste Faktor wird leicht durch die Verwendung eines größeren anfänglichen Pools von zufällig generierten Strukturen, zahlreicheren Iterationen des GA und einer lockereren Definition der Kriterien, die in der GA beteiligt sind, überwunden. Darüber hinaus kann man eine andere semiempirische Methode wie das selbstkonsistente Modell Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB)62 und das effektive Fragmentpotentialmodell (EFP)63 verwenden, um die Auswirkungen verschiedener physikalischer Beschreibungen zu untersuchen. Die Hauptbeschränkung ist hier die Unfähigkeit der Methode, kovalente Bindungen zu bilden oder zu brechen, was bedeutet, dass die Monomere eingefroren sind. Das GA-Verfahren findet nur die stabilsten relativen Positionen dieser gefrorenen Monomere nach der semi-empirischen Beschreibung.

Die Genauigkeit der elektronischen Struktur des Systems kann auf verschiedene Weise verbessert werden, jeweils mit seinen Rechenkosten. Man kann eine bessere Dichte funktional wählen, wie M06-2X64 und wB97X-V65, oder quantenmechanische (QM) Methode wie die M'ller-Plesset66,67,68 (MPn) Störungstheorien und gekoppelte Cluster69 (CC) Methoden, um die physikalische Beschreibung des Systems zu verbessern. In der Hierarchie der Funktionalitäten verbessert sich die Leistung im Allgemeinen beim Wechsel von generalisierten Gradienten-Approximationsfunktionen (GGA) wie PW91 zu bereichsgetrennten Hybridfunktionen wie wB97X-D und Meta-GGA-Hybridfunktionen wie M06-2X.

Der Nachteil der DFT-Methoden besteht darin, dass eine systematische Konvergenz zu einem genauen Wert nicht möglich ist; DFT-Methoden sind jedoch rechenkostengünstig und es gibt eine Vielzahl von Funktionen für eine Vielzahl von Anwendungen.

Mit Wavefunction-Methoden wie MP2 und CCSD(T) in Verbindung mit korrelationskonsistenten Basissätzen mit steigender Kardinalzahl berechnete Energien ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) konvergieren systematisch zu ihrem vollständigen Basisgrenzwert, aber die Rechenkosten jeder Berechnung werden mit zunehmender Systemgröße unerschwinglich. Eine weitere Verfeinerung der elektronischen Struktur kann durch verwendung von explizit korrelierten Basissätzen70 und durch Extrapolation auf den vollständigen Basissatz (CBS)71 erreicht werden. Unsere jüngsten Arbeiten legen nahe, dass ein mit Dichte angepasster, explizit korrelierter, störungsvoller Ansatz der zweiten Ordnung von M.Ller-Plesset (DF-MP2-F12) Energien liefert, die sich denen von MP2/CBS-Berechnungen32annähern. Die Änderung des aktuellen Protokolls zur Verwendung verschiedener elektronischer Strukturmethoden umfasst zwei Schritte: (i) vorbereiten Sie eine Vorlageneingabedatei nach der von der Software angegebenen Syntax, (ii) und bearbeiten Sie die run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.cshund run-pw91-lb-ultrafine.csh-Skripte, um die korrekte Eingabedateisyntax sowie das richtige Eingabeskript für die Software zu generieren.

Schließlich hängt die Genauigkeit der thermodynamischen Korrekturen von der elektronischen Strukturmethode sowie von der Beschreibung der PES um das globale Minimum ab. Eine genaue Beschreibung der PES erfordert die Berechnung von Derivaten dritter und höherer Ordnung der PES in Bezug auf Verschiebungen in den nuklearen Freiheitsgraden, wie z. B. das Quartische Kraftfeld72,73 (QFF), was eine außerordentlich kostspielige Aufgabe ist. Das aktuelle Protokoll verwendet die harmonische Oszillator-Annäherung an die Schwingungsfrequenzen, was dazu führt, dass nur bis zu zweite Ableitungen der PES berechnet werden müssen. Problematisch wird dieser Ansatz in Systemen mit hoher Anharmonität, wie z. B. sehr disponären Molekülen und symmetrischen Doppelbrunnenpotentialen aufgrund des großen Unterschieds in den echten PES und den harmonischen PES. Darüber hinaus stellen die Kosten für ein hochwertiges PES aus einer rechenorientierten elektronischen Strukturmethode nur das Kostenproblem für Schwingungsfrequenzberechnungen dar. Ein Ansatz, dies zu überwinden, besteht darin, die elektronischen Energien aus einer qualitativ hochwertigen elektronischen Strukturberechnung zusammen mit Schwingungsfrequenzen zu nutzen, die auf einer geringeren Qualität von PES berechnet werden, was zu einem Gleichgewicht zwischen Kosten und Genauigkeit führt. Das aktuelle Protokoll kann geändert werden, um verschiedene PES-Beschreibungen zu verwenden, wie im vorherigen Absatz beschrieben; Man kann jedoch auch die Schwingungsfrequenz-Schlüsselwörter in den Skripten und Vorlagen bearbeiten, um anharmonische Schwingungsfrequenzen zu berechnen.

Zwei entscheidende Fragen für jedes Konfigurationssamplingprotokoll sind die erste Methode zur Probenahme der potenziellen Energieoberfläche und die Kriterien, die zur Identifizierung der einzelnen Cluster verwendet werden. Wir haben in unserer bisherigen Arbeit eine Vielzahl von Methoden ausgiebig genutzt. Für die erste Ausgabe, die erste Methode zur Probenahme der potenziellen Energieoberfläche, haben wir die Wahl getroffen, GA mit semi-empirischen Methoden auf der Grundlage dieser Faktoren zu verwenden. Konfigurationsproben mit chemischer Intuition26, Zufallsstichprobe und Molekulardynamik (MD)29,30, finden bei Clustern größer als 10 Monomere regelmäßig keine vermeintlichen globalen Minima, wie wir in unseren Studien an Wasserclustern18beobachtet haben. Wir haben erfolgreich Beckenhopping (BH) verwendet, um die komplexen PES von (H2O)1174zu studieren, aber es erforderte die manuelle Einbeziehung einiger potenzieller Low-Energy-Isomere, die der BH-Algorithmus nicht gefunden hat. Ein Vergleich der Leistung von BH und GA bei der Ermittlung des globalen Minimums an Wasserclustern (H2O)n=10-20 zeigte, dass GA das globale Minimum konsistent schneller als BH75fand. GA, wie es in OGOLEM und CLUSTER implementiert ist, ist sehr vielseitig, da es auf jeden molekularen Cluster angewendet werden kann und es mit einer großen Anzahl von Paketen mit klassischen Kraftfeld-, semi-empirischen, Dichte-Funktions- und Ab-initio-Fähigkeiten zusammenwechseln kann. Die Wahl von PM7 wird durch seine Geschwindigkeit und angemessene Genauigkeit angetrieben. Nahezu jede andere semiempirische Methode hätte deutlich höhere Rechenkosten.

Was die zweite Ausgabe betrifft, so haben wir anhand verschiedener Kriterien nach eindeutigen Strukturen untersucht, die von elektronischen Energien, Dipolmomenten, überlappenden RMSDs und Rotationskonstanten reichen. Die Verwendung von Dipolmomenten erwies sich als schwierig, da beide Dipolmomentkomponenten von der Ausrichtung des Moleküls abhängig waren und das gesamte Dipolmoment sehr empfindlich auf Geometrieunterschiede reagierte, so dass es schwierig war, Schwellenwerte festzulegen, die bestimmen, dass Strukturen gleich oder einzigartig sind. Eine Kombination aus elektronischen Energien und Rotationskonstanten erwies sich als äußerst nützlich.

Die aktuellen Kriterien für die Dezentralisierung zweier Strukturen basieren auf einer Energiedifferenzschwelle von 0,10 kcal mol-1 und einer Rotationskonstantendifferenz von 1%. Daher werden zwei Strukturen als unterschiedlich betrachtet, wenn sich ihre Energien um mehr als 0,10 kcal mol-1 unterscheiden (0,00015 n.V.) Und eine ihrer drei Rotationskonstanten (A, B, C) unterscheiden sich um mehr als 1%. Erhebliche interne Benchmarks im Laufe der Jahre hielten diese Schwellenwerte für vernünftige Entscheidungen. Unser konfigurationsbasierter Probenahmeansatz und unsere Screening-Methodik wurden auf sehr schwach gebundene Cluster wie polyaromatische Kohlenwasserstoffe angewendet, die mit Wasser76,77 sowie stark gebundenen ternären Sulfathydraten, die Ammoniak und Aderenthalten, komplexiertsind 32 . Bei Clustern, bei denen verschiedene Protonationszustände berücksichtigt werden müssen, ist es am besten, verschiedene GA-Berechnungen auszuführen, die jeweils mit Monomeren in verschiedenen Protonationszuständen beginnen. Dadurch wird sichergestellt, dass Strukturen mit unterschiedlichen Protonationszuständen sorgfältig geprüft werden. Die Low-Level-DFT-Berechnungen ermöglichen es jedoch häufig, protonationszustände im Laufe der Geometrieoptimierung zu ändern, wodurch unabhängig von der Startgeometrie der stabilste Protonationszustand entsteht.

Unsere GA-Konfigurations-Sampling-Methoden sollten auch für Diskettenmoleküle gut funktionieren, solange die GA-Codes mit allgemeinen, nicht-parametrisierten Methoden schnittstellen sind, die es den Monomeren ermöglichen, während des GA-Laufs unterschiedliche Konfigurationen zu übernehmen. Zum Beispiel würde die Anbindung von GA mit PM7 es ermöglichen, die Strukturen der Monomer zu ändern, aber wenn ihre Bindungen brechen, wie es bei einer Veränderung der Protonationszustände der Fall wäre, können die Strukturen als inakzeptable Kandidaten verworfen werden.

Wir haben verschiedene Möglichkeiten in Betracht gezogen, die Unzulänglichkeiten der harmonischen Annäherung zu korrigieren, insbesondere solche, die durch niedrige Schwingungsfrequenzen entstehen. Die Quasi-harmonische Annäherung in die aktuelle Methodik ist nicht schwierig. Es gibt jedoch noch Fragen über die quasi-harmonische Methode, insbesondere wenn es um die Grenzfrequenz geht, unterhalb der sie angewendet wird. Außerdem gibt es keine strengen Benchmarking-Arbeiten, die die Zuverlässigkeit der Quasi-RRHO-Annäherung untersuchen, obwohl die herkömmliche Meinung nahelegt, dass es sich um eine Verbesserung gegenüber der RRHO-Annäherung handelt.

Das so vorgelegte Protokoll kann auf jedes System von nicht kovalent gebundenen Gasphasen-Molekularclustern verallgemeinert werden. Es kann auch verallgemeinert werden, um jede semi-empirische Methode, elektronische Strukturmethode und Software sowie Vibrationsanalysemethode und -software zu verwenden, indem die Skripte und Vorlagen bearbeitet werden. Dies setzt voraus, dass der Benutzer mit der Linux-Befehlszeilenschnittstelle, Python-Skripting und Hochleistungs-Computing vertraut ist. Die ungewohnte Syntax und das Aussehen des Linux-Betriebssystems und der Mangel an Skripterfahrung ist die größte Falle in diesem Protokoll und ist, wo neue Studenten am meisten kämpfen. Dieses Protokoll wird in einer Vielzahl von Implementierungen seit Jahren in unserer Gruppe erfolgreich eingesetzt, wobei es sich hauptsächlich auf die Auswirkungen von Schwefelsäure und Ammoniak auf die Aerosolbildung konzentriert. Weitere Verbesserungen dieses Protokolls beinhalten eine robustere Schnittstelle zu mehr elektronischer Struktursoftware, alternative Implementierungen des genetischen Algorithmus und möglicherweise den Einsatz neuerer Methoden für schnellere Berechnungen elektronischer und schwingungsintensiver Energien. Unsere aktuellen Anwendungen dieses Protokolls untersuchen die Bedeutung von Aminosäuren in den frühen Stadien der Aerosolbildung in der aktuellen Atmosphäre und bei der Bildung größerer biologischer Moleküle in präbiotischen Umgebungen.

Disclosures

nichts.

Acknowledgments

Dieses Projekt wurde durch die Stipendien CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 und CHE-1903871 von der National Science Foundation (GCS), dem Arnold and Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) und dem Barry M. Goldwater Scholarship (AGG) unterstützt. Es wurden hochleistungsfähige Rechenressourcen des MERCURY-Konsortiums (http://www.mercuryconsortium.org) eingesetzt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
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symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
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template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
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water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

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