Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Beregning av atmosfæriske konsentrasjoner av molekylære klynger fra ab initio termokjemi

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

De atmosfæriske konsentrasjonene av svakt bundne molekylære klynger kan beregnes fra de termokjemiske egenskapene til lave energistrukturer som finnes gjennom en multi-trinns konfigurasjonsprøvemetode som utnytter en genetisk algoritme og semi-empiriske og ab initio kvantekjemi.

Abstract

Beregningsstudien av dannelsen og veksten av atmosfæriske aerosoler krever en nøyaktig Gibbs fri energioverflate, som kan oppnås fra gassfase elektronisk struktur og vibrasjonsfrekvensberegninger. Disse mengdene er gyldige for de atmosfæriske klyngene hvis geometrier tilsvarer et minimum på deres potensielle energiflater. Gibbs fri energi av minimum energistruktur kan brukes til å forutsi atmosfæriske konsentrasjoner av klyngen under en rekke forhold som temperatur og trykk. Vi presenterer en beregningsmessig billig prosedyre bygget på en genetisk algoritmebasert konfigurasjonsprøvetaking etterfulgt av en rekke stadig mer nøyaktige screeningberegninger. Prosedyren starter med å generere og utvikle geometriene til et stort sett med konfigurasjoner ved hjelp av semi-empiriske modeller og deretter foredler de resulterende unike strukturer på en rekke høyt nivå ab initio nivåer av teori. Til slutt beregnes termodynamiske korreksjoner for det resulterende settet med minimumsenergistrukturer og brukes til å beregne Gibbs frie energier av dannelse, likevektskonstanter og atmosfæriske konsentrasjoner. Vi presenterer anvendelsen av denne prosedyren til studiet av hydrerte glycinklynger under omgivelsesforhold.

Introduction

Den mest usikre parameteren i atmosfæriske studier av klimaendringer er den nøyaktige i hvilken grad skypartikler reflekterer innkommende solstråling. Aerosoler, som er svevestøv suspendert i en gass, danner skypartikler kalt skykondenskjerner (CCN) som sprer innkommende stråling, og dermed forhindrer absorpsjon og påfølgende oppvarming av atmosfæren1. En detaljert forståelse av denne nettokjøleeffekten krever en forståelse av veksten av aerosoler til CCNer, noe som igjen krever en forståelse av veksten av små molekylære klynger til aerosolpartikler. Nyere arbeid har antydet at aerosoldannelse initieres av molekylære klynger på 3 nm i diameter eller mindre2; Imidlertid er denne størrelsen regimet vanskelig å få tilgang til ved hjelp av eksperimentelle teknikker3,4. Derfor er en beregningsmessig modellering tilnærming ønsket for å overvinne denne eksperimentelle begrensningen.

Ved hjelp av vår modelleringstilnærming beskrevet nedenfor, kan vi analysere veksten av enhver hydrert klynge. Fordi vi er interessert i vannens rolle i dannelsen av store biologiske molekyler fra mindre bestanddeler i pre-biotiske miljøer, illustrerer vi vår tilnærming med glycin. Utfordringene som oppstår og verktøy som trengs for å løse disse forskningsspørsmålene, er svært lik de som er involvert i studiet av atmosfæriske aerosoler og prenucleation klynger5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15. Her undersøker vi hydrerte glycinklynger som starter fra et isolert glycinmolekyl etterfulgt av en rekke trinnvise tillegg på opptil fem vannmolekyler. Det endelige målet er å beregne likevektskonsentrasjonene av Gly(H2O)n=0-5 klynger i atmosfæren ved romtemperatur ved havnivå og en relativ fuktighet (RF) på 100 %.

Et lite antall av disse subnanometermolekylære klyngene vokser til en metastabil kritisk klynge (1-3 nm i diameter) enten ved å legge til andre dampmolekyler eller koagulere på eksisterende klynger. Disse kritiske klyngene har en gunstig vekstprofil som fører til dannelsen av mye større (opptil 50-100 nm) skykondenskjerner (CCN), som direkte påvirker nedbørseffektiviteten til skyer, samt deres evne til å reflektere hendelseslys. Derfor, å ha en god forståelse av termodynamikken i molekylære klynger og deres likevektsfordelinger bør føre til mer nøyaktige spådommer om virkningen av aerosoler på det globale klimaet.

En beskrivende modell av aerosoldannelse krever nøyaktig termodynamikk av molekylær klyngedannelse. Beregning av nøyaktig termodynamikk av molekylær klyngedannelse krever identifisering av de mest stabile konfigurasjonene, noe som innebærer å finne den globale og lokale minimen på klyngens potensielle energioverflate (PES)16. Denne prosessen kalles konfigurasjonsprøvetaking og kan oppnås gjennom en rekke teknikker, inkludert de som er basert på molekylær dynamikk (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22, og genetiske algoritmer (GA)23,24,25.

Ulike protokoller har blitt utviklet gjennom årene for å oppnå strukturen og termodynamikken til atmosfæriske hydrater på et høyt nivå av teori. Disse protokollene var forskjellige i valget av (i) konfigurasjonsprøvemetode, (ii) natur av lavnivåmetode som brukes i konfigurasjonsprøvetakingen, og (iii) hierarkiet av metoder på høyere nivå som brukes til å finjustere resultatene i de påfølgende trinnene.

Konfigurasjonsprøvemetodene inkluderte kjemisk intuisjon26, tilfeldig prøvetaking27,28, molekylær dynamikk (MD)29,30, basin hopping (BH)31, og genetisk algoritme (GA)24,25,32. De vanligste metodene på lavt nivå som brukes med disse prøvetakingsmetodene, er kraftfelt eller semi-empiriske modeller som PM6, PM7 og SCC-DFTB. Disse etterfølges ofte av DFT-beregninger med stadig større basissett og mer pålitelige funksjonaler fra de høyere trinnene på Jakobs stige33. I noen tilfeller etterfølges disse av bølgefunksjonsmetoder på høyere nivå, for eksempel MP2, CCSD(T) og den kostnadseffektive DLPNO-CCSD(T)34,35.

Kildgaard et al.36 utviklet en systematisk metode der vannmolekyler legges til på punkter på Fibonacci-kulene37 rundt mindre hydrerte eller uhydrerte klynger for å generere kandidater til større klynger. Ufysiske og overflødige kandidater fjernes basert på nære kontaktterskler og rot-gjennomsnittlig kvadratavstand mellom ulike konformater. Påfølgende optimaliseringer ved hjelp av PM6 semi-empirical metoden og et hierarki av DFT og bølgefunksjonsmetoder brukes til å få et sett med lav energi conformers på et høyt nivå av teori.

Den kunstige biekolonialgoritmen (ABC)38 er en ny konfigurasjonsprøvetilnærming som nylig har blitt implementert av Zhang et al. for å studere molekylære klynger i et program kalt ABCluster39. Kubecka et al.40 brukte ABCluster for konfigurasjonsprøvetaking etterfulgt av lavnivåreoptimaliseringer ved hjelp av den tettbindende GFN-xTB semi-empiriske metoden41. De raffinerte ytterligere strukturer og energier ved hjelp av DFT-metoder etterfulgt av endelige energier ved hjelp av DLPNO-CCSD (T).

Uavhengig av metoden starter konfigurasjonsprøvetaking med en tilfeldig eller ikke tilfeldig generert fordeling av punkter på PES. Hvert punkt tilsvarer en bestemt geometri av den molekylære klyngen i spørsmålet og genereres av prøvetakingsmetoden. Deretter er det nærmeste lokale minimum funnet for hvert punkt ved å følge "downhill" retning på PES. Settet med minimer som dermed finnes, tilsvarer de geometriene i den molekylære klyngen som er stabil, i hvert fall en stund. Her vil formen på PES og evalueringen av energien på hvert punkt på overflaten være følsom for den fysiske beskrivelsen av systemet der en mer nøyaktig fysisk beskrivelse resulterer i en mer beregningsmessig kostbar energiberegning. Vi vil spesifikt bruke GA-metoden implementert i OGOLEM25-programmet, som har blitt brukt på en rekke globale optimaliserings- og konfigurasjonsprøveproblemer42,,43,,44,,45, for å generere det første settet med prøvetakingspunkter. PES vil bli beskrevet av PM7-modellen46 implementert i MOPAC2016-programmet47. Denne kombinasjonen er ansatt fordi den genererer et større utvalg av poeng i forhold til MD- og MC-metodene og finner det lokale minimet raskere enn mer detaljerte beskrivelser av PES.

Settet med GA-optimalisert lokal minima tas som startgeometrier for en rekke screeningtrinn, noe som fører til et sett med lavtliggende minimumsenergi. Denne delen av protokollen begynner med å optimalisere settet med unike GA-optimaliserte strukturer ved hjelp av tetthetsfunksjonell teori (DFT) med et lite basissett. Dette settet med optimaliseringer vil generelt gi et mindre sett med unike lokale minimumsstrukturer som er modellert mer detaljert sammenlignet med GA-optimaliserte semi-empiriske strukturer. Deretter utføres en ny runde DFT-optimaliseringer på dette mindre settet med strukturer ved hjelp av et større basissett. Igjen vil dette trinnet vanligvis gi et mindre sett med unike strukturer som er modellert mer detaljert i forhold til det lille grunnlaget DFT-trinnet. Det endelige settet med unike strukturer optimaliseres deretter til en strammere konvergens, og de harmoniske vibrasjonsfrekvensene beregnes. Etter dette trinnet har vi alt vi trenger for å beregne likevektkonsentrasjonene av klyngene i atmosfæren. Den generelle tilnærmingen er oppsummert diagrammatisk i figur 1. Vi vil bruke PW9148 generalisert-gradient tilnærming (GGA) utveksling-korrelasjon funksjonell i Gaussian0949 implementering av DFT sammen med to varianter av Pople50 basis sett (6-31 + G * for liten basis trinn og 6-311 ++G** for det store grunnlaget trinn). Denne spesielle kombinasjonen av utveksling-korrelasjon funksjonell og basis sett ble valgt på grunn av sin tidligere suksess i databehandling nøyaktig Gibbs fri energier av formasjon for atmosfæriske klynger51,52.

Denne protokollen forutsetter at brukeren har tilgang til en høyytelses databehandlingsklynge (HPC) med det bærbare batchsystemet53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49og OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) programvare installert etter deres spesifikke installasjonsinstruksjoner. Hvert trinn i denne protokollen bruker også et sett med interne skall- og Python 2.7-skript som må lagres i en katalog som er inkludert i brukerens $PATH miljøvariabel. Alle nødvendige miljømoduler og utførelsestillatelser for å kjøre alle de ovennevnte programmene må også lastes inn i brukerens økt. Disk- og minnebruken etter GA-koden (OGOLEM) og halvempiriske koder (MOPAC) er svært små av moderne dataressursstandarder. Den generelle minne- og diskbruken for OGOLEM/MOPAC avhenger av hvor mange tråder man vil bruke, og selv da vil ressursbruken være liten sammenlignet med funksjonene i de fleste HPC-systemer. Ressursbehovene til QM-metodene avhenger av størrelsen på klyngene og teorinivået som brukes. Fordelen med å bruke denne protokollen er at man kan variere teorinivået for å kunne beregne det endelige settet med lav energistrukturer, med tanke på at vanligvis raskere beregninger fører til mer usikkerhet i nøyaktigheten av resultatene.

For klarhets skyld vil brukerens lokale datamaskin bli referert til som "lokal datamaskin" mens HPC-klyngen de har tilgang til, vil bli referert til som "ekstern klynge".

Protocol

1. Finne den minste energistrukturen til isolert glycin og vann

MERK: Målet her er todelt: (i) for å oppnå minimum energistrukturer av isolert vann og glycinmolekyler for bruk i den genetiske algoritmen konfigurasjonsprøvetaking, (ii) og å beregne de termodynamiske korreksjonene til gassfaseenergiene til disse molekylene for bruk i beregningen av atmosfæriske konsentrasjoner.

  1. Åpne en ny økt med Avogadro på den lokale datamaskinen.
    1. Klikk Bygg > Sett inn > Peptid, og velg Gly fra Sett inn peptidvinduet for å generere en glycinmonomer i visualiseringsvinduet.
    2. Klikk Utvidelser > Gaussian og rediger den første linjen i tekstboksen for å lese '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klikk Generer og lagre inndatafilen som glycine.com.
    3. Vær oppmerksom på at hvis molekylet har betydelig konformasjonsfleksibilitet, som glycin gjør55, er det avgjørende å utføre konformasjonsanalyse for å identifisere den globale minimumsstrukturen og andre lavtliggende konformater. OpenBabel54 tilbyr robuste konformasjonssøkeverktøy som bruker ulike algoritmer og hurtigkraftfelt. Mens conformers har lov til å slappe av og interconvert under GA og påfølgende beregninger, er det noen ganger nødvendig å kjøre flere GA beregninger, hver starter med en annen conformer.
  2. Åpne en ny økt i Avogadro på den lokale datamaskinen.
    1. Klikk Bygg > Sett inn > Fragmenter og søk etter "vann" fra Sett inn fragment-vinduet for å få koordinatene til vann.
    2. Klikk Utvidelser > Gaussian og rediger den første linjen i tekstboksen for å lese '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klikk Generer og lagre inndatafilen som water.com.
  3. Overfør de to COM-filene til den eksterne klyngen. Når du logger inn i den eksterne klyngen, kan du ringe Gaussian 09 i et skript for satsvis innsending for å starte beregningen. Når beregningene er ferdig, trekker du ut de kartesiske koordinatene(XYZ-filer) av minimumsenergistrukturene ved å ringe OpenBabel. For glycin er kommandoen som skal utføres:
    obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz
    Disse to .xyz filer vil bli brukt av GA konfigurasjonsprøvetaking i neste trinn.

2. Genetisk algoritmebasert konfigurasjonsprøvetaking av Gly(H2O)n=1-5 klynger

MERK: Målet her er å få et sett med lavenergistrukturer for Gly(H2O)n=1-5 på det rimelige semi-empiriske nivået av teori, ved hjelp av PM746-modellen implementert i MOPAC47. Det er viktig at arbeidskatalogen har den nøyaktige organisasjonen og strukturen som vist i figur 2. Dette er for å sikre at de tilpassede skallet og Python-skriptene fungerer uten feil.

  1. Kopier alle nødvendige skript til den eksterne klyngen og legg til plasseringen i $PATH
    1. Sett alle skript og malfiler til en mappe (F.eks. skript) og kopier den til den eksterne klyngen
    2. Kontroller at alle skriptene er kjørbare
    3. Legg til plasseringen av skriptkatalogen i $PATH miljøvariabelen ved å angi følgende kommandoer i en terminal. Standardplasseringen for skriptene er satt til $HOME/JoVE-demo/skript, men man kan definere en miljøvariabel kalt $SCRIPTS_HOME som peker til katalogen som inneholder skriptene, og legge til $SCRIPTS_HOME i banen til ens bane
      1. Bash skall:
        eksportere SCRIPTS_HOME=/bane/til/skript
        eksporter PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
      2. Tcsh/Csh skall:
        setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts
        setenv BANE ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
  2. I den eksterne klyngen definerer og kjører du en GA-beregning:
    1. Opprett en katalog kalt gly-h2o-n der n er antall vannmolekyler.
    2. Opprett en underkatalog kalt GA under gly-h2o-n-katalogen for å kjøre genetiske algoritmeberegninger.
    3. Kopier OGOLEM inndatafiler (F.eks. pm7.ogo), monomers cartesian koordinater (F.eks. glycine.xyz, water.xyz) og PBS batch innsending script (F.eks run.pbs) inn i GA katalogen.
    4. Gjør de nødvendige endringene i OGOLEM-inndatafilen og den satsvise innsendingsfilen.
    5. Send inn beregningen. Når beregningen starter, vil OGOLEM opprette en ny katalog kalt prefikset til OGOLEM-inndatafilen (F.eks. pm7) i GA-katalogen og lagre nylig genererte koordinater der.
  3. Når beregningen er fullført, kompilere energier og rotasjonskonstanter, og bruk denne informasjonen til å bestemme hvilke som er de unike lavenergistrukturer:
    1. Endre katalogen til gly-h2o-n/GA/pm7 og
    2. Trekk ut energiene og beregn rotasjonskonstantene til GA-optimaliserte klynger med kommandoen:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      hvor N er antall atomer i den molekylære klyngen og '0 99' indikerer at GA-bassengstørrelsen er 100, med indekser som går fra 0 til 99. Dette vil generere en fil som heter rotConstsData_C som inneholder en sortert liste over alle GA-optimaliserte klyngekonfigurasjoner, deres energier og deres rotasjonskonstanter.
    3. Utfør kommandoen:
      similarityAnalysis.py rotConstsData_C
      der pm7 vil bli brukt som en fil-navngiving etikett, for å finne og lagre de unike GA-optimalisert klynger. Dette vil generere en fil kalt uniqueStructures-pm7.data som inneholder en sortert liste over de unike GA-optimalisertkonfigurasjoner. Dette er en liste over unike lokale minimumsstrukturer for Gly(H2O)n-klyngen optimalisert på PM7-nivå av teori, og disse strukturene er nå klare til å bli raffinert ved hjelp av DFT.
  4. Gå opp til gly-h2o-n/GA-katalogen og kombiner resultatene fra flere sammenlignbare GA-kjøringer ved hjelp av combine-GA.csh-skriptet. Syntaksen er:
    combine-GA.csh

3. Avgrensning ved hjelp av QM-metoden med et lite basissett

MERK: Målet her er å finjustere konfigurasjonsprøvetakingen av Gly(H2O)n=1-5-klyngene ved hjelp av en bedre kvantemekanisk beskrivelse for å oppnå et mindre, men mer nøyaktig sett med Gly(H2O)n=1-5 klyngestrukturer. Startstrukturene for dette trinnet er utganger av trinn 2.

  1. Klargjør og kjør den lille basissett DFT-beregningen:
    1. Opprett en undermappe kalt QM under gly-h2o-n-katalogen. Opprett en annen undermappe med navnet pw91-sbunder QM-katalogen.
    2. Kopier listen over unike strukturer (uniqueStructures-pm7.data) fra gly-h2o-n/GA-katalogen til QM/pw91-sb-katalogen.
    3. Endre katalogen til den gly-h2o-n/QM/pw91-sb.
    4. Kjør det lille basissettet DFT-konfigurasjonsskript ved hjelp av kommandoen:
      run-pw91-sb.csh unikStrukturer-pm7.data sb QUEUE 10
      der sb er en etikett for dette settet med beregninger, er QUEUE den foretrukne køen i dataklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet genererer automatisk inndataene for Gaussian 09 og sender inn alle beregningene. Skriv inn "test" for "QUEUE" for å gjøre en tørr kjøring.
  2. Når de innsendte beregningene er fullført, trekker du ut og analyserer resultatene.
    1. Trekk ut energiene og beregn rotasjonskonstantene til de små basisoptimaliserte klyngene ved hjelp av kommandoen:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      der pw91 indikerer at PW91 tetthet funksjonell ble brukt, og N er antall atomer i klyngen. Det vil opprette en fil som heter rotConstsData_C.
    2. Nå identifisere de unike strukturer med kommandoen:
      similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C
      der sb brukes som en filnavneetikett. Det vil nå være en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på PW91/6-31+G*-nivået av teori som er lagret i filen uniqueStructures-sb.data.
  3. Gå opp til gly-h2o-n/QM-katalogen og kombiner resultatene fra flere sammenlignbare QM-kjøringer ved hjelp av combine-QM.csh-skriptet. Syntaksen er:
    combine-QM.csh

4. Videre raffinement ved hjelp av QM-metoden med et stort basissett

MERK: Målet her er å ytterligere avgrense konfigurasjonsprøvetakingen av Gly(H2O)n=1-5-klyngene ved hjelp av en bedre kvantemekanisk beskrivelse. Startstrukturene for dette trinnet er utganger av trinn 3.

  1. Send inn mer pålitelige beregninger ved hjelp av et større basissett.
    1. Opprett en undermappe kalt pw91-lb under QM-katalogen.
    2. Kopier listen over unike strukturer (uniqueStructures-sb.data) fra mappen gly-h2o-n/QM til gly-h2o-n/QM/pw91-lb-katalogen og endre til denne katalogen.
    3. Kjør det store DFT-konfigurasjonsskriptet med kommandoen:
      run-pw91-lb.csh unikStrukturer-sb.data lb KØ 10
      der lb er en etikett for dette settet med beregninger, er QUEUE den foretrukne køen i dataklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet genererer automatisk inndataene for Gaussian 09 og sender inn alle beregningene. Skriv inn "test" for "QUEUE" for å gjøre en tørrkjøringstesting.
  2. Når de innsendte beregningene er fullført, trekker du ut og analyserer dataene
    1. Beregn rotasjonskonstantene til de store basisoptimaliserte klyngene med kommandoen:
      getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N
      der pw91 indikerer at PW91 tetthet funksjonell ble brukt, og N er antall atomer i klyngen.
    2. Nå identifisere de unike strukturer med kommandoen:
      similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C
      hvor lb brukes som en filnavneetikett. Du har nå en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på PW91/6-311++G**-nivået av teori lagret i filen uniqueStructures-lb.data.

5. Endelige energi- og termodynamiske korreksjonsberegninger

MERK: Målet her er å oppnå vibrasjonsstrukturen og energiene til Gly(H2O)n=1-5-klyngene ved hjelp av et stort basissett og et ultrafin integrasjonsrutenett for å beregne de ønskede termokjemiske korreksjonene.

  1. Fra og med resultater fra forrige trinn, send inn mer pålitelige beregninger.
    1. Opprett en underkatalog kalt ultrafin under qm/pw91-lb-katalogen. Kopier deretter listen over unike strukturer (uniqueStructures-lb.data) fra mappen QM/pw91-lb til qm/pw91-lb/ultrafin-katalogen og endre til denne katalogen.
    2. Send inn det ultrafine DFT-skriptet med stor basis med kommandoen:
      run-pw91-lb-ultrafine.csh unikStrukturer-lb.data uf KØ 10
      der uf er en etikett for dette settet med beregninger, er QUEUE den foretrukne køen i dataklyngen, og 10 angir at 10 beregninger skal grupperes i én satsvis jobb. Dette skriptet genererer automatisk inndataene for Gaussian 09 og sender inn alle beregningene. Skriv inn "test" for "QUEUE" for å gjøre en tørrkjøringstesting.
  2. Når de innsendte beregningene er fullført, trekker du ut og analyserer dataene
    1. Trekk ut energiene og beregn rotasjonskonstantene til de store basisoptimaliserte klyngene med kommandoen:
      getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      der pw91 indikerer at PW91 tetthet funksjonell ble brukt, og N er antall atomer i klyngen.
    2. Nå identifisere de unike strukturer med kommandoen:
      similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C
      der uf brukes som en filnavneetikett. Du har nå en liste over unike konfigurasjoner optimalisert på PW91/6-311++G**-nivået av teori lagret i filen uniqueStructures-uf.data.
  3. Utfør en endelig ekstraksjon av informasjon som trengs for å beregne termodynamiske rettelser. Bruk denne informasjonen til å beregne de termodynamiske rettelsene.
    1. Trekk ut de endelige elektroniske energiene, rotasjonskonstantene og vibrasjonsfrekvensene, og bruk dem til å beregne termodynamiske rettelser ved hjelp av kommandoen:
      run-thermo-pw91.csh unikStrukturer-uf.data
    2. Kopier/lim inn kommandolinjeutdataene til 'Raw_Energies' arket i Excel-regnearket med navnet 'gly-h2o-n.xlsx'. Du må gjøre dette for monomers (glycin og vann) samt den laveste energi medlem av hver hydrat (gly-h2o-n, der n = 1,2, ...).
    3. Som rå energier er lagt til det første arket i 'gly-h2o-n.xlsx' regneark, den påfølgende 'Binding_Energies' og 'Hydrate_Distribution' ark oppdateres automatisk. Spesielt gir 'Hydrate_Distribution' ark likevektkonsentrasjonen av hydrater ved forskjellige temperaturer (F.eks. 298.15K), relativ fuktighet (20%, 50%, 100%) og innledende konsentrasjoner av vann ([H2O]) og glycin ([Glycine]). Teorien bak disse beregningene er beskrevet i neste trinn.

6. Databehandling av atmosfæriske konsentrasjoner av Gly(H2O)n=0-5 klynger ved romtemperatur på havnivå

MERK: Dette oppnås ved først å kopiere de termodynamiske dataene som ble generert i forrige trinn i et regneark og beregne Gibbs frie energier for sekvensiell hydrering. Deretter brukes Gibbs frie energier til å beregne likevektskonstanter for hver sekvensiell hydrering. Til slutt løses et sett med lineære ligninger for å få likevektskonsentrasjonen av hydratene for en gitt konsentrasjon av monomerer, temperatur og trykk.

  1. Start med å sette opp et system av kjemisk equilibria for sekvensiell hydrering av glycin som vist nedenfor:
    Equation 1
  2. Beregn likevektskonstantene Kn ved hjelp av Kn = e-Δ Gn/(kBT), hvor n er nivået av hydrering, ΔGn er Gibbs fri energiendring av nth hydration reaksjon, kB er Boltzmanns konstant, og T er temperatur.
    Equation 2
  3. Sett opp ligningen for bevaring av masse, ved hjelp av antagelsen om at summen av likevektkonsentrasjonene av hydrerte og uhydrerte glycinklynger tilsvarer den første konsentrasjonen av isolert glycin [Gly]0. Omskriv dette systemet med seks samtidige ligninger ved hjelp av noen algebraiske omorganisering av likevektskonstante uttrykk, som
    Equation 3
  4. Løs systemet av ligninger vist ovenfor for å oppnå likevektkonsentrasjonene av Gly (H2O)n = 0-5 ved hjelp av en eksperimentell verdi56,57,58 for konsentrasjonen av glycin i atmosfæren, [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, og konsentrasjonen av vann i atmosfæren ved 100% relativ fuktighet og en temperatur på 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.

Representative Results

Det første settet med resultater fra denne protokollen bør være et sett med lavenergistrukturer av Gly(H2O)n=1-5 som finnes gjennom konfigurasjonsprøveprosessen. Disse strukturene er optimalisert på PW91/6-311++G**-nivået av teori og antas å være nøyaktige med det formål å skrive dette papiret. Det er ingen bevis som tyder på at PW91/6-311++G** konsekvent undervurderer eller overvurderer den bindende energien til disse klyngene. Dens evne til å forutsi bindende energier i forhold til MP2 / CBS32 og [DLPNO-] CCSD (T) / CBS60,61 estimater og eksperiment52 viser mange svingninger. Det samme gjelder for de fleste andre tetthetsfunksjoner. Vanligvis bør hver verdi på n = 1 - 5 gi en håndfull lavenergistrukturer innenfor rundt 5 kcal mol-1 av den laveste energistrukturen. Her fokuserer vi på den første strukturen produsert av run-thermo-pw91.csh script for kortfattethet. Figur 3 viser de laveste elektroniske energiisomerne i Gly(H2O)n=0-5 klynger. Man kan se at hydrogenbindingsnettet vokser i kompleksitet etter hvert som antall vannmolekyler øker, og går til og med fra et hovedsakelig planarnettverk til en tredimensjonal burlignende struktur på n = 5. Resten av denne teksten bruker energier og termodynamiske mengder som tilsvarer disse fem spesifikke klyngene.

Tabell 1 inneholder de termodynamiske mengdene som er nødvendige for å utføre protokollen. Tabell 2 viser et eksempel på utgangen av run-thermo-pw91.csh-skriptet der elektroniske energier, vibrasjonsnullpunktkorrigeringer og de termodynamiske rettelsene ved tre forskjellige temperaturer skrives ut. For hver klynge (rad) tilsvarer E[PW91/6-311++G**] gassfasen elektroniske energier ved PW91/6-311++G**-nivået av teori beregnet på ultrafine integrasjonsnett i enheter av Hartree, samt nullpunkts vibrasjonsenergi (ZPVE) i enheter av kcal mol-1. Ved hver temperatur, 216,65 K, 273,15 K og 298,15 K, er de termodynamiske korreksjonene oppført, H enthalpy av formasjon i enheter av kcal mol-1, S entropien av formasjon i enheter av cal mol-1, og  G Gibbs fri energi av dannelse i enheter av kcal mol-1. Tabell 3 viser et eksempel på beregning av den totale Gibbs gratis energiendring av hydrering, samt for sekvensiell hydrering. Et eksempel beregning av den totale Gibbs fri energiendring av hydrering for reaksjonen

Equation 4

starter med beregning av elektronisk energi EPW91 som

Equation 5

hvor EPW91[Gly∙(H2O)] er hentet fra tabell 2 kolonne C, og EPW91[Gly] og EPW91[H2O] er hentet fra tabell 1 kolonne B. Deretter beregner vi den totale gassfaseenergiendringen ΔE(0) ved å inkludere endringen i reaksjonsenergiens nullpunkts vibrasjonsenergi som

Equation 6

for å få kolonne D. Her er ΔEPW91/6−311++G** hentet fra tabell 3 kolonne C, EZPVE[Gly ∙ (H2O)] fra tabell 2 kolonne D, og EZPVE[Gly] og EZPVE[H2O] fra tabell 1 kolonne C. Av hensyn til kortfattethet, vil vi gå videre til romtemperaturklynger, så vi hopper over 216,65 K og 273,15 K data. Ved romtemperatur beregner vi deretter enthalpy endringen av reaksjonen ΔH ved å korrigere gassfaseenergiendringen som

Equation 7

hvor ΔE(0) er hentet fra tabell 3 kolonne D, ΔH[Gly∙(H2O)] er hentet fra tabell 2 kolonne K, og ΔH[Gly] og ΔH[H2O] er hentet fra tabell 1 kolonne J. Til slutt beregner vi Gibbs gratis energiendring av reaksjonen ΔG som

Equation 8

hvor ΔH er hentet fra tabell 3 kolonne I, S[Gly ∙(H2O)] er hentet fra tabell 2 kolonne L, og S[Gly] og S[H2O] er hentet fra tabell 1 kolonne K. Merk her at entropiverdiene må konverteres til enheter av kcal mol-1 K-1 i løpet av dette trinnet.

Vi har nå de nødvendige mengder for å beregne de atmosfæriske konsentrasjonene av hydrert glycin som vist i trinn 6. Resultatene skal ligne på dataene som vises i tabell 4, men små numeriske forskjeller forventes. Tabell 4 viser likevekthydratkonsentrasjonene som finnes fra formuleringen av systemet med seks ligninger i trinn 6.2 til en matriseligning og den påfølgende løsningen. Vi starter med å erkjenne at ligningsystemet kan skrives som

Equation 9

der Kn er likevektkonstanten for nth sekvensiell hydrering av glycin, w er konsentrasjonen av vann i atmosfæren, g er den første konsentrasjonen av isolert glycin i atmosfæren, og gn er likevektkonsentrasjonen av Gly (H2O)n. Hvis vi omskriver formelen ovenfor som Ax = b, får vi x = A−1b der A−1 er den inverse av matrise A. Denne inverse kan enkelt beregnes ved hjelp av innebygde regnearkfunksjoner som vist i tabell 4 for å oppnå de endelige resultatene.

Figur 4 viser likevektskonsentrasjonen av hydrert glycin beregnet i tabell 4 som en temperaturfunksjon ved 100 % relativ fuktighet og 1 atmosfæretrykk. Den viser at når temperaturen minker fra 298,15 K til 216,65 K, reduseres konsentrasjonen av uhydrert glycin (n=0) og de av hydrert glycin øker. Glycindihydrat (n=2) øker spesielt dramatisk med synkende temperatur, mens endringen i konsentrasjonen av andre hydrater er mindre merkbar. Disse inverse korrelasjonen mellom temperatur og hydratkonsentrasjon er i samsvar med forventningen om at lavere Gibbs frie energier av hydreringved lavere temperaturer favoriserer dannelsen av hydrater.

Figur 5 illustrerer den relative fuktighetsavhengigheten av likevektskonsentrasjonav glycinhydrater ved 298,15 K og 1 atmosfæretrykk. Det viser tydelig at etter hvert som RH øker fra 20% til 100%, øker konsentrasjonen av hydrater (n>0) på bekostning av uhydrert glycin (n = 0). Nok en gang er den direkte korrelasjonen mellom den relative fuktigheten og konsentrasjonen av hydrater i samsvar med ideen om at tilstedeværelsen av flere vannmolekyler ved høyere RH fremmer dannelsen av hydrater.

Som presentert, gir denne protokollen en kvalitativ forståelse av de hydrerte glycinbestandene i atmosfæren. Forutsatt en innledende konsentrasjon av isolert glycin på 2,9 millioner molekyler per kubikkcentimeter, ser vi at den uhydrerte glycin (n = 0) er den mest tallrike arten under de fleste forhold unntatt T = 216.65K og RH = 100%. Dihydrat (n=2), som har den laveste sekvensielle Gibbs fri energi av hydrering ved alle tre temperaturer, er den mest rikelig hydrat eminere på forholdene som vurderes her. Monohydraten (n=1) og større hydrater (n≥3) forventes å bli funnet i ubetydelige mengder. Ved inspeksjon av figur 3kan overfloden av n = 1-4 klynger være relatert til stabiliteten og belastningen i hydrogenbindingsnettet til klyngene. Disse klyngene har vannmolekylene hydrogen bundet til karboksylsyre moiety av glycin i en geometri som ligner på ulike hydrogenlimte ringstrukturer, noe som gjør dem spesielt stabile.

Figure 1
Figur 1: Skjematisk beskrivelse av gjeldende prosedyre. Et stort utvalg av gjetningstrukturer generert av den genetiske algoritmen (GA) er raffinert av en rekke PW91 geometrioptimaliseringer til et sett med konvergerte strukturer er oppnådd. Vibrasjonsfrekvensene til disse strukturene beregnes og brukes til å beregne Gibbs fri energi av formasjon, som igjen brukes til å beregne likevektkonsentrasjonene av klyngene under omgivelsesforhold. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: Representativ katalogstruktur for hver klynge. De interne skriptene som inngår i denne protokollen krever katalogstrukturen som er vist ovenfor, hvor n er antall vannmolekyler. For hver n i gly-h2o-ner det følgende underkataloger: GA for genetisk algoritme med en GA/pm7-katalog, QM for kvantemekanikk med QM/pw91-sb for PW91/6-31+G*, QM/pw91-lb for PW91/6-311++G**, og QM/pw91-lb/ultrafine for optimaliseringer og endelige vibrasjonsberegninger på ultrafine integrasjonsnett. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 3
Figur 3: Representative lav energistrukturer av Gly(H2O)n=0-5. Disse klyngene var den elektroniske energiglobale minimaoptimalisert på PW91/6-311++G** nivå av teori. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 4
Figur 4: Temperaturavhengighet av Gly(H2O)n=0-5 som 100 % relativ fuktighet og 1 atmtrykk. Konsentrasjonen av hydratene er gitt i enheter av molekyler cm-3. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: Relativ fuktighetsavhengighet av Gly(H2O)n=0-5 som 298,15 K og 1 atmtrykk. Konsentrasjonen av hydratene er gitt i enheter av molekyler cm-3. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

E[PW91/6-311++G**] 216,65 K (216,65) 273.15 K (andre) 298.15 K (andre er i k. 298.15)
LB-UF (andre- og lb-uf) ZPVE (andre er i seg selv) H S G H S G H S G
Vann -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
Glysin -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

Tabell 1: Monomer energier. Elektroniske energier er i enheter av Hartree mens alle andre mengder er i enheter av kcal mol-1. Vann og glycin ble optimalisert på PW91/6-311++G**-nivået av teori og vibrasjonsfrekvenser ble beregnet. De termodynamiske korreksjonene for et trykk på 1 atm og temperatur på 298,15 K ble beregnet ved hjelp av thermo.pl skriptet.

E[PW91/6-311++G**] 0 K (andre) 216,65 K (216,65) 273.15 K (andre) 298.15 K (andre er i k. 298.15)
N navn LB-UF (andre- og lb-uf) ZPVE (andre er i seg selv) H S G H S G H S G
1 gly-h2o-1 (Gly-h2o-1) -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 gly-h2o-2 (Gly-h2o-2) -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 gly-h2o-3 (Gly-h2o-3) -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 gly-h2o-4 (Gly-h2o-4) -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 Gly-h2o-5 (Gly-h2o-5) -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

Tabell 2: Klyngeenergier. Energiene til de laveste energiGly(H2O)n = 1-5 strukturer funnet ved hjelp av vår prosedyre skissert i figur 1. Elektroniske energier er i enheter av Hartree mens alle andre mengder er i enheter av kcal mol-1.

Total hydrering: Gly + nH2O <-> Gly(H2O)n Sekvensiell hydrering: Gly(H2O)n-1 + H2O <-> Gly(H2O)n
E[PW91/6-311++G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
N systemnavn LB-UF (andre- og lb-uf) E(0) H(T) G(T) H(T) G(T) H(T) G(T) LB-UF (andre- og lb-uf) E(0) H(T) G(T) H(T) G(T) H(T) G(T)
1 gly-h2o-1 (Gly-h2o-1) -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 gly-h2o-2 (Gly-h2o-2) -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 gly-h2o-3 (Gly-h2o-3) -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 gly-h2o-4 (Gly-h2o-4) -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 Gly-h2o-5 (Gly-h2o-5) -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

Tabell 3: Hydrering ser ut til å være. Den totale energien av hydrering og energi av sekvensiell hydrering for Gly (H2O)n = 1-5 i enheter av kcal mol-1. Her er E[PW91/6-311++G**] endringen i den elektroniske energien, E(0) er nullpunkts vibrasjonsenergi (ZPVE) korrigert endring i energi, H(T) er enthalpy-endringen ved temperatur T, og G(T) er Gibbs fri energiendring av hydrering av hver Gly(H2O)n=1-5-klynge.

Likevekt Hydratfordeling som en funksjon av temperatur og relativ fuktighet
T=298,15 K T=273,15 K T=216,65 K
Gly(H2O)n RH =100% RH=50 % RH =20% RH =100% RH=50 % RH =20% RH =100% RH=50 % RH =20%
0 1.3E+06 (andre kan være på den siden av) 2.2E+06 (2.2E+06) 2.7E+06 (2.7E+06) 1.1E+06 2.0E+06 (2.0E+06) 2.7E+06 (2.7E+06) 6.1E+05 (6.1E+05) 1.5E+06 (1.5E+06) 2.5E+06 (2.5E+06)
1 2.3E+05 (2.3E+05) 1.9E+05 (1.9E+05) 9.5E+04 2.0E+05 (2.0E+05) 1.9E+05 (1.9E+05) 9.9E+04 1.2E+05 (1.2E+05) 1.5E+05 (1.5E+05) 9.5E+04
2 1.0E+06 (andre kan være på den siden) 4.3E+05 8.4E+04 (andre kan være på den siden) 1.3E+06 (andre kan være på den siden av) 6.1E+05 (6.1E+05) 1.3E+05 (1.3E+05) 1.8E+06 (1.8E+06) 1.1E+06 3.0E+05
3 2.8E+05 (2.8E+05) 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 (6.3E+03) 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04 (andre kan være på den siden)
4 1.1E+04 1.1E+03 (1.1E+03) 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 (1.5E+03) 5.0E+01 1.1E+04 1.8E+03 (1.8E+03) 7.5E+01
5 7.5E+03 (andre kan være på den siden) 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 (1.2E+04) 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 (1.9E+03) 3.1E+01

Tabell 4: Likevekthydratkonsentrasjoner av Gly(H2O)n=0-5 som funksjonstemperatur (T=298.15K, 273.15K, 216.65K) og relativ fuktighet (RH=100%, 50%, 20%). Konsentrasjonen av hydratene er gitt i enheter av molekyler cm-3 forutsatt eksperimentelle verdier56,,57,58, av [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3 og [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3,1,6 x 1017 cm-3 og 9,9 x 1014 cm-3 ved 100% relativ fuktighet og T = 298,15, K, 273,15 K og henholdsvis 216,65K.

Tilleggsfiler. Vennligst klikk her for å laste ned disse filene.

Discussion

Nøyaktigheten av dataene som genereres av denne protokollen avhenger hovedsakelig av tre ting: (i) mangfoldet av konfigurasjoner samplet av trinn 2, (ii) nøyaktigheten av den elektroniske strukturen i systemet, (iii) og nøyaktigheten av de termodynamiske korreksjonene. Hver av disse faktorene kan løses ved å endre metoden ved å redigere de inkluderte skriptene. Den første faktoren er lett å overvinne med bruk av en større innledende pool av tilfeldig genererte strukturer, mer tallrike iterasjoner av GA, og en løsere definisjon av kriteriene som er involvert i GA. I tillegg kan man bruke en annen semi-empirical metode som selvkonsekvent ladetetthet-funksjonell tight-binding (SCC-DFTB)62 modell og effektiv fragment potensial (EFP)63 modell for å utforske effekten av ulike fysiske beskrivelser. Hovedbegrensningen her er manglende evne til metoden til å danne eller bryte kovalente obligasjoner, noe som betyr at monomerene er frosset. GA-prosedyren finner bare de mest stabile relative posisjonene til disse frosne monomerene i henhold til den semi-empiriske beskrivelsen.

Nøyaktigheten av den elektroniske strukturen i systemet kan forbedres på en rekke måter, hver med sin beregningskostnad. Man kan velge en bedre tetthet funksjonell, for eksempel M06-2X64 og wB97X-V65, eller quantum mekanisk (QM) metode som Møller-Plesset66,67,68 (MPn) perturbasjon teorier og koblet-klynge69 (CC) metoder for å forbedre den fysiske beskrivelsen av systemet. I hierarkiet av funksjonelt, forbedrer ytelsen generelt ved å gå fra generaliserte gradient tilnærming (GGA) funksjoner som PW91 til range-separerthybrid funksjonelt som wB97X-D og meta-GGA hybrid funksjonelt som M06-2X.

Ulempen med DFT-metoder er at en systematisk konvergens mot en nøyaktig verdi ikke er mulig; DFT-metoder er imidlertid beregningsmessig billig, og det er et bredt utvalg av funksjonelt for et bredt spekter av applikasjoner.

Energier beregnet ved hjelp av bølgefunksjonsmetoder som MP2 og CCSD(T) sammen med korrelasjonskonsekvente basissett med økende kardinaltall ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) konvergerer mot deres fullstendige basissettgrense systematisk, men beregningskostnaden for hver beregning blir uoverkommelig etter hvert som systemstørrelsen vokser. Ytterligere raffinement av den elektroniske strukturen kan oppnås ved hjelp av eksplisitt korrelerte basissett70 og ved ekstrapolering til hele basissettet (CBS)71-grensen. Vårt siste arbeid tyder på at en tetthetsmontert eksplisitt korrelert andreordreMøller-Plesset (DF-MP2-F12) perturbative tilnærming gir energier som nærmer seg mp2/CBS-beregninger32. Endring av gjeldende protokoll for å bruke ulike elektroniske strukturmetoder innebærer to trinn: (i) utarbeide en mal inndatafil etter syntaksen gitt av programvaren, (ii) og redigere run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, og run-pw91-lb-ultrafine.csh skript for å generere riktig input fil syntaks samt riktig sende skript for programvaren.

Til slutt avhenger nøyaktigheten av de termodynamiske korreksjonene av den elektroniske strukturmetoden, samt beskrivelsen av PES rundt det globale minimumet. En nøyaktig beskrivelse av PES krever beregning av tredje- og høyere orden derivater av PES med hensyn til forskyvninger i kjernefysiske frihetsgrader, for eksempel quartic force feltet72,73 (QFF), som er en usedvanlig kostbar oppgave. Den nåværende protokollen bruker den harmoniske oscillatortilnærmingen til vibrasjonsfrekvensene, noe som resulterer i behovet for å beregne bare opptil andre derivater av PES. Denne tilnærmingen blir problematisk i systemer med høy anharmoniskhet, som svært floppy molekyler og symmetriske dobbel-brønn potensialer på grunn av den store forskjellen i den sanne PES og harmoniske PES. Videre, kostnaden for å ha en høy kvalitet PES fra en beregningskrevende elektronisk struktur metode bare forbindelser problemet med kostnader for vibrasjonsfrekvens beregninger. En tilnærming for å overvinne dette er å bruke elektroniske energier fra en høy kvalitet elektronisk struktur beregning sammen med vibrasjonsfrekvenser beregnet på en lavere kvalitet PES, noe som resulterer i en balanse mellom kostnader og nøyaktighet. Gjeldende protokoll kan endres for å bruke forskjellige PES-beskrivelser som beskrevet i forrige avsnitt; Man kan imidlertid også redigere vibrasjonsfrekvenssøkeordene i skriptene og malene for å beregne anharmoniske vibrasjonsfrekvenser.

To avgjørende problemer for en hvilken som helst konfigurasjonsprøveprotokoll er den første metoden for prøvetaking av den potensielle energioverflaten og kriteriene som brukes til å identifisere hver klynge. Vi har gjort utstrakt bruk av en rekke metoder i vårt tidligere arbeid. For det første problemet, den første metoden for prøvetaking av den potensielle energioverflaten, har vi gjort valget mellom å bruke GA med semi-empiriske metoder basert på disse faktorene. Konfigurasjonsprøvetaking ved hjelp av kjemisk intuisjon26,tilfeldig prøvetaking og molekylær dynamikk (MD)29,30, klarer ikke å finne antatt global minima regelmessig for klynger større enn 10 monomerer, som vi observerte i våre studier av vannklynger18. Vi har med hell brukt bassenget hopping (BH) for å studere den komplekse PES av (H2O)1174, men det krevde manuell inkludering av noen potensielle lav energi isomers BH algoritmen ikke finner. En sammenligning av ytelsen til BH og GA i å finne det globale minimum av vannklynger, (H2O)n = 10-20 viste at GA konsekvent fant det globale minimum raskere enn BH75. GA som implementert i OGOLEM og CLUSTER er svært allsidig fordi den kan brukes på enhver molekylær klynge, og det kan grensesnitt med et stort antall pakker med klassisk kraftfelt, semi-empirical, tetthet funksjonell, og ab initio evner. Valget av PM7 er drevet av sin hastighet og rimelig nøyaktighet. Nesten alle andre semi-empiriske metoden ville ha betydelig høyere beregningskostnader.

Når det gjelder det andre problemet, har vi utforsket ved hjelp av ulike kriterier for å identifisere unike strukturer som spenner fra elektroniske energier, dipole øyeblikk, overlapping RMSDs og rotasjonskonstanter. Bruk av dipole øyeblikk viste seg vanskelig fordi begge dipole øyeblikk komponentene var avhengig av molekylets orientering og den totale dipole øyeblikk var svært følsomme for geometri forskjeller på en slik måte at det var vanskelig å sette terskler bestemme er strukturer er de samme eller unike. En kombinasjon av elektroniske energier og rotasjonskonstanter viste seg å være mest nyttig.

De nåværende kriteriene for å anse to strukturer som er unike er basert på en energiforskjellsterskel på 0,10 kcal mol-1 og rotasjonskonstant forskjell på 1%. Derfor anses to strukturer som forskjellige hvis deres energier varierer med mer enn 0,10 kcal mol-1 (~ 0,00015 a.u.) OG noen av deres tre rotasjonskonstanter (A, B, C) varierer med mer enn 1%. Betydelige interne benchmarks gjennom årene fant disse terskler å være rimelige valg. Vår konfigurasjonsprøvetilnærming og screeningmetodikk har blitt brukt på svært svakt bundne klynger som polyaromatiske hydrokarboner komplekst med vann76,,77 samt sterkt bundne ternary sulfathydrater som inneholder ammoniakk og aminer32. For klynger der det er forskjellige protonasjonstilstander som skal vurderes, er den beste tilnærmingen å kjøre ulike GA-beregninger, hver starter med monomerer i forskjellige protonasjonstilstander. Dette sikrer at strukturer med forskjellige protonasjonstilstander vurderes nøye. Imidlertid tillater de lave DFT-beregningene ofte protonasjonstilstander å endre seg i løpet av geometrioptimaliseringen, og gir dermed den mest stabile protonasjonstilstanden uavhengig av startgeometrien.

Våre GA konfigurasjonsprøvemetoder bør fungere bra selv for floppy molekyler så lenge GA-kodene er grensesnitt med generelle, ikke-parameteriserte metoder som tillater monomers å vedta ulike konfigurasjoner i løpet av GA kjøre. For eksempel vil interfacing GA med PM7 tillate monomers strukturer å endre seg, men hvis deres obligasjoner bryte som ville skje når protonasjon stater endres, strukturer kan bli kassert som uakseptable kandidater.

Vi har vurdert ulike måter å korrigere manglene i harmonisk tilnærming, spesielt de som oppstår fra lave vibrasjonsfrekvenser. Det er ikke vanskelig å innlemme kvasi-harmonisk tilnærming i dagens metodikk. Det er imidlertid fortsatt spørsmål om den kvasi-harmoniske metoden, spesielt når det gjelder cutoff-frekvensen som den vil bli brukt under. Det er heller ingen strenge benchmarking verk undersøke påliteligheten av kvasi-RRHO tilnærming selv om konvensjonell visdom antyder at det bør være en forbedring over RRHO tilnærming.

Protokollen som presenteres kan generaliseres til ethvert system av ikke-kovalent bundet gassfase molekylære klynger. Det kan også generaliseres for å bruke noen semi-empirical metode, elektronisk struktur metode og programvare, og vibrasjonsanalyse metode og programvare ved å redigere skript og maler. Dette forutsetter at brukeren er komfortabel med Linux kommandolinjegrensesnitt, Python skripting, og høy ytelse databehandling. Den ukjente syntaksen og utseendet til Linux-operativsystemet og mangelen på skriptopplevelse er den største fallgruven i denne protokollen, og er der nye studenter sliter mest. Denne protokollen har blitt brukt med hell i en rekke implementeringer i årevis i vår gruppe, for det meste med fokus på effekten av svovelsyre og ammoniakk på aerosoldannelse. Ytterligere forbedringer i denne protokollen vil innebære et mer robust grensesnitt til mer elektronisk strukturprogramvare, alternative implementeringer av den genetiske algoritmen, og muligens bruk av nyere metoder for raskere beregninger av elektroniske og vibrasjonsmessige energier. Våre nåværende anvendelser av denne protokollen utforsker betydningen av aminosyrer i de tidlige stadiene av aerosoldannelse i dagens atmosfære og i dannelsen av større biologiske molekyler i prebiotiske miljøer.

Disclosures

Ingen.

Acknowledgments

Dette prosjektet ble støttet av tilskudd CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 og CHE-1903871 fra National Science Foundation (GCS), Arnold og Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG) og Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Databehandlingsressurser med høy ytelse i MERCURY Consortium (http://www.mercuryconsortium.org) ble brukt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Foster, P., Ramaswamy, V. Climate Change 2007 The Scientific Basis. Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K. B., Tignor, M., Miller, H. L. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2007).
  2. Kulmala, M., et al. Toward direct measurement of atmospheric nucleation. Science. 318 (5847), 89-92 (2007).
  3. Sipila, M., et al. The role of sulfuric acid in atmospheric nucleation. Science. 327 (5970), 1243-1246 (2010).
  4. Jiang, J., et al. First measurement of neutral atmospheric cluster and 1 - 2 nm particle number size distributions during nucleation events. Aerosol Science and Technology. 45 (4), (2011).
  5. Dunn, M. E., Pokon, E. K., Shields, G. C. Thermodynamics of forming water clusters at various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO model chemistries; implications for atmospheric chemistry. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2647-2653 (2004).
  6. Pickard, F. C., Pokon, E. K., Liptak, M. D., Shields, G. C. Comparison of CBSQB3, CBSAPNO, G2, and G3 thermochemical predictions with experiment for formation of ionic clusters of hydronium and hydroxide ions complexed with water. Journal of Chemical Physics. 122, 024302 (2005).
  7. Pickard, F. C., Dunn, M. E., Shields, G. C. Comparison of Model Chemistry and Density Functional Theory Thermochemical Predictions with Experiment for Formation of Ionic Clusters of the Ammonium Cation Complexed with Water and Ammonia; Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 109 (22), 4905-4910 (2005).
  8. Alongi, K. S., Dibble, T. S., Shields, G. C., Kirschner, K. N. Exploration of the Potential Energy Surfaces, Prediction of Atmospheric Concentrations, and Vibrational Spectra of the HO2•••(H2O)n (n=1-2) Hydrogen Bonded Complexes. Journal of Physical Chemistry A. 110 (10), 3686-3691 (2006).
  9. Allodi, M. A., Dunn, M. E., Livada, J., Kirschner, K. N. Do Hydroxyl Radical-Water Clusters, OH(H2O)n, n=1-5, Exist in the Atmosphere. Journal of Physical Chemistry A. 110 (49), 13283-13289 (2006).
  10. Kirschner, K. N., Hartt, G. M., Evans, T. M., Shields, G. C. In Search of CS2(H2O)n=1-4 Clusters. Journal of Chemical Physics. 126, 154320 (2007).
  11. Hartt, G. M., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Hydration of OCS with One to Four Water Molecules in Atmospheric and Laboratory Conditions. Journal of Physical Chemistry A. 112 (19), 4490-4495 (2008).
  12. Morrell, T. E., Shields, G. C. Atmospheric Implications for Formation of Clusters of Ammonium and 110 Water Molecules. Journal of Physical Chemistry A. 114 (12), 4266-4271 (2010).
  13. Temelso, B., et al. Quantum Mechanical Study of Sulfuric Acid Hydration: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (9), 2209 (2012).
  14. Husar, D. E., Temelso, B., Ashworth, A. L., Shields, G. C. Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (21), 5151-5163 (2012).
  15. Bustos, D. J., Temelso, B., Shields, G. C. Hydration of the Sulfuric Acid – Methylamine Complex and Implications for Aerosol Formation. Journal of Physical Chemistry A. 118 (35), 7430-7441 (2014).
  16. Wales, D. J., Scheraga, H. A. Global optimization of clusters, crystals, and biomolecules. Science. 27 (5432), 1368-1372 (1999).
  17. Day, M. B., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Global search for minimum energy (H2O)n clusters, n = 3 - 5. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (30), 6773-6778 (2005).
  18. Shields, R. M., Temelso, B., Archer, K. A., Morrell, T. E., Shields, G. C. Accurate predictions of water cluster formation, (H2O)n=2-10. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (43), 11725-11737 (2010).
  19. Temelso, B., Archer, K. A., Shields, G. C. Benchmark structures and binding energies of small water clusters with anharmonicity corrections. The Journal of Physical Chemistry A. 115 (43), 12034-12046 (2011).
  20. Temelso, B., Shields, G. C. The role of anharmonicity in hydrogen-bonded systems: The case of water clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (9), 2804-2817 (2011).
  21. Von Freyberg, B., Braun, W. Efficient search for all low energy conformations of polypeptides by Monte Carlo methods. The Journal of Computational Chemistry. 12 (9), 1065-1076 (1991).
  22. Rakshit, A., Yamaguchi, T., Asada, T., Bandyopadhyay, P. Understanding the structure and hydrogen bonding network of (H2O)32 and (H2O)33: An improved Monte Carlo temperature basin paving (MCTBP) method of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis. RSC Advances. 7 (30), 18401-18417 (2017).
  23. Deaven, D. M., Ho, K. M. Molecular geometry optimization with a genetic algorithm. Physical Review Letters. 75, 288-291 (1995).
  24. Hartke, B. Application of evolutionary algorithms to global cluster geometry optimization. Applications of Evolutionary Computation in Chemistry. , Springer. Berlin. (2004).
  25. Dieterich, J. M., Hartke, B. OGOLEM: Global cluster structure optimization for arbitrary mixtures of flexible molecules. A multiscaling, object-oriented approach. Molecular Physics. 108 (3-4), 279-291 (2010).
  26. Herb, J., Nadykto, A. B., Yu, F. Large ternary hydrogen-bonded pre-nucleation clusters in the Earth's atmosphere. Chemical Physics Letters. 518, 7-14 (2011).
  27. Ortega, I. K., et al. From quantum chemical formation free energies to evaporation rates. Atmospheric Chemistry and Physics. 12 (1), 225-235 (2012).
  28. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Influence of Nucleation Precursors on the Reaction Kinetics of Methanol with the OH Radical. Journal of Physical Chemistry A. 117 (30), 6695-6701 (2013).
  29. Loukonen, V., et al. Enhancing effect of dimethylamine in sulfuric acid nucleation in the presence of water - a computational study. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (10), 4961-4974 (2010).
  30. Temelso, B., Phan, T. N., Shields, G. C. Computational study of the hydration of sulfuric acid dimers: implications for acid dissociation and aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 116 (39), 9745-9758 (2012).
  31. Jiang, S., et al. Study of Cl-(H2O)n (n = 1-4) using basin-hopping method coupled with density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 35 (2), 159-165 (2014).
  32. Temelso, B., et al. Effect of mixing ammonia and alkylamines on sulfate aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 122 (6), 1612-1622 (2018).
  33. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. Journal of Chemical Physics. 123, 062201 (2005).
  34. Riplinger, C., Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. Journal of Chemical Physics. 138, 034106 (2013).
  35. Riplinger, C., Pinski, P., Becker, U., Valeev, E. F., Neese, F. Sparse maps--A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory. Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024109 (2016).
  36. Kildgaard, J. V., Mikkelsen, K. V., Bilde, M., Elm, J. Hydration of atmospheric molecular clusters: a new method for systematic configurational sampling. Journal of Physical Chemistry A. 122 (22), 5026-5036 (2018).
  37. González, Á Measurement of areas on a sphere Using Fibonacci and latitude-longitude lattices. Mathematical Geosciences. 42, 49-64 (2010).
  38. Karaboga, D., Basturk, B. On the performance of artificial bee colony (ABC) algorithm. Applied Soft Computing. 8 (1), 687-697 (2008).
  39. Zhang, J., Doig, M. Global optimization of rigid molecules using the artificial bee colony algorithm. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (4), 3003-3010 (2016).
  40. Kubecka, J., Besel, V., Kurten, T., Myllys, N., Vehkamaki, H. Configurational sampling of noncovalent (atmospheric) molecular clusters: sulfuric acid and guanidine. Journal of Physical Chemistry A. 123 (28), 6022-6033 (2019).
  41. Grimme, S., Bannwarth, C., Shushkov, P. A Robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent Interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86). Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (5), 1989-2009 (2017).
  42. Buck, U., Pradzynski, C. C., Zeuch, T., Dieterich, J. M., Hartke, B. A size resolved investigation of large water clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (15), 6859 (2014).
  43. Forck, R. M., et al. Structural diversity in sodium doped water trimers. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (25), 9054-9057 (2012).
  44. Witt, C., Dieterich, J. M., Hartke, B. Cluster structures influenced by interaction with a surface. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (23), 15661-15670 (2018).
  45. Freitbert, A., Dieterich, J. M., Hartke, B. Exploring self-organization of molecular tether molecules on a gold surface by global structure optimization. The Journal of Computational Chemistry. 40 (22), 1978-1989 (2019).
  46. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. The Journal of Molecular Modeling. 19 (1), 1-32 (2013).
  47. Stewart, J. J. P. MOPAC2012 Computational Chemistry. , Available from: http://openmopac.net (2012).
  48. Burke, K., Perdew, J. P., Wang, Y. Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic Density Functional Theory. , Springer. Boston, MA. 81-111 (1998).
  49. Frisch, M. J., et al. Gaussian 09, Revision A.02. , Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  50. Ditchfield, R., Hehre, W. J., Pople, J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. The Journal of Chemical Physics. 54 (2), 724 (1971).
  51. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of density functional theory in predicting structures and free energies of reaction of atmospheric prenucleation clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (6), 2071-2077 (2012).
  52. Elm, J., Mikkelsen, K. V. Computational approaches for efficiently modelling of small atmospheric clusters. Chemical Physics Letters. 615, 26-29 (2014).
  53. Bayucan, A., et al. PBS Portable Batch System. , MRJ Technology Solutions. Mountain View, CA. (1999).
  54. O'Boyle, N. M., et al. Open Babel: An open chemical toolbox. Journal of Cheminformatics. 3, 33 (2011).
  55. Csaszar, A. G. Conformers of gaseous glycine. Journal of the American Chemical Society. 114 (24), 9568-9575 (1992).
  56. Zhang, Q., Anastasio, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment. 37 (16), 2247-2258 (2003).
  57. Matsumoto, K., Uematsu, M. Free amino acids in marine aerosols over the western North Pacific Ocean. Atmospheric Environment. 39 (11), 2163-2170 (2005).
  58. Mandalakis, M., Apostolaki, M., Stephanou, E. G. Trace analysis of free and combined amino acids in atmospheric aerosols by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1217 (1), 143-150 (2010).
  59. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. Atmospheric Chemistry and Physics, 3rd Ed. , John Wiley & Sons. Hoboken, N.J. (2016).
  60. Myllys, N., Elm, J., Halonen, R., Kurten, T., Vehkamaki, H. Coupled cluster evaluation of atmospheric acid-base clusters with up to 10 molecules. The Journal of Physical Chemistry A. 120 (4), 621-630 (2016).
  61. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of binding energies of atmospherically relevant clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (39), (2013).
  62. Elstner, M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems. Theoretical Chemistry Accounts. 116 (1-3), 316-325 (2006).
  63. Kaliman, I. A., Slipchenko, L. V. LIBEFP: A new parallel implementation of the effective fragment potential method as a portable software library. The Journal of Computational Chemistry. 34 (26), 2284-2292 (2013).
  64. Zhao, Y., Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and trasition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theoretical Chemistry Accounts. 120 (1-3), 215-241 (2008).
  65. Mardirossian, N., Head-Gordon, M. wB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (21), 9904-9924 (2014).
  66. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics Letters. 153 (6), 503-506 (1988).
  67. Pople, J. A., Seeger, R., Krishnan, R. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. The International Journal of Quantum Chemistry. 12, 149-163 (1977).
  68. Pople, J. A., Binkley, J. S., Seeger, R. Theoretical models incorporating electron correlation. The International Journal of Quantum Chemistry. 10 (10), 1-19 (1976).
  69. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. The International Journal of Quantum Chemistry. 12 (11), 421-432 (1977).
  70. Klopper, W., Manby, F. R., Ten-No, S., Valeev, E. F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory. International Reviews in Physical Chemistry. 25, 427-468 (2006).
  71. Hattig, C. Optimization of auxiliary basis sets for RI-MP2 and RI-CC2 calculations: Core-valence and quintuple-z basis sets for H to Ar and QZVPP basis sets for Li to Kr. Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (1), 59-66 (2005).
  72. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. The Journal of Chemical Physics. 122, 014108 (2005).
  73. Barone, V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation. The Journal of Chemical Physics. 120 (7), 3059-3065 (2004).
  74. Temelso, B., et al. Exploring the Rich Potential Energy Surface of (H2O)11 and Its Physical Implications. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (2), 1141-1153 (2018).
  75. Kabrede, H., Hentschke, R. Global minima of water clusters (H2O)N, N≤25, described by three empirical potentials. Journal of Physical Chemistry B. 107 (16), (2003).
  76. Steber, A. L., et al. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene. Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (23), 5744-5750 (2017).
  77. Perez, C., et al. Corrannulene and its complex with water: A tiny cup of water. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (22), 14214-14223 (2017).

Tags

Kjemi Utgave 158 kvantekjemi ab initio termokjemi atmosfærisk kjemi beregningskjemi aerosoler klyngedistribusjon konfigurasjonsprøvetaking
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, … More

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter