Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

حساب تركيزات الغلاف الجوي للمجموعات الجزيئية من الكيمياء الحرارية ab initio

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

ويمكن حساب تركيزات المجموعات الجزيئية الضعيفة من الخصائص الكيميائية الحرارية لهياكل الطاقة المنخفضة التي توجد من خلال منهجية أخذ العينات التكوينية المتعددة الخطوات باستخدام خوارزمية جينية وكيمياء الكم شبه التجريبية والكيميائية اللاشرعية.

Abstract

تتطلب الدراسة الحسابية لتكوين ونمو الهباء الجوي سطح طاقة حر دقيق من جيبس ، والذي يمكن الحصول عليه من الهيكل الإلكتروني لمرحلة الغاز وحسابات التردد الاهتزازي. وهذه الكميات صالحة بالنسبة للمجموعات الجوية التي تتوافق هندستها مع الحد الأدنى على أسطح الطاقة المحتملة لديها. يمكن استخدام الطاقة الحرة جيبس من بنية الطاقة الدنيا للتنبؤ تركيزات الغلاف الجوي للكتلة في ظل مجموعة متنوعة من الظروف مثل درجة الحرارة والضغط. نحن نقدم إجراء غير مكلف حسابيا مبنيا على أخذ عينات التكوينية القائمة على الخوارزميات الجينية تليها سلسلة من حسابات الفحص الدقيقة بشكل متزايد. يبدأ الإجراء بتوليد وتطوير هندسات مجموعة كبيرة من التكوينات باستخدام نماذج شبه تجريبية ثم يصقل الهياكل الفريدة الناتجة في سلسلة من مستويات initio ab عالية المستوى من النظرية. وأخيراً، يتم حساب التصحيحات الحرارية لمجموعة الناتجة من هياكل الطاقة الدنيا وتستخدم لحساب الطاقات الحرة جيبس من التكوين، وثوابت التوازن، وتركيزات الغلاف الجوي. نقدم تطبيق هذا الإجراء على دراسة مجموعات الجليسين الرطبة في ظل الظروف المحيطة.

Introduction

وأكثر البارامترات غموضا في الدراسات الجوية لتغير المناخ هي المدى الدقيق الذي تعكس به جسيمات السحب الإشعاع الشمسي الوارد. الهباء الجوي، وهي جسيمات معلقة في الغاز، تشكل جزيئات سحابية تسمى نواة التكثيف السحابي (CCN) التي تبعثر الإشعاع الوارد، وبالتالي منع امتصاصه والتدفئة اللاحقة للغلاف الجوي1. ويتطلب الفهم المفصل لهذا التأثير الصافي للتبريد فهم نمو الهباء الجوي إلى شبكات الكربون المتعددة الاستراتيجية، الأمر الذي يتطلب بدوره فهم نمو المجموعات الجزيئية الصغيرة في جزيئات الهباء الجوي. وقد أشارت الأعمال الأخيرة إلى أن تشكيل الهباء الجوي يبدأ بواسطة مجموعات جزيئية قطرها 3 نانومتر أو أقل2؛ ومع ذلك ، فإن نظام الحجم هذا يصعب الوصول إليه باستخدام التقنيات التجريبية3،4. لذلك ، يتم طلب نهج النمذجة الحسابية من أجل التغلب على هذا القيد التجريبي.

باستخدام نهج النمذجة لدينا المذكورة أدناه، يمكننا تحليل نمو أي مجموعة رطبة. لأننا مهتمون بدور الماء في تكوين جزيئات بيولوجية كبيرة من مكونات أصغر في بيئات ما قبل الحيوية ، فإننا نوضح نهجنا مع الجليسين. التحديات التي تواجهها والأدوات اللازمة لمعالجة تلك الأسئلة البحثية هي مشابهة جدا لتلك التي شاركت في دراسة الهباء الجوي ومجموعات prenucleation5،6،7،8,،9،10,،11،12،13،14،15. هنا، نقوم بفحص مجموعات الجليسين الرطبة بدءًا من جزيء جليسين معزول تليه سلسلة من الإضافات التدريجية تصل إلى خمسة جزيئات مائية. الهدف النهائي هو حساب تركيزات التوازن من Gly (H2O)n = 0-5 مجموعات في الغلاف الجوي في درجة حرارة الغرفة في مستوى سطح البحر والرطوبة النسبية (RH) من 100 ٪.

وهناك عدد صغير من هذه المجموعات الجزيئية دون النانومتر تنمو لتصبح كتلة حرجة metastable (1-3 نانومتر في القطر) إما عن طريق إضافة جزيئات بخار أخرى أو تخثر على المجموعات القائمة. هذه المجموعات الحرجة لديها لمحة النمو مواتية مما يؤدي إلى تشكيل أكبر بكثير (تصل إلى 50-100 نانومتر) نواة التكثيف سحابة (CCN)، والتي تؤثر بشكل مباشر على كفاءة هطول الأمطار من الغيوم وكذلك قدرتها على عكس ضوء الحادث. ولذلك، فإن الفهم الجيد للديناميكا الحرارية للمجموعات الجزيئية وتوزيعات توازنها ينبغي أن يؤدي إلى تنبؤات أكثر دقة بأثر الهباء الجوي على المناخ العالمي.

يتطلب النموذج الوصفي لتشكيل الهباء الجوي الديناميكا الحرارية الدقيقة لتشكيل الكتلة الجزيئية. يتطلب حساب الديناميكا الحرارية الدقيقة لتكوين الكتلة الجزيئية تحديد التكوينات الأكثر استقرارًا ، والتي تنطوي على العثور على المينيما العالمية والمحلية على سطح الطاقة المحتمل للكتلة (PES)16. وتسمى هذه العملية أخذ العينات التكوينية ويمكن تحقيقها من خلال مجموعة متنوعة من التقنيات، بما في ذلك تلك القائمة على الديناميات الجزيئية (MD)17،18،,19،20، مونتي كارلو (MC)21،22، والخوارزميات الوراثية (GA)23،24،25.

وقد وضعت بروتوكولات مختلفة على مر السنين للحصول على هيكل والديناميكا الحرارية من هيدرات الغلاف الجوي على مستوى عال من النظرية. واختلفت هذه البروتوكولات في اختيار '1' طريقة أخذ العينات التكوينية، و'2' طبيعة الأسلوب المنخفض المستوى المستخدم في أخذ العينات التكوينية، و'3' التسلسل الهرمي للأساليب الرفيعة المستوى المستخدمة لتحسين النتائج في الخطوات اللاحقة.

وشملت أساليب أخذ العينات التكوينية الحدس الكيميائي26، وأخذ العينات العشوائية27،28، الديناميات الجزيئية (MD)29،30، حوض التنقل (BH)31، والخوارزمية الوراثية (GA)24،25،32. وأكثر الطرق المنخفضة المستوى شيوعاً المستخدمة في أساليب أخذ العينات هذه هي حقول القوة أو النماذج شبه التجريبية مثل PM6 و PM7 و SCC-DFTB. وغالبا ما يتبع هذه الحسابات DFT مع مجموعات أساس أكبر على نحو متزايد والوظائف أكثر موثوقية من الدرجات العليا من سلم يعقوب33. في بعض الحالات، ويتبع هذه أساليب الموجي مستوى أعلى مثل MP2، CCSD (T)، وكفاءة التكلفة DLPNO-CCSD (T)34،35.

طوّر كلدغارد وآخرون36 طريقة منهجية يتم فيها إضافة جزيئات الماء عند نقاط على مجالات فيبوناتشي37 حول مجموعات أصغر رطبة أو غير رطبة لتوليد مرشحين لمجموعات أكبر. تتم إزالة المرشحين غير الماديين والزائدين على أساس عتبات الاتصال الوثيق والمسافة الجذرية المتوسطة المربعة بين مختلف المناومين. يتم استخدام التحسينات اللاحقة باستخدام طريقة PM6 شبه التجريبية والتسلسل الهرمي لأساليب DFT والموجات للحصول على مجموعة من أجهزة التوافق في الطاقة المنخفضة على مستوى عال ٍ من النظرية.

مستعمرة النحل الاصطناعية (ABC) خوارزمية38 هو نهج جديد أخذ العينات التكوينية التي تم تنفيذها مؤخرا من قبل تشانغ وآخرون لدراسة المجموعات الجزيئية في برنامج يسمى ABCluster39. Kubecka وآخرون40 تستخدم ABCluster لأخذ العينات التكوينية تليها عمليات إعادة تحسين منخفضة المستوى باستخدام ضيق ملزمة GFN-xTB شبه التجريبية الطريقة41. كما قاموا بصقل الهياكل والطاقات باستخدام أساليب DFT تليها الطاقات النهائية باستخدام DLPNO-CCSD (T).

بغض النظر عن الأسلوب، يبدأ أخذ العينات التكوينية بتوزيع عشوائي أو غير عشوائي للنقاط على PES. كل نقطة تتوافق مع هندسة محددة من الكتلة الجزيئية المعنية ويتم إنشاؤها بواسطة طريقة أخذ العينات. ثم تم العثور على أقرب الحد الأدنى المحلي لكل نقطة باتباع اتجاه "انحدار" على PES. مجموعة من minima وجدت بالتالي تتوافق مع تلك الهندسة من الكتلة الجزيئية التي هي مستقرة، على الأقل لبعض الوقت. هنا ، فإن شكل PES وتقييم الطاقة في كل نقطة على السطح تكون حساسة للوصف المادي للنظام حيث وصفا ماديا أكثر دقة يؤدي إلى حساب الطاقة أكثر تكلفة حسابيا. وسوف نستخدم على وجه التحديد طريقة الجمعية العامة التي تم تنفيذها في برنامج OGOLEM25 ، والتي تم تطبيقها بنجاح على مجموعة متنوعة من مشاكل التحسين والعينات التكوينية العالمية42،43،44،4544،لتوليد المجموعة الأولية من نقاط أخذ العينات. سيتم وصف PES من قبل نموذج PM746 الذي تم تنفيذه في برنامج MOPAC201647. يتم استخدام هذا المزيج لأنه يولد مجموعة أكبر من النقاط مقارنة بأساليب MD و MC ويجد minima المحلية أسرع من الأوصاف الأكثر تفصيلاً للPES.

يتم أخذ مجموعة من minima المحلية المحسنة من قبل الجمعية العامة كهندسة البداية لسلسلة من خطوات الفحص ، والتي تؤدي إلى مجموعة من الحد الأدنى من الطاقة المنخفضة. يبدأ هذا الجزء من البروتوكول بتحسين مجموعة من الهياكل المثلى لـ GA الفريدة باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع مجموعة أساس صغيرة. هذه المجموعة من التحسينات سوف تعطي عموما مجموعة أصغر من الهياكل الدنيا المحلية الفريدة التي هي على غرار بمزيد من التفصيل بالمقارنة مع الهياكل شبه التجريبية الأمثل من قبل الجمعية العامة. ثم يتم تنفيذ جولة أخرى من تحسينات DFT على هذه المجموعة الأصغر من الهياكل باستخدام مجموعة أساس أكبر. مرة أخرى، هذه الخطوة عموما ً ستعطي مجموعة أصغر من الهياكل الفريدة التي تم تصميمها بمزيد من التفصيل مقارنة بخطوة DFT الصغيرة. ثم يتم تحسين المجموعة النهائية من الهياكل الفريدة إلى تقارب أكثر إحكاماويتم حساب ترددات الاهتزازات التوافقية. بعد هذه الخطوة لدينا كل ما نحتاجه لحساب تركيزات التوازن للمجموعات في الغلاف الجوي. يتم تلخيص النهج العام بشكل شكلي في الشكل 1. سنستخدم PW9148 تعميم التدرج التقريب (GGA) تبادل الارتباط الوظيفي في Gaussian0949 تنفيذ DFT جنبا إلى جنب مع اثنين من الاختلافات من مجموعة أساس Pople50 (6-31 + G * لخطوة أساس صغير و 6-311 + + G ** لخطوة أساس كبير). تم اختيار هذا المزيج الخاص من تبادل الارتباط الوظيفي ومجموعة الأساس نظرا لنجاحها السابق في الحوسبة الدقيقة جيبس الطاقات الحرة لتشكيل لمجموعات الغلاف الجوي51,52.

يفترض هذا البروتوكول أن المستخدم لديه إمكانية الوصول إلى مجموعة حوسبة عالية الأداء (HPC) مع نظام الدفعي المحمول53 (PBS) و MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47و OGOLEM (https://www.ogolem.org)25و Gaussian 09 (https://gaussian.com)49وبرنامج OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) المثبت باتباع إرشادات التثبيت الخاصة بهم. تستخدم كل خطوة في هذا البروتوكول أيضاً مجموعة من البرامج النصية shell و Python 2.7 الداخلية التي يجب حفظها إلى دليل مضمن في المتغير البيئي $PATH للمستخدم. يجب أيضاً تحميل كافة الوحدات النمطية البيئية الضرورية وأذونات التنفيذ لتشغيل كافة البرامج المذكورة أعلاه في جلسة عمل المستخدم. القرص واستخدام الذاكرة من قبل رمز الجمعية العامة (OGOLEM) والرموز شبه التجريبية (MOPAC) صغيرة جدا وفقا لمعايير موارد الكمبيوتر الحديثة. يعتمد الاستخدام العام للذاكرة والقرص لـ OGOLEM/MOPAC على عدد مؤشرات الترابط التي يريد المرء استخدامها، وحتى ذلك الحين، سيكون استخدام الموارد صغيرًا مقارنة بقدرات معظم أنظمة HPC. تعتمد احتياجات الموارد لأساليب QM على حجم المجموعات ومستوى النظرية المستخدمة. ميزة استخدام هذا البروتوكول هو أن المرء يمكن أن تختلف مستوى النظرية لتكون قادرة على حساب المجموعة النهائية من هياكل الطاقة المنخفضة، مع الأخذ في الاعتبار أن الحسابات الأسرع عادة ما تؤدي إلى مزيد من عدم اليقين في دقة النتائج.

من أجل الوضوح، سيتم الإشارة إلى الكمبيوتر المحلي للمستخدم باسم"الكمبيوتر المحلي"في حين سيتم الإشارة إلى الكتلة HPC لديهم حق الوصول إلى"كتلة البعيد".

Protocol

1- إيجاد الحد الأدنى من هيكل الطاقة للجليسين والماء المعزولين

ملاحظة: الهدف هنا ذو شقين: '1' الحصول على هياكل الطاقة الدنيا من جزيئات الماء المعزولة والغليسين لاستخدامها في أخذ العينات التكوينية للخوارزمية الوراثية، '2' وحساب التصحيحات الحرارية لطاقات مرحلة الغاز لهذه الجزيئات لاستخدامها في حساب تركيزات الغلاف الجوي.

  1. على جهاز الكمبيوتر المحلي الخاص بك، افتح جلسة جديدة من Avogadro.
    1. انقر فوق بناء > إدراج > الببتيد وحدد غلي من نافذة إدراج الببتيد لإنشاء مونومر الجليسين في نافذة التصور.
    2. انقر فوق ملحقات > غاوسيان وتحرير السطر الأول في مربع النص لقراءة '# pw91pw91/6-311++G** int (Acc2E = 12, UltraFine) scf (conver = 12) اختيار (ضيق, maxcyc =300) freq'. انقر فوق إنشاء وحفظ ملف الإدخال glycine.com.
    3. يرجى ملاحظة أنه إذا كان الجزيء لديه مرونة كبيرة في التشكيل، كما يفعل الجليسين55،فمن الأهمية بمكان إجراء تحليل تشكيلي لتحديد الهيكل الأدنى العالمي والمطابقات المنخفضة الأخرى. OpenBabel54 يوفر أدوات بحث قوية التوافق باستخدام خوارزميات مختلفة وحقول القوة السريعة. في حين يسمح للمناثين للاسترخاء والتحويل خلال العمليات الحسابية اللاحقة وGA، فإنه من الضروري في بعض الأحيان لتشغيل حسابات الجمعية العامة متعددة، كل بدءا من معتم مختلفة.
  2. على الكمبيوتر المحلي، افتح جلسة عمل جديدة في أفوغادرو.
    1. انقر فوق بناء > إدراج > جزء والبحث عن "المياه" من نافذة إدراج جزء للحصول على إحداثيات المياه.
    2. انقر فوق ملحقات > غاوسيان وتحرير السطر الأول في مربع النص لقراءة '# pw91pw91/6-311++G** int (Acc2E = 12, UltraFine) scf (conver = 12) اختيار (ضيق, maxcyc =300) freq'. انقر فوق إنشاء وحفظ ملف الإدخال كما water.com.
  3. نقل ملفي .com إلى الكتلة البعيدة. بمجرد تسجيل الدخول إلى الكتلة البعيدة، اتصل بـ Gaussian 09 في برنامج نصي إرسال دفعة لبدء الحساب. عند الانتهاء من الحسابات، استخراج الإحداثيات الديكارتية(ملفات.xyz) من هياكل الطاقة الدنيا عن طريق استدعاء OpenBabel. بالنسبة للجليسين، الأمر الذي يجب تنفيذه هو:
    obabel-ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz
    سيتم استخدام هذه الملفات .xyz اثنين من قبل أخذ العينات التكوينية الجمعية العامة في الخطوة التالية.

2. عينات التكوين القائمة على خوارزمية الجينية من Gly (H2O)ن = 1-5 مجموعات

ملاحظة: الهدف هنا هو الحصول على مجموعة من الهياكل منخفضة الطاقة لGly (H2O)n = 1-5 على المستوى شبه التجريبي غير مكلفة من النظرية، وذلك باستخدام نموذج PM746 المنفذة في موباك47. من الضروري أن يكون الدليل العامل هو التنظيم والهيكل الدقيقكما موضحفي الشكل 2. هذا هو لضمان أن شل مخصص وبيثون البرامج النصية العمل دون فشل.

  1. نسخ كافة البرامج النصية الضرورية إلى الكتلة البعيدة وإضافة موقعها إلى $PATH
    1. وضع كافة البرامج النصية وملفات القالب إلى مجلد (مثل البرامج النصية) ونسخها إلى الكتلة البعيدة
    2. تأكد من أن جميع البرامج النصية قابلة للتنفيذ
    3. إضافة موقع الدليل البرامج النصية إلى المتغير البيئي $PATH عن طريق إدخال الأوامر التالية في محطة طرفية. تم تعيين الموقع الافتراضي للبرامج النصية إلى $HOME/JoVE-demo/scripts، ومع ذلك، يمكن للمرء تعريف متغير بيئي يسمى $SCRIPTS_HOME مشيرا إلى الدليل الذي يحتوي على البرامج النصية وإضافة $SCRIPTS_HOME إلى مسار واحد
      1. باش قذيفة:
        تصدير SCRIPTS_HOME =/مسار/إلى/برامج نصية
        تصدير PATH =${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
      2. تيتش / Csh قذيفة:
        setenv SCRIPTS_HOME / المسار / إلى / البرامج النصية
        setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
  2. على الكتلة البعيدة، إعداد وتشغيل حساب GA:
    1. إنشاء دليل يسمى gly-h2o-n حيث n هو عدد جزيئات الماء.
    2. إنشاء دليل فرعي يسمى GA تحت دليل gly-h2o-n لتشغيل حسابات الخوارزمية الوراثية.
    3. نسخ ملفات الإدخال OGOLEM (على سبيل المثال pm7.ogo) ، monomers إحداثيات الديكارتية (على سبيل المثال glycine.xyz ، water.xyz) وPBS دفعة تقديم السيناريو (على سبيل المثال run.pbs) في دليل الجمعية العامة.
    4. إجراء التغييرات الضرورية على ملف إدخال OGOLEM وملف إرسال الدفعة.
    5. إرسال الحساب. عند بدء الحساب، سيقوم OGOLEM بإنشاء دليل جديد يسمى كبادئة لملف إدخال OGOLEM (على سبيل المثال pm7) في دليل GA وتخزين الإحداثيات التي تم إنشاؤها حديثًا هناك.
  3. بمجرد اكتمال الحساب ، قم بتجميع الطاقات والثوابت الدورانية ، واستخدم تلك المعلومات لتحديد الهياكل الفريدة منخفضة الطاقة:
    1. تغيير الدليل إلى gly-h2o-n/GA/pm7 و
    2. استخراج الطاقات وحساب الثوابت الدورانية من المجموعات الأمثل GA مع الأمر:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      حيث N هو عدد الذرات في الكتلة الجزيئية و '0 99' يشير إلى أن حجم تجمع الجمعية العامة هو 100، مع مؤشرات تعمل من 0 إلى 99. سيؤدي ذلك إلى إنشاء ملف يسمى rotConstsData_C يحتوي على قائمة مرتبة من كافة تكوينات الكتلة المحسنة من GA وطاقاتها وثوابتها الدورانية.
    3. تنفيذ الأمر:
      similarityAnalysis.py مساء7 rotConstsData_C
      حيث سيتم استخدام pm7 كتسمية تسمية الملفات، للعثور على وحفظ المجموعات الفريدة التي تم تحسينها من قبل GA. سيؤدي ذلك إلى إنشاء ملف يسمى uniqueStructures-pm7.data الذي يحتوي على قائمة مرتبة من التكوينات الفريدة التي تم تحسينها من قبل GA. هذه قائمة بالبنية الدنيا المحلية الفريدة للمجموعة Gly (H2O)n الأمثل على مستوى PM7 من النظرية، وهذه الهياكل جاهزة الآن ليتم تحسينها باستخدام DFT.
  4. ترتفع إلى دليل gly-h2o-n/GA والجمع بين النتائج من تشغيل الجمعية العامة متعددة مماثلة باستخدام البرنامج النصي الجمع بين GA.csh. بناء الجملة هو:
    الجمع بين GA.csh < التسمية > < قائمة من الدلائل مع يدير الجمعية العامة >
    في هذه الحالة بالذات، الأمر:
    الجمع بين GA.csh pm7 pm7
    سيتم إنشاء قائمة هياكل فريدة جديدة تسمى'uniqueStructures-pm7.data'في الدليل gly-h2o-n/GA.

3. الصقل باستخدام طريقة QM مع مجموعة أساس صغير

ملاحظة: الهدف هنا هو تحسين أخذ العينات التكوينية من مجموعات Gly (H2O)n = 1-5 باستخدام وصف ميكانيكا كمية أفضل للحصول على مجموعة أصغر ولكن أكثر دقة من Gly (H2O) n= 1-5 هياكل الكتلة. هياكل البداية لهذه الخطوة هي مخرجات الخطوة 2.

  1. إعداد وتشغيل الأساس الصغير تعيين حساب DFT:
    1. إنشاء دليل فرعي يسمى QM تحت الدليل gly-h2o-n. ضمن دليل QM، قم بإنشاء دليل فرعي آخر يسمى pw91-sb.
    2. نسخ قائمة الهياكل الفريدة(uniqueStructures-pm7.data)من الدليل gly-h2o-n/GA إلى الدليل QM/pw91-sb.
    3. تغيير الدليل إلى أن gly-h2o-n/QM/pw91-sb.
    4. تشغيل الأساس الصغير تعيين DFT تكوين أخذ العينات البرنامج النصي باستخدام الأمر:
      تشغيل pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10
      حيث sb هو تسمية لهذه المجموعة من العمليات الحسابية، قائمة الانتظار هي قائمة الانتظار المفضلة على كتلة الحوسبة، ويشير 10 إلى أن 10 حسابات سيتم تجميعها في مهمة دفعة واحدة. هذا السيناريو تلقائيا توليد المدخلات لGaussian 09 وتقديم جميع الحسابات. أدخل "اختبار" لـ "QUEUE" للقيام بعملية تشغيل جاف.
  2. بمجرد اكتمال الحسابات المقدمة، قم باستخراج النتائج وتحليلها.
    1. استخراج الطاقات وحساب الثوابت التناوبية من مجموعات صغيرة الأساس الأمثل باستخدام الأمر:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      حيث pw91 يشير إلى أن PW91 كثافة وظيفية تم استخدامها، و N هو عدد الذرات في الكتلة. التي سيتم إنشاء ملف اسمه rotConstsData_C.
    2. الآن تحديد هياكل فريدة من نوعها مع الأمر:
      similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C
      حيث يتم استخدام sb كتسمية تسمية ملف. سيكون هناك الآن قائمة من تكوينات فريدة الأمثل في PW91/6-31 + G * مستوى النظرية المحفوظة في ملف uniqueStructures-sb.data.
  3. ترتفع إلى دليل gly-h2o-n/QM والجمع بين النتائج من تشغيل QM قابلة للمقارنة متعددة باستخدام البرنامج النصي الجمع بين QM.csh. بناء الجملة هو:
    الجمع بين QM.csh < التسمية > < قائمة الدلائل مع QM calcs >
    في هذه الحالة بالذات، الأمر:
    الجمع بين QM.csh sb pw91-sb
    سوف تولد قائمة هياكل فريدة جديدة تسمى'uniqueStructures-sb.data'في الدليل gly-h2o-n/QM.

4. مزيد من الصقل باستخدام طريقة QM مع مجموعة أساس كبير

ملاحظة: الهدف هنا هو زيادة صقل أخذ العينات التكوينية من مجموعات Gly (H2O)n = 1-5 باستخدام وصف ميكانيكا كمية أفضل. هياكل البداية لهذه الخطوة هي مخرجات الخطوة 3.

  1. إرسال حسابات أكثر موثوقية باستخدام مجموعة أساس أكبر.
    1. إنشاء دليل فرعي يسمى pw91-lb تحت دليل QM.
    2. نسخ قائمة الهياكل الفريدة(uniqueStructures-sb.data)من الدليل gly-h2o-n/QM إلى الدليل gly-h2o-n/QM/pw91-lb والتغيير إلى هذا الدليل.
    3. تشغيل البرنامج النصي أخذ العينات تكوينDFT واسع الأساس مع الأمر:
      تشغيل pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10
      حيث lb هو تسمية لهذه المجموعة من العمليات الحسابية، قائمة الانتظار هي قائمة الانتظار المفضلة على كتلة الحوسبة، ويشير 10 إلى أن 10 حسابات سيتم تجميعها في مهمة دفعة واحدة. هذا السيناريو تلقائيا توليد المدخلات لGaussian 09 وتقديم جميع الحسابات. أدخل "اختبار" لـ "QUEUE" لإجراء اختبار تشغيل جاف.
  2. بمجرد اكتمال الحسابات المقدمة، قم باستخراج البيانات وتحليلها
    1. حساب ثوابت الدوران للمجموعات الكبيرة الأساس الأمثل مع الأمر:
      getRotConsts-dft-lbft.csh pw91 N
      حيث pw91 يشير إلى أن PW91 كثافة وظيفية تم استخدامها، و N هو عدد الذرات في الكتلة.
    2. الآن تحديد هياكل فريدة من نوعها مع الأمر:
      rotConstsData_C similarityAnalysis.py رطل
      حيث يتم استخدام lb كتسمية تسمية ملف. لديك الآن قائمة من التكوينات الفريدة الأمثل في PW91/6-311 ++G** مستوى النظرية المحفوظة في ملف uniqueStructures-lb.data.

5. حسابات تصحيح الطاقة النهائية والحرارية

ملاحظة: الهدف هنا هو الحصول على بنية الاهتزازية والطاقات من Gly (H2O)n = 1-5 مجموعات باستخدام مجموعة أساس كبير وشبكة تكامل فائقة الدقة من أجل حساب التصحيحات الحرارية الكيميائية المطلوبة.

  1. بدءًا من نتائج الخطوة السابقة، قم بإرسال حسابات أكثر موثوقية.
    1. إنشاء دليل فرعي يسمى ultrafine تحت QM/pw91-lb الدليل. ثم نسخ قائمة هياكل فريدة(uniqueStructures-lb.data)من الدليل QM/pw91-lb إلى الدليل QM/pw91-lb/ultrafine والتغيير إلى هذا الدليل.
    2. إرسال البرنامج النصي DFT ultrafine على أساس كبير مع الأمر:
      تشغيل pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10
      حيث uf هو تسمية لهذه المجموعة من الحسابات، قائمة الانتظار هي قائمة الانتظار المفضلة على كتلة الحوسبة، ويشير 10 إلى أن يتم تجميع 10 حسابات في مهمة دفعة واحدة. هذا السيناريو تلقائيا توليد المدخلات لGaussian 09 وتقديم جميع الحسابات. أدخل "اختبار" لـ "QUEUE" لإجراء اختبار تشغيل جاف.
  2. بمجرد اكتمال الحسابات المقدمة، قم باستخراج البيانات وتحليلها
    1. استخراج الطاقات وحساب الثوابت التناوبية من الكتل الكبيرة الأساس الأمثل مع الأمر:
      getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      حيث pw91 يشير إلى أن PW91 كثافة وظيفية تم استخدامها، و N هو عدد الذرات في الكتلة.
    2. الآن تحديد هياكل فريدة من نوعها مع الأمر:
      similarityAnalysis.py rotConstsData_C الجبهة المتحدة
      حيث يتم استخدام uf كتسمية تسمية الملفات. لديك الآن قائمة من التكوينات الفريدة الأمثل في PW91/6-311 ++G** مستوى النظرية المحفوظة في ملف uniqueStructures-uf.data.
  3. إجراء استخراج نهائي للمعلومات اللازمة لحساب التصحيحات الحرارية. استخدم هذه المعلومات لحساب التصحيحات الحرارية.
    1. استخراج الطاقات الإلكترونية النهائية والثوابت الدورانية والترددات الاهتزازية، واستخدامها لحساب التصحيحات الحرارية باستخدام الأمر:
      تشغيل-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data
    2. نسخ/ لصق إخراج سطر الأوامر إلى ورقة 'Raw_Energies'من جدول بيانات Excel المسمى'gly-h2o-n.xlsx'. سوف تحتاج إلى القيام بذلك لمومرات (الجليسين والماء) وكذلك أقل عضو في الطاقة من كل هيدرات (gly-h2o-n، حيث ن = 1،2، ...).
    3. كما يتم إضافة الطاقات الخام إلى الورقة الأولى من'gly-h2o-n.xlsx' جدول البيانات، يتم تحديثBinding_Energiesاللاحقة ' و 'Hydrate_Distribution'أوراق تلقائيا. على وجه الخصوص،Hydrate_Distribution ' ورقة تسفر عن تركيز التوازن من الهيدرات في درجات حرارة مختلفة (على سبيل المثال 298.15K) ، والرطوبة النسبية (20 ٪ ، 50 ٪ ، 100 ٪) ، والرطوبة النسبية (20 ٪ ، 50 ٪ ، 100 ٪) ، والرطوبة النسبية ( 20 ٪ ، 50 ٪ ، 100 ٪) ، والرطوبة النسبية ( 20 ٪ ، 50 ٪ ، 100 ٪) وتركيزات أولية من الماء ([H2O]) والجليسين ([Glycine]). يتم وصف النظرية وراء هذه الحسابات في الخطوة التالية.

6 - حوسبة تركيزات Gly (H 2 O) في الغلاف الجوي (Gly(H2O)n=0-5 مجموعات في درجة حرارة الغرفة عند مستوى سطح البحر

ملاحظة: يتم تحقيق ذلك عن طريق نسخ البيانات الحرارية التي تم إنشاؤها في الخطوة السابقة في جدول بيانات وحساب الطاقات الحرة جيبس من الترطيب التسلسلي. ثم، يتم استخدام الطاقات الحرة جيبس لحساب ثوابت التوازن لكل ترطيب متتابعة. وأخيرا، يتم حل مجموعة من المعادلات الخطية للحصول على تركيز التوازن من الهيدرات لتركيز معين من مونومرات، ودرجة الحرارة والضغط.

  1. ابدأ بإنشاء نظام من التوازن الكيميائي للترطيب التتابعي للجليسين كما هو موضح أدناه:
    Equation 1
  2. حساب ثوابت التوازن Kn باستخدام Kn =e-Gn/(kBT)، حيث n هو مستوى الترطيب ، Gn هو تغيير الطاقة الحرة جيبس من رد فعل الترطيب ن، KB هو ثابت بولتزمان ، وT هو درجة الحرارة. e
    Equation 2
  3. إعداد معادلة لحفظ الكتلة، باستخدام افتراض أن مجموع تركيزات التوازن من مجموعات الجليسين رطبة وغير رطبيساوي التركيز الأولي للجليسين معزولة [غلي]0. إعادة كتابة هذا النظام من ست معادلات متزامنة، وذلك باستخدام بعض إعادة ترتيب جبري للتعبيرات الثابتة التوازن، كما
    Equation 3
  4. حل نظام المعادلات المبينأعلاه للحصول على تركيزات التوازن من Gly (H2O)ن = 0-5 باستخدام قيمة تجريبية56،57،58 لتركيز الجليسين في الغلاف الجوي ، [غلي]0 = 2.9 × 106 سم-3، وتركيز الماء في الغلاف الجوي عند رطوبة نسبية 100٪ ودرجة حرارة 298.15 K59، [H2O] = 7.7 × 1017 سم-3.

Representative Results

يجب أن تكون المجموعة الأولى من النتائج من هذا البروتوكول مجموعة من الهياكل منخفضة الطاقة من Gly (H2O)n = 1-5 الموجودة من خلال إجراء أخذ العينات التكوينية. وقد تم تحسين هذه الهياكل على مستوى PW91/6-311++G** من النظرية ويفترض أن تكون دقيقة لغرض هذه الورقة. لا يوجد دليل يشير إلى أن PW91/6-311++G** يقلل باستمرار من الطاقة الملزمة لهذه المجموعات أو يبالغ فيها. قدرتها على التنبؤ الطاقات ملزمة بالنسبة لMP2 / CBS32 و [DLPNO -] CCSD (T) / CBS60،61 تقديرات وتجربة52 يظهر الكثير من التقلبات. وينطبق الشيء نفسه على معظم وظائف الكثافة الأخرى. بشكل عام، يجب أن تسفر كل قيمة n = 1 - 5 عن حفنة من الهياكل منخفضة الطاقة ضمن حوالي 5 سعرات حراريةمول -1 من أدنى بنية طاقة. هنا ، ونحن نركز على الهيكل الأول التي تنتجها تشغيل الحرارية pw91.csh النصي للإيجاز. ويبين الشكل 3 أدنى ايزومرات الطاقة الإلكترونية من Gly (H2O) n= 0-5 مجموعات. يمكن للمرء أن يرى أن شبكة السندات الهيدروجين ينمو في التعقيد مع زيادة عدد جزيئات الماء، وحتى يذهب من شبكة في الغالب بلانار إلى هيكل يشبه قفص ثلاثي الأبعاد في ن = 5. ويستخدم بقية هذا النص الطاقات والكميات الحرارية المقابلة لهذه المجموعات الخمس المحددة.

يحتوي الجدول 1 على الكميات الحرارية اللازمة لتنفيذ البروتوكول. ويبين الجدول 2 مثالاً على ناتج سيناريو المدى الحراري pw91.csh حيث تتم طباعة الطاقات الإلكترونية، وتصحيحات نقطة الصفر الاهتزازية، والتصحيحات الحرارية في ثلاث درجات حرارة مختلفة. لكل كتلة (صف)، E [PW91/6-311++G**] يتوافق مع الطاقة الإلكترونية لمرحلة الغاز على مستوى PW91/6-311++G** من النظرية المحسوبة على شبكات التكامل فائقة الدقة في وحدات هارتري، وكذلك الطاقة الاهتزازية صفر نقطة(ZPVE)في وحدات من سعر مول-1. في كل درجة حرارة، 216.65 K، 273.15 K، و 298.15 K، يتم سرد التصحيحات الحرارية، H enthalpy من تشكيل في وحدات من سعر ة حرارية-1، S إنتروبيا التكوين في وحدات من كال مول-1، وG G الطاقة الحرة للتشكيل في وحدات من مول كال-1. ويبين الجدول 3 حساب مثال على تغيير الطاقة الحرة الإجمالية لجيبس من الترطيب، وكذلك للترطيب التتابعي. مثال حساب من إجماليّة جيبس حرّة طاقة تغير من ترطيب لالتفاعل

Equation 4

يبدأ مع حساب الطاقة الإلكترونية EPW91 كما

Equation 5

حيث EPW91[Gly∙(H2O)] مأخوذة من العمود C من الجدول 2، وEPW91[Gly] و EPW91[H2O] مأخوذة من العمود B من الجدول 1. بعد ذلك نقوم بحساب إجمالي تغيير الطاقة في مرحلة الغاز ΟE(0) عن طريق تضمين التغيير في الطاقة الاهتزازية صفر نقطة من التفاعل كما

Equation 6

للحصول على العمود D. هنا، يؤخذPW91/6−311++G** من الجدول 3 العمود C، EZPVE[Gly • (H2O)] من العمود D من الجدول 2، وEZPVE[Gly] وEZPVE[H2O] من العمود C من الجدول 1. من أجل الإيجاز ، سننتقل إلى مجموعات درجة حرارة الغرفة ، لذلك نتخطى بيانات 216.65 K و 273.15 K. في درجة حرارة الغرفة، ثم نقوم بحساب التغيير enthalpy من رد الفعلH عن طريق تصحيح تغيير الطاقة مرحلة الغاز كما

Equation 7

حيث يؤخذE(0) من العمود D الجدول 3، H[Gly∙(H2O)] مأخوذ من العمود K 2 الجدول، وH[Gly] وH[H2O] مأخوذة من الجدول 1 العمود J. وأخيرا، نقوم بحساب تغيير الطاقة الحرة جيبس من رد الفعلG كما

Equation 8

حيث يتم أخذH من العمود الأول الجدول 3، S[Gly∙(H2O)] مأخوذة من الجدول 2 العمود L، وS[Gly] و S[H2O] مأخوذة من الجدول 1 العمود K. لاحظ هنا أنه يجب تحويل قيم الانتروبيا إلى وحدات من سعر ة حرارية-1 ك-1 خلال هذه الخطوة.

لدينا الآن الكميات اللازمة لحساب تركيزات الغلاف الجوي من الجليسين رطب كما هو مبين في الخطوة 6. يجب أن تشبه النتائج البيانات الموضحة في الجدول 4، ولكن من المتوقع حدوث اختلافات رقمية صغيرة. ويبين الجدول 4 تركيزات هيدرات التوازن الموجودة من صياغة نظام المعادلات الست في الخطوة 6-2 في معادلة مصفوفة واحدة وحلها اللاحق. نبدأ بالاعتراف بحقيقة أن نظام المعادلات يمكن كتابته كـ

Equation 9

حيث Kn هو ثابت التوازن للترطيب التسلسلي nth من الجليسين ، w هو تركيز الماء في الغلاف الجوي ، g هو التركيز الأولي للجليسين المعزول في الغلاف الجوي ، وgn هو تركيز التوازن Gly (H2O)n. إذا قمنا بإعادة كتابة المعادلة أعلاه كـ Ax = b، نحصل على x = A−1b حيث A−1 هو معكوس المصفوفة A. يمكن حساب هذا المعكوس بسهولة باستخدام وظائف جدول البيانات المضمنة كما هو موضح في الجدول 4 للحصول على النتائج النهائية.

ويبين الشكل 4 تركيز توازن الجليسين الرطب المحسوب في الجدول 4 كدالة على درجة الحرارة عند الرطوبة النسبية بنسبة 100 في المائة وضغط الغلاف الجوي 1. ويبين أنه مع انخفاض درجة الحرارة من 298.15 ألف إلى 216.65 ألف، ينخفض تركيز الجليسين غير المجفف (n=0) ويزداد تركيز الجليسين الرطب. يزيد الزليسين (n = 2) بشكل خاص بشكل كبير مع انخفاض درجة الحرارة في حين أن التغير في تركيز الهيدرات الأخرى أقل وضوحاً. هذه العلاقة العكسية بين درجة الحرارة وتركيز الهيدرات يتفق مع توقع أن انخفاض الطاقات الحرة جيبس من الترطيب في درجات حرارة أقل لصالح تشكيل الهيدرات.

ويوضح الشكل 5 الاعتماد النسبي على الرطوبة في تركيز التوازن لهيدرات الجليسين عند 298.15 ألف وضغط غلاف جوي واحد. وهو يبين بوضوح أنه مع زيادة RH من 20٪ إلى 100٪، وتركيز الهيدرات (n>0) زيادة على حساب الجليسين غير المجفف (n = 0). مرة أخرى العلاقة المباشرة بين الرطوبة النسبية وتركيز الهيدرات يتسق مع فكرة أن وجود المزيد من جزيئات الماء في RH أعلى يعزز تشكيل الهيدرات.

كما هو مُعرض، يعطي هذا البروتوكول فهماً نوعياً لتجمعات الجليسين الرطبة في الغلاف الجوي. على افتراض وجود تركيز أولي للجليسين المعزول من 2.9 مليون جزيء لكل سنتيمتر مكعب، نرى أن الجليسين غير المجفف (n = 0) هو النوع الأكثر وفرة في معظم الظروف باستثناء T = 216.65K و RH = 100٪. وdihydrate (ن = 2) ، الذي لديه أدنى الطاقة الحرة جيبس متتابعة من الترطيب في جميع درجات الحرارة الثلاث ، هو الأكثر وفرة هيدرات في الظروف التي ينظر فيها هنا. ومن المتوقع أن يتم العثور على أحادية الهيدرات (ن = 1) والهيدرات أكبر (ن ≥ 3) بكميات لا تذكر. عند فحص الشكل 3، يمكن ربط وفرة n = 1-4 المجموعات بالاستقرار والإجهاد في شبكة سندات الهيدروجين للمجموعات. هذه المجموعات لديها جزيئات الماء الهيدروجين المستعبدين لحمض كاربوكسيليك moiety من الجليسين في هندسة تشبه بشكل وثيق تلك من مختلف هياكل حلقة الهيدروجين المستعبدين، مما يجعلها مستقرة بشكل خاص.

Figure 1
الشكل 1: الوصف التخطيطي للإجراء الحالي. يتم تحسين مجموعة كبيرة من هياكل التخمين التي تم إنشاؤها بواسطة الخوارزمية الوراثية (GA) من خلال سلسلة من تحسينات هندسة PW91 حتى يتم الحصول على مجموعة من الهياكل المتقاربة. يتم حساب الترددات الاهتزازية لهذه الهياكل واستخدامها لحساب الطاقة الحرة جيبس من التكوين، والتي تستخدم بدورها لحساب تركيزات التوازن من الكتل في ظل الظروف المحيطة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: هيكل الدليل التمثيلي لكل مجموعة. تتطلب البرامج النصية الداخلية المضمنة في هذا البروتوكول بنية الدليل الموضحة أعلاه ، حيث n هو عدد جزيئات الماء. لكل ن في gly-h2o-n، وهناك الدلائل الفرعية التالية : الجمعية العامة للخوارزمية الوراثية مع دليل GA / pm7 ، QM لميكانيكا الكم مع QM/pw91-sb لPW91/6-31+G*، QM/pw91-lb لPW91/6-311++G*، وQM/pw91-lb/ultrafine للتحسينات والحسابات الاهتزازية النهائية على شبكات التكامل فائقة الدقة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: هياكل الطاقة المنخفضة التمثيلية لـ Gly (H2O)n =0-5. وكانت هذه المجموعات الطاقة الإلكترونية minima العالمية الأمثل في PW91/6-311 ++G ** مستوى النظرية. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4: الاعتماد على درجة الحرارة من Gly (H2O)ن = 0-5 كرطوبة نسبية 100٪ وضغط أجهزة الصراف الآلى 1. يتم إعطاء تركيز الهيدرات في وحدات من الجزيئات سم-3. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5: اعتماد الرطوبة النسبية من Gly (H2O)n = 0-5 كضغط 298.15 K و 1 atm. يتم إعطاء تركيز الهيدرات في وحدات من الجزيئات سم-3. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

E [PW91/6-311++G**] 216.65 ك 273.15 ك 298.15 ك
LB-UF ZPVE ⇐ H S ⇐ G ⇐ H S ⇐ G ⇐ H S ⇐ G
المياه -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
الجليسين -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

الجدول 1: طاقات مونومر. الطاقات الإلكترونية هي في وحدات من Hartree في حين أن جميع الكميات الأخرى هي في وحدات من مول سعرة-1. تم تحسين الماء والجليسين على مستوى PW91/6-311++G** من النظرية وتم حساب الترددات الاهتزازية. تم حساب التصحيحات الحرارية لضغط 1 أجهزة الصراف الآلي ودرجة الحرارة من 298.15 K باستخدام thermo.pl النصي.

E [PW91/6-311++G**] 0 ك 216.65 ك 273.15 ك 298.15 ك
ن اسم LB-UF ZPVE ⇐ H S ⇐ G ⇐ H S ⇐ G ⇐ H S ⇐ G
1 غلي-h2o-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 غلي-h2o-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 غلي-h2o-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 غلي-h2o-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 غلي-h2o-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

الجدول 2: الطاقات العنقودية. طاقات أدنى طاقة Gly (H2O)ن = 1-5 الهياكل وجدت باستخدام الإجراء لدينا المبينة في الشكل 1. الطاقات الإلكترونية هي في وحدات من Hartree في حين أن جميع الكميات الأخرى هي في وحدات من مول سعرة-1.

إجمالي الترطيب: Gly + nH2O <> Gly (H2O)n الترطيب التتابعي: Gly (H2O)n-1 + H2O <> Gly (H2O)n
E [PW91/6-311++G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
ن اسم النظام LB-UF ⇐ E (0) ⇐ H (T) جي (T) ⇐ H (T) جي (T) ⇐ H (T) جي (T) LB-UF ⇐ E (0) ⇐ H (T) جي (T) H (T) جي (T) ⇐ H (T) جي (T)
1 غلي-h2o-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 غلي-h2o-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 غلي-h2o-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 غلي-h2o-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 غلي-h2o-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

الجدول 3: طاقات الترطيب. الطاقة الإجمالية للترطيب والطاقة من الترطيب التتابعي لغلي (H2O)ن = 1-5 في وحدات من مول سعرةحرارية -1. هنا، E [PW91/6-311++G**] هو التغيير في الطاقة الإلكترونية، {E(0) هو الطاقة الاهتزازية صفر نقطة (ZPVE) تصحيح التغيير في الطاقة، -H (T) هو التغيير enthalpy في درجة الحرارة T، وG (T) هو تغيير الطاقة الحرة جيبس من ترطيب كل Gly (H2O)ن = 1-5 الكتلة.

توازن توزيع هيدرات كدالة لدرجة الحرارة والرطوبة النسبية
T = 298.15K T = 273.15K T = 216.65K
غلي (H2O)n RH = 100٪ RH = 50% RH = 20٪ RH = 100٪ RH = 50% RH = 20٪ RH = 100٪ RH = 50% RH = 20٪
0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1E+06 2.0E +06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06
1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E +05 1.9E+05 9.9E +04 1.2E+05 1.5E+05 9.5E+04
2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1E+06 3.0E +05
3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04
4 1.1E+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E +01 1.1E+04 1.8E+03 7.5E+01
5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01

الجدول 4: تركيزات هيدرات التوازن من Gly (H2O)n = 0-5 كدرجة حرارة دالة (T = 298.15K، 273.15K، 216.65K) والرطوبة النسبية (RH = 100٪، 50٪، 20٪). يتم إعطاء تركيز الهيدرات في وحدات من الجزيئات سم-3 على افتراض القيم التجريبية56،57،58، من [Gly]0 = 2.9 × 106 سم -3 و [H2O] = 7.7 ×10 17 سم-3، 1.6 ×10 17 سم-3 و 9.9 × 1014 سم -3 في رطوبة نسبية 100٪ و T = 298.15 K ، 273.15 ك، و216.65 ك، على التوالي59.

ملفات تكميلية. الرجاء الضغط هنا لتحميل هذه الملفات.

Discussion

وتتوقف دقة البيانات التي يولدها هذا البروتوكول أساساً على ثلاثة أمور: '1' تنوع التكوينات التي أخذت عينات منها الخطوة 2، '2' دقة الهيكل الإلكتروني للنظام، '3' ودقة التصحيحات الحرارية. يمكن معالجة كل من هذه العوامل عن طريق تعديل الأسلوب عن طريق تحرير البرامج النصية المضمنة. يتم التغلب بسهولة على العامل الأول باستخدام مجموعة أولية أكبر من الهياكل التي تم إنشاؤها عشوائيًا ، وتكرارات أكثر عددًا من الجمعية العامة ، وتعريف أكثر مرونة للمعايير المشاركة في الجمعية العامة. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن للمرء استخدام طريقة مختلفة شبه تجريبية مثل كثافة الشحنة المتسقة ذاتيًا - المحدودة -الربط المحكم (SCC-DFTB)62 ونموذج السعة الفعالة للتجزئة (EFP)63 من أجل استكشاف آثار الأوصاف الفيزيائية المختلفة. القيد الرئيسي هنا هو عدم قدرة الطريقة على تشكيل أو كسر السندات الكوفانية ، مما يعني أن يتم تجميد مونومرات. يجد الإجراء GA فقط المواقف النسبية الأكثر استقرارا من هذه مونومرات المجمدة وفقا للوصف شبه التجريبية.

ويمكن تحسين دقة الهيكل الإلكتروني للنظام بطرق متنوعة، لكل منها تكلفته ابتيالية. يمكن للمرء أن يختار أفضل كثافة وظيفية، مثل M06-2X64 وwB97X-V65،أو الكم الميكانيكية (QM) طريقة مثل Møller-Plesset66،,67،,68 (MPn) نظريات الاضطرابات والمقترنة الكتلة69 (CC) أساليب من أجل تحسين الوصف المادي للنظام. في التسلسل الهرمي للوظائف ، يتحسن الأداء بشكل عام عند الانتقال من وظائف تقريب التدرج المعمم (GGA) مثل PW91 إلى الوظائف الهجينة المنفصلة عن النطاق مثل wB97X-D والوظائف الهجينة الفوقية GGA مثل M06-2X.

وعيب أساليب DFT هو أن التقارب المنهجي نحو قيمة دقيقة غير ممكن؛ ومع ذلك ، أساليب DFT غير مكلفة حسابيا وهناك مجموعة واسعة من الوظائف لمجموعة واسعة من التطبيقات.

الطاقات المحسوبة باستخدام أساليب الموجات مثل MP2 و CCSD (T) بالاقتران مع مجموعات أساس متسقة للارتباط من العدد الكاردينالي المتزايد ([aug-] cc-pV [D, T, Q,...] Z) تتلاقى نحو حد مجموعة الأساس الكامل بشكل منهجي ، ولكن التكلفة الحسابية لكل حساب تصبح باهظة مع نمو حجم النظام. ويمكن إنجاز المزيد من التنقيح للهيكل الإلكتروني باستخدام مجموعات أساس مترابطة صراحة70 وبالاستقراء على حد الأساس الكامل (CBS)71. عملنا الأخير يشير إلى أن كثافة المجهزة بشكل صريح مترابطة من الدرجة الثانية مولر-Plesset (DF-MP2-F12) نهج مضطرب ة تسفر عن طاقات تقترب من أن من حسابات MP2 / CBS32. تعديل البروتوكول الحالي لاستخدام أساليب بنية إلكترونية مختلفة ينطوي على خطوتين: (1) إعداد ملف إدخال قالب بعد بناء الجملة التي قدمها البرنامج، (2) وتحرير تشغيل pw91-sb.csh، تشغيل pw91-lb.csh،والبرامج النصية تشغيل pw91-lb-ultrafine.csh لتوليد بناء جملة ملف الإدخال الصحيح وكذلك النصي تقديم الصحيح للبرنامج.

وأخيراً، تعتمد دقة التصحيحات الحرارية على طريقة الهيكل الإلكتروني وكذلك على وصف نظام المعلومات الجغرافية حول الحد الأدنى العالمي. يتطلب الوصف الدقيق للPES حساب المشتقات الثالثة والعليا من PES فيما يتعلق بالتشريد في الدرجات النووية للحرية ، مثل حقل القوة الكوار72،73 (QFF) ، وهي مهمة مكلفة بشكل استثنائي. يستخدم البروتوكول الحالي تقريب المذبذب التوافقي إلى ترددات الاهتزازية ، مما يؤدي إلى الحاجة إلى حساب ما يصل فقط إلى المشتقات الثانية من PES. هذا النهج يصبح إشكالية في النظم مع الانسجام عالية، مثل الجزيئات المرنة جدا ومتماثل ة مزدوجة البئر المحتملة بسبب الفرق الكبير في PES الحقيقي وPES التوافقي. وعلاوة على ذلك، فإن تكلفة وجود نظام إدارة المؤشرات الإلكترونية عالي الجودة من طريقة بنية إلكترونية تتطلب استخداماً حسابياً لا يؤدي إلا إلى تفاقم مشكلة تكلفة حسابات التردد الاهتزازي. ويتمثل أحد النهوج المتبعة في التغلب على ذلك في استخدام الطاقات الإلكترونية المستمدة من حساب هيكل إلكتروني عالي الجودة إلى جانب ترددات اهتزازية محسوبة على نظام PES أقل جودة، مما يؤدي إلى تحقيق توازن بين التكلفة والدقة. ويمكن تعديل البروتوكول الحالي لاستخدام أوصاف PES مختلفة كما هو موضح في الفقرة السابقة؛ ومع ذلك، يمكن للمرء أيضاتحرير الكلمات الرئيسية تردد اهتزازي في البرامج النصية والقوالب لحساب ترددات اهتزازية أنوينية.

وثمة مسألتان حاسمتان لأي بروتوكول لأخذ العينات التكوينية هما الطريقة الأولية لأخذ عينات من سطح الطاقة المحتمل والمعايير المستخدمة لتحديد كل مجموعة. لقد استخدمنا على نطاق واسع مجموعة متنوعة من الأساليب في عملنا السابق. بالنسبة للمسألة الأولى ، وهي الطريقة الأولية لأخذ عينات من سطح الطاقة المحتمل ، قمنا باختيار استخدام GA مع أساليب شبه تجريبية استنادًا إلى هذه العوامل. أخذ العينات التكوينية باستخدام الحدس الكيميائي26، وأخذ العينات العشوائية ، والديناميات الجزيئية (MD)29،30، تفشل في العثور على minima العالمية المفترضة بانتظام لمجموعات أكبر من 10 مونومرات ، كما لاحظنا في دراساتنا لمجموعات المياه18. لقد استخدمنا بنجاح حوض التنقل (BH) لدراسة PES معقدة من (H2O)1174، لكنه يتطلب إدراج دليل بعض ايزومرات الطاقة المنخفضة المحتملة خوارزمية BH لم تجد. وأثبتت مقارنة أداء البوسنة والهرسك والجمعية العامة في العثور على الحد الأدنى العالمي لمجموعات المياه(H2O)n=10-20 أن الجمعية العامة وجدت باستمرار الحد الأدنى العالمي أسرع من75BH . الجمعية العامة كما نفذت في OGOLEM وCLUSTER هو تنوعا جدا لأنه يمكن تطبيقها على أي كتلة الجزيئية ويمكن أن تتفاعل مع عدد كبير من الحزم مع حقل القوة الكلاسيكية، شبه التجريبية، كثافة وظيفية، وقدرات ab initio. يتم اختيار PM7 من خلال سرعته اما الدقة المعقولة. أي طريقة شبه تجريبية أخرى تقريبا سيكون لها تكلفة حسابية أعلى بكثير.

أما بالنسبة للمسألة الثانية ، فقد استكشفنا استخدام معايير مختلفة لتحديد هياكل فريدة تتراوح بين الطاقات الإلكترونية ، ولحظات ثنائي القطب ، وتداخل RMSDs والثوابت التناوبية. استخدام لحظات ثنائي القطب ثبت من الصعب لأن كل من مكونات لحظة ثنائي القطب كانت تعتمد على اتجاه الجزيء واللحظة الديبول الكلي كان حساسا جدا لاختلافات الهندسة في مثل هذه الطريقة التي كان من الصعب تحديد عتبات تحديد هو الهياكل هي نفسها أو فريدة من نوعها. وثبت أن الجمع بين الطاقات الإلكترونية والثوابت التناوبية هو الأكثر فائدة.

وتستند المعايير الحالية لاعتبار هيكلين فريدين على عتبة فرق الطاقة 0.10 سعرحراري-1 وفارق ثابت دوراني قدره 1 في المائة. لذلك ، يعتبر هيكلان مختلفان إذا كانت طاقاتهما تختلف بأكثر من 0.10 سعرحراريمول -1 (~ 0.00015 وحدة حرارية) وأي من ثوابتها الدورانية الثلاثة (A، B، C) تختلف بأكثر من 1٪. ووجدت المعايير الداخلية الهامة على مر السنين أن هذه العتبات هي خيارات معقولة. وقد تم تطبيق نهجنا أخذ العينات التكوينية ومنهجية الفحص إلى مجموعات مقيدة ضعيفة للغاية مثل الهيدروكربونات متعددة العطريات المعقدة بالماء76،77 وكذلك هيدرات كبريتات ternary ملزمة بقوة تحتوي على الأمونيا والأمينات32. بالنسبة للمجموعات التي توجد فيها حالات بروتون مختلفة يجب النظر فيها ، فإن أفضل نهج هو إجراء حسابات الجمعية العامة المختلفة ، كل منها يبدأ بمونومرات في حالات البروتون المختلفة. وهذا يضمن أن الهياكل ذات حالات البروتونات المختلفة يتم النظر فيها بعناية. ومع ذلك ، فإن حسابات DFT منخفضة المستوى غالبا ً ما تسمح لدول البروتونات بالتغيير أثناء تحسين الهندسة ، وبالتالي تسفر عن حالة البروتونالأكثر استقرارًا بغض النظر عن هندسة البداية.

يجب أن تعمل طرق أخذ العينات التكوينية الخاصة بنا بشكل جيد حتى بالنسبة للجزيئات المرنة طالما أن رموز GA مُربطة بأساليب عامة غير معلمة تسمح للمونومرات باعتماد تكوينات مختلفة أثناء تشغيل GA. على سبيل المثال، من شأن ربط الجمعية العامة مع PM7 أن يسمح بتغيّر هياكل مونومرات، ولكن إذا انكسرت روابطها كما سيحدث عندما تتغير دول البروتونات، فقد يتم التخلص من الهياكل كمرشحين غير مقبولين.

لقد نظرنا في طرق مختلفة لتصحيح أوجه القصور في التقريب التوافقي ، وخاصة تلك الناشئة عن الترددات الذبذبية المنخفضة. وليس من الصعب إدراج التقريب شبه التوافقي في المنهجية الحالية. ومع ذلك ، لا تزال هناك أسئلة حول الطريقة شبه التوافقية ، خاصة عندما يتعلق الأمر بتردد القطع الذي سيتم تطبيقه أدناه. أيضا، لا توجد أعمال قياس صارمة دراسة موثوقية تقريب شبه RRHO على الرغم من أن الحكمة التقليدية تشير إلى أنه ينبغي أن يكون تحسنا على تقريب RRHO.

ويمكن تعميم البروتوكول المعروض على هذا النحو على أي نظام من الكتل الجزيئية لمرحلة الغاز غير المنضمة. كما يمكن تعميم استخدام أي طريقة شبه تجريبية، وطريقة الهيكل الإلكتروني ة والبرمجيات، وطريقة التحليل الاهتزازي والبرمجيات عن طريق تحرير البرامج النصية والقوالب. هذا يفترض أن المستخدم مرتاح مع واجهة سطر الأوامر لينكس ، الكتابة النصية بيثون ، والحوسبة عالية الأداء. بناء الجملة غير مألوفة ونظرة من نظام التشغيل لينكس وعدم وجود خبرة البرمجة هو أكبر عثرة في هذا البروتوكول، وحيث الطلاب الجدد النضال أكثر. وقد استخدم هذا البروتوكول بنجاح في مجموعة متنوعة من التطبيقات لسنوات في مجموعتنا، مع التركيز في الغالب على آثار حمض الكبريتيك والأمونيا على تكوين الهباء الجوي. وستشمل التحسينات الإضافية التي أدخلت على هذا البروتوكول وجود واجهة أقوى لبرامج الهيكل الإلكترونية، والتطبيقات البديلة للخوارزمية الجينية، وربما استخدام أساليب أحدث لإجراء حسابات أسرع للطاقات الإلكترونية والاهتزازية. تطبيقاتنا الحالية لهذا البروتوكول هي استكشاف أهمية الأحماض الأمينية في المراحل المبكرة من تكوين الهباء الجوي في الغلاف الجوي الحالي وفي تشكيل جزيئات بيولوجية أكبر في بيئات البريبايوتيك.

Disclosures

اي.

Acknowledgments

تم دعم هذا المشروع من خلال المنح CHE-1229354، CHE-1662030، CHE-1721511، وCHE-1903871 من المؤسسة الوطنية للعلوم (GCS)، وجائزة أرنولد ومابيل بيكمان للباحثين (AGG)، ومنحة باري م. جولدووتر (AGG). واستُخدمت موارد الحوسبة العالية الأداء التابعة لاتحاد الزئبق (http://www.mercuryconsortium.org).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Foster, P., Ramaswamy, V. Climate Change 2007 The Scientific Basis. Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K. B., Tignor, M., Miller, H. L. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2007).
  2. Kulmala, M., et al. Toward direct measurement of atmospheric nucleation. Science. 318 (5847), 89-92 (2007).
  3. Sipila, M., et al. The role of sulfuric acid in atmospheric nucleation. Science. 327 (5970), 1243-1246 (2010).
  4. Jiang, J., et al. First measurement of neutral atmospheric cluster and 1 - 2 nm particle number size distributions during nucleation events. Aerosol Science and Technology. 45 (4), (2011).
  5. Dunn, M. E., Pokon, E. K., Shields, G. C. Thermodynamics of forming water clusters at various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO model chemistries; implications for atmospheric chemistry. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2647-2653 (2004).
  6. Pickard, F. C., Pokon, E. K., Liptak, M. D., Shields, G. C. Comparison of CBSQB3, CBSAPNO, G2, and G3 thermochemical predictions with experiment for formation of ionic clusters of hydronium and hydroxide ions complexed with water. Journal of Chemical Physics. 122, 024302 (2005).
  7. Pickard, F. C., Dunn, M. E., Shields, G. C. Comparison of Model Chemistry and Density Functional Theory Thermochemical Predictions with Experiment for Formation of Ionic Clusters of the Ammonium Cation Complexed with Water and Ammonia; Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 109 (22), 4905-4910 (2005).
  8. Alongi, K. S., Dibble, T. S., Shields, G. C., Kirschner, K. N. Exploration of the Potential Energy Surfaces, Prediction of Atmospheric Concentrations, and Vibrational Spectra of the HO2•••(H2O)n (n=1-2) Hydrogen Bonded Complexes. Journal of Physical Chemistry A. 110 (10), 3686-3691 (2006).
  9. Allodi, M. A., Dunn, M. E., Livada, J., Kirschner, K. N. Do Hydroxyl Radical-Water Clusters, OH(H2O)n, n=1-5, Exist in the Atmosphere. Journal of Physical Chemistry A. 110 (49), 13283-13289 (2006).
  10. Kirschner, K. N., Hartt, G. M., Evans, T. M., Shields, G. C. In Search of CS2(H2O)n=1-4 Clusters. Journal of Chemical Physics. 126, 154320 (2007).
  11. Hartt, G. M., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Hydration of OCS with One to Four Water Molecules in Atmospheric and Laboratory Conditions. Journal of Physical Chemistry A. 112 (19), 4490-4495 (2008).
  12. Morrell, T. E., Shields, G. C. Atmospheric Implications for Formation of Clusters of Ammonium and 110 Water Molecules. Journal of Physical Chemistry A. 114 (12), 4266-4271 (2010).
  13. Temelso, B., et al. Quantum Mechanical Study of Sulfuric Acid Hydration: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (9), 2209 (2012).
  14. Husar, D. E., Temelso, B., Ashworth, A. L., Shields, G. C. Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (21), 5151-5163 (2012).
  15. Bustos, D. J., Temelso, B., Shields, G. C. Hydration of the Sulfuric Acid – Methylamine Complex and Implications for Aerosol Formation. Journal of Physical Chemistry A. 118 (35), 7430-7441 (2014).
  16. Wales, D. J., Scheraga, H. A. Global optimization of clusters, crystals, and biomolecules. Science. 27 (5432), 1368-1372 (1999).
  17. Day, M. B., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Global search for minimum energy (H2O)n clusters, n = 3 - 5. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (30), 6773-6778 (2005).
  18. Shields, R. M., Temelso, B., Archer, K. A., Morrell, T. E., Shields, G. C. Accurate predictions of water cluster formation, (H2O)n=2-10. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (43), 11725-11737 (2010).
  19. Temelso, B., Archer, K. A., Shields, G. C. Benchmark structures and binding energies of small water clusters with anharmonicity corrections. The Journal of Physical Chemistry A. 115 (43), 12034-12046 (2011).
  20. Temelso, B., Shields, G. C. The role of anharmonicity in hydrogen-bonded systems: The case of water clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (9), 2804-2817 (2011).
  21. Von Freyberg, B., Braun, W. Efficient search for all low energy conformations of polypeptides by Monte Carlo methods. The Journal of Computational Chemistry. 12 (9), 1065-1076 (1991).
  22. Rakshit, A., Yamaguchi, T., Asada, T., Bandyopadhyay, P. Understanding the structure and hydrogen bonding network of (H2O)32 and (H2O)33: An improved Monte Carlo temperature basin paving (MCTBP) method of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis. RSC Advances. 7 (30), 18401-18417 (2017).
  23. Deaven, D. M., Ho, K. M. Molecular geometry optimization with a genetic algorithm. Physical Review Letters. 75, 288-291 (1995).
  24. Hartke, B. Application of evolutionary algorithms to global cluster geometry optimization. Applications of Evolutionary Computation in Chemistry. , Springer. Berlin. (2004).
  25. Dieterich, J. M., Hartke, B. OGOLEM: Global cluster structure optimization for arbitrary mixtures of flexible molecules. A multiscaling, object-oriented approach. Molecular Physics. 108 (3-4), 279-291 (2010).
  26. Herb, J., Nadykto, A. B., Yu, F. Large ternary hydrogen-bonded pre-nucleation clusters in the Earth's atmosphere. Chemical Physics Letters. 518, 7-14 (2011).
  27. Ortega, I. K., et al. From quantum chemical formation free energies to evaporation rates. Atmospheric Chemistry and Physics. 12 (1), 225-235 (2012).
  28. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Influence of Nucleation Precursors on the Reaction Kinetics of Methanol with the OH Radical. Journal of Physical Chemistry A. 117 (30), 6695-6701 (2013).
  29. Loukonen, V., et al. Enhancing effect of dimethylamine in sulfuric acid nucleation in the presence of water - a computational study. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (10), 4961-4974 (2010).
  30. Temelso, B., Phan, T. N., Shields, G. C. Computational study of the hydration of sulfuric acid dimers: implications for acid dissociation and aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 116 (39), 9745-9758 (2012).
  31. Jiang, S., et al. Study of Cl-(H2O)n (n = 1-4) using basin-hopping method coupled with density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 35 (2), 159-165 (2014).
  32. Temelso, B., et al. Effect of mixing ammonia and alkylamines on sulfate aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 122 (6), 1612-1622 (2018).
  33. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. Journal of Chemical Physics. 123, 062201 (2005).
  34. Riplinger, C., Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. Journal of Chemical Physics. 138, 034106 (2013).
  35. Riplinger, C., Pinski, P., Becker, U., Valeev, E. F., Neese, F. Sparse maps--A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory. Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024109 (2016).
  36. Kildgaard, J. V., Mikkelsen, K. V., Bilde, M., Elm, J. Hydration of atmospheric molecular clusters: a new method for systematic configurational sampling. Journal of Physical Chemistry A. 122 (22), 5026-5036 (2018).
  37. González, Á Measurement of areas on a sphere Using Fibonacci and latitude-longitude lattices. Mathematical Geosciences. 42, 49-64 (2010).
  38. Karaboga, D., Basturk, B. On the performance of artificial bee colony (ABC) algorithm. Applied Soft Computing. 8 (1), 687-697 (2008).
  39. Zhang, J., Doig, M. Global optimization of rigid molecules using the artificial bee colony algorithm. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (4), 3003-3010 (2016).
  40. Kubecka, J., Besel, V., Kurten, T., Myllys, N., Vehkamaki, H. Configurational sampling of noncovalent (atmospheric) molecular clusters: sulfuric acid and guanidine. Journal of Physical Chemistry A. 123 (28), 6022-6033 (2019).
  41. Grimme, S., Bannwarth, C., Shushkov, P. A Robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent Interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86). Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (5), 1989-2009 (2017).
  42. Buck, U., Pradzynski, C. C., Zeuch, T., Dieterich, J. M., Hartke, B. A size resolved investigation of large water clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (15), 6859 (2014).
  43. Forck, R. M., et al. Structural diversity in sodium doped water trimers. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (25), 9054-9057 (2012).
  44. Witt, C., Dieterich, J. M., Hartke, B. Cluster structures influenced by interaction with a surface. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (23), 15661-15670 (2018).
  45. Freitbert, A., Dieterich, J. M., Hartke, B. Exploring self-organization of molecular tether molecules on a gold surface by global structure optimization. The Journal of Computational Chemistry. 40 (22), 1978-1989 (2019).
  46. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. The Journal of Molecular Modeling. 19 (1), 1-32 (2013).
  47. Stewart, J. J. P. MOPAC2012 Computational Chemistry. , Available from: http://openmopac.net (2012).
  48. Burke, K., Perdew, J. P., Wang, Y. Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic Density Functional Theory. , Springer. Boston, MA. 81-111 (1998).
  49. Frisch, M. J., et al. Gaussian 09, Revision A.02. , Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  50. Ditchfield, R., Hehre, W. J., Pople, J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. The Journal of Chemical Physics. 54 (2), 724 (1971).
  51. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of density functional theory in predicting structures and free energies of reaction of atmospheric prenucleation clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (6), 2071-2077 (2012).
  52. Elm, J., Mikkelsen, K. V. Computational approaches for efficiently modelling of small atmospheric clusters. Chemical Physics Letters. 615, 26-29 (2014).
  53. Bayucan, A., et al. PBS Portable Batch System. , MRJ Technology Solutions. Mountain View, CA. (1999).
  54. O'Boyle, N. M., et al. Open Babel: An open chemical toolbox. Journal of Cheminformatics. 3, 33 (2011).
  55. Csaszar, A. G. Conformers of gaseous glycine. Journal of the American Chemical Society. 114 (24), 9568-9575 (1992).
  56. Zhang, Q., Anastasio, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment. 37 (16), 2247-2258 (2003).
  57. Matsumoto, K., Uematsu, M. Free amino acids in marine aerosols over the western North Pacific Ocean. Atmospheric Environment. 39 (11), 2163-2170 (2005).
  58. Mandalakis, M., Apostolaki, M., Stephanou, E. G. Trace analysis of free and combined amino acids in atmospheric aerosols by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1217 (1), 143-150 (2010).
  59. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. Atmospheric Chemistry and Physics, 3rd Ed. , John Wiley & Sons. Hoboken, N.J. (2016).
  60. Myllys, N., Elm, J., Halonen, R., Kurten, T., Vehkamaki, H. Coupled cluster evaluation of atmospheric acid-base clusters with up to 10 molecules. The Journal of Physical Chemistry A. 120 (4), 621-630 (2016).
  61. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of binding energies of atmospherically relevant clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (39), (2013).
  62. Elstner, M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems. Theoretical Chemistry Accounts. 116 (1-3), 316-325 (2006).
  63. Kaliman, I. A., Slipchenko, L. V. LIBEFP: A new parallel implementation of the effective fragment potential method as a portable software library. The Journal of Computational Chemistry. 34 (26), 2284-2292 (2013).
  64. Zhao, Y., Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and trasition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theoretical Chemistry Accounts. 120 (1-3), 215-241 (2008).
  65. Mardirossian, N., Head-Gordon, M. wB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (21), 9904-9924 (2014).
  66. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics Letters. 153 (6), 503-506 (1988).
  67. Pople, J. A., Seeger, R., Krishnan, R. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. The International Journal of Quantum Chemistry. 12, 149-163 (1977).
  68. Pople, J. A., Binkley, J. S., Seeger, R. Theoretical models incorporating electron correlation. The International Journal of Quantum Chemistry. 10 (10), 1-19 (1976).
  69. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. The International Journal of Quantum Chemistry. 12 (11), 421-432 (1977).
  70. Klopper, W., Manby, F. R., Ten-No, S., Valeev, E. F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory. International Reviews in Physical Chemistry. 25, 427-468 (2006).
  71. Hattig, C. Optimization of auxiliary basis sets for RI-MP2 and RI-CC2 calculations: Core-valence and quintuple-z basis sets for H to Ar and QZVPP basis sets for Li to Kr. Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (1), 59-66 (2005).
  72. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. The Journal of Chemical Physics. 122, 014108 (2005).
  73. Barone, V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation. The Journal of Chemical Physics. 120 (7), 3059-3065 (2004).
  74. Temelso, B., et al. Exploring the Rich Potential Energy Surface of (H2O)11 and Its Physical Implications. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (2), 1141-1153 (2018).
  75. Kabrede, H., Hentschke, R. Global minima of water clusters (H2O)N, N≤25, described by three empirical potentials. Journal of Physical Chemistry B. 107 (16), (2003).
  76. Steber, A. L., et al. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene. Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (23), 5744-5750 (2017).
  77. Perez, C., et al. Corrannulene and its complex with water: A tiny cup of water. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (22), 14214-14223 (2017).

Tags

الكيمياء، العدد 158، كيمياء الكم، ab initio، الكيمياء الحرارية، كيمياء الغلاف الجوي، الكيمياء الحاسوبية، الهباء الجوي، توزيع الكتلة، أخذ العينات التكوينية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, … More

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter