Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Beräkning av atmosfäriska koncentrationer av molekylära kluster från ab initio termokemi

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

De atmosfäriska koncentrationerna av svagt bundna molekylära kluster kan beräknas från de termomkemiska egenskaperna hos lågenergistrukturer som finns genom en konfigurationsmetod i flera steg med hjälp av en genetisk algoritm och semi-empirisk och ab initio kvantkemi.

Abstract

Den beräkningsmässiga studien av bildandet och tillväxten av atmosfäriska aerosoler kräver en exakt Gibbs fri energi yta, som kan erhållas från gasfas elektronisk struktur och vibrationella frekvensberäkningar. Dessa mängder gäller för de atmosfäriska kluster vars geometrier motsvarar ett minimum på deras potentiella energiytor. Gibbs fria energi av den minsta energistrukturen kan användas för att förutsäga atmosfäriska koncentrationer av klustret under en mängd olika förhållanden såsom temperatur och tryck. Vi presenterar ett beräkningsmässigt billigt förfarande som bygger på en genetisk algoritm-baserade configurational provtagning följt av en rad allt mer exakt screening beräkningar. Förfarandet börjar med att generera och utveckla geometrier av en stor uppsättning konfigurationer med semi-empiriska modeller förfinar sedan den resulterande unika strukturer på en rad hög nivå ab initio nivåer av teori. Slutligen beräknas termodynamiska korrigeringar för den resulterande uppsättningen av minsta energistrukturer och används för att beräkna Gibbs fria energier av bildning, jämviktskonstanter och atmosfäriska koncentrationer. Vi presenterar tillämpningen av detta förfarande till studien av hydrerade glycin kluster under omgivande förhållanden.

Introduction

Den mest osäkra parametern i atmosfäriska studier av klimatförändringar är den exakta i vilken utsträckning molnpartiklar reflekterar inkommande solstrålning. Aerosoler, som är partiklar upphängda i en gas, bildar molnpartiklar som kallas molnkondenseringskärnor (CCN) som sprider inkommande strålning, vilket förhindrar dess absorption och efterföljande uppvärmning av atmosfären1. En detaljerad förståelse av denna nettokylningseffekt kräver en förståelse för aerosolernas tillväxt till CCN, vilket i sin tur kräver en förståelse för tillväxten av små molekylära kluster till aerosolpartiklar. Nyligen arbete har föreslagit att aerosolbildning initieras av molekylära kluster på 3 nm i diameter eller mindre2; Denna storleksordning är dock svår att komma åt med hjälp av experimentella tekniker3,,4. Därför är en beräkningsmodellering strategi önskvärt för att övervinna denna experimentella begränsning.

Med hjälp av vår modelleringsmetod som beskrivs nedan kan vi analysera tillväxten av alla hydrerade kluster. Eftersom vi är intresserade av vattnets roll i bildandet av stora biologiska molekyler från mindre beståndsdelar i prebiotiska miljöer, illustrerar vi vårt förhållningssätt med glycin. De utmaningar som uppstått och de verktyg som behövs för att ta itu med dessa forskningsfrågor är mycket lika dem som deltar i studien av atmosfäriska aerosoler och förkärnningskluster5,,6,,7,,8,,9,,10,,11,,12,,13,,14,,15. Här undersöker vi hydrerade glycinkluster från en isolerad glycinmolekyl följt av en serie stegvisa tillägg av upp till fem vattenmolekyler. Det slutliga målet är att beräkna jämviktskoncentrationerna i Gly(H2O)n=0-5 kluster i atmosfären vid rumstemperatur vid havsnivå och en relativ fuktighet (RH) på 100 %.

Ett litet antal av dessa subnanometer molekylära kluster växer till en metastabil kritisk kluster (1-3 nm i diameter) antingen genom att lägga till andra ångmolekyler eller koagulera på befintliga kluster. Dessa kritiska kluster har en gynnsam tillväxtprofil som leder till bildandet av mycket större (upp till 50-100 nm) molnkondenseringskärnor (CCN), vilket direkt påverkar nederbördseffektiviteten hos moln samt deras förmåga att reflektera infallande ljus. Att ha en god förståelse för termodynamiken i molekylära kluster och deras jämviktsfördelningar bör därför leda till mer exakta förutsägelser om aerosolernas inverkan på det globala klimatet.

En beskrivande modell av aerosolbildning kräver exakt termodynamik av molekylär klusterbildning. Beräkningen av korrekt termodynamik för molekylär klusterbildning kräver identifiering av de mest stabila konfigurationerna, vilket innebär att hitta den globala och lokala minima på klustrets potentiella energiyta (PES)16. Denna process kallas konfigurationsprovtagning och kan uppnås genom en mängd olika tekniker, inklusive de som bygger på molekylär dynamik (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22och genetiska algoritmer (GA)23,24,25.

Olika protokoll har utvecklats genom åren för att erhålla struktur och termodynamik av atmosfäriska hydrater på en hög teorinivå. Dessa protokoll skilde sig åt i valet av (i) konfigurationsprovtagningsmetod, ii) typ av lågnivåmetod som används i konfigurationsprovtagningen och iii) hierarkin av metoder på högre nivå som används för att förfina resultaten i de efterföljande stegen.

De konfigurationsprovtagningsmetoder ingår kemisk intuition26, slumpmässigprovtagning27,28, molekylär dynamik (MD)29,,30, bassäng hopping (BH)31, och genetisk algoritm (GA)24,25,32. De vanligaste lågnivåmetoderna som används med dessa provtagningsmetoder är kraftfält eller semiempiriska modeller som PM6, PM7 och SCC-DFTB. Dessa följs ofta av DFT beräkningar med allt större bas uppsättningar och mer tillförlitliga funktionsdugliga från de högre stegpinnarna av Jakobs stege33. I vissa fall följs dessa av högre vågfunktionsmetoder som MP2, CCSD(T) och den kostnadseffektiva DLPNO-CCSD(T)34,35.

Kildgaard m.fl.36 utvecklade en systematisk metod där vattenmolekyler tillsätts vid punkter på Fibonacci-sfärerna37 runt mindre hydrerade eller ohydrerade kluster för att generera kandidater till större kluster. Ofysiska och överflödiga kandidater tas bort baserat på nära kontakttrösklar och rot-medel-kvadratavstånd mellan olika överensstämmelser. Efterföljande optimeringar med pm6 semi-empirisk metod och en hierarki av DFT och wavefunction metoder används för att få en uppsättning låg energi konformatorer på en hög nivå av teori.

Den konstgjorda bikolonin (ABC)algoritm 38 är en ny konfigurationsprovtagning metod som nyligen har genomförts av Zhang et al. att studera molekylära kluster i ett program som heter ABCluster39. Kubecka et al.40 använde ABCluster för konfigurationsprovtagning följt av lågnivååteroptimiseringar med hjälp av den snäva GFN-xTB semi-empiriska metoden41. De förfinade ytterligare strukturerna och energierna med hjälp av DFT-metoder följt av slutliga energier med hjälp av DLPNO-CCSD(T).

Oavsett metod börjar konfigurationsprovtagningen med en slumpmässigt eller icke-slumpmässigt genererad fördelning av punkter på PES. Varje punkt motsvarar en specifik geometri för det aktuella molekylära klustret och genereras genom provtagningsmetoden. Då den närmaste lokala minimum hittas för varje punkt genom att följa "nedförsbacke" riktning på PES. Den uppsättning minima som på så sätt hittas motsvarar de geometrier i det molekylära klustret som är stabila, åtminstone under en tid. Här kommer formen på de offentliga arbetsförmedlingarna och utvärderingen av energin vid varje punkt på ytan att vara känsliga för den fysiska beskrivningen av systemet där en mer exakt fysisk beskrivning resulterar i en mer beräkningsmässigt dyr energiberäkning. Vi kommer specifikt att använda GA-metoden som implementeras i OGOLEM25-programmet, som framgångsrikt har tillämpats på en mängd olika globala optimerings- och konfigurationsprovtagningsproblem42,,43,44,45, för att generera den ursprungliga uppsättningen provtagningspunkter. PES kommer att beskrivas av PM7 modell46 genomförs i MOPAC2016 program47. Denna kombination används eftersom det genererar ett större utbud av punkter jämfört med MD och MC metoder och finner den lokala minima snabbare än mer detaljerade beskrivningar av PES.

Uppsättningen av GA-optimerad lokal minima tas som startgeometrier för en serie av screeningsteg, vilket leder till en uppsättning låglänta minimienergi. Denna del av protokollet börjar med att optimera uppsättningen av unika GA-optimerade strukturer med hjälp av densitet-funktionell teori (DFT) med en liten basuppsättning. Denna uppsättning optimeringar kommer i allmänhet att ge en mindre uppsättning unika lokala minimistrukturer som modelleras mer i detalj jämfört med GA-optimerade semi-empiriska strukturer. Sedan utförs en annan omgång DFT-optimeringar på denna mindre uppsättning strukturer med hjälp av en större basuppsättning. Återigen kommer detta steg i allmänhet att ge en mindre uppsättning unika strukturer som modelleras mer i detalj jämfört med den lilla grunden DFT steg. Den slutliga uppsättningen unika strukturer optimeras sedan till en snävare konvergens och de harmoniska vibrationsfrekvenserna beräknas. Efter detta steg har vi allt vi behöver för att beräkna jämviktskoncentrationerna i kluster i atmosfären. Helhetsmetoden sammanfattas diagrammatiskt i figur 1. Vi kommer att använda PW9148 generaliserad-gradient approximation (GGA) utbyte-korrelation funktionell i Gaussian0949 genomförandet av DFT tillsammans med två varianter av Pople50 basis set (6-31 +G* för den lilla grunden steg och 6-311 + + G ** för den stora grunden steg). Denna speciella kombination av utbyte-korrelation funktionella och grund som valdes på grund av dess tidigare framgång i beräkning av korrekt Gibbs fria energier bildning för atmosfäriska kluster51,52.

Detta protokoll förutsätter att användaren har tillgång till ett högpresterande datorkluster (HPC) med det bärbara batchsystemet53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49och OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) programvara som installerats efter deras specifika installationsinstruktioner. Varje steg i det här protokollet använder också en uppsättning interna skal- och Python 2.7-skript som måste sparas i en katalog som ingår i användarens $PATH miljövariabel. Alla nödvändiga miljömoduler och körningsbehörigheter för att köra alla ovanstående program måste också läsas in i användarens session. Disk- och minnesanvändningen med GA-koden (OGOLEM) och halvempliciska koder (MOPAC) är mycket små av moderna datorresursstandarder. Den totala minnes- och diskanvändningen för OGOLEM/MOPAC beror på hur många trådar man vill använda, och även då kommer resursanvändningen att vara liten jämfört med funktionerna i de flesta HPC-system. Resursbehoven för QM-metoderna beror på klusterens storlek och den teorinivå som används. Fördelen med att använda detta protokoll är att man kan variera nivån på teorin för att kunna beräkna den slutliga uppsättningen av lågenergistrukturer, med tanke på att vanligtvis snabbare beräkningar leder till större osäkerhet i noggrannheten av resultaten.

För tydlighetens skull kommer användarens lokala dator att kallas "lokal dator" medan HPC-klustret de har åtkomst till kallas "fjärrkluster".

Protocol

1. Att hitta den minsta energistrukturen hos isolerade glycin och vatten

OBS: Målet här är tvåfaldigt: (i) att erhålla minsta energistrukturer av isolerat vatten och glycinmolekyler för användning i den genetiska algoritmkonfigurationsprovtagningen, (ii) och att beräkna de termodynamiska korrigeringarna av gasfasenergierna hos dessa molekyler för användning vid beräkning av atmosfäriska koncentrationer.

  1. Öppna en ny session med Avogadro på den lokala datorn.
    1. Klicka på Skapa > Infoga > Peptid och välj Gly i fönstret Infoga peptid för att generera en glycinmonomer i visualiseringsfönstret.
    2. Klicka på Tillägg > Gaussiska och redigera den första raden i textrutan med texten '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicka på Generera och spara indatafilen som glycine.com.
    3. Observera att om molekylen har betydande konformationsflexibilitet, som glycin gör55,är det viktigt att utföra konformationsanalys för att identifiera den globala minimistrukturen och andra låglänta konformatorer. OpenBabel54 ger robusta konformationssökverktyg som använder olika algoritmer och snabbkraftsfält. Medan konformatorer får slappna av och interkonvertera under GA och efterföljande beräkningar, är det ibland nödvändigt att köra flera GA beräkningar, var och en börjar med en annan conformer.
  2. Öppna en ny session i Avogadro på den lokala datorn.
    1. Klicka på Bygg > Infoga > Fragment och sök efter "vatten" från fönstret Infoga fragment för att hämta koordinaterna för vatten.
    2. Klicka på Tillägg > Gaussiska och redigera den första raden i textrutan med texten '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq'. Klicka på Generera och spara indatafilen som water.com.
  3. Överför de två .com-filerna till fjärrklustret. När du loggar in i fjärrklustret anropar du Gaussian 09 i ett skript för batchöverföring för att starta beräkningen. När beräkningarna är klara extraherar du de kartesiska koordinaterna (.xyz-filerna) för de minsta energistrukturerna genom att anropa OpenBabel. För glycin är kommandot som ska köras:
    obabel -ig09 glycine.log -oxyz > glycine.xyz
    Dessa två .xyz filer kommer att användas av GA konfigurationsprovtagning i nästa steg.

2. Genetisk-algoritmbaserad konfigurationsprovtagning av Gly(H2O)n=1-5 kluster

OBS: Målet här är att få en uppsättning lågenergistrukturer för Gly (H2O)n = 1-5 på billig semi-empirisk nivå av teori, med hjälp av PM746 modell som genomförs i MOPAC47. Det är absolut nödvändigt att arbetskatalogen har den exakta organisation och struktur som visas i figur 2. Detta för att säkerställa att anpassade skal- och Python-skript fungerar utan fel.

  1. Kopiera alla nödvändiga skript till fjärrklustret och lägg till deras plats i $PATH
    1. Placera alla skript och mallfiler i en mapp (t.ex. skript) och kopiera den till fjärrklustret
    2. Kontrollera att alla skript är körbara
    3. Lägg till platsen för skriptkatalogen i $PATH miljövariabeln genom att ange följande kommandon i en terminal. Standardplatsen för skripten är inställd på $HOME/JoVE-demo/scripts, men man kan definiera en miljövariabel som kallas $SCRIPTS_HOME som pekar på katalogen som innehåller skripten och lägga till $SCRIPTS_HOME till sin sökväg
      1. Bash skal:
        exportera SCRIPTS_HOME=/sökväg/till/skript
        exportera PATH=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
      2. Tcsh/Csh skal:
        setenv SCRIPTS_HOME /path/to/scripts
        setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
  2. Konfigurera och köra en GA-beräkning i fjärrklustret:
    1. Skapa en katalog som kallas gly-h2o-n där n är antalet vattenmolekyler.
    2. Skapa en underkatalog som kallas GA under katalogen gly-h2o-n för att köra genetiska algoritmberäkningar.
    3. Kopiera OGOLEM-indatafilerna (t.ex. pm7.ogo), monomerer cartesianska koordinater (t.ex. glycine.xyz, water.xyz) och PBS batch submission script (t.ex. run.pbs) i GA-katalogen.
    4. Gör nödvändiga ändringar i OGOLEM-indatafilen och batchöverföringsfilen.
    5. Skicka beräkningen. När beräkningen startar skapar OGOLEM en ny katalog med namnet OGOLEM-indatafilens prefix (t.ex. pm7) i GA-katalogen och lagrar nygenererade koordinater där.
  3. När beräkningen är klar, sammanställa energier och rotationskonstanter, och använda denna information för att avgöra vilka som är de unika lågenergistrukturer:
    1. Ändra katalogen till gly-h2o-n/GA/pm7 och
    2. Extrahera energierna och beräkna de roterande konstanterna för de GA-optimerade kluster med kommandot:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      där N är antalet atomer i det molekylära klustret och "0 99" anger att GA-poolens storlek är 100, med index som löper från 0 till 99. Detta genererar en fil som kallas rotConstsData_C som innehåller en sorterad lista över alla GA-optimerade klusterkonfigurationer, deras energier och deras rotationskonstanter.
    3. Kör kommandot:
      similarityAnalysis.py 19.rotConstsData_C
      där pm7 kommer att användas som en filnamnsetikett, för att hitta och spara de unika GA-optimerade kluster. Detta genererar en fil som kallas uniqueStructures-pm7.data som innehåller en sorterad lista över de unika GA-optimerade konfigurationerna. Detta är en lista över unika lokala minimistrukturer för Gly(H2O) n-klustret som är optimerat på PM7-nivå, och dessa strukturer är nu redo att förfinas med DFT.n
  4. Gå upp till gly-h2o-n/GA-katalogen och kombinera resultaten från flera jämförbara GA-körningar med hjälp av kombinera-GA.csh-skriptet. Syntaxen är:
    combine-GA.csh

3. Förfining med QM-metod med en liten grunduppsättning

OBS: Målet här är att förfina konfigurationsprovtagningen av Gly(H2O)n=1-5-kluster med hjälp av en bättre kvantmekanisk beskrivning för att få en mindre men mer exakt uppsättning Gly(H2O)n=1-5 klusterstrukturer. Startstrukturerna för det här steget är utgångarna i steg 2.

  1. Förbereda och kör dft-beräkning för den lilla basuppsättningen:
    1. Skapa en underkatalog som kallas QM under katalogen gly-h2o-n. Skapa en annan underkatalog med namnet pw91-sbunder katalogen QM .
    2. Kopiera den unika strukturlistan(uniqueStructures-pm7.data) från katalogen gly-h2o-n/GA till katalogen QM/pw91-sb.
    3. Ändra katalogen till den gly-h2o-n/QM/pw91-sb.
    4. Kör dft-konfigurationsdokumentingsskriptet för liten basuppsättning med kommandot:
      run-pw91-sb.csh unikaStrukturer-pm7.data sb KÖ 10
      där sb är en etikett för den här uppsättningen beräkningar är QUEUE den önskade kön i datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. Det här skriptet genererar automatiskt indata för Gaussian 09 och skickar alla beräkningar. Ange "test" för "KÖ" för att göra en torr körning.
  2. När de inlämnade beräkningarna är klara extraherar och analyserar du resultaten.
    1. Extrahera energierna och beräkna rotationskonstanterna för de små basoptimerade klustren med kommandot:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      där pw91 anger att PW91 densitet funktionell användes, och N är antalet atomer i klustret. Det kommer att skapa en fil med namnet rotConstsData_C.
    2. Identifiera nu de unika strukturerna med kommandot:
      similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C
      där sb används som en filnamnsetikett. Det kommer nu att finnas en lista över unika konfigurationer optimerade på PW91/6-31 +G* nivå av teori sparas i filen uniqueStructures-sb.data.
  3. Gå upp till gly-h2o-n/QM-katalogen och kombinera resultaten från flera jämförbara QM-körningar med hjälp av kombinera-QM.csh-skriptet. Syntaxen är:
    combine-QM.csh

4. Ytterligare förfining med QM-metod med en stor basuppsättning

OBS: Målet här är att ytterligare förfina konfigurationsprovtagningen av Gly(H2O)n=1-5-kluster med hjälp av en bättre kvantmekanisk beskrivning. Startstrukturerna för det här steget är utgångarna i steg 3.

  1. Skicka mer tillförlitliga beräkningar med en större basuppsättning.
    1. Skapa en underkatalog som kallas pw91-lb under QM-katalogen.
    2. Kopiera den unika strukturlistan(uniqueStructures-sb.data) från katalogen gly-h2o-n/QM till katalogen gly-h2o-n/QM/pw91-lb och ändra till den katalogen.
    3. Kör det stora DFT-konfigurationsprovtagningsskriptet med kommandot:
      run-pw91-lb.csh unikaStrukturer-sb.data lb KÖ 10
      där lb är en etikett för den här uppsättningen beräkningar är QUEUE den önskade kön i datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. Det här skriptet genererar automatiskt indata för Gaussian 09 och skickar alla beräkningar. Ange "test" för "KÖ" för att göra en torrkörningstestning.
  2. När de inlämnade beräkningarna är klara extraherar och analyserar du
    1. Beräkna rotationskonstanterna för de stora basoptimerade klustren med kommandot:
      getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N
      där pw91 anger att PW91 densitet funktionell användes, och N är antalet atomer i klustret.
    2. Identifiera nu de unika strukturerna med kommandot:
      similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C
      där lb används som en filnamnsetikett. Du har nu en lista över unika konfigurationer optimerade på PW91/6-311 ++G** nivå av teori sparas i filen uniqueStructures-lb.data.

5. Slutlig energi och termodynamisk korrigering beräkningar

OBS: Målet här är att få vibrationsstrukturen och energierna i Gly (H2O)n=1-5 kluster med hjälp av en stor basuppsättning och ett ultrafinintegrationsgaller för att beräkna önskade termomkemiska korrigeringar.

  1. Från och med resultaten från föregående steg, skicka mer tillförlitliga beräkningar.
    1. Skapa en underkatalog som kallas ultrafin under QM/pw91-lb-katalogen. Kopiera sedan den unika strukturlistan(uniqueStructures-lb.data)från QM/pw91-lb-katalogen till QM/pw91-lb/ultrafine-katalogen och ändra till den katalogen.
    2. Skicka ultrafina stor-basis DFT skript med kommandot:
      run-pw91-lb-ultrafine.csh unikaStrukturer-lb.data uf KÖ 10
      där UF är en etikett för den här uppsättningen beräkningar är QUEUE den önskade kön i datorklustret och 10 anger att 10 beräkningar ska grupperas i ett batch-jobb. Det här skriptet genererar automatiskt indata för Gaussian 09 och skickar alla beräkningar. Ange "test" för "KÖ" för att göra en torrkörningstestning.
  2. När de inlämnade beräkningarna är klara extraherar och analyserar du
    1. Extrahera energierna och beräkna de roterande konstanterna i de stora basoptimerade klustren med kommandot:
      getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      där pw91 anger att PW91 densitet funktionell användes, och N är antalet atomer i klustret.
    2. Identifiera nu de unika strukturerna med kommandot:
      similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C
      där UF används som en filnamnsetikett. Du har nu en lista över unika konfigurationer optimerade på PW91/6-311 ++G** teorinivå sparas i filen uniqueStructures-uf.data.
  3. Utför en slutlig extrahering av information som behövs för att beräkna termodynamiska korrigeringar. Använd den informationen för att beräkna de termodynamiska korrigeringarna.
    1. Extrahera de slutliga elektroniska energierna, rotationskonstanterna och vibrationsfrekvenserna och använd dem för att beräkna termodynamiska korrigeringar med kommandot:
      run-thermo-pw91.csh unikaStrukturer-uf.data
    2. Kopiera/klistra in kommandoradsutdata till arket "Raw_Energies" i Excel-kalkylbladet "gly-h2o-n.xlsx". Du skulle behöva göra detta för monomerer (glycin och vatten) samt den lägsta energimedlemmen i varje hydrat (gly-h2o-n, där n = 1,2, ...).
    3. När råenergierna läggs till i det första arket i kalkylbladet "gly-h2o-n.xlsx" uppdateras de efterföljande arken "Binding_Energies" och" Hydrate_Distribution" automatiskt. I synnerhet ger "Hydrate_Distribution" blad jämviktskoncentrationen av hydrater vid olika temperaturer (t.ex. 298,15 000), relativ fuktighet (20 %, 50 %, 100 %) och initiala koncentrationer av vatten ([H2O]) och glycin ([Glycin]). Teorin bakom dessa beräkningar beskrivs i nästa steg.

6. Beräkning av atmosfäriska koncentrationer av Gly(H2O)n=0-5 kluster vid rumstemperatur vid havsnivå

OBS: Detta åstadkoms genom att först kopiera de termodynamiska data som genereras i föregående steg till ett kalkylblad och beräkna Gibbs fria energier av sekventiell hydrering. Sedan används Gibbs fria energier för att beräkna jämviktskonstanter för varje sekventiell hydrering. Slutligen löses en uppsättning linjära ekvationer för att få ekvilibriumkoncentrationen av hydraterna för en given koncentration av monomerer, temperatur och tryck.

  1. Börja med att inrätta ett system för kemisk jämvikt för sekventiell återfuktning av glycin enligt nedan:
    Equation 1
  2. Beräkna jämviktskonstanterna Kn med Kn = e-ΔGn/(kBT),där n är nivån på hydrering, ΔGn är Gibbs fria energiförändring av nth hydrationreaktionen, kB är Boltzmanns konstant och T är temperatur.
    Equation 2
  3. Ställ in ekvationen för bevarande av massa, med antagandet att summan av jämviktskoncentrationerna i de hydrerade och ohydrerade glycinklusterna är lika med den ursprungliga koncentrationen av isolerat glycin [Gly]0. Skriva om detta system med sex samtidiga ekvationer, med hjälp av vissa algebraiska omorganisering av jämviktskonstantens uttryck, som
    Equation 3
  4. Lösa det ekvationssystem som visas ovan för att erhålla jämviktskoncentrationerna av Gly(H2O)n = 0-5 med hjälp av ett experimentellt värde56,,57,58 för koncentrationen av glycin i atmosfären, [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3, och koncentrationen av vatten i atmosfären vid 100% relativ luftfuktighet och en temperatur på 298,15 K59, [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3.

Representative Results

Den första uppsättningen resultat från detta protokoll bör vara en uppsättning lågenergistrukturer av Gly(H2O)n=1-5 som finns genom konfigurationsprovtagningsförfarandet. Dessa strukturer har optimerats på PW91/6-311 ++G** teorinivå och antas vara korrekta i detta dokument. Det finns inga belägg för att PW91/6-311++G** konsekvent underskattar eller överskattar dessa klusters bindande energi. Dess förmåga att förutsäga bindande energier i förhållande till MP2/CBS32 och [DLPNO-]CCSD(T)/CBS60,,61 uppskattningar och experiment52 visar en hel del fluktuationer. Detsamma gäller för de flesta andra densitet funktionella. I allmänhet bör varje värde av n = 1 - 5 ge en handfull lågenergistrukturer inom cirka 5 kcal mol-1 av den lägsta energistrukturen. Här fokuserar vi på den första strukturen som produceras av run-thermo-pw91.csh skript för korthet. Figur 3 visar de lägsta elektroniska energistrålarna i Gly(H2O)n=0-5 kluster. Man kan se att vätebindningsnätet växer i komplexitet i takt med att antalet vattenmolekyler ökar, och till och med går från ett mestadels planarnätverk till en tredimensionell burliknande struktur vid n = 5. Resten av den här texten använder de energier och termodynamiska mängder som motsvarar dessa fem specifika kluster.

Tabell 1 innehåller de termodynamiska kvantiteter som krävs för att protokollet skall kunna genomföras. Tabell 2 visar ett exempel på utgången av run-thermo-pw91.csh-skriptet där elektroniska energier, vibrations nollpunktskorrigeringar och termodynamiska korrigeringar vid tre olika temperaturer skrivs ut. För varje kluster (rad) motsvarar E[PW91/6-311++G**] gasfasen elektroniska energier vid PW91/6-311++G** teorinivå beräknad på ultrafina integrationsgaller i enheter av Hartree, liksom nollpunktsvibrationsenergin(ZPVE) i enheter av kcal mol-1. Vid varje temperatur, 216,65 K, 273,15 K och 298,15 K, listas termodynamikkorrigeringarna, ∆H entalpi av bildning i enheter av kcal mol-1, S entropin i formationsenheter i enheter av cal mol-1och ∆G Gibbs fria bildenergi i enheter av kcal-1. Tabell 3 visar ett exempel på beräkning av den totala Gibbs fria energiförändring av hydrering, samt för sekventiell hydrering. Ett exempeluträkning av den sammanlagda Gibbs fria energiändringen av hydrationen för reaktionen

Equation 4

börjar med beräkningen av den elektroniska energin EPW91 som

Equation 5

där EPW91[Gly(H2O)] hämtas från tabell 2 kolumn C, och EPW91[Gly] och EPW91[H2O] hämtas från tabell 1 kolumn B. Därefter beräknar vi den totala energiförändringen av gasfasen ΔE(0) genom att inkludera förändringen i reaktionens nollpunktsvibrationsenergi som

Equation 6

för att få kolumn D. Här hämtas ΔEPW91/6−311++G** från tabell 3 kolumn C, EZPVE[Gly ≥ (H2O)] från tabell 2 kolumn D och EZPVE[Gly] och EZPVE[H2O] från tabell 1 kolumn C. För enkelhetens skull kommer vi att gå vidare till rumstemperatur kluster, så vi hoppa över 216,65 K och 273,15 K data. Vid rumstemperatur beräknar vi sedan entalpiförändringen av reaktionen ΔH genom att korrigera energiförändringen i gasfasen som

Equation 7

Där ΔE(0) hämtas från tabell 3 kolumn D, ΔH[Gly'(H2O)] hämtas från tabell 2 kolumn K, och ΔH[Gly] och ΔH[H2O] tas från tabell 1 kolumn J. Slutligen beräknar vi Gibbs fria energiförändring av reaktionen ΔG som

Equation 8

där ΔH tas från tabell 3 kolumn I, S[Gly'(H2O)] tas från tabell 2 kolumn L, och S[Gly] och S[H2O] tas från tabell 1 kolumn K. Observera här att entropivärdena måste omvandlas till enheter av kcal mol-1 K-1 under detta steg.

Vi har nu de nödvändiga mängderna för att beräkna de atmosfäriska koncentrationerna av hydratiserad glycin som visas i steg 6. Resultaten bör likna de uppgifter som visas i tabell 4, men små numeriska skillnader är att vänta. Tabell 4 visar de jämviktshydratkoncentrationer som finns från formuleringen av systemet med sex ekvationer i steg 6.2 till en matrisekvation och dess efterföljande lösning. Vi börjar med att erkänna att ekvationssystemet kan skrivas som

Equation 9

Där Kn är jämviktskonstanten för glycinets nth sekventiella återfuktning, w är koncentrationen av vatten i atmosfären, g är den ursprungliga koncentrationen av isolerat glycin i atmosfären och gn är jämviktskoncentrationen av Gly(H2O)n. Om vi skriver om ovanstående ekvation som Ax = bfår vi x = A−1b där A−1 är inversen av matris A. Den här inversen kan enkelt beräknas med hjälp av inbyggda kalkylbladsfunktioner som visas i tabell 4 för att få de slutliga resultaten.

Figur 4 visar jämviktskoncentrationen av hydrerad glycin beräknad i tabell 4 som en funktion av temperaturen vid 100 % relativ fuktighet och 1 atmosfärtryck. Den visar att när temperaturen minskar från 298.15K till 216.65K, koncentrationen av ohydratiserad glycin (n = 0) minskar och de hydratiserade glycin ökar. Glycin dihydrat (n = 2) i synnerhet ökar dramatiskt med sjunkande temperatur medan förändringen i koncentrationen av andra hydrater är mindre märkbar. Dessa omvända korrelation mellan temperatur och hydratkoncentration är förenligt med förväntan att lägre Gibbs fria energier av hydrering vid lägre temperaturer gynnar bildandet av hydrater.

Figur 5 illustrerar det relativa fuktighetsberoendet av jämviktskoncentration av glycinhydrat vid 298,15 000 och 1 atmosfärtryck. Det visar tydligt att när RH ökar från 20% till 100%, ökar koncentrationen av hydrater (n>0) på bekostnad av ohydratiserad glycin (n=0). Återigen är den direkta korrelationen mellan hydraternas relativa fuktighet och koncentration förenlig med tanken att förekomsten av fler vattenmolekyler vid högre RH främjar bildandet av hydrater.

Som presenteras ger detta protokoll en kvalitativ förståelse av de hydrerade glycinpopulationerna i atmosfären. Förutsatt att en initial koncentration av isolerade glycin av 2,9 miljoner molekyler per kubikcentimeter, ser vi att den ohydrerade glycin (n = 0) är den vanligast förekommande arter under de flesta förhållanden utom T = 216.65K och RH = 100%. Den dihydrat (n = 2), som har den lägsta sekventiella Gibbs fri energi av hydrering vid alla tre temperaturer, är den vanligast förekommande hydrat vid de förhållanden som anges här. De monohydrat (n=1) och större hydraterna (n≥3) förutspås finnas i försumbara mängder. Vid inspektion av figur 3kan överflödet av n = 1–4-kluster relateras till stabiliteten och påfrestningen i klustrens vätebindningsnät. Dessa kluster har vattenmolekyler väte bundna till karboxylsyra moiety av glycin i en geometri som liknar de olika väte-bundna ringstrukturer, vilket gör dem särskilt stabil.

Figure 1
Figur 1: Schematisk beskrivning av det aktuella förfarandet. En stor pool av gissningsstrukturer som genereras av den genetiska algoritmen (GA) förfinas av en serie PW91 geometrioptimeringar tills en uppsättning konvergerade strukturer erhålls. Vibrationsfrekvenserna av dessa strukturer beräknas och används för att beräkna Gibbs fria energi av bildandet, som används i sin tur för att beräkna jämviktskoncentrationerna i klustren under omgivande förhållanden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: Representativ katalogstruktur för varje kluster. De interna skript som ingår i detta protokoll kräver den katalogstruktur som visas ovan, där n är antalet vattenmolekyler. För varje n i gly-h2o-nfinns följande underkataloger: GA för genetisk algoritm med en GA/pm7-katalog, QM för kvantmekanik med QM/pw91-sb för PW91/6-31+G*, QM/pw91-lb för PW91/6-311++G**, och QM/pw91-lb/ultrafine för optimeringar och slutliga vibrationsberäkningar på ultrafina integrationsnät. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3: Representativa lågenergistrukturer för Gly(H2O)n=0-5. Dessa kluster var den elektroniska energi globala minima optimerad på PW91/6-311 ++G ** nivå av teori. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: Temperaturberoende av Gly(H2O)n=0-5 som 100% relativ fuktighet och 1 atm tryck. Hydraternas koncentration ges i enheter av molekyler cm-3. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: Relativt fuktighetsberoende av Gly(H2O)n=0-5 som 298,15 K och 1 atm tryck. Hydraternas koncentration ges i enheter av molekyler cm-3. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

E[PW91/6-311++G**] 216,65 K 273,15 K 298,15 K
LB-UF ZPVE (på ett sätt) ∆H S ∆G ∆H S ∆G ∆H S ∆G
Vatten -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
Glycin -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

Tabell 1: Monomerenergier. Elektroniska energier finns i enheter av Hartree medan alla andra mängder finns i enheter av kcal mol-1. Vatten och glycin optimerades vid PW91/6-311++G** nivå av teori och vibrationella frekvenser beräknades. De termodynamiska korrigeringarna för ett tryck på 1 atm och temperatur på 298,15 K beräknades med hjälp av thermo.pl skriptet.

E[PW91/6-311++G**] 0 K 216,65 K 273,15 K 298,15 K
N Namn LB-UF ZPVE (på ett sätt) ∆H S ∆G ∆H S ∆G ∆H S ∆G
1 gly-h2o-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 gly-h2o-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 gly-h2o-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 gly-h2o-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 gly-h2o-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

Tabell 2: Klusterenergier. Energierna hos de lägsta energistrukturerna Gly(H2O)n=1-5 som finns med hjälp av vårt förfarande som beskrivs i figur 1. Elektroniska energier finns i enheter av Hartree medan alla andra mängder finns i enheter av kcal mol-1.

Total hydrering: Gly + nH2O <-> Gly(H2O)n Sekventiell hydrering: Gly(H2O)n-1 + H2O <-> Gly(H2O)n
E[PW91/6-311++G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
N systemets namn LB-UF ∆E(0) ∆H(T) ∆G(T) ∆H(T) ∆G(T) ∆H(T) ∆G(T) LB-UF ∆E(0) ∆H(T) ∆G(T) H(T) ∆G(T) ∆H(T) ∆G(T)
1 gly-h2o-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 gly-h2o-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 gly-h2o-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 gly-h2o-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 gly-h2o-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

Tabell 3: Hydreringsenergier. Den totala energin av hydrering och energi av sekventiell hydrering för Gly (H2O)n = 1-5 i enheter av kcal mol-1. Här är E[PW91/6-311++G**] förändringen i den elektroniska energin, ∆E(0) är nollpunktsvibrationsenergin (ZPVE) korrigerad förändring i energi, ∆H(T) är entalpi förändringen vid temperatur T, och ∆G(T) är Gibbs fria energiförändring av hydrering av varje Gly(H2O)n=1-5-kluster.

Jämvikt Hydrate Distribution som en funktion av temperatur och relativ luftfuktighet
T=298.15K T=273.15K T=216.65K
Gly(H2O)n RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20% RH=100% RH=50% RH=20%
0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1E+06 2.0E+06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06
1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E+05 1.9E+05 9.9E+04 1.2E+05 1.5E+05 9.5E+04
2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1E+06 3.0E+05
3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04
4 1.1E+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E+01 1.1E+04 1.8E+03 7.5E+01
5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01

Tabell 4: Jämviktshydratkoncentrationer av Gly(H2O)n=0-5 som funktionstemperatur (T=298.15K, 273.15K, 216.65K) och relativ fuktighet (RH=100%, 50%, 20%). Hydraternas koncentration ges i enheter av molekyler cm-3 under antagande av försöksvärdena56,,57,58, av [Gly]0 = 2,9 x 106 cm-3 och [H2O] = 7,7 x 1017 cm-3,1,6 x 1017 cm-3 och 9,9 x 1014 cm-3 vid 100% relativ luftfuktighet och T = 298,15 K, 273,15 K, respektive 216,65 K,59.

Kompletterande filer. Klicka här för att ladda ner dessa filer.

Discussion

Noggrannheten hos de uppgifter som genereras av detta protokoll beror huvudsakligen på tre saker: i) de olika konfigurationer som samplats av steg 2, ii) noggrannheten hos systemets elektroniska struktur, iii) och noggrannheten hos de termodynamiska korrigeringarna. Var och en av dessa faktorer kan åtgärdas genom att ändra metoden genom att redigera de medföljande skripten. Den första faktorn är lätt att övervinna med hjälp av en större inledande pool av slumpmässigt genererade strukturer, fler talrika iterationer av GA, och en lösare definition av de kriterier som ingår i GA. Dessutom kan man använda en annan semi-empirisk metod såsom självkonsekvent laddningsdensitet-funktionellt tätt bindande (SCC-DFTB)62-modellen och den effektiva fragmentpotentialen (EFP)63-modellen för att undersöka effekterna av olika fysiska beskrivningar. Den huvudsakliga begränsningen här är oförmågan hos metoden att bilda eller bryta kovalenta bindningar, vilket innebär att monomererna är frysta. Ga-proceduren hittar endast de mest stabila relativa positionerna för dessa frysta monomerer enligt den semi-empiriska beskrivningen.

Noggrannheten i systemets elektroniska struktur kan förbättras på olika sätt, var och en med sin beräkningskostnad. Man kan välja en bättre densitet funktionell, såsom M06-2X64 och wB97X-V65, eller kvantmekaniska (QM) metod såsom Møller-Plesset66,67,68 (MPn) perturbation teorier och kopplade-kluster69 (CC) metoder för att förbättra den fysiska beskrivningen av systemet. I hierarkin av funktionella, förbättrar prestanda i allmänhet på att gå från generaliserad-gradient approximation (GGA) funktionella som PW91 till intervall-separerade hybrid funktionella som wB97X-D och meta-GGA hybrid funktionella som M06-2X.

Nackdelen med DFT-metoder är att en systematisk konvergens mot ett korrekt värde inte är möjlig. Dft-metoder är dock beräkningsmässigt billiga och det finns ett brett utbud av funktionsdugliga för en mängd olika applikationer.

Energier beräknas med hjälp av vågfunktionsmetoder som MP2 och CCSD(T) i samband med korrelation konsekvent grund uppsättningar av ökande kardinalnummer ([aug-] cc-pV[D, T, Q,...] Z) konvergerar mot deras fullständiga basuppsättningsgräns systematiskt, men beräkningskostnaden för varje beräkning blir oöverkomlig när systemets storlek växer. Ytterligare förfining av den elektroniska strukturen kan åstadkommas genom att använda uttryckligen korrelerade basuppsättningar70 och genom extrapolering till den fullständiga basuppsättningen (CBS)71-gränsen. Vårt senaste arbete tyder på att en densitet-monterad uttryckligen korrelerade andra ordningens Møller-Plesset (DF-MP2-F12) störande strategi ger energi närmar sig MP2/CBS beräkningar32. Ändring av det aktuella protokollet för att använda olika elektroniska strukturmetoder innebär två steg: (i) förbereda en mall inmatningsfil efter syntaxen som ges av programvaran, (ii) och redigera run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh, och kör-pw91-lb-ultrafine.csh skript för att generera rätt indatafil syntax samt korrekt skicka skript för programvaran.

Slutligen beror noggrannheten hos de termodynamiska korrigeringarna på den elektroniska strukturmetoden samt beskrivningen av pes-systemet kring det globala minimivärdet. En korrekt beskrivning av de offentliga arbetsförmedlingarna kräver beräkning av tredje och högre ordningens derivat av de offentliga arbetsförmedlingarna när det gäller förskjutningar i de nukleära frihetsgraderna, såsom quartic force field72,,73 (QFF), vilket är en exceptionellt kostsam uppgift. Det aktuella protokollet använder den harmoniska oscillator-approximationen till vibrationsfrekvenserna, vilket resulterar i behovet av att beräkna endast upp till andra derivat av PES. Detta tillvägagångssätt blir problematiskt i system med hög anharmonicity, såsom mycket diskettmolekyler och symmetriska dubbel-well potentialer på grund av den stora skillnaden i den sanna PES och den harmoniska PES. Dessutom förvärrar kostnaden för att ha en högkvalitativ pes från en beräkningsmässigt krävande elektronisk strukturmetod bara problemet med kostnaden för vibrationsfrekvensberäkningar. En metod för att övervinna detta är att använda elektroniska energier från en högkvalitativ elektronisk struktur beräkning tillsammans med vibrationsfrekvenser beräknas på en lägre kvalitet PES, vilket resulterar i en balans mellan kostnad och noggrannhet. Det aktuella protokollet kan ändras för att använda olika PES-beskrivningar enligt beskrivningen i föregående stycke. Emellertid kan en också redigera de vibrational frekvens nyckelorden i skrivar och mallar för att beräkna anharmonic vibrational frekvenser.

Två avgörande frågor för alla konfigurationsprovtagningsprotokoll är den första metoden för provtagning av den potentiella energiytan och de kriterier som används för att identifiera varje kluster. Vi har i stor utsträckning använt oss av en mängd olika metoder i vårt tidigare arbete. För det första numret, den ursprungliga metoden för provtagning av den potentiella energiytan, har vi gjort valet att använda GA med semi-empiriska metoder baserade på dessa faktorer. Konfigurationsprovtagning med kemisk intuition26, slumpmässigprovtagning och molekylär dynamik (MD)29,30, misslyckas med att hitta förmodade globala minima regelbundet för kluster större än 10 monomerer, som vi observerade i våra studier av vattenkluster18. Vi har framgångsrikt använt bassäng hopping (BH) för att studera komplexa PES av (H2O)1174, men det krävs manuell införande av vissa potentiella låg energi isomers BH algoritmen inte hitta. En jämförelse av prestanda BH och GA att hitta den globala minimum av vatten kluster, (H2O)n = 10-20 visade att GA konsekvent funnit det globala minimum snabbare än BH75. GA som implementeras i OGOLEM och CLUSTER är mycket mångsidig eftersom det kan tillämpas på alla molekylära kluster och det kan samverka med ett stort antal paket med klassisk kraft fält, semi-empiriska, densitet funktionella och ab initio kapacitet. Valet av PM7 drivs av dess hastighet och rimlig noggrannhet. Praktiskt taget alla andra semi-empiriska metod skulle ha betydligt högre beräkningskostnad.

När det gäller den andra frågan har vi utforskat med hjälp av olika kriterier för att identifiera unika strukturer som sträcker sig från elektroniska energier, dipol stunder, överlappning RMSDs och roterande konstanter. Att använda dipolögonblick visade sig vara svårt eftersom både dipolögonblickskomponenterna var beroende av molekylens orientering och det totala dipolögonblicket var mycket känsligt för geometriskillnader på ett sådant sätt att det var svårt att fastställa tröskelvärden som fastställde är att strukturerna är desamma eller unika. En kombination av elektroniska energier och rotationskonstanter visade sig vara mest användbar.

De nuvarande kriterierna för att anse att två strukturer är unika baseras på en tröskel för energiskillnad på 0,10 kcalmol -1 och rotationskonstuell skillnad på 1%. Därför anses två strukturer annorlunda om deras energier skiljer sig med mer än 0,10 kcal mol-1 (~ 0,00015 a.u.) Och någon av deras tre rotationskonstanter (A, B, C) skiljer sig med mer än 1%. Betydande interna riktmärken under årens lopp visade att dessa tröskelvärden var rimliga val. Vår konfigurationsprovtagningsmetod och screeningmetod har tillämpats på mycket svagt bundna kluster som polyaromatiska kolväten som är komplext med vatten76,,77 samt starkt bundna ternarysulfathydrater som innehåller ammoniak och aminer32. För kluster där det finns olika protonationstillstånd som ska beaktas, är det bästa sättet att köra olika GA-beräkningar, var och en som börjar med monomerer i olika protonationstillstånd. Detta säkerställer att strukturer med olika protonationstillstånd noga övervägs. Dft-beräkningar på låg nivå gör det dock ofta möjligt att ändra protonationstillstånd under geometrioptimeringen, vilket ger det mest stabila protonationstillståndet oavsett startgeometri.

Våra GA konfigurationsprovtagningsmetoder bör fungera bra även för diskettmolekyler så länge GA-koderna är gränssnitt med allmänna, icke-parameteriserade metoder som gör det möjligt för monomerer att anta olika konfigurationer under loppet av GA-körningen. Till exempel skulle gränssnitt GA med PM7 tillåta monomers strukturer att förändras, men om deras obligationer bryta som skulle hända när protonation stater förändras, kan strukturerna få kasseras som oacceptabla kandidater.

Vi har övervägt olika sätt att rätta till bristerna i den harmoniska tillnärmningen, särskilt de som härrör från låga vibrationsfrekvenser. Det är inte svårt att införliva den nästan harmoniska approximationen i den nuvarande metoden. Det finns dock fortfarande frågor om den nästan harmoniska metoden, särskilt när det gäller den cutoff-frekvens under vilken den kommer att tillämpas. Det finns också inga rigorösa benchmarking verk undersöker tillförlitligheten i kvasi-RRHO tillnärmning även om konventionell visdom föreslår att det bör vara en förbättring jämfört med RRHO tillnärmning.

Protokollet presenteras på detta sätt kan generaliseras till alla system av noncovalently-bundna gasfas molekylära kluster. Det kan också generaliseras att använda någon semi-empirisk metod, elektronisk struktur metod och programvara, och vibrationsanalys metod och programvara genom att redigera skript och mallar. Detta förutsätter att användaren är bekväm med Linux kommandoradsgränssnitt, Python-skript och högpresterande datoranvändning. Den okända syntax och utseende av Linux operativsystem och brist på skript erfarenhet är den största fallgropen i detta protokoll och är där nya studenter kämpar mest. Detta protokoll har använts framgångsrikt i en mängd olika implementeringar i flera år i vår grupp, främst med fokus på effekterna av svavelsyra och ammoniak på aerosol bildning. Ytterligare förbättringar av detta protokoll kommer att innebära ett mer robust gränssnitt till mer elektronisk struktur programvara, alternativa implementeringar av den genetiska algoritmen, och eventuellt användning av nyare metoder för snabbare beräkningar av elektroniska och vibrationella energier. Våra nuvarande tillämpningar av detta protokoll undersöker betydelsen av aminosyror i de tidiga stadierna av aerosolbildning i den nuvarande atmosfären och i bildandet av större biologiska molekyler i prebiotiska miljöer.

Disclosures

Ingen.

Acknowledgments

Detta projekt stöddes av bidrag CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 och CHE-1903871 från National Science Foundation (GCS), Arnold och Mabel Beckman Foundation Beckman Scholar Award (AGG), och Barry M. Goldwater Scholarship (AGG). Mercury-konsortiets (http://www.mercuryconsortium.org) högpresterande datorresurser användes.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Foster, P., Ramaswamy, V. Climate Change 2007 The Scientific Basis. Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K. B., Tignor, M., Miller, H. L. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2007).
  2. Kulmala, M., et al. Toward direct measurement of atmospheric nucleation. Science. 318 (5847), 89-92 (2007).
  3. Sipila, M., et al. The role of sulfuric acid in atmospheric nucleation. Science. 327 (5970), 1243-1246 (2010).
  4. Jiang, J., et al. First measurement of neutral atmospheric cluster and 1 - 2 nm particle number size distributions during nucleation events. Aerosol Science and Technology. 45 (4), (2011).
  5. Dunn, M. E., Pokon, E. K., Shields, G. C. Thermodynamics of forming water clusters at various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO model chemistries; implications for atmospheric chemistry. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2647-2653 (2004).
  6. Pickard, F. C., Pokon, E. K., Liptak, M. D., Shields, G. C. Comparison of CBSQB3, CBSAPNO, G2, and G3 thermochemical predictions with experiment for formation of ionic clusters of hydronium and hydroxide ions complexed with water. Journal of Chemical Physics. 122, 024302 (2005).
  7. Pickard, F. C., Dunn, M. E., Shields, G. C. Comparison of Model Chemistry and Density Functional Theory Thermochemical Predictions with Experiment for Formation of Ionic Clusters of the Ammonium Cation Complexed with Water and Ammonia; Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 109 (22), 4905-4910 (2005).
  8. Alongi, K. S., Dibble, T. S., Shields, G. C., Kirschner, K. N. Exploration of the Potential Energy Surfaces, Prediction of Atmospheric Concentrations, and Vibrational Spectra of the HO2•••(H2O)n (n=1-2) Hydrogen Bonded Complexes. Journal of Physical Chemistry A. 110 (10), 3686-3691 (2006).
  9. Allodi, M. A., Dunn, M. E., Livada, J., Kirschner, K. N. Do Hydroxyl Radical-Water Clusters, OH(H2O)n, n=1-5, Exist in the Atmosphere. Journal of Physical Chemistry A. 110 (49), 13283-13289 (2006).
  10. Kirschner, K. N., Hartt, G. M., Evans, T. M., Shields, G. C. In Search of CS2(H2O)n=1-4 Clusters. Journal of Chemical Physics. 126, 154320 (2007).
  11. Hartt, G. M., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Hydration of OCS with One to Four Water Molecules in Atmospheric and Laboratory Conditions. Journal of Physical Chemistry A. 112 (19), 4490-4495 (2008).
  12. Morrell, T. E., Shields, G. C. Atmospheric Implications for Formation of Clusters of Ammonium and 110 Water Molecules. Journal of Physical Chemistry A. 114 (12), 4266-4271 (2010).
  13. Temelso, B., et al. Quantum Mechanical Study of Sulfuric Acid Hydration: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (9), 2209 (2012).
  14. Husar, D. E., Temelso, B., Ashworth, A. L., Shields, G. C. Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (21), 5151-5163 (2012).
  15. Bustos, D. J., Temelso, B., Shields, G. C. Hydration of the Sulfuric Acid – Methylamine Complex and Implications for Aerosol Formation. Journal of Physical Chemistry A. 118 (35), 7430-7441 (2014).
  16. Wales, D. J., Scheraga, H. A. Global optimization of clusters, crystals, and biomolecules. Science. 27 (5432), 1368-1372 (1999).
  17. Day, M. B., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Global search for minimum energy (H2O)n clusters, n = 3 - 5. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (30), 6773-6778 (2005).
  18. Shields, R. M., Temelso, B., Archer, K. A., Morrell, T. E., Shields, G. C. Accurate predictions of water cluster formation, (H2O)n=2-10. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (43), 11725-11737 (2010).
  19. Temelso, B., Archer, K. A., Shields, G. C. Benchmark structures and binding energies of small water clusters with anharmonicity corrections. The Journal of Physical Chemistry A. 115 (43), 12034-12046 (2011).
  20. Temelso, B., Shields, G. C. The role of anharmonicity in hydrogen-bonded systems: The case of water clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (9), 2804-2817 (2011).
  21. Von Freyberg, B., Braun, W. Efficient search for all low energy conformations of polypeptides by Monte Carlo methods. The Journal of Computational Chemistry. 12 (9), 1065-1076 (1991).
  22. Rakshit, A., Yamaguchi, T., Asada, T., Bandyopadhyay, P. Understanding the structure and hydrogen bonding network of (H2O)32 and (H2O)33: An improved Monte Carlo temperature basin paving (MCTBP) method of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis. RSC Advances. 7 (30), 18401-18417 (2017).
  23. Deaven, D. M., Ho, K. M. Molecular geometry optimization with a genetic algorithm. Physical Review Letters. 75, 288-291 (1995).
  24. Hartke, B. Application of evolutionary algorithms to global cluster geometry optimization. Applications of Evolutionary Computation in Chemistry. , Springer. Berlin. (2004).
  25. Dieterich, J. M., Hartke, B. OGOLEM: Global cluster structure optimization for arbitrary mixtures of flexible molecules. A multiscaling, object-oriented approach. Molecular Physics. 108 (3-4), 279-291 (2010).
  26. Herb, J., Nadykto, A. B., Yu, F. Large ternary hydrogen-bonded pre-nucleation clusters in the Earth's atmosphere. Chemical Physics Letters. 518, 7-14 (2011).
  27. Ortega, I. K., et al. From quantum chemical formation free energies to evaporation rates. Atmospheric Chemistry and Physics. 12 (1), 225-235 (2012).
  28. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Influence of Nucleation Precursors on the Reaction Kinetics of Methanol with the OH Radical. Journal of Physical Chemistry A. 117 (30), 6695-6701 (2013).
  29. Loukonen, V., et al. Enhancing effect of dimethylamine in sulfuric acid nucleation in the presence of water - a computational study. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (10), 4961-4974 (2010).
  30. Temelso, B., Phan, T. N., Shields, G. C. Computational study of the hydration of sulfuric acid dimers: implications for acid dissociation and aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 116 (39), 9745-9758 (2012).
  31. Jiang, S., et al. Study of Cl-(H2O)n (n = 1-4) using basin-hopping method coupled with density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 35 (2), 159-165 (2014).
  32. Temelso, B., et al. Effect of mixing ammonia and alkylamines on sulfate aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 122 (6), 1612-1622 (2018).
  33. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. Journal of Chemical Physics. 123, 062201 (2005).
  34. Riplinger, C., Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. Journal of Chemical Physics. 138, 034106 (2013).
  35. Riplinger, C., Pinski, P., Becker, U., Valeev, E. F., Neese, F. Sparse maps--A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory. Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024109 (2016).
  36. Kildgaard, J. V., Mikkelsen, K. V., Bilde, M., Elm, J. Hydration of atmospheric molecular clusters: a new method for systematic configurational sampling. Journal of Physical Chemistry A. 122 (22), 5026-5036 (2018).
  37. González, Á Measurement of areas on a sphere Using Fibonacci and latitude-longitude lattices. Mathematical Geosciences. 42, 49-64 (2010).
  38. Karaboga, D., Basturk, B. On the performance of artificial bee colony (ABC) algorithm. Applied Soft Computing. 8 (1), 687-697 (2008).
  39. Zhang, J., Doig, M. Global optimization of rigid molecules using the artificial bee colony algorithm. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (4), 3003-3010 (2016).
  40. Kubecka, J., Besel, V., Kurten, T., Myllys, N., Vehkamaki, H. Configurational sampling of noncovalent (atmospheric) molecular clusters: sulfuric acid and guanidine. Journal of Physical Chemistry A. 123 (28), 6022-6033 (2019).
  41. Grimme, S., Bannwarth, C., Shushkov, P. A Robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent Interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86). Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (5), 1989-2009 (2017).
  42. Buck, U., Pradzynski, C. C., Zeuch, T., Dieterich, J. M., Hartke, B. A size resolved investigation of large water clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (15), 6859 (2014).
  43. Forck, R. M., et al. Structural diversity in sodium doped water trimers. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (25), 9054-9057 (2012).
  44. Witt, C., Dieterich, J. M., Hartke, B. Cluster structures influenced by interaction with a surface. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (23), 15661-15670 (2018).
  45. Freitbert, A., Dieterich, J. M., Hartke, B. Exploring self-organization of molecular tether molecules on a gold surface by global structure optimization. The Journal of Computational Chemistry. 40 (22), 1978-1989 (2019).
  46. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. The Journal of Molecular Modeling. 19 (1), 1-32 (2013).
  47. Stewart, J. J. P. MOPAC2012 Computational Chemistry. , Available from: http://openmopac.net (2012).
  48. Burke, K., Perdew, J. P., Wang, Y. Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic Density Functional Theory. , Springer. Boston, MA. 81-111 (1998).
  49. Frisch, M. J., et al. Gaussian 09, Revision A.02. , Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  50. Ditchfield, R., Hehre, W. J., Pople, J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. The Journal of Chemical Physics. 54 (2), 724 (1971).
  51. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of density functional theory in predicting structures and free energies of reaction of atmospheric prenucleation clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (6), 2071-2077 (2012).
  52. Elm, J., Mikkelsen, K. V. Computational approaches for efficiently modelling of small atmospheric clusters. Chemical Physics Letters. 615, 26-29 (2014).
  53. Bayucan, A., et al. PBS Portable Batch System. , MRJ Technology Solutions. Mountain View, CA. (1999).
  54. O'Boyle, N. M., et al. Open Babel: An open chemical toolbox. Journal of Cheminformatics. 3, 33 (2011).
  55. Csaszar, A. G. Conformers of gaseous glycine. Journal of the American Chemical Society. 114 (24), 9568-9575 (1992).
  56. Zhang, Q., Anastasio, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment. 37 (16), 2247-2258 (2003).
  57. Matsumoto, K., Uematsu, M. Free amino acids in marine aerosols over the western North Pacific Ocean. Atmospheric Environment. 39 (11), 2163-2170 (2005).
  58. Mandalakis, M., Apostolaki, M., Stephanou, E. G. Trace analysis of free and combined amino acids in atmospheric aerosols by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1217 (1), 143-150 (2010).
  59. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. Atmospheric Chemistry and Physics, 3rd Ed. , John Wiley & Sons. Hoboken, N.J. (2016).
  60. Myllys, N., Elm, J., Halonen, R., Kurten, T., Vehkamaki, H. Coupled cluster evaluation of atmospheric acid-base clusters with up to 10 molecules. The Journal of Physical Chemistry A. 120 (4), 621-630 (2016).
  61. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of binding energies of atmospherically relevant clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (39), (2013).
  62. Elstner, M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems. Theoretical Chemistry Accounts. 116 (1-3), 316-325 (2006).
  63. Kaliman, I. A., Slipchenko, L. V. LIBEFP: A new parallel implementation of the effective fragment potential method as a portable software library. The Journal of Computational Chemistry. 34 (26), 2284-2292 (2013).
  64. Zhao, Y., Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and trasition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theoretical Chemistry Accounts. 120 (1-3), 215-241 (2008).
  65. Mardirossian, N., Head-Gordon, M. wB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (21), 9904-9924 (2014).
  66. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics Letters. 153 (6), 503-506 (1988).
  67. Pople, J. A., Seeger, R., Krishnan, R. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. The International Journal of Quantum Chemistry. 12, 149-163 (1977).
  68. Pople, J. A., Binkley, J. S., Seeger, R. Theoretical models incorporating electron correlation. The International Journal of Quantum Chemistry. 10 (10), 1-19 (1976).
  69. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. The International Journal of Quantum Chemistry. 12 (11), 421-432 (1977).
  70. Klopper, W., Manby, F. R., Ten-No, S., Valeev, E. F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory. International Reviews in Physical Chemistry. 25, 427-468 (2006).
  71. Hattig, C. Optimization of auxiliary basis sets for RI-MP2 and RI-CC2 calculations: Core-valence and quintuple-z basis sets for H to Ar and QZVPP basis sets for Li to Kr. Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (1), 59-66 (2005).
  72. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. The Journal of Chemical Physics. 122, 014108 (2005).
  73. Barone, V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation. The Journal of Chemical Physics. 120 (7), 3059-3065 (2004).
  74. Temelso, B., et al. Exploring the Rich Potential Energy Surface of (H2O)11 and Its Physical Implications. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (2), 1141-1153 (2018).
  75. Kabrede, H., Hentschke, R. Global minima of water clusters (H2O)N, N≤25, described by three empirical potentials. Journal of Physical Chemistry B. 107 (16), (2003).
  76. Steber, A. L., et al. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene. Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (23), 5744-5750 (2017).
  77. Perez, C., et al. Corrannulene and its complex with water: A tiny cup of water. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (22), 14214-14223 (2017).

Tags

Kemi Nummer 158 kvantkemi ab initio termokemi atmosfärskemi beräkningskemi aerosoler klusterdistribution konfigurationsprovtagning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, … More

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter