Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Ab initio Termochemistry'den Moleküler Kümelerin Atmosferik Konsantrasyonlarının Hesaplanması

Published: April 8, 2020 doi: 10.3791/60964
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1
1Department of Chemistry, Furman University, 2College of Charleston

Summary

Zayıf bağlı moleküler kümelerin atmosferik konsantrasyonları, genetik algoritma ve yarı ampirik ve ab initio kuantum kimyası kullanan çok aşamalı konfigürasyonel örnekleme metodolojisi ile bulunan düşük enerjili yapıların termokimyasal özelliklerinden hesaplanabilir.

Abstract

Atmosferik aerosollerin oluşumu ve büyümesi nin hesaplamalı çalışması, gaz fazı elektronik yapısı ve titreşim frekansı hesaplamalarından elde edilebilen doğru gibbs serbest enerji yüzeyi gerektirir. Bu miktarlar, geometrileri potansiyel enerji yüzeylerinde minimuma karşılık gelen atmosferik kümeler için geçerlidir. Minimum enerji yapısının Gibbs serbest enerji sıcaklık ve basınç gibi çeşitli koşullar altında kümenin atmosferik konsantrasyonları tahmin etmek için kullanılabilir. Genetik algoritma tabanlı yapılandırma örneklemesi üzerine inşa edilmiş hesaplama açısından ucuz bir prosedür ve ardından giderek daha doğru bir dizi tarama hesaplaması salıyoruz. Prosedür, yarı ampirik modeller kullanarak büyük bir yapılandırma kümesinin geometrilerini üreterek ve geliştirerek başlar ve ardından ortaya çıkan benzersiz yapıları bir dizi üst düzey ab initio teorisi düzeyinde geliştirir. Son olarak, termodinamik düzeltmeler ortaya çıkan minimum enerjili yapılar kümesi için hesaplanır ve Gibbs serbest formasyon enerjilerini, denge sabitlerini ve atmosferik konsantrasyonları hesaplamak için kullanılır. Bu prosedürün uygulanmasını ortam koşullarında sulu glisin kümelerinin incelenmesine sokuyoruz.

Introduction

İklim değişikliği ile ilgili atmosferik çalışmalardaki en belirsiz parametre, bulut parçacıklarının gelen güneş radyasyonuna tam olarak ne ölçüde yansıdığıdır. Bir gazda asılı olan partikül madde olan aerosoller, gelen radyasyonu saçan bulut yoğuşma çekirdekleri (CCN) adı verilen bulut parçacıkları oluştururlar, böylece atmosferin emilimini ve atmosferin daha sonra ısıtılmasını önler1. Bu net soğutma etkisinin ayrıntılı bir şekilde anlaşılması, aerosollerin CCN'lere doğru büyümesini n için gerektirir, bu da küçük moleküler kümelerin aerosol parçacıklara doğru büyümesini n için gerektirir. Son çalışmalar aerosol oluşumu çapı 3 nm veya daha az2moleküler kümeleri tarafından başlatılan olduğunu ileri sürmüştür ; ancak, bu boyut rejimi deneysel teknikler kullanarak erişmek zordur3,4. Bu nedenle, bu deneysel sınırlamanın üstesinden gelmek için hesaplamalı modelleme yaklaşımı istenir.

Aşağıda açıklanan modelleme yaklaşımımızı kullanarak, herhangi bir sulu kümenin büyümesini analiz edebiliriz. Biyotik öncesi ortamlarda küçük bileşenlerden gelen büyük biyolojik moleküllerin oluşumunda suyun rolü yle ilgilendiğimiz için, yaklaşımımızı glisin le gösteriyoruz. Karşılaşılan zorluklar ve bu araştırma sorularını ele almak için gerekli araçlar atmosferik aerosoller ve önçekirdek kümeleri5,6,7,8,,9,10,11,12,13,14,15çalışmada yer alan çok benzer . Burada, izole edilmiş bir glisin molekülünden başlayarak sulu glisin kümelerini ve ardından beş su molekülüne kadar bir dizi adım sallayarak inceleyeceğiz. Nihai hedef, atmosferdeki Gly(H2O)n=0-5 kümelerinin denge konsantrasyonlarını deniz seviyesinde oda sıcaklığında ve %100 bağıl nem (RH) seviyesinde hesaplamaktır.

Bu nanometre altı moleküler kümelerin az bir kısmı, diğer buhar molekülleri ekleyerek veya mevcut kümeler üzerinde pıhtılaşmak ile metastabil kritik bir kümeye (1-3 nm çapında) dönüşür. Bu kritik kümeler, bulutların yağış verimliliğini ve olay ışığını yansıtma yeteneğini doğrudan etkileyen çok daha büyük (50-100 nm'ye kadar) bulut yoğuşma çekirdeklerinin (CCN) oluşumuna yol açan olumlu bir büyüme profiline sahiptir. Bu nedenle, moleküler kümelerin termodinamiği ve denge dağılımları iyi bir anlayışa sahip küresel iklim aerosollerin etkisi daha doğru tahminleryol açmalıdır.

Aerosol oluşumunun açıklayıcı bir modeli, moleküler küme oluşumunun doğru termodinamiklerini gerektirir. Moleküler küme oluşumunun doğru termodinamik hesaplama kümenin potansiyel enerji yüzeyinde küresel ve yerel minima bulma içerir en istikrarlı yapılandırmaları, belirlenmesi gerektirir (PES)16. Bu süreç yapılandırmaörnekleme denir ve bu moleküler dinamikleri (MD)17,18,19,20, Monte Carlo (MC)21,22dayalı ve genetik algoritmaları (GA)23,24,25dayalı olanlar da dahil olmak üzere çeşitli teknikler yoluyla elde edilebilir.

Atmosferik hidratların yapısını ve termodinamiklerini yüksek düzeyde bir teoride elde etmek için yıllar içinde farklı protokoller geliştirilmiştir. Bu protokoller (i) yapılandırmalı örnekleme yöntemi, (ii) yapılandırma örneklemesinde kullanılan alt düzey yöntemin doğası ve (iii) sonraki adımlarda sonuçları hassaslaştırmak için kullanılan üst düzey yöntemlerin hiyerarşisi açısından farklılık göstermektedir.

Konfigürasyonal örnekleme yöntemleri kimyasal sezgidahil 26, rastgele örnekleme27,28, moleküler dinamikleri (MD)29,30, havza atlamalı (BH)31, ve genetik algoritma (GA)24,25,32. Bu örnekleme yöntemleriile kullanılan en yaygın alt düzey yöntemler kuvvet alanları veya PM6, PM7 ve SCC-DFTB gibi yarı ampirik modellerdir. Bu genellikle Jacobmerdiven3 yüksekbasamakları giderek daha büyük temel setleri ve daha güvenilir fonksiyoneller ile DFT hesaplamaları tarafından takip edilmektedir. Bazı durumlarda, bu MP2, CCSD(T) ve maliyet etkin DLPNO-CCSD(T)34,35gibi yüksek düzey dalga fonksiyonu yöntemleri tarafından takip edilir.

Kildgaard ve ark.36, fibonacci küreleri37'deki noktalara daha küçük sulu veya susuz kümeler etrafında su moleküllerinin eklendiği sistematik bir yöntem geliştirmiş ve daha büyük kümeler için aday lar oluşturmaktadır. Fiziksel olmayan ve yedek adaylar, yakın temas eşiklerine ve farklı konforcular arasındaki kök ortalaması-kare mesafesine göre kaldırılır. PM6 yarı ampirik yöntemi ve DFT ve dalga fonksiyonu yöntemleri hiyerarşisi kullanılarak sonraki optimizasyonlar teorinin yüksek düzeyde düşük enerji likonforanlar bir dizi almak için kullanılır.

Yapay arı kolonisi (ABC) algoritması38, Son zamanlarda Zhang ve ark. tarafından ABCluster39adlı bir programmoleküler kümeleri incelemek için uygulanmıştır yeni bir yapılandırma örnekleme yaklaşımıdır. Kubecka ve ark.40 yapılandırma örneklemesi için ABCluster'ı ve ardından sıkı bağlayıcı GFN-xTB yarı ampirik yöntemi ni kullanarak düşük seviyeli reoptimizasyonlarıkullandı. DFT yöntemlerini kullanarak yapıları ve enerjileri daha da rafine ettiler ve ardından DLPNO-CCSD(T) kullanarak son enerjileri takip ettiler.

Yöntemne bakılmaksızın, yapılandırma örneklemesi PES'te rasgele veya rastgele oluşturulan noktaların dağılımıyla başlar. Her nokta söz konusu moleküler kümenin belirli bir geometrisine karşılık gelir ve örnekleme yöntemi ile oluşturulur. Sonra en yakın yerel minimum PES üzerinde "yokuş aşağı" yönünü izleyerek her nokta için bulunur. Böylece bulunan minima kümesi, en azından bir süre için, kararlı olan moleküler kümenin bu geometrilerine karşılık gelir. Burada, PES şekli ve yüzeydeki her noktada enerjinin değerlendirilmesi daha doğru bir fiziksel açıklama daha hesaplama pahalı enerji hesaplama sonuçları sistemin fiziksel açıklamasına duyarlı olacaktır. İlk örnekleme noktalarını oluşturmak için, küresel optimizasyon ve yapılandırmaörnekleme problemlerine42,43,,44,45başta olmak üzere çeşitli global optimizasyon ve yapılandırmaörnekleme sorunlarına başarıyla uygulanan OGOLEM25 programında uygulanan GA yöntemini özellikle kullanacağız. PES MOPAC2016 programında uygulanan PM7 modeli46 tarafından açıklanacaktır47. Md ve MC yöntemlerine göre daha fazla puan çeşitliliği üretir ve PES daha ayrıntılı açıklamaları daha hızlı yerel minima bulur, çünkü bu kombinasyon kullanılır.

GA için optimize edilmiş yerel minima seti, düşük yatan minimum enerji setine yol açan bir dizi tarama adımı için başlangıç geometrisi olarak alınır. Protokolün bu bölümü, yoğunluk-fonksiyonel teorisi (DFT) kullanılarak, küçük bir temel kümesi ile GA için optimize edilmiş benzersiz yapılar kümesini optimize ederek başlar. Bu optimizasyon kümesi genellikle GA-optimize yarı ampirik yapılara göre daha ayrıntılı olarak modellenen daha küçük bir benzersiz yerel minimum yapı kümesi verecektir. Daha sonra daha büyük bir temel kümesi kullanılarak bu küçük yapı kümesinde başka bir DFT optimizasyonu turu gerçekleştirilir. Yine, bu adım genellikle küçük temel DFT adımile karşılaştırıldığında daha ayrıntılı olarak modellenir benzersiz yapıların daha küçük bir dizi verecektir. Benzersiz yapıların son seti daha sonra daha sıkı bir yakınsama için optimize edilir ve harmonik titreşim frekansları hesaplanır. Bu adımdan sonra atmosferdeki kümelerin denge konsantrasyonlarını hesaplamak için ihtiyacımız olan her şeye sahibiz. Genel yaklaşım Şekil 1'dediyagramatik olarak özetlenmiştir. Biz PW9148 genelleştirilmiş-gradyan yaklaşım (GGA) değişim-korelasyon Gaussian0949 DFT uygulaması ile birlikte Pople50 temel seti iki varyasyon (6-31 + G * küçük temel adım ve 6-311 ++ G ** büyük temel adım için) kullanacağız. Değişim-korelasyon fonksiyonel ve temel kümesi bu özel kombinasyonu atmosferik kümeler51,52için oluşumudoğru Gibbs serbest enerjileri hesaplama önceki başarısı nedeniyle seçildi .

Bu protokol, kullanıcının taşınabilir toplu işlem sistemi53 (PBS), MOPAC2016 (http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47, OGOLEM (https://www.ogolem.org)25, Gaussian 09 (https://gaussian.com)49ve OpenBabel54 (http://openbabel.org/wiki/Main_Page) yazılımı ile yüksek performanslı bir bilgi işlem (HPC) kümesine erişimi olduğunu varsayar. Bu protokoldeki her adım, kullanıcının $PATH çevresel değişkenine dahil edilmiş bir dizi dizine kaydedilmesi gereken bir dizi şirket içi kabuk ve Python 2.7 komut dosyası da kullanır. Yukarıdaki programların tümünün çalıştırılması için gerekli tüm çevre modülleri ve yürütme izinleri de kullanıcının oturumuna yüklenmelidir. GA kodu (OGOLEM) ve yarı ampirik kodlar (MOPAC) tarafından disk ve bellek kullanımı modern bilgisayar kaynak standartlarına göre çok küçüktür. OGOLEM/MOPAC için genel bellek ve disk kullanımı, kişinin kaç iş parçacığı kullanmak istediğine bağlıdır ve o zaman bile, kaynak kullanımı çoğu HPC sisteminin yeteneklerine kıyasla küçük olacaktır. QM yöntemlerinin kaynak gereksinimleri kümelerin boyutuna ve kullanılan teori düzeyine bağlıdır. Bu protokolü kullanmanın avantajı, genellikle daha hızlı hesaplamaların sonuçların doğruluğunda daha fazla belirsizliğe yol açtığını göz önünde bulundurarak, düşük enerjili yapıların son kümesini hesaplayabilmek için teori düzeyini değiştirebilmektir.

Netlik adına, kullanıcının yerel bilgisayarı "yerel bilgisayar" olarak adlandırılırken, erişebildikleri HPC kümesi "uzak küme" olarak anılacaktır.

Protocol

1. İzole glisin ve suyun minimum enerji yapısının bulunması

NOT: Buradaki amaç iki yönlüdür: (i) genetik algoritma konfigürasyonal örneklemesinde kullanılmak üzere izole su ve glisin moleküllerinin minimum enerji yapılarını elde etmek, (ii) ve atmosferik konsantrasyonların hesaplanmasında kullanılmak üzere bu moleküllerin gaz faz enerjilerine termodinamik düzeltmeleri hesaplamak.

  1. Yerel bilgisayarınızda, Avogadro yeni bir oturum açın.
    1. Görselleştirme penceresinde glismonomer oluşturmak için Ekle > Ekle > Peptid'i tıklatın ve Peptid Ekle penceresinden Gly'yi seçin.
    2. Uzantılar > Gaussian'ı tıklatın ve metin kutusundaki ilk satırı '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq' okumak için düzenleyin. Oluştur'u tıklatın ve giriş dosyasını glycine.comolarak kaydedin.
    3. Molekülün önemli konformasyonel esnekliğe sahipse, glisin55'teyaptığı gibi, küresel minimum yapıyı ve diğer düşük yatan konforanları belirlemek için konformasyonel analiz yapmak çok önemlidir. OpenBabel54, farklı algoritmalar ve hızlı kuvvet alanları kullanarak sağlam konformasyonel arama araçları sağlar. Conformrlerin GA ve sonraki hesaplamalar sırasında gevşemesine ve interconvert izin verilirken, bazen birden fazla GA hesaplamaları çalıştırmak için gerekli olan, her biri farklı bir conformer ile başlayan.
  2. Yerel bilgisayarınızda, Avogadro'da yeni bir oturum açın.
    1. Yap > Ekle > Parçayı tıklatın ve suyun koordinatlarını almak için Parça Ekle penceresinden "su" aramasını tıklatın.
    2. Uzantılar > Gaussian'ı tıklatın ve metin kutusundaki ilk satırı '# pw91pw91/6-311++G** int(Acc2E=12,UltraFine) scf(conver=12) opt(tight,maxcyc=300) freq' okumak için düzenleyin. Oluştur'u tıklatın ve giriş dosyasını water.comolarak kaydedin.
  3. İki .com dosyasını uzak kümeye aktarın. Uzak kümeye giriş yaptıktan sonra, hesaplamayı başlatmak için toplu gönderme komut dosyasında Gaussian 09'u arayın. Hesaplamalar bittiğinde, OpenBabel'i arayarak minimum enerji yapılarının Kartezyen koordinatlarını(.xyz dosyaları) ayıklayın. Glisin için, yürütmek için komut:
    obabel -ig09 glisin.log -oxyz > glisin.xyz
    Bu iki .xyz dosyası bir sonraki adımda GA yapılandırma örneklemesi tarafından kullanılacaktır.

2. Gly(H2O)n=1-5 kümelerinin genetik-algoritma tabanlı yapılandırmasal örneklemesi

NOT: Burada amaç, MOPAC47'deuygulanan PM746 modelini kullanarak, ucuz yarı ampirik teori düzeyinde Gly(H2O)n=1-5 için bir dizi düşük enerjili yapı elde etmektir. Çalışma dizininin Şekil 2'degösterildiği gibi tam organizasyon ve yapıya sahip olması zorunludur. Bu, özel kabuk ve Python komut dosyalarının hatasız çalışmasını sağlamak içindir.

  1. Gerekli tüm komut dosyalarını uzak kümeye kopyalayın ve konumlarını $PATH
    1. Tüm komut dosyalarını ve şablon dosyalarını bir klasöre (Örn. komut dosyaları) koyun ve uzak kümeye kopyalayın
    2. Tüm komut dosyalarının çalıştırılabilir olduğundan emin olun
    3. Bir terminalde aşağıdaki komutları girerek $PATH çevresel değişkene komut dizini konumunu ekleyin. Komut dosyalarının varsayılan konumu $HOME/JoVE-demo/komut dosyası olarak ayarlanır, ancak, $SCRIPTS_HOME adlı bir çevresel değişken tanımlayabilir ve komut dosyalarını içeren dizine işaret edebilir ve kişinin yoluna $SCRIPTS_HOME ekleyebiliriz.
      1. Bash kabuk:
        dışa aktarma SCRIPTS_HOME=/yol/to/scripts
        dışa aktarma YOLU=${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
      2. Tcsh/Csh kabuğu:
        setenv SCRIPTS_HOME /yol/to/scriptler
        setenv PATH ${SCRIPTS_HOME}:${PATH}
  2. Uzak kümede, bir GA hesaplaması ayarlayın ve çalıştırın:
    1. N'nin su moleküllerinin sayısı olduğu gly-h2o-n adlı bir dizin oluşturun.
    2. Genetik algoritma hesaplamaları çalıştırmak için gly-h2o-n dizininin altında GA adında bir alt dizini oluşturun.
    3. OGOLEM giriş dosyalarını (Örn. pm7.ogo), monomers Kartezyen koordinatlarını (Örn. glycine.xyz, water.xyz) ve PBS toplu gönderme komut dosyasını (Örn. run.pbs) GA dizinine kopyalayın.
    4. OGOLEM giriş dosyasında ve toplu iş gönderme dosyasında gerekli değişiklikleri yapın.
    5. Hesaplamayı gönderin. Hesaplama başladığında, OGOLEM GA dizininde OGOLEM giriş dosyasının öneki (Örneğin pm7) olarak adlandırılan yeni bir dizin oluşturur ve orada yeni oluşturulan koordinatları saklar.
  3. Hesaplama tamamlandıktan sonra, enerjileri ve dönme sabitlerini derlayın ve bu bilgileri benzersiz düşük enerjili yapıların hangileri olduğunu belirlemek için kullanın:
    1. Dizini gly-h2o-n/GA/pm7 olarak değiştirin ve
    2. Enerjileri ayıklayın ve GA için optimize edilmiş kümelerin dönme sabitlerini komutla hesaplayın:
      getRotConsts-GA.csh N 0 99
      N moleküler kümedeki atom ların sayısıdır ve '0 99' GA havuz boyutunun 100 olduğunu ve endekslerin 0 ile 99 arasında olduğunu gösterir. Bu, ga için optimize edilmiş tüm küme yapılandırmalarının, enerjilerinin ve dönme sabitlerinin sıralanmış bir listesini içeren rotConstsData_C adlı bir dosya oluşturur.
    3. Komutu uygulayın:
      similarityAnalysis.py pm7 rotConstsData_C
      pm7'nin ga için optimize edilmiş benzersiz kümeleri bulmak ve kaydetmek için dosya adlandırma etiketi olarak kullanılacağı yer. Bu benzersiz GA için optimize edilmiş yapılandırmaların sıralanmış bir listesini içeren uniqueStructures-pm7.data adlı bir dosya oluşturur. Bu, PM7 teorisi düzeyinde optimize edilmiş Gly(H2O)n kümesi için benzersiz yerel minimum yapıların bir listesidir ve bu yapılar artık DFT kullanılarak rafine edilmeye hazırdır.
  4. Gly-h2o-n/GA dizinine gidin ve birleş-GA.csh komut dosyasını kullanarak birden fazla karşılaştırılabilir GA çalıştırmasının sonuçlarını birleştirin. Sözdizimi:
    birleştirme-GA.csh

3. Küçük bir temel kümesi ile QM yöntemi kullanarak arıtma

NOT: Burada amaç, Gly(H2O)n=1-5 kümelerinin konfigürasyonal örneklemesini daha küçük ama daha doğru bir Gly(H2O)n=1-5 küme yapısı elde etmek için daha iyi bir kuantum-mekanik tanımlama kullanarak rafine etmektir. Bu adımın başlangıç yapıları Adım 2'nin çıktılarıdır.

  1. Küçük temel kümesi DFT hesaplamasını hazırlayın ve çalıştırın:
    1. Gly-h2o-n dizininin altında QM adında bir alt dizin oluşturun. QM dizininin altında, pw91-sbadlı başka bir alt dizini oluşturun.
    2. Gly-h2o-n/GA dizininden QM/pw91-sb dizinine benzersiz yapılar listesini(uniqueStructures-pm7.data)kopyalayın.
    3. Bu gly-h2o-n/QM/pw91-sbdizin değiştirin.
    4. Komutu kullanarak küçük temel kümesi DFT yapılandırma örnekleme komut dosyası çalıştırın:
      run-pw91-sb.csh uniqueStructures-pm7.data sb QUEUE 10
      sb'nin bu hesaplama kümesi için bir etiket olduğu durumlarda, QUEUE bilgi işlem kümesinde tercih edilen sıradır ve 10, 10 hesaplamanın tek bir toplu iş halinde gruplandırılmak üzere olduğunu gösterir. Bu komut dosyası, Gaussian 09'un girişlerini otomatik olarak oluşturur ve tüm hesaplamaları gönderir. Kuru bir çalışma yapmak için 'QUEUE' için 'test' girin.
  2. Gönderilen hesaplamalar tamamlandıktan sonra, sonuçları ayıklayın ve analiz edin.
    1. Komutu kullanarak küçük temellerle optimize edilmiş kümelerin dönme sabitlerini ayıklayın ve hesaplayın:
      getRotConsts-dft-sb.csh pw91 N
      pw91 pw91 yoğunluk fonksiyonel kullanıldığını gösterir ve N kümedeki atomların sayısıdır. Bu rotConstsData_Cadlı bir dosya oluşturur.
    2. Şimdi komutu ile benzersiz yapıları tanımlayın:
      similarityAnalysis.py sb rotConstsData_C
      sb'nin dosya adlandırma etiketi olarak kullanıldığı yer. Şimdi pw91/6-31+G* düzeyinde optimize edilmiş benzersiz yapılandırmaların bir listesi olacak. uniqueStructures-sb.data
  3. Gly-h2o-n/QM dizinine gidin ve birleşik-QM.csh komut dosyasını kullanarak birden fazla benzer QM çalışmasından elde edilen sonuçları birleşti. Sözdizimi:
    birleştirme-QM.csh dizinlistesi
    Bu özel durumda, komut:
    birleştirmek-QM.csh sb pw91-sb
    gly-h2o-n/QM dizininde 'uniqueStructures-sb.data' adlı yeni bir benzersiz yapılar listesi oluşturacaktır.

4. Büyük bir temel kümesi ile QM yöntemi kullanılarak daha fazla arıtma

NOT: Burada amaç, Daha iyi bir kuantum-mekanik tanım kullanarak Gly(H2O)n=1-5 kümelerinin konfigürasyon örneklemesini daha da hassaslaştırmaktır. Bu adımın başlangıç yapıları Adım 3'ün çıktılarıdır.

  1. Daha büyük bir temel kümesini kullanarak daha güvenilir hesaplamalar gönderin.
    1. QM dizininin altında pw91-lb adlı bir alt dizin oluşturun.
    2. Gly-h2o-n/QM dizininden gly-h2o-n/QM/pw91-lb diziniiçin benzersiz yapılar listesini(benzersiz Structures-sb.data)kopyalayın ve bu dizine değiştirin.
    3. Büyük tabanlı DFT yapılandırma örnekleme komutunu komutla çalıştırın:
      run-pw91-lb.csh uniqueStructures-sb.data lb QUEUE 10
      lb'nin bu hesaplama kümesi için bir etiket olduğu durumlarda, QUEUE bilgi işlem kümesinde tercih edilen sıradır ve 10, 10 hesaplamanın tek bir toplu iş halinde gruplandırılmak üzere olduğunu gösterir. Bu komut dosyası, Gaussian 09'un girişlerini otomatik olarak oluşturur ve tüm hesaplamaları gönderir. Kuru çalıştırma testi yapmak için 'QUEUE' için 'test' girin.
  2. Gönderilen hesaplamalar tamamlandıktan sonra, verileri ayıklayın ve analiz edin
    1. Büyük temele sahip kümelerin dönme sabitlerini komutla hesapla:
      getRotConsts-dft-lb.csh pw91 N
      pw91 pw91 yoğunluk fonksiyonel kullanıldığını gösterir ve N kümedeki atomların sayısıdır.
    2. Şimdi komutu ile benzersiz yapıları tanımlayın:
      similarityAnalysis.py lb rotConstsData_C
      lb'nin dosya adlandırma etiketi olarak kullanıldığı yer. Şimdi pw91/6-311++G** düzeyinde en iyi duruma getirilmiş benzersiz yapılandırmaların bir listesi var. BenzersizStructures-lb.datadosyasına kaydedilmiş teori düzeyi.

5. Son Enerji ve Termodinamik Düzeltme Hesaplamaları

NOT: Burada amaç, istenilen termokimyasal düzeltmeleri hesaplamak için büyük bir temel seti ve ultra ince entegrasyon ızgarası kullanarak Gly(H2O)n=1-5 kümelerinin titreşim yapısını ve enerjilerini elde etmektir.

  1. Önceki adımın sonuçlarıyla başlayarak, daha güvenilir hesaplamalar gönderin.
    1. QM/pw91-lb dizininin altında ultra ince adı verilen bir alt dizin oluşturun. Ardından QM/pw91-lb dizininden QM/pw91-lb dizininden benzersiz yapılar listesini(benzersiz Structures-lb.data) QM/pw91-lb/ultrafine dizinine kopyalayın ve bu dizine değiştirin.
    2. Ultra ince büyük tabanlı DFT komut dosyasını komutla gönderin:
      run-pw91-lb-ultrafine.csh uniqueStructures-lb.data uf QUEUE 10
      uf'un bu hesaplama kümesi için bir etiket olduğu durumlarda, QUEUE bilgi işlem kümesinde tercih edilen sıradır ve 10, 10 hesaplamanın tek bir toplu iş halinde gruplandırılmak üzere olduğunu gösterir. Bu komut dosyası, Gaussian 09'un girişlerini otomatik olarak oluşturur ve tüm hesaplamaları gönderir. Kuru çalıştırma testi yapmak için 'QUEUE' için 'test' girin.
  2. Gönderilen hesaplamalar tamamlandıktan sonra, verileri ayıklayın ve analiz edin
    1. Büyük temelle optimize edilmiş kümelerin dönme sabitlerini komutla enerjileri ayıklayın ve hesaplayın:
      getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh pw91 N
      pw91 pw91 yoğunluk fonksiyonel kullanıldığını gösterir ve N kümedeki atomların sayısıdır.
    2. Şimdi komutu ile benzersiz yapıları tanımlayın:
      similarityAnalysis.py uf rotConstsData_C
      burada uf bir dosya adlandırma etiketi olarak kullanılır. Şimdi pw91/6-311++G** düzeyinde en iyi duruma getirilmiş benzersiz yapılandırmaların bir listesi var. BenzersizStructures-uf.datadosyasına kaydedilmiş teori düzeyi.
  3. Termodinamik düzeltmeleri hesaplamak için gereken bilgilerin son bir ekstraksiyon gerçekleştirin. Bu bilgileri termodinamik düzeltmeleri hesaplamak için kullanın.
    1. Son elektronik enerjileri, dönme sabitlerini ve titreşim frekanslarını ayıklayın ve komutu kullanarak termodinamik düzeltmeleri hesaplamak için bunları kullanın:
      run-thermo-pw91.csh uniqueStructures-uf.data
    2. Komut satırı çıktısını Excel elektronik tablosunun 'gly-h2o-n.xlsx' adlı 'Raw_Energies' sayfasına kopyalayın/yapıştırın. Bunu monomerler (glisin ve su) ve her hidratın en düşük enerji üyesi (gly-h2o-n, n=1,2, ...) için yapmanız gerekir.
    3. Ham enerjiler 'gly-h2o-n.xlsx' tablosunun ilk sayfasına eklendikçe, sonraki 'Binding_Energies' ve 'Hydrate_Distribution' sayfaları otomatik olarak güncellenir. Özellikle , 'Hydrate_Distribution' levha farklı sıcaklıklarda hidratların denge konsantrasyonu verimleri (Örneğin 298.15K), bağıl nem (%20, 50%, 100%) ve ilk su konsantrasyonları ([H2O]) ve glisin ([Glisin]). Bu hesaplamaların arkasındaki teori bir sonraki adımda açıklanmıştır.

6. Gly(H2O)n=0-5 kümelerinin atmosferik konsantrasyonlarını oda sıcaklığında deniz seviyesinde hesaplama

NOT: Bu, ilk olarak bir önceki adımda oluşturulan termodinamik verilerin elektronik tabloya kopyalanması ve Gibbs'in sıralı hidrasyonun serbest enerjilerinin hesaplanması ile gerçekleştirilir. Daha sonra, Gibbs serbest enerjileri her sıralı hidrasyon için denge sabitleri hesaplamak için kullanılır. Son olarak, doğrusal denklemler bir dizi monomerler, sıcaklık ve basınç belirli bir konsantrasyon için hidratların denge konsantrasyonu almak için çözülür.

  1. Aşağıda gösterildiği gibi glisin sıralı hidrasyon için kimyasal equilibria bir sistem kurarak başlayın:
    Equation 1
  2. Kn n = e-ΔGn/(k BT)kullanarak denge sabitlerini hesaplayın, n hidrasyon seviyesi dir, ΔGn nhidrasyon reaksiyonunun Gibbs serbest enerji değişimidir, kB Boltzmann'ın sabitidir ve T sıcaklıktır.
    Equation 2
  3. Sulu ve susuz glisin kümelerinin denge konsantrasyonlarının toplamının izole glisin [Gly]0'ınilk konsantrasyonuna eşit olduğu varsayımını kullanarak kütlenin korunması için denklemi kurun. Denge sabit ifadelerinin bazı cebirsel yeniden düzenlenmesi ni kullanarak, altı eşzamanlı denklemden oluşan bu sistemi yeniden yazmak,
    Equation 3
  4. Atmosferdeki glisin konsantrasyonu için56,57,58 değerinde gly(H2O) n =0-5 denge konsantrasyonlarını elde etmek için yukarıda gösterilen denklemsistemini çözün, [Gly]0 = 2.9 x 106 cm-3, ve atmosferdeki su konsantrasyonu % 100 bağıl nem ve 298,15 K59sıcaklık , [H2O] = 7.7 x 1017 cm-3.

Representative Results

Bu protokolden elde edilen ilk sonuç kümesi, yapılandırmalı örnekleme yordamı ile bulunan Gly(H2O)n=1-5'in düşük enerjili yapıları kümesi olmalıdır. Bu yapılar PW91/6-311++G** teorisi düzeyinde optimize edilmiş ve bu makalenin amacına uygun olduğu varsayılmaktadır. PW91/6-311++G**'nin bu kümelerin bağlayıcı enerjisini sürekli olarak küçümsediğini veya abaradığına dair bir kanıt yoktur. MP2/CBS32 ve [DLPNO-]CCSD(T)/CBS60,,61 tahminleri ve deney52'ye göre bağlayıcı enerjileri tahmin etme yeteneği çok fazla dalgalanma gösterir. Aynı diğer yoğunluk fonksiyoneller için de geçerlidir. Genel olarak, n = 1 - 5'in her değeri, en düşük enerjili yapının yaklaşık 5 kcal mol-1'i içinde bir avuç düşük enerjili yapı vermelidir. Burada, kısalık için run-thermo-pw91.csh komut tarafından üretilen ilk yapı üzerinde duruluyor. Şekil 3, Gly(H2O)n=0-5 kümelerinin en düşük elektronik enerji izomerlerini gösterir. Su moleküllerinin sayısı arttıkça hidrojen bağı ağının karmaşıklık içinde büyüdüğünü ve hatta çoğunlukla düzlemsel bir ağdan n = 5'te üç boyutlu kafes benzeri bir yapıya geçtiğini görebilirsiniz. Bu metnin geri kalanı, bu beş özel kümeye karşılık gelen enerjileri ve termodinamik miktarları kullanır.

Tablo 1 protokolü yürütmek için gerekli termodinamik miktarları içerir. Tablo 2, elektronik enerjilerin, titreşimsel sıfır noktası düzeltmelerinin ve üç farklı sıcaklıktaki termodinamik düzeltmelerin basıldığı run-thermo-pw91.csh komut dosyasının çıktısının bir örneğini gösterir. Her küme (sıra) için, E[PW91/6-311++G**] Hartree birimlerindeki ultraince entegrasyon ızgaraları üzerinde hesaplanan PW91/6-311++G** seviyesindeki gaz fazı elektronik enerjilerine ve kcal mol-1birimlerindeki sıfır nokta titreşim enerjisine(ZPVE)karşılık gelir. Her sıcaklıkta, 216.65 K, 273.15 K ve 298.15 K, termodinamik düzeltmeler listelenir, H kcal molbirimlerindeoluşumun entalpi -1 , S cal mol birimlerinde oluşumun entropisi-1, ve G kcal mol-1birimlerinde oluşum Gibbs serbest enerji . Tablo 3, toplam Gibbs serbest enerji kaybının yanı sıra sırasıra hidrasyon için bir örnek hesaplama gösterir. Reaksiyon için hidrasyon toplam Gibbs serbest enerji değişimi bir örnek hesaplama

Equation 4

olarak elektronik enerji EPW91 hesaplanması ile başlar

Equation 5

EPW91[Gly'(H2O)] Tablo 2 sütun C'den alınır ve EPW91[Gly] ve EPW91[H2O] Tablo 1 sütun B'den alınır. Daha sonra toplam gaz fazı enerji değişimini ΔE(0) olarak reaksiyonun sıfır noktası titreşim enerjisindeki değişimi de dahil ederek hesaplıyoruz.

Equation 6

d sütunu elde etmek için. Burada ΔEPW91/6−311++G** Tablo 3 sütun C, EZPVE[Gly ] (H2O)] Tablo 2 sütun D ve EZPVE[Gly] ve EZPVE[H2O] Tablo 1 sütun C'den alınmıştır. Kısalık uğruna, oda sıcaklığı kümelerine geçeceğiz, bu yüzden 216,65 K ve 273,15 K verilerini atlıyoruz. Oda sıcaklığında, gaz fazı enerji değişimini düzelterek ΔH reaksiyonunun entalpi değişimini hesaplarız.

Equation 7

ΔE(0) Tablo 3 sütun D'den alınırken, ΔH[Gly'(H2O)] Tablo 2 sütunK'dan alınır ve ΔH[Gly] ve ΔH[H2O] Tablo 1 sütun U'ndan alınır. Son olarak, ΔG reaksiyonunun Gibbs serbest enerji değişimini

Equation 8

ΔH Tablo 3 sütun I'den alınır, S[Gly(H2O)] Tablo 2 sütun L'den alınır ve-1 S[Gly] ve S[H2O] Tablo 1 -1 sütunK'dan alınır.

Şimdi Adım 6'dagösterildiği gibi sulu glisin atmosferik konsantrasyonları hesaplamak için gerekli miktarlara sahibiz. Sonuçlar Tablo 4'tegösterilen verilere benzemeli, ancak küçük sayısal farklar beklenmelidir. Tablo 4, Adım 6.2'deki altı denklemsisteminin formülasyonundan elde edilen denge hidrat konsantrasyonlarını bir matris denklemine ve sonraki çözeltisine gösterir. Denklemsisteminin

Equation 9

kn glisin nardışık hidrasyon için denge sabiti ise, w atmosferde su konsantrasyonu, g atmosferde izole glisin ilk konsantrasyonu, ve gn Gly denge konsantrasyonu (H2O)n. Yukarıdaki denklemi A = bolarak yeniden yazarsak, X= A −1 b matrisinin tersi olan x = A−1−1 b'yi elde edeceğiz. A Bu ters tablo 4'te gösterildiği gibi yerleşik elektronik tablo işlevleri kullanılarak kolayca hesaplanabilir ve nihai sonuçları elde edilebilir.

Şekil 4, Tablo 4'te hesaplanan sulu glisin denge konsantrasyonunu %100 bağıl nem ve 1 atmosfer basıncında sıcaklık fonksiyonu olarak göstermektedir. Sıcaklık 298.15K'den 216.65K'ya düştükçe susuz glisin konsantrasyonunun (n=0) azaldığını ve sulu glisin konsantrasyonunun arttığını gösterir. Özellikle glisin dihidrat (n=2) azalan sıcaklıkla önemli ölçüde artarken, diğer hidratların konsantrasyonundaki değişim daha az fark edilir. Sıcaklık ve hidrat konsantrasyonu arasındaki bu ters korelasyon, düşük sıcaklıklarda düşük Gibbs serbest hidrasyon enerjilerinin hidrat oluşumunu tercih ettiği beklentisi ile tutarlıdır.

Şekil 5, 298.15K ve 1 atmosfer basıncında glisin hidratlarının denge konsantrasyonunun bağıl nem bağımlılığını göstermektedir. Rh%20'den %100'e yükseldikçe hidrat konsantrasyonunun (n>0) susuz glisin (n=0) pahasına arttığını açıkça göstermektedir. Bir kez daha bağıl nem ve hidrat konsantrasyonu arasındaki doğrudan korelasyon, yüksek RH'de daha fazla su molekülünün varlığının hidrat oluşumunu teşvik ettiği fikriyle tutarlıdır.

Bu protokol, atmosferdeki sulu glisin popülasyonları hakkında nitel bir anlayış vermektedir. Santimetreküp başına 2,9 milyon molekülün ilk konsantresi olduğunu varsayarsak, susuz glisinin (n=0) T=216.65K ve RH=%100 dışında çoğu koşulda en bol bulunan tür olduğunu görüyoruz. Dihidrat (n=2), her üç sıcaklıkta da en düşük sıralı Gibbs serbest hidrasyon enerjisine sahiptir, burada düşünülen koşullarda en bol hidrattır. Monohidrat (n=1) ve daha büyük hidratların (n≥3) ihmal edilebilir miktarlarda bulunduğu tahmin edilmektedir. Şekil 3'ünincelenmesi üzerine, n = 1-4 kümelerinin bolluğu kümelerin hidrojen bağı ağındaki stabilite ve zorlanma ile ilişkili olabilir. Bu kümeler, çeşitli hidrojen bağıl halka yapılarına benzeyen bir geometride glisinin karboksilik asit moiety'sine bağlı su moleküllerine sahiptirler ve bu da onları özellikle kararlı hale getirir.

Figure 1
Şekil 1: Mevcut prosedürün şematik tanımı. Genetik algoritma (GA) tarafından oluşturulan tahmin yapıları büyük bir havuz yakınsanmış yapılar bir dizi elde edilene kadar PW91 geometri optimizasyonları bir dizi tarafından rafine edilir. Bu yapıların titreşim frekansları hesaplanır ve gibbs serbest formasyon enerjisini hesaplamak için kullanılır, bu da kümelerin denge konsantrasyonlarını ortam koşullarında hesaplamak için kullanılır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: Her küme için temsili dizin yapısı. Bu protokolde yer alan şirket içi komut dosyaları, yukarıda gösterilen dizin yapısını gerektirir, burada n su moleküllerinin sayısıdır. Gly-h2o-nher n için, aşağıdaki alt dizinler vardır: GA / pm7 dizin ile genetik algoritma için GA, PW91/6-31+G*, PW91/6-311++G**, PW91/6-311++G**, qm/pw91-lb/ultrafine için QM/pw91-lb/ultrafine için QM/pw91-sb ile kuantum mekaniği için QM ve ultraince entegrasyon ızgaralarında son titreşim hesaplamaları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Şekil 3: Gly(H2O)n=0-5'intemsili düşük enerji yapıları. Bu kümeler PW91/6-311++G** teori düzeyinde optimize edilen elektronik enerji küresel minima'siidi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: Gly(H2O)n=0-5'in %100 bağıl nem ve 1 atm basıncına olan sıcaklığı. Hidratların konsantrasyonu cm-3moleküllerinin birimlerinde verilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Gly(H2O)n=0-5'in 298.15 K ve 1 atm basıncının bağıl nem bağımlılığı. Hidratların konsantrasyonu cm-3moleküllerinin birimlerinde verilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

E[PW91/6-311++G**] 216,65 K 273,15 K 298,15 K
LB-UF ZPVE •H S ≥G •H S ≥G •H S ≥G
Su -76.430500 13.04 1.72 42.59 5.54 2.17 44.44 3.08 2.37 45.14 1.96
Glycine -284.434838 48.55 2.65 69.53 36.14 3.70 73.81 32.09 4.22 75.61 30.22

Tablo 1: Monomer enerjileri. Elektronik enerjiler Hartree birimlerinde, diğer tüm miktarlar ise kcal mol-1birimlerindedir. PW91/6-311++G** teorisi düzeyinde su ve glisin optimize edildi ve titreşim frekansları hesaplandı. 1 atm basınç ve 298,15 K sıcaklık için termodinamik düzeltmeler thermo.pl komut dosyası kullanılarak hesaplandı.

E[PW91/6-311++G**] 0 K 216,65 K 273,15 K 298,15 K
n Adı LB-UF ZPVE •H S ≥G •H S ≥G •H S ≥G
1 gly-h2o-1 -360.88481 63.96 3.61 80.12 50.22 5.12 86.27 45.52 5.85 88.83 43.33
2 gly-h2o-2 -437.33763 79.33 4.53 90.86 64.17 6.46 98.78 58.81 7.40 102.06 56.30
3 gly-h2o-3 -513.78620 94.52 5.67 105.08 77.42 8.08 114.94 71.19 9.23 119.00 68.27
4 gly-h2o-4 -590.23667 109.80 6.03 104.98 91.30 8.78 116.21 84.40 10.11 120.87 81.14
5 gly-h2o-5 -666.68845 125.80 7.26 121.70 106.69 10.47 134.83 99.44 12.01 140.24 96.00

Tablo 2: Küme enerjileri. Şekil 1'deözetlenen prosedürümüz kullanılarak bulunan en düşük enerjili Gly(H2O)n=1-5 yapıların enerjileri. Elektronik enerjiler Hartree birimlerinde, diğer tüm miktarlar ise kcal mol-1birimlerindedir.

Toplam Hidrasyon: Gly + nH2O <-> Gly(H2O)n Sıralı Hidrasyon: Gly(H2O)n-1 + H2O <-> Gly(H2O)n
E[PW91/6-311++G**] 216.65 273.15 298.15 216.65 273.15 298.15
n sistem adı LB-UF •E(0) •H(T) •G(T) •H(T) •G(T) •H(T) •G(T) LB-UF •E(0) •H(T) •G(T) H(T) •G(T) •H(T) •G(T)
1 gly-h2o-1 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07 -12.22 -9.85 -10.61 -3.68 -10.61 -1.87 -10.59 -1.07
2 gly-h2o-2 -26.22 -21.53 -23.10 -9.27 -23.11 -5.66 -23.09 -4.06 -14.00 -11.68 -12.49 -5.59 -12.50 -3.79 -12.50 -2.99
3 gly-h2o-3 -37.56 -30.72 -32.88 -12.90 -32.87 -7.69 -32.82 -5.38 -11.34 -9.19 -9.78 -3.63 -9.76 -2.03 -9.73 -1.32
4 gly-h2o-4 -50.10 -40.34 -43.48 -15.87 -43.54 -8.71 -43.51 -5.55 -12.54 -9.62 -10.60 -2.97 -10.67 -1.02 -10.69 -0.17
5 gly-h2o-5 -63.45 -51.41 -55.42 -20.58 -55.51 -11.48 -55.48 -7.45 -13.35 -11.07 -11.94 -4.71 -11.97 -2.77 -11.97 -1.90

Tablo 3: Hidrasyon enerjileri. Kcal mol-1birimlerinde Gly(H2O)n=1-5 için sıralı hidrasyon ve enerji toplam enerjisi . Burada, E[PW91/6-311++G**] elektronik enerjideki değişimdir, E(0) sıfır noktası titreşim enerjisi (ZPVE) düzeltilmiş enerji değişimidir, (H(T) T sıcaklığındaki entalpi değişimidir ve G(T) her Gly(H2O)n=1-5 kümesinin sıvı gtünün Gibbs serbest enerji değişimidir.

Sıcaklık ve bağıl nem fonksiyonu olarak Denge Hidrat Dağılımı
T=298.15K T=273.15K T=216.65K
Gly(H2O)n RH=100% RH=%50 RH=%20 RH=100% RH=%50 RH=%20 RH=100% RH=%50 RH=%20
0 1.3E+06 2.2E+06 2.7E+06 1.1E+06 2.0E+06 2.7E+06 6.1E+05 1.5E+06 2.5E+06
1 2.3E+05 1.9E+05 9.5E+04 2.0E+05 1.9E+05 9.9E+04 1.2E+05 1.5E+05 9.5E+04
2 1.0E+06 4.3E+05 8.4E+04 1.3E+06 6.1E+05 1.3E+05 1.8E+06 1.1E+06 3.0E+05
3 2.8E+05 5.8E+04 4.5E+03 3.2E+05 7.4E+04 6.3E+03 3.1E+05 9.6E+04 1.0E+04
4 1.1E+04 1.1E+03 3.4E+01 1.3E+04 1.5E+03 5.0E+01 1.1E+04 1.8E+03 7.5E+01
5 7.5E+03 3.9E+02 4.9E+00 1.2E+04 7.2E+02 9.7E+00 2.4E+04 1.9E+03 3.1E+01

Tablo 4: Gly(H2O)n=0-5'in fonksiyon sıcaklığı (T=298.15K, 273.15K, 216.65K) ve bağıl nem (RH=%100, %50, %20) olarak denge hidrat konsantrasyonları. Hidratların konsantrasyonu cm-3 molekül birimlerinde verilir56,57,58, [Gly]0 = 2.9 x 106 cm-3 ve [H2O] = 7.7 x 1017 cm-3, 1.6 x 1017 cm-3 ve 9.9 x10 14 cm-3 %100 bağıl nem ve T = 298,K5, 273,15 K ve 216,65 K, sırasıyla59.

Ek Dosyalar. Bu dosyaları indirmek için lütfen buraya tıklayınız.

Discussion

Bu protokol tarafından oluşturulan verilerin doğruluğu başlıca üç şeye bağlıdır: (i) Adım 2 tarafından örneklenmiş konfigürasyonların çeşitliliği, (ii) sistemin elektronik yapısının doğruluğu, (iii) ve termodinamik düzeltmelerin doğruluğu. Bu etkenlerin her biri, eklenen komut dosyalarını düzenleyerek yöntem değiştirilerek ele alınabilir. İlk faktör kolayca rasgele oluşturulan yapıların daha büyük bir başlangıç havuzu, GA daha çok sayıda yineleme ve GA dahil kriterlerin gevşek bir tanımı ile üstesinden gelir. Buna ek olarak, farklı fiziksel açıklamaların etkilerini keşfetmek için kendi kendine tutarlı şarj yoğunluğu-fonksiyonel sıkı bağlama (SCC-DFTB)62 modeli ve etkili parça potansiyeli (EFP)63 modeli gibi farklı bir yarı ampirik yöntem kullanabilirsiniz. Buradaki temel sınırlama, yöntemin kovalent bağları oluşturamaması veya kıramamasıdır, yani monomerler donmuş durumdadır. GA yordamı sadece yarı ampirik açıklamaya göre bu dondurulmuş monomerlerin en kararlı göreli pozisyonları bulur.

Sistemin elektronik yapısının doğruluğu, her biri hesaplama maliyetiyle çeşitli şekillerde geliştirilebilir. Bir m06-2X64 ve wB97X-V65gibi daha iyi bir yoğunluk fonksiyonel seçebilirsiniz, veya møller-Plesset66gibi kuantum mekanik (QM) yöntemi66 ,67,68 (MPn) perturbation teorileri ve birleştirilmiş küme69 (CC) yöntemleri amacıyla sistemin fiziksel açıklamasını geliştirmek için. İşlevler hiyerarşisinde, performans genellikle PW91 gibi genelleştirilmiş-gradyan yaklaşım (GGA) işlevlerinden wB97X-D ve M06-2X gibi meta-GGA hibrid işlevleri gibi aralıklı ayrılmış hibrid fonksiyonlara doğru gelişir.

DFT yöntemlerinin dezavantajı, doğru bir değere doğru sistematik bir yakınsamanın mümkün olmamasıdır; ancak, DFT yöntemleri hesaplama açısından ucuzdur ve çok çeşitli uygulamalar için çok çeşitli işlevler vardır.

MP2 ve CCSD(T) gibi dalga fonksiyonu yöntemleri kullanılarak hesaplanan enerjiler, artan kardinal sayısının korelasyon tutarlı temel kümeleri ile birlikte ([aug-]cc-pV[D,T,Q,...] Z) sistematik olarak tam temel belirlenen sınıra doğru yakınsama, ancak sistem boyutu büyüdükçe her hesaplamanın hesaplama maliyeti engelleyici hale gelir. Elektronik yapının daha da iyileştirilmesi, açıkça ilişkili temel setlerikullanılarak 70 ve tam temel seti (CBS)71 sınırına çıkarılarak gerçekleştirilebilir. Son çalışmalarımız, bir yoğunluk la uyumlu açıkça ilişkili ikinci dereceden Møller-Plesset (DF-MP2-F12) perturbative yaklaşım mp2/CBS hesaplamaları32yaklaşan enerjiler verimleri göstermektedir . Farklı elektronik yapı yöntemlerini kullanmak için geçerli protokolün değiştirilmesi iki adım içerir: (i) yazılım tarafından verilen sözdizimini takip eden bir şablon giriş dosyası hazırlamak, (ii) ve run-pw91-sb.csh, run-pw91-lb.csh,ve run-pw91-lb-ultrafine.csh komut dosyaları nın yanı sıra yazılım için doğru komut dosyası gönderme komut dosyasını oluşturmak için düzenleme.

Son olarak, termodinamik düzeltmelerin doğruluğu elektronik yapı yönteminin yanı sıra küresel minimum etrafında PES açıklamasına bağlıdır. PES doğru bir açıklama, olağanüstü pahalı bir görevdir kuvars kuvvet alanı72,73 (QFF) gibi özgürlük nükleer derecelerde, deplasmanlar ile ilgili PES üçüncü ve yüksek dereceli türevlerinin hesaplanması nı gerektirir. Mevcut protokol, vibrasyon frekanslarına harmonik osilatör yaklaşıkını kullanır ve pes'in yalnızca ikinci türevlerini hesaplama gereksinimine yol açarak. Bu yaklaşım, gerçek PES ve harmonik PES'teki büyük fark nedeniyle çok sarkık moleküller ve simetrik çift kuyu potansiyelleri gibi yüksek aharmoniliğe sahip sistemlerde sorunlu hale gelir. Ayrıca, hesaplama talep elektronik yapı yöntemi nden yüksek kaliteli PES sahip maliyeti sadece titreşim frekans hesaplamaları için maliyet sorunu bileşikler. Bunun üstesinden gelmek için bir yaklaşım, yüksek kaliteli elektronik yapı hesaplamasından elde edilen elektronik enerjileri, daha düşük kaliteli PES üzerinde hesaplanan titreşim frekansları ile birlikte kullanmaktır ve bu da maliyet ve doğruluk arasında bir denge sağlar. Geçerli protokol, önceki paragrafta açıklandığı gibi farklı PES açıklamaları kullanmak üzere değiştirilebilir; ancak, bir de aharmonik titreşim frekansları hesaplamak için komut ve şablonlarda titreşim frekansanahtarları edebilirsiniz.

Herhangi bir yapılandırma örnekleme protokolü için iki önemli konu, potansiyel enerji yüzeyini örneklemek için kullanılan ilk yöntem ve her kümeyi tanımlamak için kullanılan ölçütlerdir. Daha önceki çalışmalarımızda çeşitli yöntemlerden kapsamlı bir şekilde yararlandık. İlk konu, potansiyel enerji yüzeyini örneklemek için ilk yöntem, biz bu faktörlere dayalı yarı ampirik yöntemlerle GA kullanarak seçim yaptık. Kimyasal sezgi 26 kullanarak yapılandırma örnekleme26, rasgele örnekleme, ve moleküler dinamikleri (MD)29,30, biz su kümeleri18bizim çalışmalarda gözlenen gibi, 10 monomerler daha büyük kümeler için düzenli olarak putatif küresel minima bulmak için başarısız . Biz başarıyla (H2O)1174karmaşık PES çalışma için havza atlamalı (BH) kullandık, ama BH algoritması bulamadık bazı potansiyel düşük enerjiiz omerleri manuel dahil gerekli. (H2O)n=10-20, BH ve GA'nın küresel su kümelerinin en düşük olduğunu bulmadaki performansının karşılaştırılması, GA'nın küresel minimumu BH75'tensürekli olarak daha hızlı bulduğunu göstermiştir. Ga OGOLEM ve CLUSTER'da uygulandığı gibi çok yönlüdür çünkü herhangi bir moleküler kümeye uygulanabilir ve klasik kuvvet alanı, yarı ampirik, yoğunluk fonksiyonel ve ab initio yeteneklerine sahip çok sayıda paketle arayüz kurabilir. PM7 seçimi hızı ve makul doğruluğu ile tahrik edilir. Hemen hemen herhangi bir diğer yarı ampirik yöntem önemli ölçüde daha yüksek hesaplama maliyeti olurdu.

İkinci sayıya gelince, elektronik enerjilerden, dipol momentlerinden, çakışan RMSD'lerden ve dönme sabitlerinden farklı yapıları tanımlamak için farklı kriterler kullanarak araştırma yaptık. Dipol momentlerinin kullanılması zor oldu, çünkü her iki dipol momenti bileşenleri molekülün yönlendirmesine bağlıydı ve toplam dipol momenti geometri farklılıklarına karşı çok hassastı. Elektronik enerjiler ve dönme sabitleri bir arada en yararlı olduğu kanıtlanmıştır.

İki yapının benzersiz deeming için geçerli kriterler 0,10 kcal mol-1 ve dönme sabit farkı% 1 enerji farkı eşiğine dayanmaktadır. Bu nedenle, enerjileri 0,10 kcal mol-1'den (~0,00015 a.u.) farklı ysa, iki yapı farklı kabul edilir. VE üç dönme sabitlerinden herhangi biri (A, B, C) %1'den fazla farklılık gösterir. Yıllar içinde önemli iç kriterler makul seçimler olarak bu eşikleri bulundu. Konfigürasyonel örnekleme yaklaşımımız ve tarama metodolojimiz,76,77 su ile komplekslenmiş poliaromatik hidrokarbonlar gibi çok zayıf bağlı kümelere ve amonya ve amin içeren üçüncül sülfat hidratlara kuvvetle bağlanmış olarak uygulanmıştır32. Farklı protonlanma durumlarının göz önünde bulundurulması gereken kümeler için en iyi yaklaşım, her biri farklı protonlanma durumlarındaki monomerlerle başlayan çeşitli GA hesaplamaları çalıştırmaktır. Bu, farklı protonlanma durumlarına sahip yapıların dikkatle değerlendirilmelerini sağlar. Ancak, düşük seviyeli DFT hesaplamaları genellikle geometri optimizasyonu sırasında protonasyon durumlarının değişmesine izin verir ve böylece başlangıç geometrisi ne olursa olsun en kararlı protonasyon durumunu verir.

GA kodları, monomerlerin GA çalışması sırasında farklı yapılandırmalar benimsemesine olanak tanıyan genel, parametresiz yöntemlerle arayüz altında olduğu sürece, GA konfigürasyonel örnekleme yöntemlerimiz disket molekülleri için bile iyi çalışmalıdır. Örneğin, GA'yı PM7 ile birbirine ayırmak monomerlerin yapılarının değişmesine izin verir, ancak protonasyon durumları değiştiğinde bağları koptuğunda, yapılar kabul edilemez adaylar olarak atılabilir.

Harmonik yaklaşımdaki eksiklikleri, özellikle de düşük titreşim frekanslarından kaynaklanan eksiklikleri gidermenin farklı yollarını göz önünde bulunarak bulduk. Yarı-harmonik yakınlığı mevcut metodolojiye dahil etmek zor değildir. Ancak, özellikle uygulanacak olan kesme frekansı söz konusu olduğunda, yarı-harmonik yöntem hakkında hala sorular vardır. Ayrıca, geleneksel bilgelik RRHO yaklaşık üzerinde bir gelişme olması gerektiğini düşündürmektedir rağmen yarı-RRHO yaklaşım güvenilirliğini inceleyen hiçbir titiz kıyaslama çalışmaları vardır.

Böylece sunulan protokol, kovalent bağlı olmayan gaz fazı moleküler kümelerinin herhangi bir sistemine genelleştirilmiş olabilir. Ayrıca herhangi bir yarı ampirik yöntem, elektronik yapı yöntemi ve yazılım ve titreşim analizi yöntemi ve yazılım komut dosyaları ve şablonları düzenleyerek kullanmak için genelleştirilmiş olabilir. Bu, kullanıcının Linux komut satırı arabirimi, Python komut dosyası ve yüksek performanslı bilgi işlem ile rahat olduğunu varsayar. Linux işletim sisteminin yabancı sözdizimi ve görünümü ve komut dosyası deneyimi eksikliği bu protokoldeki en büyük tuzaktır ve yeni öğrencilerin en çok mücadele ettiği yerdir. Bu protokol grubumuzda sülfürik asit ve amonyağın aerosol oluşumuüzerindeki etkilerine odaklanarak yıllardır çeşitli uygulamalarda başarıyla kullanılmaktadır. Bu protokoldeki daha fazla iyileştirme, daha fazla elektronik yapı yazılımına daha sağlam bir arayüz, genetik algoritmanın alternatif uygulamaları ve muhtemelen elektronik ve titreşimsel enerjilerin daha hızlı hesaplanması için daha yeni yöntemlerin kullanılmasını içerecektir. Bu protokolün mevcut uygulamaları mevcut atmosferde aerosol oluşumunun erken aşamalarında ve prebiyotik ortamlarda daha büyük biyolojik moleküllerin oluşumunda amino asitlerin önemini araştırmadır.

Disclosures

Hiçbiri.

Acknowledgments

Bu proje Che-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511 ve CHE-1903871 ulusal bilim vakfı (GCS), Arnold ve Mabel Beckman Vakfı Beckman Bursu Ödülü (AGG) ve Barry M. Goldwater Bursu (AGG) tarafından desteklenmiştir. MERCURY Konsorsiyumu'nun (http://www.mercuryconsortium.org) yüksek performanslı bilgi işlem kaynakları kullanılmıştır.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Avogadro https://avogadro.cc Open-source molecular visualization program
Gaussian [09/16] Software http://www.gaussian.com/ Commercial ab initio electronic structure program
MOPAC 2016 http://openmopac.net/MOPAC2016.html Open-source semi-empirical program
OGOLEM Software https://www.ogolem.org Genetic algorithm-based global optimization program
OpenBabel http://openbabel.org/wiki/Main_Page Open-source cheminformatics library
calcRotConsts.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to compute rotational constants
calcSymmetry.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to calculate symmetry number of a molecule given Cartesian coordinates
combine-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different GA directories
combine-QM.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to combine energy and rotational constants from different QM directories
gaussianE.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 energies
gaussianFreqs.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract Gaussian 09 vibrational frequencies
getrotconsts Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate rotational constants given a molecule's Cartesian coordinates
getRotConsts-dft-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of large basis DFT optimized structures
getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of ultrafine DFT optimized structures
getRotConsts-dft-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of small basis DFT optimized structures
getRotConsts-GA.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute rotational constants for a batch of genetic algorithm optimized structures
global-minimum-coords.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of global minimum structures of gly-(h2o)n, where n=0-5
make-thermo-gaussian.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to extract data from Gaussian output files and make input files for the thermo.pl script
ogolem-input-file.ogo Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Ogolem sample input file
ogolem-submit-script.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University PBS batch submission file for Ogolem calculations
README.docx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Clarifications to help readers use the scripts effectively
runogolem.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run OGOLEM
run-pw91-lb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of large basis DFT optimization calculations
run-pw91-lb-ultrafine.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of ultrafine DFT optimization calculations
run-pw91-sb.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to run a batch of small basis DFT optimization calculations
run-thermo-pw91.csh Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Shell script to compute the thermodynamic corrections for a batch of DFT optimized structures
similarityAnalysis.py Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Python script to determine unique structures based on rotational constants and energies
symmetry Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Executable to calculate molecular symmetry given Cartesian coordinates
symmetry.c (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca C code to determine the molecular symmstry of a molecule given Cartesian coordinates
template-marcy.pbs Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template for a PBS submit script which uses OGOLEM
template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input
template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Template Gaussian 09 input for ultrafine DFT optimization
thermo.pl https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas Perl open-source script to compute ideal gas thermodynamic corrections
gly-h2o-n.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet for the complete protocol
table-1.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-2.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-3.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
table-4.xlsx Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Excel spreadsheet
water.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of water
glycine.xyz Shields Group, Department of Chemistry, Furman University Cartesian coordinates of glycine

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Foster, P., Ramaswamy, V. Climate Change 2007 The Scientific Basis. Solomon, S., Qin, D., Manning, M., Chen, Z., Marquis, M., Averyt, K. B., Tignor, M., Miller, H. L. , Cambridge University Press. Cambridge, U.K. (2007).
  2. Kulmala, M., et al. Toward direct measurement of atmospheric nucleation. Science. 318 (5847), 89-92 (2007).
  3. Sipila, M., et al. The role of sulfuric acid in atmospheric nucleation. Science. 327 (5970), 1243-1246 (2010).
  4. Jiang, J., et al. First measurement of neutral atmospheric cluster and 1 - 2 nm particle number size distributions during nucleation events. Aerosol Science and Technology. 45 (4), (2011).
  5. Dunn, M. E., Pokon, E. K., Shields, G. C. Thermodynamics of forming water clusters at various Temperatures and Pressures by Gaussian-2, Gaussian-3, Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO model chemistries; implications for atmospheric chemistry. Journal of the American Chemical Society. 126 (8), 2647-2653 (2004).
  6. Pickard, F. C., Pokon, E. K., Liptak, M. D., Shields, G. C. Comparison of CBSQB3, CBSAPNO, G2, and G3 thermochemical predictions with experiment for formation of ionic clusters of hydronium and hydroxide ions complexed with water. Journal of Chemical Physics. 122, 024302 (2005).
  7. Pickard, F. C., Dunn, M. E., Shields, G. C. Comparison of Model Chemistry and Density Functional Theory Thermochemical Predictions with Experiment for Formation of Ionic Clusters of the Ammonium Cation Complexed with Water and Ammonia; Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 109 (22), 4905-4910 (2005).
  8. Alongi, K. S., Dibble, T. S., Shields, G. C., Kirschner, K. N. Exploration of the Potential Energy Surfaces, Prediction of Atmospheric Concentrations, and Vibrational Spectra of the HO2•••(H2O)n (n=1-2) Hydrogen Bonded Complexes. Journal of Physical Chemistry A. 110 (10), 3686-3691 (2006).
  9. Allodi, M. A., Dunn, M. E., Livada, J., Kirschner, K. N. Do Hydroxyl Radical-Water Clusters, OH(H2O)n, n=1-5, Exist in the Atmosphere. Journal of Physical Chemistry A. 110 (49), 13283-13289 (2006).
  10. Kirschner, K. N., Hartt, G. M., Evans, T. M., Shields, G. C. In Search of CS2(H2O)n=1-4 Clusters. Journal of Chemical Physics. 126, 154320 (2007).
  11. Hartt, G. M., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Hydration of OCS with One to Four Water Molecules in Atmospheric and Laboratory Conditions. Journal of Physical Chemistry A. 112 (19), 4490-4495 (2008).
  12. Morrell, T. E., Shields, G. C. Atmospheric Implications for Formation of Clusters of Ammonium and 110 Water Molecules. Journal of Physical Chemistry A. 114 (12), 4266-4271 (2010).
  13. Temelso, B., et al. Quantum Mechanical Study of Sulfuric Acid Hydration: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (9), 2209 (2012).
  14. Husar, D. E., Temelso, B., Ashworth, A. L., Shields, G. C. Hydration of the Bisulfate Ion: Atmospheric Implications. Journal of Physical Chemistry A. 116 (21), 5151-5163 (2012).
  15. Bustos, D. J., Temelso, B., Shields, G. C. Hydration of the Sulfuric Acid – Methylamine Complex and Implications for Aerosol Formation. Journal of Physical Chemistry A. 118 (35), 7430-7441 (2014).
  16. Wales, D. J., Scheraga, H. A. Global optimization of clusters, crystals, and biomolecules. Science. 27 (5432), 1368-1372 (1999).
  17. Day, M. B., Kirschner, K. N., Shields, G. C. Global search for minimum energy (H2O)n clusters, n = 3 - 5. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (30), 6773-6778 (2005).
  18. Shields, R. M., Temelso, B., Archer, K. A., Morrell, T. E., Shields, G. C. Accurate predictions of water cluster formation, (H2O)n=2-10. The Journal of Physical Chemistry A. 114 (43), 11725-11737 (2010).
  19. Temelso, B., Archer, K. A., Shields, G. C. Benchmark structures and binding energies of small water clusters with anharmonicity corrections. The Journal of Physical Chemistry A. 115 (43), 12034-12046 (2011).
  20. Temelso, B., Shields, G. C. The role of anharmonicity in hydrogen-bonded systems: The case of water clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 7 (9), 2804-2817 (2011).
  21. Von Freyberg, B., Braun, W. Efficient search for all low energy conformations of polypeptides by Monte Carlo methods. The Journal of Computational Chemistry. 12 (9), 1065-1076 (1991).
  22. Rakshit, A., Yamaguchi, T., Asada, T., Bandyopadhyay, P. Understanding the structure and hydrogen bonding network of (H2O)32 and (H2O)33: An improved Monte Carlo temperature basin paving (MCTBP) method of quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) analysis. RSC Advances. 7 (30), 18401-18417 (2017).
  23. Deaven, D. M., Ho, K. M. Molecular geometry optimization with a genetic algorithm. Physical Review Letters. 75, 288-291 (1995).
  24. Hartke, B. Application of evolutionary algorithms to global cluster geometry optimization. Applications of Evolutionary Computation in Chemistry. , Springer. Berlin. (2004).
  25. Dieterich, J. M., Hartke, B. OGOLEM: Global cluster structure optimization for arbitrary mixtures of flexible molecules. A multiscaling, object-oriented approach. Molecular Physics. 108 (3-4), 279-291 (2010).
  26. Herb, J., Nadykto, A. B., Yu, F. Large ternary hydrogen-bonded pre-nucleation clusters in the Earth's atmosphere. Chemical Physics Letters. 518, 7-14 (2011).
  27. Ortega, I. K., et al. From quantum chemical formation free energies to evaporation rates. Atmospheric Chemistry and Physics. 12 (1), 225-235 (2012).
  28. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Influence of Nucleation Precursors on the Reaction Kinetics of Methanol with the OH Radical. Journal of Physical Chemistry A. 117 (30), 6695-6701 (2013).
  29. Loukonen, V., et al. Enhancing effect of dimethylamine in sulfuric acid nucleation in the presence of water - a computational study. Atmospheric Chemistry and Physics. 10 (10), 4961-4974 (2010).
  30. Temelso, B., Phan, T. N., Shields, G. C. Computational study of the hydration of sulfuric acid dimers: implications for acid dissociation and aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 116 (39), 9745-9758 (2012).
  31. Jiang, S., et al. Study of Cl-(H2O)n (n = 1-4) using basin-hopping method coupled with density functional theory. Journal of Computational Chemistry. 35 (2), 159-165 (2014).
  32. Temelso, B., et al. Effect of mixing ammonia and alkylamines on sulfate aerosol formation. Journal of Physical Chemistry A. 122 (6), 1612-1622 (2018).
  33. Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. Journal of Chemical Physics. 123, 062201 (2005).
  34. Riplinger, C., Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. Journal of Chemical Physics. 138, 034106 (2013).
  35. Riplinger, C., Pinski, P., Becker, U., Valeev, E. F., Neese, F. Sparse maps--A systematic infrastructure for reduced-scaling electronic structure methods. II. Linear scaling domain based pair natural orbital coupled cluster theory. Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024109 (2016).
  36. Kildgaard, J. V., Mikkelsen, K. V., Bilde, M., Elm, J. Hydration of atmospheric molecular clusters: a new method for systematic configurational sampling. Journal of Physical Chemistry A. 122 (22), 5026-5036 (2018).
  37. González, Á Measurement of areas on a sphere Using Fibonacci and latitude-longitude lattices. Mathematical Geosciences. 42, 49-64 (2010).
  38. Karaboga, D., Basturk, B. On the performance of artificial bee colony (ABC) algorithm. Applied Soft Computing. 8 (1), 687-697 (2008).
  39. Zhang, J., Doig, M. Global optimization of rigid molecules using the artificial bee colony algorithm. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (4), 3003-3010 (2016).
  40. Kubecka, J., Besel, V., Kurten, T., Myllys, N., Vehkamaki, H. Configurational sampling of noncovalent (atmospheric) molecular clusters: sulfuric acid and guanidine. Journal of Physical Chemistry A. 123 (28), 6022-6033 (2019).
  41. Grimme, S., Bannwarth, C., Shushkov, P. A Robust and accurate tight-binding quantum chemical method for structures, vibrational frequencies, and noncovalent Interactions of large molecular systems parametrized for all spd-block elements (Z = 1-86). Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (5), 1989-2009 (2017).
  42. Buck, U., Pradzynski, C. C., Zeuch, T., Dieterich, J. M., Hartke, B. A size resolved investigation of large water clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (15), 6859 (2014).
  43. Forck, R. M., et al. Structural diversity in sodium doped water trimers. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (25), 9054-9057 (2012).
  44. Witt, C., Dieterich, J. M., Hartke, B. Cluster structures influenced by interaction with a surface. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (23), 15661-15670 (2018).
  45. Freitbert, A., Dieterich, J. M., Hartke, B. Exploring self-organization of molecular tether molecules on a gold surface by global structure optimization. The Journal of Computational Chemistry. 40 (22), 1978-1989 (2019).
  46. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods VI: More modifications to the NDDO approximations and re-optimization of parameters. The Journal of Molecular Modeling. 19 (1), 1-32 (2013).
  47. Stewart, J. J. P. MOPAC2012 Computational Chemistry. , Available from: http://openmopac.net (2012).
  48. Burke, K., Perdew, J. P., Wang, Y. Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic Density Functional Theory. , Springer. Boston, MA. 81-111 (1998).
  49. Frisch, M. J., et al. Gaussian 09, Revision A.02. , Gaussian, Inc. Wallingford, CT. (2016).
  50. Ditchfield, R., Hehre, W. J., Pople, J. A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. The Journal of Chemical Physics. 54 (2), 724 (1971).
  51. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of density functional theory in predicting structures and free energies of reaction of atmospheric prenucleation clusters. The Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (6), 2071-2077 (2012).
  52. Elm, J., Mikkelsen, K. V. Computational approaches for efficiently modelling of small atmospheric clusters. Chemical Physics Letters. 615, 26-29 (2014).
  53. Bayucan, A., et al. PBS Portable Batch System. , MRJ Technology Solutions. Mountain View, CA. (1999).
  54. O'Boyle, N. M., et al. Open Babel: An open chemical toolbox. Journal of Cheminformatics. 3, 33 (2011).
  55. Csaszar, A. G. Conformers of gaseous glycine. Journal of the American Chemical Society. 114 (24), 9568-9575 (1992).
  56. Zhang, Q., Anastasio, C. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California. Atmospheric Environment. 37 (16), 2247-2258 (2003).
  57. Matsumoto, K., Uematsu, M. Free amino acids in marine aerosols over the western North Pacific Ocean. Atmospheric Environment. 39 (11), 2163-2170 (2005).
  58. Mandalakis, M., Apostolaki, M., Stephanou, E. G. Trace analysis of free and combined amino acids in atmospheric aerosols by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A. 1217 (1), 143-150 (2010).
  59. Seinfeld, J. H., Pandis, S. N. Atmospheric Chemistry and Physics, 3rd Ed. , John Wiley & Sons. Hoboken, N.J. (2016).
  60. Myllys, N., Elm, J., Halonen, R., Kurten, T., Vehkamaki, H. Coupled cluster evaluation of atmospheric acid-base clusters with up to 10 molecules. The Journal of Physical Chemistry A. 120 (4), 621-630 (2016).
  61. Elm, J., Bilde, M., Mikkelsen, K. V. Assessment of binding energies of atmospherically relevant clusters. Physical Chemistry Chemical Physics. 15 (39), (2013).
  62. Elstner, M. The SCC-DFTB method and its application to biological systems. Theoretical Chemistry Accounts. 116 (1-3), 316-325 (2006).
  63. Kaliman, I. A., Slipchenko, L. V. LIBEFP: A new parallel implementation of the effective fragment potential method as a portable software library. The Journal of Computational Chemistry. 34 (26), 2284-2292 (2013).
  64. Zhao, Y., Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and trasition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theoretical Chemistry Accounts. 120 (1-3), 215-241 (2008).
  65. Mardirossian, N., Head-Gordon, M. wB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (21), 9904-9924 (2014).
  66. Head-Gordon, M., Pople, J. A., Frisch, M. J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chemical Physics Letters. 153 (6), 503-506 (1988).
  67. Pople, J. A., Seeger, R., Krishnan, R. Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory. The International Journal of Quantum Chemistry. 12, 149-163 (1977).
  68. Pople, J. A., Binkley, J. S., Seeger, R. Theoretical models incorporating electron correlation. The International Journal of Quantum Chemistry. 10 (10), 1-19 (1976).
  69. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method. The International Journal of Quantum Chemistry. 12 (11), 421-432 (1977).
  70. Klopper, W., Manby, F. R., Ten-No, S., Valeev, E. F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory. International Reviews in Physical Chemistry. 25, 427-468 (2006).
  71. Hattig, C. Optimization of auxiliary basis sets for RI-MP2 and RI-CC2 calculations: Core-valence and quintuple-z basis sets for H to Ar and QZVPP basis sets for Li to Kr. Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (1), 59-66 (2005).
  72. Barone, V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach. The Journal of Chemical Physics. 122, 014108 (2005).
  73. Barone, V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation. The Journal of Chemical Physics. 120 (7), 3059-3065 (2004).
  74. Temelso, B., et al. Exploring the Rich Potential Energy Surface of (H2O)11 and Its Physical Implications. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (2), 1141-1153 (2018).
  75. Kabrede, H., Hentschke, R. Global minima of water clusters (H2O)N, N≤25, described by three empirical potentials. Journal of Physical Chemistry B. 107 (16), (2003).
  76. Steber, A. L., et al. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene. Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (23), 5744-5750 (2017).
  77. Perez, C., et al. Corrannulene and its complex with water: A tiny cup of water. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (22), 14214-14223 (2017).

Tags

Kimya Sayı 158 kuantum kimyası ab initio termokimya atmosferik kimya hesaplamalı kimya aerosoller küme dağılımı konfigürasyon al›m›
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, … More

Odbadrakh, T. T., Gale, A. G., Ball, B. T., Temelso, B., Shields, G. C. Computation of Atmospheric Concentrations of Molecular Clusters from ab initio Thermochemistry. J. Vis. Exp. (158), e60964, doi:10.3791/60964 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter