Summary

Metaalondersteunde elektrochemische nano-afdruk van poreuze en vaste siliciumwafers

Published: February 08, 2022
doi:

Summary

Een protocol voor metaalondersteunde chemische inprenting van 3D-microschaalkenmerken met vormnauwkeurigheid van minder dan 20 nm in vaste en poreuze siliciumwafers wordt gepresenteerd.

Abstract

Metaalondersteunde elektrochemische inprenting (Mac-Imprint) is een combinatie van metaalondersteunde chemische etsen (MACE) en nanoimprintlithografie die in staat is om 3D-micro- en nanoschaalkenmerken in monokristallijne groep IV (bijv. Si) en III-V (bijv. GaAs) halfgeleiders direct te modelleren zonder de noodzaak van opofferingssjablonen en lithografische stappen. Tijdens dit proces wordt een herbruikbare stempel bedekt met een edelmetaalkatalysator in contact gebracht met een Si-wafer in aanwezigheid van een fluorwaterstofzuur (HF) en waterstofperoxide (H2O2) mengsel, wat leidt tot het selectief etsen van Si op het metaal-halfgeleidercontactinterface. In dit protocol bespreken we de stempel- en substraatvoorbereidingsmethoden die worden toegepast in twee Mac-Imprint-configuraties: (1) Poreuze Si Mac-Imprint met een vaste katalysator; en (2) Solid Si Mac-Imprint met een poreuze katalysator. Dit proces heeft een hoge doorvoersnelheid en is in staat tot parallelle patronen op centimeterschaal met een resolutie van minder dan 20 nm. Het biedt ook een lage defectdichtheid en grote gebiedspatronen in een enkele bewerking en omzeilt de noodzaak van droog etsen zoals diepe reactieve ionenets (DRIE).

Introduction

Driedimensionale micro- en nanoschaalpatronen en texturisatie van halfgeleiders maken tal van toepassingen op verschillende gebieden mogelijk, zoals opto-elektronica1,2, fotonica3, antireflecterende oppervlakken4, superhydrofobe en zelfreinigende oppervlakken5,6. Prototyping en massaproductie van 3D- en hiërarchische patronen is met succes bereikt voor polymere films door zachte lithografie en nanoimprinting lithografie met een resolutie van minder dan 20 nm. Het overbrengen van dergelijke 3D-polymere patronen naar Si vereist echter de etsselectiviteit van een maskerpatroon tijdens reactief ionenetsen en beperkt dus de beeldverhouding en induceert vormvervormingen en oppervlakteruwheid als gevolg van sint-jakobsschelpen7,8.

Een nieuwe methode genaamd Mac-Imprint is bereikt voor parallelle en directe patronen van poreuze9 en vaste Si wafers10,11 en massieve GaAs wafers12,13,14. Mac-Imprint is een op contact gebaseerde natte etstechniek die contact vereist tussen substraat en een edelmetaal-gecoate stempel met 3D-kenmerken in de aanwezigheid van een etsoplossing (ES) bestaande uit HF en een oxidant (bijv. H2O2 in het geval van Si Mac-Imprint). Tijdens het etsen treden twee reacties tegelijkertijd op15,16: een kathodische reactie (d.w.z. de H2O2-reductie bij het edelmetaal, waarbij positieve ladingsdragers [gaten] worden gegenereerd en vervolgens in Si17 worden geïnjecteerd) en een anodische reactie (d.w.z. Si-oplossing, waarbij de gaten worden verbruikt). Na voldoende tijd in contact worden de 3D-kenmerken van de stempel in de Si-wafer geëtst. Mac-Imprint heeft tal van voordelen ten opzichte van conventionele lithografische methoden, zoals hoge doorvoer, compatibiliteit met roll-to-plate en roll-to-roll platforms, amorfe, mono- en polykristallijne Si- en III-V halfgeleiders. Mac-Imprint stempels kunnen meerdere keren worden hergebruikt. Bovendien kan de methode een etsresolutie van minder dan 20 nm leveren die compatibel is met hedendaagse directe schrijfmethoden.

De sleutel tot het bereiken van high-fidelity imprinting is de diffusieroute naar het etsfront (d.w.z. contactinterface tussen katalysator en substraat). Het werk van Azeredo et al.9 toonde eerst aan dat ES-diffusie mogelijk wordt gemaakt door een poreus Si-netwerk. Torralba et al.18, meldden dat om vaste Si Mac-Imprint te realiseren de ES-diffusie mogelijk wordt gemaakt door een poreuze katalysator. Bastide et al.19 en Sharstniou et al.20 onderzochten verder de invloed van de katalysatorporositeit op ES-diffusie. Zo is het concept van Mac-Imprint getest in drie configuraties met verschillende diffusieroutes.

In de eerste configuratie zijn de katalysator en het substraat vast, waardoor er geen initiële diffusieroute is. Het ontbreken van reactantiffusie leidt tot een secundaire reactie tijdens het inprenten die een laag poreuze Si vormt op het substraat rond de rand van de katalysator-Si-interface. De reactanten raken vervolgens uitgeput en de reactie stopt, wat resulteert in geen waarneembare patroonoverdrachtsgetrouwheid tussen de stempel en het substraat. In de tweede en derde configuratie worden de diffusieroutes mogelijk gemaakt door poreuze netwerken die in het substraat (d.w.z. poreuze Si) of in de katalysator (d.w.z. poreus goud) worden geïntroduceerd en wordt een hoge patroonoverdrachtsnauwkeurigheid bereikt. Het massatransport door poreuze materialen speelt dus een cruciale rol bij het mogelijk maken van de diffusie van reactanten en reactieproducten van en naar het contactinterface9,18,19,20. Een schema van alle drie de configuraties is weergegeven in figuur 1.

Figure 1
Figuur 1: Schema’s van Mac-Imprint configuraties. Deze figuur benadrukt de rol van poreuze materialen bij het mogelijk maken van de diffusie van reagerende soorten door het substraat (d.w.z. geval II: poreuze Si) of in de stempel (d.w.z. geval III: katalysator dunne film gemaakt van poreus goud). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In dit artikel wordt het Mac-Imprint-proces grondig besproken, inclusief stempelvoorbereiding en substraatvoorbehandeling samen met Mac-Imprint zelf. De substraatvoorbehandelingssectie binnen het protocol omvat Si-waferreiniging en Si-waferpatronen met droge etsen en substraatanodisatie (optioneel). Verder is een sectie voor het voorbereiden van stempels onderverdeeld in verschillende procedures: 1) PDMS replica molding van Si master mold; 2) UV-nano-afdruk van een fotoresistente laag om het PDMS-patroon over te brengen; en 3) katalytische laagafzetting via magnetron sputteren gevolgd door dealloying (optioneel). Ten slotte wordt in het gedeelte Mac-Imprint de Mac-Imprint-configuratie samen met de Mac-Imprint-resultaten (d.w.z. Si surface 3D hiërarchische patronen) gepresenteerd.

Protocol

LET OP: Gebruik de juiste veiligheidspraktijken en persoonlijke beschermingsmiddelen (bijv. laboratoriumjas, handschoenen, veiligheidsbril, schoenen met gesloten teen). Deze procedure maakt gebruik van HF-zuur (48% wt), wat een uiterst gevaarlijke chemische stof is en extra persoonlijke beschermingsmiddelen vereist (d.w.z. een gezichtsscherm, een schort van natuurrubber en een tweede paar nitrilhandschoenen die de hand, polsen en onderarmen bedekken). 1. Stempelvoorbereiding voor Mac-imprint…

Representative Results

Scanning elektronenmicroscoop (SEM) beelden, optische microscoop scans (figuur 9) en atomic force microscopie (AFM) scans (figuur 10) werden verkregen om de morfologische eigenschappen van de Mac-Imprint stempels en bedrukte Si oppervlakken te bestuderen. Het dwarsdoorsnedeprofiel van de bedrukte vaste Si werd vergeleken met dat van de gebruikte poreuze Au-stempel (figuur 10). Patroonoverdrachtsgetro…

Discussion

Mac-Imprint stempels en voorgepatterde Si chips (p-type, [100] oriëntatie, 1-10 Ohm∙cm) werden bereid volgens respectievelijk secties 1 en 2 van het protocol. De Mac-Imprint van voorgepatterde Si-chip met stempels met 3D-hiërarchische patronen werd uitgevoerd volgens sectie 3 van het protocol (figuur 9). Zoals te zien is in figuur 9a, werden verschillende configuraties van Mac-Imprint toegepast: massief Si met massief Au (links), poreus Si m…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

We erkennen Dr. Keng Hsu (Universiteit van Louisville) voor inzichten met betrekking tot dit werk; Frederick Seitz Laboratory van de Universiteit van Illinois en, in memoriam, staflid Scott Maclaren; Arizona State University’s LeRoy Eyring Center for Solid State Science; en de Science Foundation Arizona onder de Bis grove Scholars Award.

Materials

Acetone, >99.5%, ACS reagent Sigma-Aldrich 67-64-1 CAUTION, chemical
Ammonium fluoride, >98%, ACS grade Sigma-Aldrich 12125-01-8 CAUTION, hazardous
Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent Sigma-Aldrich 1336-21-6 CAUTION, hazardous
AZ 400K developer Microchemicals AZ 400K CAUTION, chemical
BenchMark 800 Etch Axic BenchMark 800 Reactive ion etching
Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity ACI alloys ADM0913 Magnetron sputter chromium target
CTF 12 Carbolite Gero C12075-700-208SN Tube furnace
Desiccator Fisher scientific Chemglass life sciences CG122611 Desiccator
F6T5/BLB Eiko F6T5/BLB 6W UV bulb
Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity ACI alloys N/A Magnetron sputter gold target
Hotplate KW-4AH Chemat tecnologie KW-4AH Leveled hotplate with uniform temperature profile
Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent Sigma-Aldrich 7664-39-3 CAUTION, extremly hazardous
Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent Fisher Chemical 7722-84-1 CAUTION, hazardous
Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent LabChem 67-63-0 CAUTION, chemical
MLP-50 Transducer Techniques MLP-50 Load cell
Nitric acid, 70%, ACS grade SAFC 7697-37-2 CAUTION, hazardous
NSC-3000 Nano-master NSC-3000 Magnetron sputter
Potassium hydroxide, 45%, Certified Fisher Chemical 1310-58-3 CAUTION, chemical
Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz Rocker 1240043 Oil-free vacuum pump
Silicon master mold NILT SMLA_V1 Silicon chip with pattern
Silicon wafers, prime grade University wafer 783 Si wafer
Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity ACI alloys HER2318 Magnetron sputter silver target
SP-300 BioLogic SP-300 Potentiostat
SPIN 150i Spincoating SPIN 150i Spin coater
SPR 200-7.0 positive photoresist Microchem SPR 220-7.0 CAUTION, chemical
Stirring hotplate Thermo scientific Cimarec+ SP88857100 General purpose hotplate
SU-8 2015 negative photoresist Microchem SU-8 2015 CAUTION, chemical
SYLGARD 184 Silicone elastomere kit DOW 4019862 CAUTION, chemical
T-LSR150B Zaber Technologies T-LSR150B-KT04U Motorized linear stage
Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% Sigma-Aldrich 78560-45-9 CAUTION, hazardous

References

  1. Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
  2. Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
  3. Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
  4. Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
  5. Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
  6. Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
  7. Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
  8. Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
  9. Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
  10. Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
  11. Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
  12. Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
  13. Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
  14. Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
  15. Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
  16. Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF – H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
  17. Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
  18. Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
  19. Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
  20. Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
  21. Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
  22. Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
  23. Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).

Play Video

Cite This Article
Sharstniou, A., Niauzorau, S., Junghare, A., Azeredo, B. P. Metal-Assisted Electrochemical Nanoimprinting of Porous and Solid Silicon Wafers. J. Vis. Exp. (180), e61040, doi:10.3791/61040 (2022).

View Video