Summary

Nanoimprinting elettrochimico assistito da metalli di wafer di silicio poroso e solido

Published: February 08, 2022
doi:

Summary

Viene presentato un protocollo per l’imprinting chimico assistito da metallo di caratteristiche di microscala 3D con precisione di forma inferiore a 20 nm in wafer di silicio solidi e porosi.

Abstract

L’imprinting elettrochimico assistito da metallo (Mac-Imprint) è una combinazione di incisione chimica assistita da metallo (MACE) e litografia a nanoimprint che è in grado di modellare direttamente le caratteristiche 3D su micro e nanoscala nei semiconduttori monocristallini di gruppo IV (ad esempio, Si) e III-V (ad esempio, GaAs) senza la necessità di modelli sacrificali e passaggi litografici. Durante questo processo, un timbro riutilizzabile rivestito con un catalizzatore metallico nobile viene portato a contatto con un wafer si in presenza di una miscela di acido fluoridrico (HF) e perossido di idrogeno (H2O2), che porta all’incisione selettiva di Si all’interfaccia di contatto metallo-semiconduttore. In questo protocollo, discutiamo i metodi di preparazione del timbro e del substrato applicati in due configurazioni Mac-Imprint: (1) Porous Si Mac-Imprint con un catalizzatore solido; e (2) Solid Si Mac-Imprint con un catalizzatore poroso. Questo processo è ad alta produttività ed è in grado di modellare in parallelo su scala centimetrica con risoluzione inferiore a 20 nm. Fornisce inoltre una bassa densità di difetti e una modellazione di grandi aree in una singola operazione e aggira la necessità di incisioni a secco come l’incisione ionica reattiva profonda (DRIE).

Introduction

La modellazione tridimensionale su micro e nanoscala e la testurizzazione dei semiconduttori consentono numerose applicazioni in vari settori, come l’optoelettronica1,2, la fotonica3, le superfici antiriflesso4, le superfici super idrofobiche e autopulenti5,6 tra gli altri. La prototipazione e la produzione di massa di modelli 3D e gerarchici sono state realizzate con successo per film polimerici mediante litografia morbida e litografia nanoimprinting con risoluzione inferiore a 20 nm. Tuttavia, il trasferimento di tali modelli polimerici 3D in Si richiede la selettività di incisione di un modello di maschera durante l’incisione ionica reattiva e quindi limita le proporzioni e induce distorsioni di forma e rugosità superficiale a causa di effetti di capesante7,8.

Un nuovo metodo chiamato Mac-Imprint è stato raggiunto per la modellazione parallela e diretta di wafer Si porosi9 e solidi10,11 e wafer GaAs solidi12,13,14. Mac-Imprint è una tecnica di incisione a umido basata sul contatto che richiede il contatto tra il substrato e un timbro rivestito in metallo nobile che possiede caratteristiche 3D in presenza di una soluzione di incisione (ES) composta da HF e un ossidante (ad esempio, H2O2 nel caso di Si Mac-Imprint). Durante l’incisione, si verificano contemporaneamente due reazioni15,16: una reazione catodica (cioè la riduzione di H2O2 al metallo nobile, durante la quale vengono generati portatori di carica positiva [fori] e successivamente iniettati in Si17) e una reazione anodica (cioè la dissoluzione del Si, durante la quale i fori vengono consumati). Dopo un tempo sufficiente di contatto, le caratteristiche 3D del timbro vengono incise nel wafer Si. Mac-Imprint presenta numerosi vantaggi rispetto ai metodi litografici convenzionali, come l’elevata produttività, la compatibilità con piattaforme roll-to-plate e roll-to-roll, semiconduttori si e III-V amorfi, mono e policristallini. I timbri Mac-Imprint possono essere riutilizzati più volte. Inoltre, il metodo può fornire una risoluzione di incisione inferiore a 20 nm compatibile con i metodi di scrittura diretta contemporanei.

La chiave per ottenere l’imprinting ad alta fedeltà è il percorso di diffusione verso il fronte dell’incisione (cioè l’interfaccia di contatto tra catalizzatore e substrato). Il lavoro di Azeredo et al.9 ha dimostrato per la prima volta che la diffusione di ES è abilitata attraverso una rete Si porosa. Torralba et al.18, hanno riferito che per realizzare si Mac-Imprint solidi la diffusione ES è abilitata attraverso un catalizzatore poroso. Bastide et al.19 e Sharstniou et al.20 hanno ulteriormente studiato l’influenza della porosità del catalizzatore sulla diffusione di ES. Pertanto, il concetto di Mac-Imprint è stato testato in tre configurazioni con percorsi di diffusione distinti.

Nella prima configurazione, il catalizzatore e il substrato sono solidi, non fornendo alcuna via di diffusione iniziale. La mancanza di diffusione del reagente porta ad una reazione secondaria durante l’imprinting che forma uno strato di Si poroso sul substrato attorno al bordo dell’interfaccia catalizzatore-Si. I reagenti vengono successivamente esauriti e la reazione si arresta, con conseguente mancanza di fedeltà di trasferimento del modello distinguibile tra il timbro e il substrato. Nella seconda e terza configurazione, le vie di diffusione sono abilitate attraverso reti porose introdotte nel substrato (cioè Si poroso) o nel catalizzatore (cioè oro poroso) e si ottiene un’elevata precisione di trasferimento del modello. Pertanto, il trasporto di massa attraverso materiali porosi svolge un ruolo fondamentale nel consentire la diffusione di reagenti e prodotti di reazione da e verso l’interfaccia di contatto9,18,19,20. Uno schema di tutte e tre le configurazioni è illustrato nella Figura 1.

Figure 1
Figura 1: Schemi delle configurazioni Mac-Imprint. Questa figura evidenzia il ruolo dei materiali porosi nel consentire la diffusione di specie reagenti attraverso il substrato (cioè caso II: Si poroso) o nel timbro (cioè caso III: film sottile catalizzatore in oro poroso). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

In questo documento, il processo Mac-Imprint è ampiamente discusso, compresa la preparazione del timbro e il pretrattamento del substrato insieme alla stessa Mac-Imprint. La sezione di pretrattamento del substrato all’interno del protocollo include la pulizia del wafer Si e la modellazione del wafer Si con incisione a secco e anodizzazione del substrato (opzionale). Inoltre, una sezione di preparazione del timbro è suddivisa in diverse procedure: 1) stampaggio replica PDMS dello stampo master Si; 2) nanoimprinting UV di uno strato fotoresistente al fine di trasferire il pattern PDMS; e 3) deposizione dello strato catalitico tramite sputtering magnetron seguita da dealloying (opzionale). Infine, nella sezione Mac-Imprint viene presentata la configurazione Mac-Imprint insieme ai risultati Mac-Imprint (ad esempio, Si surface 3D hierarchical patterning).

Protocol

ATTENZIONE: utilizzare pratiche di sicurezza appropriate e dispositivi di protezione individuale (ad esempio, camice da laboratorio, guanti, occhiali di sicurezza, scarpe chiuse). Questa procedura utilizza l’acido HF (48% in peso) che è una sostanza chimica estremamente pericolosa e richiede ulteriori dispositivi di protezione individuale (ad esempio, una visiera, un grembiule di gomma naturale e un secondo paio di guanti in nitrile che coprono la mano, i polsi e gli avambracci). 1. Preparazion…

Representative Results

Sono state ottenute immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM), scansioni al microscopio ottico (Figura 9) e scansioni al microscopio a forza atomica (AFM) (Figura 10) al fine di studiare le proprietà morfologiche dei timbri Mac-Imprint e delle superfici Si impresse. Il profilo della sezione trasversale del Si solido impresso è stato confrontato con quello del timbro Au poroso usato (Figura 10</s…

Discussion

I timbri Mac-Imprint e i chip Si pre-confezionati (tipo p, orientamento [100], 1-10 Ohm∙cm) sono stati preparati secondo le sezioni 1 e 2 del protocollo, rispettivamente. L’impronta Mac del chip Si prepatterato con timbri contenenti modelli gerarchici 3D è stata eseguita secondo la sezione 3 del protocollo (Figura 9). Come mostrato nella Figura 9a, sono state applicate diverse configurazioni di Mac-Imprint: Si solido con Au solido (a sinistra…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Riconosciamo il Dr. Keng Hsu (Università di Louisville) per le intuizioni riguardanti questo lavoro; il Frederick Seitz Laboratory dell’Università dell’Illinois e, in memoriam, il membro dello staff Scott Maclaren; Il LeRoy Eyring Center for Solid State Science dell’Arizona State University; e la Science Foundation Arizona sotto il Bis grove Scholars Award.

Materials

Acetone, >99.5%, ACS reagent Sigma-Aldrich 67-64-1 CAUTION, chemical
Ammonium fluoride, >98%, ACS grade Sigma-Aldrich 12125-01-8 CAUTION, hazardous
Ammonium hydroxide solution, 28-30%, ACS reagent Sigma-Aldrich 1336-21-6 CAUTION, hazardous
AZ 400K developer Microchemicals AZ 400K CAUTION, chemical
BenchMark 800 Etch Axic BenchMark 800 Reactive ion etching
Chromium target, 2" x 0.125", 99.95% purity ACI alloys ADM0913 Magnetron sputter chromium target
CTF 12 Carbolite Gero C12075-700-208SN Tube furnace
Desiccator Fisher scientific Chemglass life sciences CG122611 Desiccator
F6T5/BLB Eiko F6T5/BLB 6W UV bulb
Gold target, 2" x 0.125", 99.99% purity ACI alloys N/A Magnetron sputter gold target
Hotplate KW-4AH Chemat tecnologie KW-4AH Leveled hotplate with uniform temperature profile
Hydrofluoric acid, 48%, ACS reagent Sigma-Aldrich 7664-39-3 CAUTION, extremly hazardous
Hydrogen peroxide, 30%, ACS reagent Fisher Chemical 7722-84-1 CAUTION, hazardous
Isopropyl alcohol, >99.5%, ACS reagent LabChem 67-63-0 CAUTION, chemical
MLP-50 Transducer Techniques MLP-50 Load cell
Nitric acid, 70%, ACS grade SAFC 7697-37-2 CAUTION, hazardous
NSC-3000 Nano-master NSC-3000 Magnetron sputter
Potassium hydroxide, 45%, Certified Fisher Chemical 1310-58-3 CAUTION, chemical
Rocker 800 vacuum pump, 110V/60Hz Rocker 1240043 Oil-free vacuum pump
Silicon master mold NILT SMLA_V1 Silicon chip with pattern
Silicon wafers, prime grade University wafer 783 Si wafer
Silver target, 2" x 0.125", 99.99% purity ACI alloys HER2318 Magnetron sputter silver target
SP-300 BioLogic SP-300 Potentiostat
SPIN 150i Spincoating SPIN 150i Spin coater
SPR 200-7.0 positive photoresist Microchem SPR 220-7.0 CAUTION, chemical
Stirring hotplate Thermo scientific Cimarec+ SP88857100 General purpose hotplate
SU-8 2015 negative photoresist Microchem SU-8 2015 CAUTION, chemical
SYLGARD 184 Silicone elastomere kit DOW 4019862 CAUTION, chemical
T-LSR150B Zaber Technologies T-LSR150B-KT04U Motorized linear stage
Trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (PFOCS), 97% Sigma-Aldrich 78560-45-9 CAUTION, hazardous

References

  1. Ning, H., et al. Transfer-Printing of Tunable Porous Silicon Microcavities with Embedded Emitters. ACS Photonics. 1 (11), 1144-1150 (2014).
  2. Hirschman, K. D., Tsybeskov, L., Duttagupta, S. P., Fauchet, P. M. Silicon-based light emitting devices integrated into microelectronic circuits. Nature. 384, 338-341 (1996).
  3. Cho, J., et al. Nanoscale Origami for 3D Optics. Small. 7 (14), 1943-1948 (2011).
  4. Azeredo, B. P., et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching. Nanotechnology. 24 (22), 225305-225312 (2013).
  5. Lin, C., Tsai, M., Wei, W., Lai, K., He, J. Packaging Glass with a Hierarchically Nanostructured Surface: a universal method to achieve selfcleaning omnidirectional solar cells. ACS Nano. 10 (1), 549-555 (2016).
  6. Park, K. C., et al. Nanotextured Silica Surfaces with Robust Superhydrophobicity and Omnidirectional Broadband Supertransmissivity. ACS Nano. 6 (5), 3789-3799 (2012).
  7. Kim, J., Joy, D. C., Lee, S. Controlling resist thickness and etch depth for fabrication of 3D structures in electron-beam grayscale lithography. Microelectronics Engineering. 84 (12), 2859-2864 (2007).
  8. Deng, S., Zhang, Y., Jiang, S., Lu, M. Fabrication of three-dimensional silicon structure with smooth curved surfaces. Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS. 15 (3), 0345031-0345036 (2016).
  9. Azeredo, B. P., Lin, Y., Avagyan, A., Sivaguru, M., Hsu, K. Direct Imprinting of Porous Silicon via Metal-Assisted Chemical Etching. Advanced Functional Materials. 26 (17), 2929-2939 (2016).
  10. Azeredo, B., Hsu, K., Ferreira, P. M. Direct Electrochemical Imprinting of Sinusoidal Linear Gratings into Silicon. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-6 (2016).
  11. Li, H., Niu, J., Wang, G., Wang, E., Xie, C. Direct Production of Silicon Nanostructures with Electrochemical Nanoimprinting. ACS Applied Electronic Materials. 1 (7), 1070-1075 (2019).
  12. Kim, K., Ki, B., Choi, K., Lee, S., Oh, J. Resist-Free Direct Stamp Imprinting of GaAs via Metal-Assisted Chemical Etching. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (14), 13574-13580 (2019).
  13. Zhang, J., et al. Contact electrification induced interfacial reactions and direct electrochemical nanoimprint lithography in n-type gallium arsenate wafer. Chemical Science. 8, 2407-2412 (2017).
  14. Zhan, D., et al. Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices. Chemical Society Reviews. 46 (5), 1526-1544 (2017).
  15. Li, X., Bohn, P. W. Metal-assisted chemical etching in HF / H2O2 produces porous silicon. Applied Physics Letters. 77 (16), 2572-2574 (2000).
  16. Chartier, C., Bastide, S., Levy-Clement, C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF – H2O2. Electrochimica Acta. 53, 5509-5516 (2008).
  17. Chattopadhyay, S., Li, X., Bohn, P. W. In-plane control of morphology and tunable photoluminescence in porous silicon produced by metal-assisted electroless chemical etching. Journal of Applied Physics. 91 (9), 6134-6140 (2002).
  18. Torralba, E., et al. 3D patterning of silicon by contact etching with anodically biased nanoporous gold electrodes. Electrochemistry Communications. 76, 79-82 (2017).
  19. Bastide, S., et al. 3D Patterning of Si by Contact Etching With Nanoporous Metals. Frontiers in Chemistry. 7, 1-13 (2019).
  20. Sharstniou, A., Niauzorau, S., Ferreira, P. M., Azeredo, B. P. Electrochemical nanoimprinting of silicon. Proceedings of the National Academy of Sciences. 116 (21), 10264-10269 (2019).
  21. Niauzorau, S., Ferreira, P., Azeredo, B. Synthesis of Porous Noble Metal Films with Tunable Porosity by Timed Dealloying. The American Society of Mechanical Engineers – International Manufacturing Science and Engineering Conference. , 1-4 (2018).
  22. Geyer, N., et al. Model for the Mass Transport During Metal-Assisted Chemical Etching with Contiguous Metal Films As Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (24), 13446-13451 (2012).
  23. Li, L., Liu, Y., Zhao, X., Lin, Z., Wong, C. Uniform Vertical Trench Etching on Silicon with High Aspect Ratio by Metal-Assisted Chemical Etching Using Nanoporous Catalysts. ACS Applied Materials and Interfaces. 6 (1), 575-584 (2014).

Play Video

Cite This Article
Sharstniou, A., Niauzorau, S., Junghare, A., Azeredo, B. P. Metal-Assisted Electrochemical Nanoimprinting of Porous and Solid Silicon Wafers. J. Vis. Exp. (180), e61040, doi:10.3791/61040 (2022).

View Video