Summary
本工作侧重于用于制备外部加热金刚石铁锤电池 （EHDAC） 以产生高压和高温 （HPHT） 条件的标准协议。EHDAC 用于研究极端条件下地球和行星内部的材料，这些材料也可用于固态物理和化学研究。
Abstract
外部加热的金刚石铁锤电池 （EHDAC） 可用于同时生成地球和行星内部中的高压和高温条件。在这里，我们描述了 EHDAC 组件和附件的设计和制造，包括环电阻加热器、热绝缘层和电气绝缘层、热电偶放置，以及使用这些部件准备 EHDAC 的实验方案。EHDAC 可用于在露天产生兆巴压力和高达 900 K 的温度，在保护性大气中可能升高至 ±1200 K（即 Ar 与 1% H2 混合）。与达到通常温度的激光加热方法相比，外部加热可以轻松实现，并在 ≤900 K 和更少的温度梯度下提供更稳定的温度。我们展示了EHDAC在单晶冰-VII合成中的应用，并研究了其单晶弹性特性，利用同步加速器基X射线衍射和布里卢因散射在高压高压条件下。
Introduction
金刚石铁锤细胞（DAC）是高压研究的重要工具之一。结合基于同步加速器和传统的分析方法，它被广泛用于研究行星材料在多兆巴压力和宽温度范围内的特性。大多数行星内部都同时在高压和高温 （HPHT） 条件下。因此，在原位高压下对 DAC 中的压缩样品进行加热，以研究行星内部的物理和化学特性至关重要。研究行星材料的相变关系和热力学特性不仅需要高温，还有助于缓解压力梯度，促进相变和化学反应，加快扩散和再结晶。两种方法通常用于加热DAC中的样品：激光加热和内部/外部电阻加热方法。
激光加热DAC技术已应用于行星内部1、2的高压材料科学和矿物物理研究。虽然越来越多的实验室能够使用这项技术，但它通常需要大量开发和维护工作。激光加热技术已用于达到高达7000K3的温度。然而，在激光加热实验中，长期稳定加热和温度测量一直是一个长期存在的问题。激光加热期间的温度通常会波动，但可以通过热发射和激光功率之间的反馈耦合来降低。更具挑战性的是控制和确定不同激光吸光度多个相的装配温度。温度也有相当大的梯度和不确定性（数百K），虽然最近的技术开发努力已经用于缓解这个问题4，5，6。加热样品区的温度梯度有时可能进一步引入扩散、重新分割或部分熔化引起的化学异质性。此外，如果没有红外波长范围内灵敏度高的定制探测器，通常无法精确测量低于 1100 K 的温度。
EHDAC 使用垫片/座椅周围的电阻电线或铝箔加热整个样品室，使样品加热至 +900 K，而不具有保护性气氛（如 Ar/H2气体），在保护气氛为 7 的 +1300 K 中加热至+900K。在较高温度下，钻石的氧化和石墨化限制了可达到的最高温度。虽然温度范围与激光加热相比有限，但它在较长持续时间内提供更稳定的加热和更小的温度梯度8，非常适合与各种检测和诊断方法相结合，包括光学显微镜、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、布里卢因光谱和四边变换红外光谱9。因此，EHDAC已成为研究HHT条件下各种材料特性的有用工具，例如相位稳定性和过渡10、11、熔化曲线12、状态13的热方程和弹性14。
BX-90型DAC是新开发的活塞式DAC，最大孔径（最大90°），用于XRD和激光光谱测量9，具有安装微型电阻加热器的空间和开口。气缸侧的 U 形切口还提供空间来释放活塞和气缸侧之间由温度梯度引起的应力。因此，它最近被广泛用于粉末或单晶XRD和布里卢因测量与外部加热设置。在这项研究中，我们描述了制备EHDC的可重复和标准化协议，并演示了单晶XRD以及使用EHDAC在11.2GPa和300-500K下合成单晶冰VII的布里卢因光谱测量。
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Protocol
1. 环形加热器制备
- 制造环形加热器底座
- 利用基于设计的三元模型的丙烷基机，用计算机数控（CNC）铣床制造环形加热器底座。加热器的外径为 22.30 mm ，内径为 8.00 mm，厚度为 2.25 mm。将加热器底座在 1523 K 下烧结 20 小时。
- 布线
- 将 Pt 10 wt% Rh 线（直径：0.01 英寸）切割成 3 条等长导线（每根约 44 厘米）。
- 小心地将每根 Pt/Rh 导线穿过加热器底座的孔，将加热器底座外约 10 厘米的导线留在加热器底座外，以连接到电源。布线时，确保导线低于底座的排水沟。如果高于排水沟，请使用适当的平头螺丝刀向下按压。
- 在 10 厘米延长的导线上吹更多的电线，以降低电阻，从而降低延长导线在加热过程中的温度。
- 添加绝缘体
- 使用两个小陶瓷电气绝缘套套保护在环形加热器底座外延伸的导线。以 100：13 的比例将水泥粘合剂（例如 Resbond 919）与水混合。使用水泥混合物将这些管子固定到环形加热器底座上。
注：水泥需要4小时才能在393K下固化，或在室温下24小时固化。 - 使用高温编织套保护外部电线。
- 使用 CO 2 激光切割机切割两个 云母环。要通过 UHU tac 对导线进行电气绝缘，请将一个云母环连接到加热器的每一侧。
- 使用两个小陶瓷电气绝缘套套保护在环形加热器底座外延伸的导线。以 100：13 的比例将水泥粘合剂（例如 Resbond 919）与水混合。使用水泥混合物将这些管子固定到环形加热器底座上。
2. EHDAC 准备
- 胶合钻石
- 使用安装夹具将钻石与背座对齐。使用黑色环氧树脂将钻石粘在靠背座椅上。黑色环氧树脂应低于金刚石的腰带，为高温水泥留有空间。
- 对准
- 将云母粘上或将加工的热电环放在座椅下，以热隔离座椅和 DAC。将带钻石的座椅放入 BX-90 DAC 中。在光学显微镜下对齐两颗钻石。
- 准备样品垫片
- 将比环形加热器孔小的气垫片放在两颗钻石之间，轻轻拧紧 DAC 的四个螺钉，将垫片预缩到约 30-45 μm。通过放电机 （EDM） 或激光微钻机在压痕中心钻孔。
- 安装热电偶
- 将两小块云母与水泥混合物放在 DAC 活塞侧的座椅上，使热电偶与座椅绝缘。将两个 K 型（铬-Alomega 0.005'）或 R 型（87%铂金/13%钠，0.005"）热电偶连接到 DAC 的活塞侧，确保热电偶的尖端接触钻石并靠近金刚石（约 500 μmμ）。最后，使用高温水泥混合物固定热电偶位置，并覆盖 DAC 两侧的黑色环氧树脂。
- 加热器放置
- 用CO 2 激光钻孔机切割加热器底座形状的 2300 °F 陶瓷胶带，并放在 DAC 的两侧（活塞和气缸两侧）。如果它很容易移动，使用一些UHU tac来修复它。
- 将加热器放在 BX-90 DAC 的活塞侧。使用约 2300 °F 陶瓷胶带填充加热器和 DAC 壁之间的间隙。
- 垫片放置
- 使用针头或锐化牙签清洁垫片的样品室孔，以清除钻孔引入的金属碎片。使用超声波清洁剂清洁垫片 5-10 分钟。
- 在 DAC 活塞侧的金刚石周围放两个小球的胶粘剂（例如 UHU Tac），以支撑垫片。对齐垫片的样品室孔，以在光学显微镜下匹配玻璃的中心。
3. 由EHDAC合成单晶冰-VII
- 加载样品
- 将一个或多个红宝石球和一块金块装入样品室。
- 在样品室中装入一滴蒸馏水，关闭 DAC，然后通过拧紧 DAC 上的四个螺钉进行压缩，以快速密封样品室中的水。
- 加压样品，获取粉冰-VII
- 使用拉曼光谱仪测量红宝石球体的荧光，确定样品的压力。
- 小心地压缩样品，转动四个螺钉，通过红宝石荧光监测压力，直到达到冰-VII（>2 GPa）的稳定性。压缩期间，在光学显微镜下观察样品室。有时，如果压力接近水和冰六的相边界，水液和结晶冰VI的共存是可见的。
- 继续压缩样品室，直到达到冰-VII稳定场的压力。为了在以后融化冰-VII，目标压力通常在300K时在2GPa和10GPa之间。
- 加热样品获得单晶冰-VII
- 将 EHDAC 置于光学显微镜下，将摄像机连接到计算机。在不阻塞显微镜透射光路径的情况下，将 DAC 与显微镜级进行热绝缘。
- 将热电偶连接到温度计，然后将加热器连接到直流电源。
- 监测加热时冰-VII晶体的熔化温度高于H2O相图确定的高压冰-VII的熔化温度。
- 淬火样品室，让液态水结晶，然后升高温度，直到一些较小的冰晶熔融。重复加热和冷却循环几次，直到样品室中仅保留一个或几个较大的颗粒。
- 合成后测量样品的压力。
4. 同步加速器X射线衍射和布里鲁因光谱学集合
- 同步加速器X射线衍射
- 检查合成的冰-VII样品是多晶还是单晶，由基于同步加速器的单晶XRD15 。如果是单个晶体，衍射模式应该是衍射点，而不是粉末环。
- 获取单晶XRD图像的步进扫描，以确定冰-VII的方向和晶格参数。
- 在样品室中收集压力标记的 XRD，即金，以确定压力。
- 布里卢因光谱
- 将 EHDAC 安装在专用支架上，该支架可以通过更改 + 角度在垂直平面内旋转。将热电偶连接到温度控制器，然后将加热器连接到电源。
- 在 300 K 下每 10-15° 角度执行一次布里卢因光谱测量，总角度范围为 180° 或 270°16。然后将样品加热到高温（例如 500 K），然后重复布里卢因光谱测量。
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Representative Results
在这份报告中，我们使用制造的电阻式微型加热器和BX-90 DAC进行EHDAC实验（图1和图2）。图 1显示了环形加热器的加工和制造过程。加热器底座的标准尺寸为外径 22.30 mm，内径 8.00 mm，厚度 2.25 mm。可调整环形加热器的尺寸，以适应各种类型的座位和钻石。
我们在EHDAC中加热压缩的H2O样品，在6GPa高达850K，以合成单晶冰VII。经过几个循环的加热和冷却后，从液体H2O合成的冰-VII是一个大的单晶（图3）。合成的单晶冰VII用于HPHT的同步加速器XRD和布里卢因光谱。温度功率关系在实验过程中确定（图4）。单晶 XRD 数据是作为一组步进扫描收集的，以 0.5°/步将欧米茄角从 -110° 旋转到 -71°。单晶冰VII具有很小的晶格应力，在压缩和加热后保持了良好的质量，如基于同步加速器的单晶XRD图像中尖锐的布拉格衍射峰所示（图5）。衍射模式可以使用立方结构（空间组Pnm， Z = 2）与单位单元参数 a = b = c = 3.1375（6） = 在 11.2（1） GPa 时编制索引， 300 K 和a = b = c = 3.1605（3） = 在 11.2（4） GPa， 500 K. 单晶冰-VII的晶体方向确定为300K和500K时（-0.105，0.995，0）。通过高压和高温布里鲁因散射测量（Figure 6）获得了声速和弹性模态。获得的弹性模组是：C11 ±89.73（1） GPa， C12 = 55.72（1） GPa 和C44 = 56.77（1） GPa， Ks = 67.8（1） GPa和 GVRH = 34（6） GPa，11.2（4） GPA 和 300 K;C11 =82.42（1） GPA，C 12 = 49.02（1） GPA 和C44 = 52.82（1） GPa，Ks = 63（1） GPA 和GVRH = 30（5） GPa，11.2（4） GPa 和 500 K。
图1：制造陶瓷环加热器底座和带Pt/Rh导线的微型加热器。
（A） 加热器底座的三D模型 （B） 由数控机床铣削热硫化加热器底座.（C） 加热器底座在1523 K. （D） 炉内烧结，带 Pt/Rh 导线和绝缘体（云母、绝缘管和高温编织套管）的加热器。 请单击此处查看此图的较大版本。
图2：为高压和高温实验准备EHDAC。
（A） 安装了热电偶的BX-90 DAC。（B） 放大钻石铜刚附近热电偶的位置。（C， D）微型加热器在 EHDAC 中的位置。（E） 电池座上的 EHDAC，加热器连接到直流电源，热电偶连接到温度计。 请单击此处查看此图的较大版本。
图3：在EHDAC中合成单晶冰-VII，在6GPa时高达850K。
（A） 在高压和高温下从超冷水中结晶的多晶冰- VII。（B） 通过降低温度，多晶冰七的生长。（C） 经过多次加热和冷却循环后，大型单晶冰七层的生长和其他较小的晶体熔化。（D） 生长一个单晶冰-VII，通过进一步降低温度来填充样品室。 请单击此处查看此图的较大版本。
图4：EHDAC实验的温度功率关系。
实心正方形表示本研究中的温度功率数据，可以线性拟合（实心线）。这与先前工作7中的关系（虚线）是一致的。 请单击此处查看此图的较大版本。
图5：单晶XRD冰-VII图案为11.2GPa和500K。
单晶冰七的衍射峰以黑匣子为标志。红色标签对应于衍射峰值的米勒指数 （ hkl .其他单晶峰来自EHDAC中使用的单晶金刚石铁锤。 请单击此处查看此图的较大版本。
图6：单晶冰-VII的声速为11.2（1）GPa，300K和11.2（4）GPA，500K。
（A） 代表弗里鲁因冰-VII光谱在+角度=260°（B）冰-VII的声音速度作为旋转的[角度]的函数。实心符号表示布里卢因光谱测量的速度。虚线表示最佳拟合单晶弹性模型的计算速度。请单击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
在这项工作中，我们描述了为高压研究准备EHDAC的协议。电池组件包括微型加热器和热绝缘层和电气绝缘层。以前，有多种电阻式加热器的设计，用于不同类型的DAC或实验配置7，17，18，19，20。大多数加热器由个别调查人员加工或从行业购买，通常为其他目的设计。在普通机器车间中制造微型加热器可能非常耗时，而且并不总是可重复的。在大多数情况下，不同组不同设计的微型加热器没有经过优化和彻底测试。工业提供的加热器通常不为 EHDAC 实验而设计和优化。由于工业机器商店需要批量订购，定制设计和加工加热器大多价格不一。因此，为EHDAC实验开发加热器的基础设施将有利于整个社区标准化和经过全面测试的加热器组件，以及有据可查的准备程序。此外，热绝缘层和电气绝缘层的设计和标准化有助于提高EHDAC实验的成功率和温度稳定性。新的EHDAC装置允许为广泛的高压社区13进行常规的高温DAC实验。
我们还设计了其他变化的加热器。使用具有阶梯厚度的背板（或座椅）时，BX90 EHDAC 的加热器厚度可增加到 4.65 mm。我们还设计了沿径向不同厚度的加热器。它们在中心更薄，靠近边缘更厚，因此可用于 EHDAC 与博勒-阿尔马克斯 （BA） 设计的短钻石铁锤。带 BA 金光的 DAC 具有较大的开口角度，是高压单晶 XRD 实验的最佳选择。
这种技术有一些优点和缺点。与激光加热 DAC 相比，钻石的氧化和石墨化，露天的可达到的最高温度通常限制在 900 K。然而，BX90 EHDAC 安装在新设计和制造的水冷外壳中，具有保护性大气/真空和加压膜，其温度高于 1200 K。EHDAC 样品室的热梯度较小，温度可以长期稳定（数小时到数天），在功率和温度之间轻松反馈。在这项工作中，温度稳定在500°±2K，每次布里卢因散射数据收集约一天，可以实现多个加热冷却周期。EHDAC 面临的另一个挑战是，加热时的压力有时会显著增加，尤其是在低压（<20 GPa） 时。在加热之前，在加热或在加热期间调节膜气体压力（使用膜加压系统时，通过不拧紧螺钉进行加压）来缓解这种情况。
EHDAC 实验有几个关键步骤。关于热电偶的放置，用于精确温度测量，热电偶应首先与 DAC 的金属座椅和主体进行电气绝缘。热电偶的接头应固定以接触钻石展馆的表面，并且与铜子的交子有 <1 mm，以确定样品的温度。关于加热器的制备，确保微型加热器周围的隔热性能良好至关重要，因此有必要在从加热器延伸的导线周围缠绕更多的备用导线，以降低电阻率，从而降低延长导线在加热过程中的温度。
在这里，我们展示了EHDAC在HPHT从液体H2 O合成优质单晶冰-VII的利用。结合单晶XRD精确确定的单晶方向，通过布里卢因散射测量确定具有小不确定性的弹性模组。300K的冰-VII弹性模组接近之前的数据21，22，弹性模组在500K是单晶冰-VII报告的第一个HPHT布里卢因结果。声音速度和弹性模组在11.2 GPa时的温度函数而降低（图6）。应进行不同压力和温度下的实验，以了解在高压力下对冰-VII弹性模态的温度影响。在这种情况下，EHDAC 可用于合成低熔化温度的高压相，也可用于模拟地球和行星内部中的 HPHT 条件。结合同步加速器XRD和布里卢因光谱等各种探测方法，可以获取行星或卫星深内部行星材料的物理特性，并与地球物理模型进行比较。
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Disclosures
提交人声明没有利益冲突。
Acknowledgments
我们感谢王思恒、王琴霞、高静、刘英新对实验的帮助。这项研究使用了美国能源部（DOE）科学用户设施办公室根据合同第1号为能源部科学办公室运营的先进光子源（APS）的资源。DE-AC02-06CH11357。地球土壤科学（第13区）由NSF地球科学（EAR-1128799）和能源地球科学部（DE-FG02-94ER14466）支持。EHDAC的发展得到了外部加热的钻石铁锤细胞实验（EH-DANCE）项目的支持，该项目由国家自然科学基金委员会根据NSF合作协议EE-1606856向陈先生提供教育外展和基础设施发展（EOID）项目。十、赖昌星感谢中国地质大学（武汉）创业基金（第162301202618号）的支持。B. 陈感谢美国国家科学基金会（EAR-1555388）和 EAR-1829273的支持。 J.S. Zhang 感谢美国 NSF 的支持（EAR-1664471、EAR-1646527 和 EAR-1847707）。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Au | N/A | N/A | for pressure calibration |
| Deionized water | Fisher Scientific | 7732-18-5 | for the starting material of ice-VII synthesis |
| Diamond anvil cell | SciStar, Beijing | N/A | for generating high pressure |
| K-type thermocouple | Omega | L-0044K | for measuring high temperature |
| Mica | Spruce Pine Mica Company | N/A | for electrical insulation |
| Pt 10wt%Rh | Alfa Aesar | 10065 | for heater |
| Pyrophyllite | McMaster-Carr | 8479K12 | for fabricating the heater base |
| Re | Sigma-Aldrich | 267317 | for the gasket of diamond anvil cell |
| Resbond 919 Ceramic Adhesive | Cotronics Corp | Resbond 919-1 | for insulating heating wires and mounting diamonds on seats |
| Ruby | N/A | N/A | for pressure calibration |
| Ultra-Temp 2300F ceramic tape | McMaster Carr Supply | 390-23M | for thermal insulation |
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