Summary
Es wird ein Syntheseverfahren zur Gewinnung poröser platinbasierter Makroröhren und Makrostrahlen mit einem quadratischen Querschnitt durch chemische Reduktion unlöslicher Salznadelschablonen vorgestellt.
Abstract
Die Synthese von porösen Edelmetall-Nanomaterialien mit hoher Oberfläche beruht in der Regel auf einer zeitaufwändigen Koaleszenz von vorgeformten Nanopartikeln, gefolgt von Spül- und überkritischen Trocknungsschritten, die oft zu mechanisch zerbrechlichen Materialien führen. Hier wird eine Methode zur Synthese nanostrukturierter poröser platinbasierter Makroröhren und Makroträger mit einem quadratischen Querschnitt aus unlöslichen Salznadelschablonen vorgestellt. Die Kombination von entgegengesetzt geladenen Platin-, Palladium- und Kupferquadrat-Planarionen führt zur schnellen Bildung unlöslicher Salznadeln. Je nach dem stoichiometrischen Verhältnis der in der Salzschablone vorhandenen Metallionen und der Wahl des chemischen Reduktionsmittels bilden sich entweder Makroröhren oder Makroträger mit einer porösen Nanostruktur, die entweder aus geschmolzenen Nanopartikeln oder Nanofibrillen besteht. Die elementare Zusammensetzung der Makroröhrchen und Makrostrahlen, bestimmt mit Röntgendiffraktometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie, wird durch das stoichiometrische Verhältnis der in der Salzschablone vorhandenen Metallionen gesteuert. Makroröhren und Makrostrahlen können in freistehende Folien gepresst werden, und die elektrochemisch aktive Oberfläche wird mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Diese Synthesemethode demonstriert einen einfachen, relativ schnellen Ansatz, um platinbasierte Makroröhren und Makrostrahlen mit einer stimmbaren Nanostruktur und Elementarzusammensetzung zu erreichen, die ohne benötigte Bindungsmaterialien in freistehende Folien gepresst werden können.
Introduction
Zahlreiche Synthesemethoden wurden entwickelt, um vor allem für Katalyseanwendungen einschließlich Brennstoffzellen1auf hoher Oberfläche poröse Platin-basierte Materialien zu erhalten. Eine Strategie, um solche Materialien zu erreichen, ist die Synthese von monodispersen Nanopartikeln in Form von Kugeln, Würfeln, Drähten und Rohren2,3,4,5. Um die diskreten Nanopartikel in eine poröse Struktur für ein funktionelles Gerät zu integrieren, sind oft polymere Bindemittel und Kohlenstoffadditive erforderlich6,7. Diese Strategie erfordert zusätzliche Verarbeitungsschritte, Zeit und kann zu einer Abnahme der massenspezifischen Leistung sowie zu einer Agglomeration von Nanopartikeln während des erweiterten Geräteeinsatzes8führen. Eine weitere Strategie ist es, die Koaleszenz synthetisierter Nanopartikel in ein Metallgel mit anschließender überkritischer Trocknung9,10,11zu treiben. Während Fortschritte im Sol-Gel-Syntheseansatz für Edelmetalle die Gelationszeit von Wochen auf bis zu Stunden oder Minuten verkürzt haben, sind die resultierenden Monolithen in der Regel mechanisch zerbrechlich und behindern deren praktischen Einsatz in Geräten12.
Platinlegierung und multimetallische 3-dimensionale poröse Nanostrukturen bieten Tunabilität für katalytische Spezifität, sowie die hohen Kosten und relative Knappheit von Platin13,14. Während es zahlreiche Berichte über Platin-Palladium15,16 und Platin-Kupfer17,18,19 diskrete Nanostrukturen, sowie andere Legierungskombinationen20gab, gab es nur wenige Synthesestrategien, um eine lösungsbasierte Technik für dreidimensionale Platinlegierungen und multimetallische Strukturen zu erreichen.
Kürzlich haben wir die Verwendung von hochkonzentrierten Salzlösungen und Reduktionsmitteln demonstriert, um schnell Gold, Palladium und Platinmetallgele21,22zu erhalten. Die hochkonzentrierten Salzlösungen und Reduktionsmittel wurden auch bei der Synthese von Biopolymer-Edelmetall-Verbundwerkstoffen mit Gelatine, Zellulose und Seide23,24,25,26eingesetzt. Unlösliche Salze stellen die höchsten Konzentrationen von Ionen dar, die reduziert werden können, und wurden von Xiao und Kollegen verwendet, um die Synthese von 2-dimensionalen Metalloxiden27,28zu demonstrieren. Wir haben die Salze und Derivate von Magnus als Formschablonen verwendet, um poröse Edelmetallmakroröhrchen und Makrostrahlen29,30,31,32zu synthetisieren.
Magnus' Salze montieren sich aus der Zugabe von entgegengesetzt geladenen quadratischen planaren Platinionen [PtCl4]2- und [Pt(NH3)4]2+ 33. In ähnlicher Weise bilden sich die Vauquelin-Salze aus der Kombination von entgegengesetzt geladenen Palladiumionen, [PdCl4]2- und [Pd(NH3)4]2+ 34. Bei Vorläufersalzkonzentrationen von 100 mM bilden die resultierenden Salzkristalle Nadeln von 10bis 100 Mikrometer Länge, mit quadratischen Breiten von ca. 100 nm bis 3 m. Während die Salzschablonen ladungsneutral sind und die Salzderivate von Magnus zwischen Ionenarten variieren, um [Cu(NH3)4]2+einzuschließen, ermöglicht die Kontrolle über die daraus resultierenden reduzierten Metallverhältnisse. Die Kombination von Ionen und die Wahl des chemischen Reduktionsmittels führen entweder zu Makroröhren oder Makrostrahlen mit einem quadratischen Querschnitt und einer porösen Nanostruktur, die entweder aus verschmolzenen Nanopartikeln oder Nanofibrillen besteht. Makroröhren und Makrostrahlen wurden ebenfalls in freistehende Folien gepresst und die elektrochemisch aktive Oberfläche mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Der Salt-Template-Ansatz wurde verwendet, um Platin-Makroröhren29, Platin-Palladium-Makrostrahlen31zu synthetisieren und die Materialkosten zu senken und die katalytische Aktivität durch die Einbeziehung von Kupfer-, Kupfer-Platin-Makroröhren32zu optimieren. Die Salz-Templating-Methode wurde auch für Au-Pd und Au-Pd-Cu binäre und ternäre Metallmakroröhrchen und Nanoschaum30demonstriert.
Hier stellen wir eine Methode zur Synthese von Platin, Platin-Palladium und Kupfer-Platin-Bimetall-Porenmakrorohren und Makrostrahlen aus unlöslichen Magnus-Salznadelschablonen29,31,32vor. Die Kontrolle der Ionenstoichiometrie in den Salznadelschablonen ermöglicht die Kontrolle über die resultierenden Metallverhältnisse nach der chemischen Reduktion und kann mit Röntgendiffraktometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie überprüft werden. Die resultierenden Makrorohre und Makrostrahlen können mit Handdruck zu einer freistehenden Folie zusammengesetzt und geformt werden. Die resultierenden Folien weisen hoch elektrochemisch aktive Oberflächen (ECSA) auf, die durch elektrochemische Impedanzspektroskopie und zyklische Voltammetrie in H2SO4 und KCl Elektrolyt bestimmt werden. Diese Methode bietet einen Syntheseweg zur Schnellen und Skalierbarkeit platinbasierter Metallzusammensetzung, Porosität und Nanostruktur, die auf eine breitere Palette von Salzschablonen verallgemeinert werden kann.
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Protocol
VORSICHT: Konsultieren Sie alle relevanten Stoffsicherheitsdatenblätter (SDS) vor der Verwendung. Verwenden Sie geeignete Sicherheitspraktiken bei der Durchführung chemischer Reaktionen, um die Verwendung einer Dunstabzugshaube und persönlicher Schutzausrüstung einzubeziehen. Schnelle Wasserstoffgasentwicklung während der elektrochemischen Reduktion kann zu hohem Druck in Reaktionsrohren führen, wodurch Kappen knallen und Lösungen aussprühen. Stellen Sie sicher, dass Reaktionsrohrkappen wie im Protokoll angegeben offen bleiben. Führen Sie alle elektrochemischen Reduktionen in einer Dunstabzugshaube durch.
1. Magnus' Salzderivate-Vorlagenvorbereitung
HINWEIS: Alle Salzschablonen sollten innerhalb weniger Stunden nach der Zubereitung chemisch reduziert werden, da eine längere Lagerung zu einem Abbau der Salzstruktur führt. Diese Methode beschreibt jedes platinbasierte Makrorohr- und Makrostrahlprodukt. Um eine zusätzliche spezifische Produktausbeute zu erzielen, führen Sie die Methode mit Replikationssätzen von Salt-Vorlagen und Reduktionsmittellösungen durch.
- Bereiten Sie Metallsalzlösungen vor.
- Fügen Sie 0,4151 g K2PtCl4 bis 10 ml entionisiertes Wasser hinzu, um eine 0,1 M (100 mM) Lösung von "Pt2-" vorzubereiten.
- Fügen Sie 0,3521 g Pt(NH3)4Cl2H2O bis 10 ml entionisiertes Wasser hinzu, um eine 0,1 M (100 mM) Lösung von "Pt2+"vorzubereiten.
- Fügen Sie 0,2942 g Na2PdCl4 bis 10 ml entionisiertes Wasser hinzu, um eine 0,1 M (100 mM) Lösung von "Pd2-" vorzubereiten.
- Fügen Sie 0,2458 g Cu(NH3)4SO4H2O bis 10 ml entionisiertes Wasser hinzu, um eine 0,1 M (100 mM) Lösung von "Cu2+"vorzubereiten.
- Kräftig schütteln und wirbeln Platin- und Kupfersalzlösungen, um die Auflösung der Salze bis zur vollständigen Auflösung zu unterstützen.
- Bereiten Sie Platinsalznadel-Vorlagen vor.
- Zur Zubereitung von Magnus' Salzen mit einem 1:1 Pt2+:P t2-Verhältnis, Pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 in ein Mikrofugenrohr. Kräftigpipetten 0,5 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2H2O in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablonenlösung.
HINWEIS: Die Lösung wird eine undurchsichtige hellgrüne Farbe präsentieren. Die Verwendung von 50 mM K2PtCl4 und Pt(NH3)4Cl2H2O führt zu längeren und breiteren Salznadeln für größere Platinmakroröhrchen nach chemischer Reduktion29. Kraftvolles Pipettieren ist die Abgabe des gesamten Reagenzvolumens innerhalb von 1 s, um eine schnelle Durchmischung von Chemikalien in Mikrofugenrohren zu gewährleisten.
- Zur Zubereitung von Magnus' Salzen mit einem 1:1 Pt2+:P t2-Verhältnis, Pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 in ein Mikrofugenrohr. Kräftigpipetten 0,5 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2H2O in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablonenlösung.
- Platin-Palladium-Salznadel-Vorlagen vorbereiten.
HINWEIS: Salzschablone Platin-Palladium-Ionen-Verhältnisse sind als Pt2+:P d2-:P t2-bezeichnet. Die in Schritt 1.2.1 hergestellten Platinsalze. entspricht einem Verhältnis von 1:0:1.- Zur Vorbereitung des Salzverhältnisses 1:1:0, Pipette 0,5 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2H2O in ein Mikrofugerohr. Kräftig pipet 0,5 ml 100 mM Na2PdCl4 in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablondenlösung.
- Zur Herstellung des Salzverhältnisses 2:1:1 Pipette 0,25 ml von 100 mM Na2PdCl4 und 0,25 ml von 100 mM von K2PtCl4 in einem Mikrofugenrohr. Wirbel das Mikrofugenrohr für 3-5 s. Dann kräftig Pipetten 0,5 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2H2O in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablonenlösung.
- Zur Vorbereitung einer 3:1:2 Salzschablonenlösung, Pipette 0,167 ml von 100 mM Na2PdCl4 und 0,333 ml von 100 mM k2PtCl4 in ein Mikrofugenrohr. Wirbel das Mikrofugenrohr für 3-5 s. Dann kräftig Pipetten 0,5 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2H2O in das Mikrofugenrohr für eine Gesamt-1 ml Salznadelschablonenlösung.
HINWEIS: Das höhere Verhältnis von Platin in den Salzschablonen sollte eine grünere Farbe ergeben, während die Erhöhung des Palladiumgehalts zu mehr orange, rosa und braune Farbe in der Lösung führt. Lösungen werden undurchsichtig aussehen.
- Bereiten Sie Kupfer-Platin-Salznadel-Vorlagen vor.
HINWEIS: Salzschablone Kupfer-Platin-Ionen-Verhältnisse werden als Pt2-:P t2+:Cu2+bezeichnet. Das Verhältnis 1:1:0 entspricht den in Schritt 1.2.1 hergestellten Platinsalzen.- Zur Herstellung des Salzverhältnisses 1:0:1 Pipette 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 in ein Mikrofugenrohr. Kräftigpipetten 0,5 ml von 100 mM Cu(NH3)4SO4 XH 2O in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablonenlösung.
- Zur Vorbereitung des Salzverhältnisses 3:1:2, Pipette 0,167 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O und 0,333 ml von 100 mM Cu(NH3)4SO4 H2O in ein Mikrofugenrohr. Wirbel das Mikrofugenrohr für 3-5 s. Dann kräftig Pipette 0,5 ml von 100 mM K2PtCl4 in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablondenlösung.
- Zur Vorbereitung des Salzverhältnisses 2:1:1, Pipette 0,25 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O und 0,25 ml von 100 mM Cu(NH3)4SO4 H2O in ein Mikrofugenrohr. Wirbel das Mikrofugenrohr für 3-5 s. Dann kräftig Pipette 0,5 ml von 100 mM K2PtCl4 in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablonenlösung.
- Zur Vorbereitung des Salzverhältnisses 1:1:0, Pipette 0,5 ml von 100 mM Pt(NH3)4Cl2H2O in ein Mikrofugerohr. Kräftig pipet 0,5 ml 100 mM K2PtCl4 in das Mikrofugenrohr für insgesamt 1 ml Salznadelschablonenlösung.
HINWEIS: Die Kombination von Kupfer- und Platinionen bildet eine violette, trübe Lösung, die nicht so undurchsichtig ist wie die Lösungen der Schritte 1.2 und 1.3. Wenn sie Die Lösungen von Magnus' Salzen 24 Stunden oder länger lassen, werden die Schablonen abgebaut und in eine violett-graue oder schwarze Farbe geändert.
- Polarisiertes optisches Mikroskop (POM) Bildgebung von Salznadelschablonen
- Pipette 0,05 ml Salzschablonenlösungen in den Schritten 1.2 – 1.4 auf einem Glasschlitten aufbereitet und auf der Bühne eines polarisierten optischen Mikroskops montiert. Passen Sie den Fokus auf Salznadeln an und drehen Sie Querpolarisatoren, bis der Hintergrund schwarz ist.
HINWEIS: Wenn Salzlösungen keine nadelähnlichen Strukturen mit POM-Bildgebung aufweisen, überprüfen Sie die Wasserqualität, die für die Herstellung von Salzlösung verwendet wird. Die Salznadelbildung ist empfindlich gegenüber hohem und niedrigem pH-Wert.
- Pipette 0,05 ml Salzschablonenlösungen in den Schritten 1.2 – 1.4 auf einem Glasschlitten aufbereitet und auf der Bühne eines polarisierten optischen Mikroskops montiert. Passen Sie den Fokus auf Salznadeln an und drehen Sie Querpolarisatoren, bis der Hintergrund schwarz ist.
2. Salz-Schablonen-Chemikalienreduktion
HINWEIS: DMAB ist giftig. Vermeiden Sie das Atmen von Staub und Hautkontakt durch das Tragen von PSA und führen Sie alle damit verbundenen Aufgaben in einer Dunstabzugshaube durch.
- Vorbereiten von Reduktionslösungen für Agenten
- Fügen Sie 0,7568 g Natriumborohydrid (NaBH4) auf 200 ml entionisiertes Wasser in einem 500 ml Becher hinzu, um eine 0,1 M (100 mM) NaBH4 Lösung vorzubereiten. Lösung mit einem Spachtel rühren, bis der NaBH4 vollständig aufgelöst ist.
- 50 ml 0,1 M NaBH4 Lösung in ein 50 ml konisches Rohr gießen. Wiederholen Sie 3x.
- Fügen Sie 1,1768 g Dimethylaminboran (DMAB) zu 200 ml entionisiertem Wasser in einem 500 ml Becher hinzu, um eine 0,1 M (100 mM) DMAB-Lösung vorzubereiten.
- 50 ml 0,1 M DMAB-Lösung in ein 50 ml konisches Rohr gießen. Wiederholen Sie 3x.
- Hinzufügen von Salzen zu Reduktionsmittellösungen
- In einer Dunstabzugshaube das gesamte Volumen von 1 ml der Salzschablonenlösungen aus den Schritten 1.2 und 1.3 in jeweils 4 x 50 ml Konusrohre mit 0,1 M NaBH4 Reduktionsmittel pipette. Lassen Sie die chemische Reduktion für 24 h mit der Kappe aus dem Rohr fortsetzen.
- In einer Dunstabzugshaube das gesamte Volumen von 1 ml der Salzschablonenlösungen ab Schritt 1,4 in jeweils 4 x 50 ml Konusrohre mit 0,1 M DMAB-Reduktionsmittel pipette. Lassen Sie die elektrochemische Reduktion für 24 h mit der Kappe aus dem Rohr fortsetzen.
HINWEIS: Bei Zugabe der 1 ml Magnus-Salze wird das Reduktionsmittel eine trübe schwarze Farbe drehen und beginnen, kräftig Wasserstoffgas zu bilden. Das Auslassen der konischen Rohrkappen verhindert die Ansammlung von Wasserstoffgasdruck und eine mögliche Explosion und das Sprühen der Lösungen. Lose Parafilm oder Folie können über die Rohre gelegt werden, wenn Staubkontamination ein Problem darstellt.
- Spülen reduzierter Makroröhren und Makrostrahlen
- Nach 24 Stunden Reduktion dekanieren Sie langsam den Überstand jeder der reduzierten 50 ml chemischen Reduktionslösungen in einen Abfallbehälter und stellen Sie sicher, dass die Proben nicht aus den Rohren gegossen werden.
- Gießen Sie jeden der Ausscheidungen in neue 50 ml konische Rohre. Die Verwendung eines Spachtels kann erforderlich sein, um Proben zu lösen, die an den Seitenwänden des Rohres haften. Füllen Sie jedes der neuen Rohre mit 50 ml entionisiertem Wasser und legen Sie sie auf eine Wippe mit Rohrkappen, die bei einer niedrigen Einstellung für 24 h gesichert sind.
- Entfernen Sie die Rohre von der Wippe und legen Sie aufrecht in einem Reagenzglas-Rack für 15 min, damit die Proben Sediment. Gießen Sie den Überstand langsam von der Oberseite der Rohrprobe in einen Abfallbehälter. Nachfüllrohr mit 50 ml entionisiertem Wasser und auf einer Wippe mit Rohrkappen für zusätzliche 24 h gesichert.
- Entfernen Sie Rohre von der Wippe und legen Sie aufrecht in einem Reagenzglas-Rack für 15 min. Gießen Sie den Überstand von der Oberseite der Röhre in einen Abfallbehälter.
HINWEIS: Der Überstand wird eine klare oder graue Farbe sein und der Niederschlag wird ein schwarzer und in der Regel Sediment auf den Boden der konischen Rohre sein. Wenn das Überstehendes das reduzierte Produkt rührt und wieder aufhält, legen Sie das Rohr aufrecht in ein Rack und warten Sie etwa 15 Minuten, bevor Sie es wieder gießen. Eine kleine Menge Wasser bleibt mit dem Produkt gemischt.
3. Vorbereiten von Makrorohr- und Makrostrahlfilmen
- Trocknung der Proben auf Glasschlitten
- Pipette so viel Überstand wie möglich aus den 50 ml Rohren, ohne das Reduktionsprodukt zu entfernen.
- Mit einem Spachtel das Niederschlagsmaterial vorsichtig auf eine Glasrutsche übertragen. Mit einem Spachtel die Probe zu einem Stapel mit einer gleichmäßigen Höhe von ca. 0,5 mm zu konsolidieren.
HINWEIS: Je mehr Wasser aus der 50 ml-Rohrprobe entfernt wird, bevor das reduzierte Material auf den Glasschlitten übertragen wird, desto einfacher ist die Übertragung. Dadurch verhält sich das Material eher wie eine Paste. Probenkonsolidierung und gleichmäßige Höhenhilfen in Pressfolien nach dem Trocknen. - Platzieren Sie Glasschlitten mit den reduzierten Proben an einem Ort, der nicht durch Luftströmungen gestört wird. Trockenproben für 24 h bei Umgebungstemperatur.
HINWEIS: Wenn mehr Proben für Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), zyklische Voltammetrie (CV) oder andere Tests benötigt werden, können mehrere reduzierte Proben desselben Salzverhältnisses auf demselben Glasschlitten zum Trocknen konsolidiert werden.
- Pressen von Proben und Massieren der Materialien
- Legen Sie eine zweite Glasrutsche auf eine Rutsche mit getrockneter Masse reduzierter Proben. Drücken Sie mit den Fingern mit großer Kraft (ca. 200 kPa) auf die Glasrutsche über dem Material, um einen dünnen Film aus Makroröhren oder Makrostrahlen zu bilden.
HINWEIS: Das Drücken des reduzierten Materials zwischen Glasschiebern sollte zu einer freistehenden Folie führen. Gelegentlich führt das Drücken der getrockneten Masse von Makroröhren oder Makrostrahlen zu mehreren Filmfragmenten. Folien können durch Drücken mit einer Rasierklinge getrimmt werden.
- Legen Sie eine zweite Glasrutsche auf eine Rutsche mit getrockneter Masse reduzierter Proben. Drücken Sie mit den Fingern mit großer Kraft (ca. 200 kPa) auf die Glasrutsche über dem Material, um einen dünnen Film aus Makroröhren oder Makrostrahlen zu bilden.
4. Material- und elektrochemische Charakterisierung
- Rasterelektronenmikroskopie (SEM): Befestigen Sie einen dünnschichtigen oder verlierenden Pulverproben mit Carbonband auf einem SEM-Probenstummel. Verwenden Sie zunächst eine Beschleunigungsspannung von 15 kV und einen Strahlstrom von 2,7 - 5,4 pA, um die Bildgebung durchzuführen. Zoomen Sie auf einen großen Probenbereich und sammeln Sie ein energiedispersives Röntgenspektren (EDS), um die elementare Zusammensetzung zu quantifizieren.
- Röntgendiffraktometrie (XRD): Legen Sie die Makroröhre oder Makrostrahl-Trockenprobe in einen Probenhalter. Alternativ können Sie einen Dünnschichtprobenabschnitt, wie in Schritt 4.1, auf eine Glasrutsche legen. Führen Sie XRD-Scans für Beugungswinkel von 5° bis 90° bei 45 kV und 40 mA mit Cu Kα Strahlung (1,54060 ), einer 2-Stufen-Größe von 0,0130 ° und 20 s pro Schritt durch.
HINWEIS: XRD kann entweder für die gepressten oder ungepressten Proben durchgeführt werden. Pulverprobenhalter erfordern in der Regel ein erhebliches Materialvolumen, und die Verwendung von gepressten Dünnschichten wird empfohlen. - Röntgen-Photoelektronenmikroskopie (XPS): Verwenden Sie eine monochromierte AlK-α-Quelle mit einer Spotgröße von 100 m, einem 25-W-Röntgenstrahl und einem Abflugwinkel von 45°, einem Betriebsdruck < 6 x 10-6 Pa. Die Oberflächenladung mit einem Niederspannungs-Ar-Ionen-Strahl und einem Bariumoxid-Elektronenneutralisator neutralisieren. Stellen Sie die Analyseenergie auf 55 eV für hochauflösende Scans ein.
- Elektrochemische Charakterisierung
- Messen Sie die Masse der gepressten Filmproben, um elektrochemische Messungen um Milligramm wirkstoffer Materialien zu normalisieren.
- Übertragen Sie Filmproben in eine elektrochemische Durchstechflasche entweder mit einer flachen Pinzette oder durch sanftes Schieben der Folie von einer Glasrutsche auf die innere Seitenwand der Durchstechflasche. Sanfte Pipette 0,5 M H2SO4 oder 0,5 M KCl Elektrolyt über die Filmproben und 24 Stunden sitzen lassen.
- Verwenden Sie eine 3-Elektroden-Zelle mit einer Ag/AgCl (3 M NaCl) Referenzelektrode, einer Pt-Draht-Hilfs-/Gegenelektrode mit einem Durchmesser von 0,5 mm durchmesser und einer lackierten Platin-Arbeitselektrode mit 0,5 mm Durchmesser. Legen Sie den lackierten Draht mit einer 1 mm belichteten Spitze in Kontakt mit der Oberseite des Aerogels an der Unterseite der elektrochemischen Durchstechflasche22.
- Führen Sie eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) von 1 MHz bis 1 mHz mit einer 10 mV Sinuswelle bei 0 V (vs. Ag/AgCl) durch.
- Führen Sie zyklische Voltammetrie (CV) mit einem Spannungsbereich von 0,2 bis 1,2 V (vs. Ag/AgCl) mit Scanraten von 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 und 100 mVs-1durch.
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Representative Results
Die Zugabe von gegenläufig geladenen quadratischen planaren Edelmetallionen führt zu einer nahezu sofortigen Bildung von Salzkristallen mit hohem Seitenverhältnis. Das lineare Stapeln von quadratischen planaren Ionen ist schematisch in Abbildung 1dargestellt, wobei die polarisierten optischen Mikroskopiebilder Salznadeln zeigen, die 10 bis 100 Mikrometer lang sind. Für alle Platin-, Palladium- und Kupfersalzlösungen wurde eine Konzentration von 100 mM verwendet. Während die Salznadelschablonen ladungsneutral sind, da die Gesamtkations- und Anionenladungen gleich sind, kann die Stoichiometrie der resultierenden Salznadeln mit einer tertiären Ionenkombination variiert werden. So wurde beispielsweise die Platin-Palladium-Salzschablone mit Pt2+:P d2-:P t2-Verhältnisse n 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 bei einem relativen Platin-Palladium-Verhältnis von 1:1, 3:1 bzw. 5:1 variiert. In ähnlicher Weise führte Pt2-:P t2+:Cu2+ Verhältnisse von 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 und 1:1:0 zu Pt:Cu-Verhältnissen von 1:1, 2:1, 3:1 und 1:0. Die durchschnittliche Länge der Salznadeln variierte je nach Verhältnis der unterschiedlichen Ionen.
Die chemische Reduktion von Magnus-Salzen, gebildet mit einem Verhältnis von 1:1 von Pt2+:P t2- Ionen, mit NaBH4 führt zu Makroröhrchen mit einer allgemein hohlen inneren Hohlhöhle und porösen Seitenwänden, die schematisch in Abbildung 1A dargestellt und in den Rasterelektronenmikroskopen in Abbildung 2zu sehen sind. In Abbildung 2A-Bentsprechen die Makroröhren im Allgemeinen der Geometrie der Salznadelschablonen mit flachen Seitenwänden und einem quadratischen Querschnitt. Die in Abbildung 2C dargestellten Makrorohr-Seitenwände scheinen aus verschmolzenen Nanopartikeln in der Größenordnung von 100 nm zu bestehen, aber bei höherer Vergrößerung in Abbildung 2Dscheinen diese Nanopartikel verschmolzene Nanofibrillen mit einem Durchmesser von etwa 4-5 nm zu zeigen.
Die Reduktion von Salzen, die mit unterschiedlichen Verhältnissen von Pt2+gebildet werden, :P d2-:P t2- mit Natriumborohydrid (NaBH4) führt zu Makrostrahlen ohne Hohlhöhle, sondern zu einer porösen Nanostruktur im gesamten quadratischen Querschnittsbereich, schematisch in Abbildung 1B dargestellt und in den Elektronenmikroskopen in Abbildung 3dargestellt. Mit einem Pt2+:P d2-:P t2- Verhältnis von 1:1:0 weisen die Makrostrahlen eine Nanostruktur von geschmolzenen Nanofibrillen 4-7 nm Durchmesser auf, die in Abbildung 3A-B ähnlich den Seitenwandmerkmalen in Platinmakroröhren in Abbildung 2Dzu sehen ist. Ein Pt2+:P d2-:P t2- Verhältnis von 2:1:1 präsentiert kompakte Nanopartikel 8-16 nm sowohl auf der Makrostrahloberfläche als auch im gesamten quadratischen Querschnitt in Abbildung 3C-D. Das chemisch reduzierte 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2- Salzverhältnis in Abbildung 3E-F zeigt Makrostrahlen mit Nanopartikeln ähnlich dem Verhältnis von 2:1:1, wenn auch mit einer geringeren Dichte und höherer Porosität im gesamten quadratischen Querschnitt.
Reduktion von Pt2-:P t2+:Cu2+ Salze mit DMAB führt zu Makroröhrchen mit Hohlraum, während die Verwendung von NaBH4 als Reduktionsmittel zu Makrostrahlen mit einem porösen Querschnitt führt, der schematisch in Abbildung 1Cdargestellt ist. Die DMAB reduziertptpt 2-:P t2+:Cu2+ Salze sind in Abbildung 4dargestellt. Die in Abbildung 4A-C zu sehenden Makroröhren reduziert von 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ Salznadeln stellen den deutlichsten und größten quadratischen Querschnitt mit ca. 3 m Seiten dar. Macrotube Seitenwände präsentieren eine stark strukturierte Oberfläche, wenn auch im Gegensatz zu den Platin- und Platin-Palladium-Makroröhren und Makrostrahl-Seitenwänden in Abbildung 2 und Abbildung 3,ohne signifikante Porosität. Makroröhren, die aus 3:1:2 und 2:1:1 Salzschablonen in Abbildung 4D-F bzw. Abbildung 4G-Igebildet wurden, zeigen Hohlkerne mit einem Querschnitt von ca. 200 nm Quadrat und miteinander verbundenen nanopartikelporösen Seitenwänden von der Außenseite der Makroröhren bis zur inneren Kavität. A Pt2-:P t2+:Cu2+ Salzschablone mit 1:1:0 Verhältnis (das ist die gleiche Vorlage für Platin Makroröhren mit NaBH4reduziert ) reduziert mit DMAB führt zu linearen Aggregationen von Nanopartikeln in der Regel konform mit dem hohen Seitenverhältnis Salz-Vorlage, wenn auch ohne Hohlraum wie in Abbildung 4J-Lgesehen .
Die chemische Zusammensetzung von Macrotube und Makrostrahl wurde zunächst mit XRD charakterisiert, das in Abbildung 5dargestellt ist, wobei die Salzschablonen-Stoiiometrie-Verhältnisse in Abbildung 5B-Ddargestellt sind. Platinmakroröhren in Abbildung 5A indiziert an Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) Referenznummer 01–087-0640. Platin-Palladium-Makrostrahlen indiziert auf JCPDS-Referenznummern 03-065-6418 für Platin-Palladium-Legierung, 00-004-0802 für Platin und 01-087-0643 für Palladium in Abbildung 5B. Kupfer-Platin-Peaks, die auf die JCPDS-Referenznummer 01-087-0640 für Platin und 03-065-9026 für Kupfer indiziert sind, zeigen jedoch die DMAB-Reduktion auf Makroröhren xRD-überlagerte Spitzen an, die sich je nach der relativen Salzschabloniometrie, wie in Abbildung 5C dargestellt, in Richtung Platin oder Kupfer verschieben. NaBH4 reduzierte Kupfer-Platin-Makrostrahlen weisen deutliche Kupfer- und Platin-XRD-Spitzen auf, was auf eine bimetallische Zusammensetzung in Abbildung 5Dhindeutet.
Röntgenphotoelektronenspektren sind in Abbildung 6für Platin-, Platin-Palladium- und Kupfer-Platin-Makroröhren und Makroträger dargestellt. Platinmakroröhren weisen in Abbildung 6A auf wenig Hinweise auf Oxidarten hin, die auf eine katalytisch aktive Oberfläche hindeuten. Die XPS-Spektren für Platin-Palladium-Makrostrahlen in Abbildung 6B-C stellen ebenfalls keine Hinweise auf den Metalloxidkontext dar. Abbildung 6D-E zeigt die XPS-Spektren für DMAB-reduzierte Kupfer-Platin-Makroröhren, die überwiegend auf metallisches Kupfer und Platin hindeuten, wobei Cu2O nur in der 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ Salzschablonenprobe vorkommt. Bulk-Metall-Zusammensetzungen wurden auch mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt. Die tabellarischen Ergebnisse zum Vergleich der Salzstoichiometrie-, EDS- und XPS-Zusammensetzungen für Platin-Palladium- und Kupfer-Platin-Makroröhren und Makrostrahlen sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2dargestellt. Im Allgemeinen korreliert die Salzstoichiometrie mit der mit EDS angegebenen Schüttmetallzusammensetzung, obwohl XPS eine Oberflächenanreicherung für Platin sowohl für Platin-Palladium- als auch für Kupfer-Platin-Strukturen aufweist, die wahrscheinlich auf einen im Abschnitt Diskussion beschriebenen Reduktions-Auflösungsmechanismus zurückzuführen ist. Für Platin-Palladium-Makrostrahlen zeigt EDS die festgelegte Pt:Pd-Zusammensetzung 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 für die 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 Salz-Vorlagen-Verhältnisse an. XPS Pt:Pd-Verhältnisse zeigen den gleichen allgemeinen Trend mit 11,7:1, 6,45:1 und 1,89:1 für die 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 Salzverhältnisse. Kupfer-Platin-Makroröhren und Makrostrahlen, die mit DMAB bzw. NaBH4reduziert wurden, zeigen den gleichen allgemeinen Trend zwischen EDS- und XPS-definierten Metallzusammensetzungen wie in Tabelle 2.
Als Beispiel für die elektrochemische Charakterisierung von gepressten Makrorohr- und Makrostrahlfolien zeigt Abbildung 7A Platinmakroröhren, die in einen freistehenden Film gepresst werden. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie in 0,5 M KCl-Elektrolyt ist in Abbildung 7B über einen Frequenzbereich von 100 kHz bis 1 mHz dargestellt, wobei der Hochfrequenzbereich im Einset dargestellt wird. Die spezifische Kapazität des Platin-Makroröhrenfilms wird von der niedrigsten Frequenz im spezifischen Kapazitätsdiagramm (Csp) im Vergleich zu log (Frequenz) in Abbildung 7Cgeschätzt. Der geschätzte Csp beträgt 18,5 Fg-1 mit einer entsprechenden lösungsmittelzugänglichen spezifischen Oberfläche von 61,7 m2g-1. Abbildung 7D zeigt die zyklischen Voltammetriekurven in H2SO4 Elektrolyt mit Scanraten von 0,5, 1, 5 und 10 mVs-1. Der Scan 1 mVs-1 wird in Abbildung 7E hervorgehoben, die charakteristische Wasserstoffadsorptions- und Desorptionsspitzen bei Potentialen unter 0 V (vs Ag/AgCl) und einer oxidativen Zehenregion und Reduktionsspitzen größer als 0,5 V (vs (Ag/AgCl) aufweisen.
Abbildung 1: Makrorohr- und Makrostrahlsyntheseschema. (A) Addition von [PtCl4]2- und [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ mit [PdCl4]2- und/oder [PtCl4]2-oder (C) [Cu(NH3)4]2+ mit [PtCl4]2' und [Pt(NH3)4]2+ führt zur Bildung von unlöslichen Salznadeln durch lineares Stapeln von entgegengesetzten quadratischen planaren Ionen. Die elektrochemische Reduktion von Salznadelschablonen bildet entweder ein poröses Makrorohr oder einen Makrostrahl mit einem quadratischen Querschnitt. Repräsentativpolarisierte optische Mikroskopiebilder von Salzkristallschablonen werden für jeden Salzschablonentyp angezeigt. Angepasst von den Referenzen 29, 31 und 32 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Rasterelektronenmikroskopie von Platinmakroröhren. Angepasst von Referenz 29 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Rasterelektronenmikroskopie von Platin-Palladium-Makrostrahlen. Makrobalken, die aus Pt2+:P d2-:P t2- Salz-Vorlagen-Verhältnisse von (A)–(B) 1:1:0 (C)-(D) 2:1:1, und (E)-(F) 3:1:2, mit 100 mM Salzlösungen und reduziert in 100 mM NaBH4gebildet werden. Angepasst von Referenz 31 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4: SEM-Bilder von Kupfer-Platin-Makroröhren mit DMAB reduziert. Macrotubes gebildet aus Pt2-:P t2+:Cu2+ Salz-Vorlagen-Verhältnisse von (A)-(C) 1:0:1 (D)-(F) 3:1:2 (G)-(I) 2:1:1, und (J)- (L) 1:1:0. Angepasst von Referenz 32 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5: Röntgenbeugungsspektren für (A) Platinmakroröhren (B) Platin-Palladium-Makrostrahlen (C) Kupfer-Platin-Makroröhren reduziert mit DMAB und (D) Kupfer-Platin-Makroröhren reduziert mit NaBH4. (B) Pt2+:P d2":P t2" und (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ Salz-Schablonen-Verhältnisse sind auf den Spektren angegeben. Angepasst von den Referenzen 29, 31, 32 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 6: Röntgenphotoelektronenspektren für (A) Platinmakroröhren (B) -(C) Platin-Palladium-Makrostrahlen; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd 3d3/2und Pd 3d5/2 Peaks; (C) normalisierte Pt4f7/2 und Pt 4f5/2 Spitzen. (D) -(E) Kupfer-Platin-Makroröhren mit DMAB reduziert; (D) normalisierte Pt 4f5/2 und Pt 4f7/2; (E) Cu 2p1/2 und Cu 2p3/2 Spitzen. Angepasst von den Referenzen 29, 31, 32 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 7: Elektrochemische Charakterisierung von Platinmakroröhrchen, die aus 100 mM Magnus-Salzen synthetisiert werden. (A) Platin Makrorohr gepresste Folie. (B) Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) in 0,5 M KCl-Elektrolyt im Frequenzbereich von 100 kHz bis 1 mHz; (Einset) Hochfrequenz-EIS-Spektrum (C) Spezifische Kapazität (Csp) in 0,5 M KCl-Elektrolyt, bestimmt von EIS in Buchstabe b). (D) CV in 0,5 M H2SO4 bei Scanraten von 10, 5, 1 und 0,5 mVs-1. (E) CV in 0,5 M H2SO4 von (D) bei einer Scanrate von 1 mVs-1. Angepasst von Referenz 29 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | Stoisch. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Tabelle 1: Atomverhältniszusammensetzung von Pt-Pd-Makrostrahlen, die aus Pt2+synthetisiert werden :P d:P t2- Salzverhältnisse von 1:1:0, 2:1:1 und 3:1:2 ermittelt aus Salzstoichiometrie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Angepasst von Referenz 31 mit Genehmigung.
| Pt2-:P t2+:Cu2+ | Stoisch. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| DMAB | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Tabelle 2: Atomische Zusammensetzung von Pt-Cu-Makroröhren und Makrostrahlen reduziert mit NaBH4 bzw. DMAB. Angepasst von Referenz 32 mit Genehmigung.
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Discussion
Diese Synthesemethode demonstriert einen einfachen, relativ schnellen Ansatz, um platinbasierte Makroröhren und Makrostrahlen mit einer stimmbaren Nanostruktur und Elementarzusammensetzung zu erreichen, die ohne benötigte Bindungsmaterialien in freistehende Folien gepresst werden können. Die Verwendung von Magnus' Salzderivaten als nadelförmige Schablonen mit hohem Seitenverhältnis bietet die Möglichkeit, die resultierende Metallzusammensetzung durch Salzschablonjetometrie zu steuern und in Kombination mit der Wahl des Reduktionsmittels die Kontrolle über die Nanostruktur der porösen Seitenwände und der Querschnittsstruktur des Makrostrahls. Die Synthesemethode kann variiert werden, indem die Salzverhältnisse geändert werden, die zur Bildung der Schablonen verwendet werden: Pt2+:P t2-,Pt2+:P d2-:P t2-und Pt2-:P t2+:Cu2+. Entscheidend für diese Methode ist die Bildung von Salznadelschablonen, die sich aus der Zugabe von Edelmetall-Quadratplanarkation und Anionen ergeben. Es wird festgestellt, dass die Salzbildung empfindlich auf Wasserunreinheiten und pH-Wert reagiert, die die Verwendung von entionisiertem Wasser erfordern. Es ist auch wichtig sicherzustellen, dass die elektrochemische Reduktion innerhalb einer Dunstabzugshaube mit nicht verkapselten Reaktionsrohren durchgeführt wird, um Einenüberdruck aus der daraus resultierenden kräftigen Wasserstoffentwicklung zu verhindern.
Bei dieser Methode setzt die Reduktion von [MCl4]2- bis M0, dargestellt in Gleichung 1, vierCl-Ionen in lösungnahe Lösung in der Nähe der Salzschablonenoberfläche frei, wobei M entweder Pt oder Pd ist:
Der Ladungssaldo für jedes [MCl4]2- Ion wird reduziert; es wird angenommen, dass es von zwei [M(NH3)4]2+ Ionen aufrechterhalten wird, die sich in Lösung auflösen. Vier neutrale Ammoniakmoleküle werden durch die Reduktion von [M(NH3)4]2+ bis M0 freigesetzt, wie in Gleichung 2 dargestellt:
Die Wechselwirkung von schwach grundlegendem Ammoniak mit Wasser ist ladungsneutral, um NH4+ und OH-Ionen zu bilden. Die vorgeschlagene Reduktions-Auflösungswirkung und die Minimierung der freien Energie der Nanopartikeloberfläche trägt wahrscheinlich zu den porösen Makrorohr- und Makrostrahlstrukturen bei, die in Abbildung 2, Abbildung 3und Abbildung 429,31,32beobachtet wurden. Angesichts dieses vorgeschlagenen Mechanismus sind die Salzschablonen zum Teil selbstaufopfernd, da ein Teil des Salzes in die Metallphase umgestellt wird, wobei der Rest des Salzes die Schabe mit offenen Poren an ihrer Stelle zurücklässt.
Eine offensichtliche Einschränkung der Verallgemeinerbarkeit dieses Ansatzes ist die geringe Anzahl von gegenläufig geladenen quadratischen planaren Metallionenkombinationen. Diese beschränken sich im Allgemeinen auf Koordinationskomplexe aus Platin, Palladium, Kupfer, Gold und Nickel, z. B.: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]-, und [Ni(CN)4]2-. Die Verwendung von [Ni(CN)4]2-, während überzeugend als kostengünstiges Übergangsmetall, das in Kombination mit Platin,Palladium und Kupferquadratischen verwendet werden könnte, stellt ein erhebliches Sicherheitsproblem bei der Befreiung vonCN-Ionen während der elektrochemischen Reduktion in Kombination mit der Wasserstoffgasentwicklung dar. Andere Platin- und Palladium-Koordinationskomplexe haben gezeigt, dass unlösliche Salze35,36,37gefällt werden. Es wird angenommen, dass die Bildung von Salznadeln mit hohem Seitenverhältnis von der relativen Übereinstimmung von Kation und Anionengröße abhängt, wobei eine größere Diskrepanz zu einer geringeren Produktausbeute führt.
Das Handpressen freistehender Folien funktioniert am besten mit Platin-Makroröhren, wahrscheinlich aufgrund der Verschränkung der den Salzschablonden konformen Strukturen mit hohem Seitenverhältnis. Diese Folien sind robust gegen mechanische Manipulationen mit einer Pinzette, die zwischen den Übertragungsschritten vom Pressen bis zur Platzierung in einer elektrochemischen Durchstechflasche intakt bleibt; Jedoch brechen Die Folien mit starker Biegung. Platin-Palladium-Mikrostrahl-Pressfolien sind nicht so mechanisch robust wie Platinmakroröhren, wahrscheinlich aufgrund der kleineren Feature-Größe der Makrostrahlen. Kupfer-Platin-gepresste Folien sind die am wenigsten mechanisch haltbaren Metallkombinationen, die bei diesem Verfahren beschrieben werden, obwohl sie stabil genug sind, um sie auf elektrochemische Durchstechflaschen für die Impedanzspektroskopie und zyklische Voltammetrie zu übertragen. Je nach praktischen Geräteanwendungen kann ein Minimum an polymerem Bindemittel verwendet werden, um die strukturelle Integrität der Kupfer-Platin-Folien zu verbessern.
Der Hauptvorteil dieser Methode ist die Einfachheit, relative Geschwindigkeit, Metallzusammensetzungskontrolle und Nanostruktur der Makroröhrchen- und Makrostrahlsynthese sowie die Fähigkeit, die Syntheseprodukte in freistehende Folien zu pressen. Mit nanoskaligen Merkmalsgrößen von bis zu 4-5 nm für Platinmakroröhren ist diese Synthesemethode vergleichbar mit vorgeformten Nanopartikel-Sol-Gel-Methoden, um Edelmetall-Aerogele zu bilden, ohne jedoch eine überkritische Trocknung zu benötigen. Platin-Palladium- und Kupfer-Platin-Makrostrahlen und Makroröhren haben jedoch eine etwas größere Nanostrucuture-Funktionsgröße von bis zu 50 nm. Die größere Feature-Größe wird teilweise durch die Fähigkeit ausgeglichen, kostengünstiges Kupfer in die Nanostruktur zu integrieren und die elementare Zusammensetzung zu optimieren. Diese Methode ist so geplant, dass sie bei Bedarf auf jedes Reaktionsvolumen von niedrigen Millilitern bis 10 Litern skalierbar ist.
Während die verfügbaren quadratischen planaren Metallionen für die Bildung von Salznadeln aus metallischen Kationen und Anionen begrenzt sind, kann die Verwendung von unlöslichen Metallsalzen auf Salze verallgemeinert werden, bei denen nur ein Ionen metallisch ist. Diese salztemplatierende Synthesemethode könnte eine viel größere Auswahl an erreichbaren Metall-, Metalloxid-, Legierungs- und multimetallischen Nanostrukturen erzeugen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde durch ein Stipendium des United States Military Academy Faculty Development Research Fund finanziert. Die Autoren sind dankbar für die Unterstützung von Dr. Christopher Haines beim U.S Army Combat Capabilities Development Command. Die Autoren danken auch Dr. Joshua Maurer für den Einsatz des FIB-SEM im CCDC-Armaments Center der US Army in Watervliet, New York.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
