Summary
En syntes metod för att erhålla porösa platina-baserade makrorör och makrobössor med ett kvadratiskt tvärsnitt genom kemisk minskning av olösliga salt-nål mallar presenteras.
Abstract
Syntesen av hög yta porösa ädla metall nanomaterial förlitar sig i allmänhet på tidskrävande kolescence av pre-bildade nanopartiklar, följt av sköljning och superkritiska torksteg, ofta resulterar i mekaniskt ömtåliga material. Här presenteras en metod för att syntetisera nanostrukturerade porösa platinabaserade makrorör och makrobössor med ett kvadratiskt tvärsnitt från olösliga saltnålsmallar. Kombinationen av motsatt laddade platina, palladium och koppar kvadrat planar joner resulterar i den snabba bildandet av olösliga salt nålar. Beroende på det stökiometriska förhållandet mellan metalljoner som finns i saltmallen och valet av kemiskt reduktionsmedel bildas antingen makrorör eller makrobeams med en porös nanostruktur som består av antingen sammansmälta nanopartiklar eller nanofibriller. Elementär sammansättning av makrorören och makrobestrålar, bestäms med röntgen diffractometry och röntgenfotoelektronspektroskopi, styrs av det stökiometriska förhållandet av metalljoner som finns i salt-mallen. Makrorör och makrobeams får pressas in i fristående filmer, och den elektrokemiskt aktiva ytan bestäms med elektrokemisk impedansspektroskopi och cyklisk voltametri. Denna syntesmetod visar på en enkel, relativt snabb metod för att uppnå platinabaserade makrorör och makrobötor med avstämbara nanostrukturer och elementära sammansättning som får pressas in i fristående filmer utan erforderliga bindande material.
Introduction
Ett flertal syntesmetoder har utvecklats för att erhålla hög yta, porösa platinabaserade material främst för katalysapplikationer inklusive bränsleceller1. En strategi för att uppnå sådana material är att syntetisera monodisperse nanopartiklar i form av sfärer, kuber, ledningar, ochrör 2,3,4,5. För att integrera de diskreta nanopartiklarna i en porös struktur för en funktionell anordning krävs ofta polymera bindemedel och koltillsatser6,7. Denna strategi kräver extra bearbetning steg, tid, och kan leda till en minskning av massa specifika prestanda, samt gytter av nanopartiklar under utökad enhet användning8. En annan strategi är att driva sammans med syntetiserade nanopartiklar till en metallgel med efterföljande superkritisk torkning9,10,11. Medan framsteg i sol-gel syntes strategi för ädla metaller har minskat gelation tid från veckor till så snabbt som timmar eller minuter, den resulterande monoliter tenderar att vara mekaniskt bräckligt impeding deras praktiska användning i enheter12.
Platina-legering och multi-metalliska 3-dimensionella porösa nanostrukturer erbjuder tunability för katalytisk specificitet, samt ta itu med den höga kostnaden och relativa knapphet av platina13,14. Medan det har förekommit ett flertal rapporter om platina-palladium15,16 och platina-koppar17,18,19 diskreta nanostrukturer, liksom andra legering kombinationer20, det har varit få syntes strategier för att uppnå en lösning-baserad teknik för 3-dimensionell platinalegering och multi-metalliska strukturer.
Nyligen visade vi användningen av hög koncentration salt lösningar och reduktionsmedel för att snabbt ge guld, palladium, och platina metall geler21,22. Den höga koncentrationen salt lösningar och reduktionsmedel användes också i syntetiserande biopolymer ädelmetall kompositer med hjälp av gelatin, cellulosa, ochsilke 23,24,25,26. Olösliga salter representerar de högsta koncentrationerna av joner som finns tillgängliga för att minskas och användes av Xiao och kollegor för att visa syntesen av 2-dimensionellametalloxider 27,28. Utvidga på demonstrationen av porösa ädla metall aerogels och kompositer från hög koncentration saltlösningar, och utnyttja den höga tätheten av tillgängliga joner av olösliga salter, vi använde Magnus' salter och derivat som form mallar för att syntetisera porösa ädla metall macrotubes och makrobegår29,30,31,32.
Magnus' salter montera från tillsats av motsatt laddade kvadrat planar platina joner [PtCl4]2- och [Pt(NH3)4]2 + 33. På ett liknande sätt bildar Vauquelins salter från kombinationen av motsatt laddade palladiumjoner, [PdCl4]2- och [Pd(NH3)4]2+ 34. Med prekursorsaltkoncentrationer på 100 mM bildar de resulterande saltkristallerna nålar 10s till 100s av mikrometer lång, med kvadratbredder cirka 100 nm till 3 μm. Medan salt-mallar är avgiftsneutrala, varierande Magnus' saltderivat stökiometri mellan jonarter, att inkludera [Cu(NH3)4]2 +, tillåter kontroll över den resulterande reducerade metall nyckeltal. Kombinationen av joner, och valet av kemiskt reduktionsmedel, resulterar i antingen makrorör eller makrobeams med ett fyrkantigt tvärsnitt och en porös nanostruktur bestående av antingen smält nanopartiklar eller nanofibriller. Makrorör och makrobeams pressades också in i fristående filmer, och elektrokemiskt aktiva yta fastställdes med elektrokemiska impedansspektroskopi och cykliska voltammetri. Salt-mall tillvägagångssätt användes för att syntetisera platina makrorör29, platina-palladium makrobeams31, och i ett försök att sänka materialkostnader och tune katalytisk verksamhet genom att införliva koppar, koppar-platina makrorör32. Salt-templating metoden visades också för Au-Pd och Au-Pd-Cu binära och ternary metall makrorör och nanofoams30.
Här presenterar vi en metod för att syntetisera platina, platina-palladium, och koppar-platina bi-metalliska porösa makrorör och makrobeams från olösliga Magnus' salt nål mallar29,31,32. Kontroll av jonen stökiometri i salt nål mallar ger kontroll över resulterande metall nyckeltal efter kemisk minskning och kan verifieras med röntgen diffractoetry och röntgenfotoelektronspektroskopi. De resulterande makrorören och makrobårarna får sättas ihop och formas till en fristående film med handtryck. De resulterande filmerna uppvisar hög elektrokemiskt aktiva yta områden (ECSA) bestäms av elektrokemiska impedans spektroskopi och cykliska voltametri i H2SO4 och KCl elektrolyt. Denna metod ger en syntesväg för att styra platinabaserad metallsammansättning, porositet och nanostruktur på ett snabbt och skalbart sätt som kan vara generaliserbart för ett bredare utbud av saltmallar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FÖRSIKTIGHET: Konsultera alla relevanta kemikaliesäkerhetsdatablad (SDS) före användning. Använd lämpliga säkerhetsrutiner när du utför kemiska reaktioner, för att inkludera användning av en rökhuva och personlig skyddsutrustning. Snabb vätegas evolution under elektrokemisk minskning kan orsaka högt tryck i reaktionsrör orsakar mössor till pop och lösningar för att spruta ut. Se till att reaktionsrörslock förblir öppna enligt vad som anges i protokollet. Genomföra alla elektrokemiska minskningar i en rökhuva.
1. Magnus saltderivatmallberedning
OBS: Alla saltmallar bör minskas kemiskt inom några timmar efter beredning då långvarig lagring resulterar i en nedbrytning av saltstrukturen. Denna metod beskriver varje platinabaserad makrorörs- och makrostråleprodukt. För att erhålla ytterligare specifik produktavkastning, genomföra metoden med replikera uppsättningar av salt mall och reducerande agent lösningar.
- Förbered lösningar av metallsalt.
- Tillsätt 0,4151 g K2PtCl4 till 10 mL avjoniserat vatten för att förbereda en 0,1 M (100 mM) lösning av "Pt2-".
- Lägg till 0,3521 g pt(NH3)4Cl2∙H2O till 10 mL avjoniserat vatten för att förbereda en 0,1 M (100 mM) lösning av "Pt2+".
- Lägg till 0,2942 g Na2PdCl4 till 10 mL avjoniserat vatten för att förbereda en 0,1 M (100 mM) lösning av "Pd2-".
- Tillsätt 0,2458 g Av Cu(NH3)4SO4∙H2O till 10 mL avjoniserat vatten för att förbereda en 0,1 M (100 mM) lösning av "Cu2+".
- Kraftigt skaka och vortex platina och koppar salt lösningar till stöd i upplösningen av salter tills de är helt upplösta.
- Förbered mallar platina salt nål.
- För att förbereda Magnus' salter med en 1:1 Pt2+:P t2- ratio, pipettering 0,5 mL av 100 mM K2PtCl4 in i ett mikrofugeringsrör. Kraftfullt pipettera 0,5 mL på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmalllösning.
OBS: Lösningen kommer att presentera en ogenomskinlig ljusgrön färg. Användningen av 50 mM K2PtCl4 och Pt(NH3)4Cl2∙H2O kommer att resultera i längre och bredare saltnålar för större platina-makrorör efter kemiskreduktion 29. Kraftfullt pipettering doserar hela reagensvolymen inom 1 s för att säkerställa snabb blandning av kemikalier i mikrofugerör.
- För att förbereda Magnus' salter med en 1:1 Pt2+:P t2- ratio, pipettering 0,5 mL av 100 mM K2PtCl4 in i ett mikrofugeringsrör. Kraftfullt pipettera 0,5 mL på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmalllösning.
- Förbered platina-palladium salt nål mallar.
OBS: Salt mall platina-palladium jonförhållanden betecknas som Pt2 +:P d2-:P t2-. Salterna med enbart platina som bereds i steg 1.2.1. likställa med förhållandet 1:0:1.- För att förbereda saltförhållandet 1:1:0, pipettering 0,5 mL av 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O i ett mikrofugeringsrör. Kraftfullt pipettera 0,5 mL på 100 mM Na2PdCl4 in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmalllösning.
- För att förbereda saltförhållandet 2:1:1, pipetteras 0,25 mL på 100 mM Na2PdCl4 och 0,25 mL på 100 mM av K2PtCl4 i ett mikrofugerör. Vortexa mikrofugeröret för 3-5 s. Sedan pipetteras 0,5 mL på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmalllösning.
- För att förbereda en 3:1:2 salt malllösning, pipetter 0.167 mL av 100 mM Na2PdCl4 och 0.333 mL av 100 mM av K2PtCl4 in i ett microfuge rör. Vortexa mikrofugeröret för 3-5 s. Därefter pipetteras 0,5 mL på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsschablalösning.
OBS: Det högre förhållandet mellan platina i saltmallarna ska ge en grönare färg, samtidigt som det ökar palladiuminnehållet resulterar i mer orange, rosa och brun färg i lösningen. Lösningar kommer att vara ogenomskinliga i utseende.
- Förbered koppar-platina salt nål mallar.
OBS: Salt mall koppar-platina jon förhållanden betecknas som Pt2-:P t2 +:Cu2 +. Förhållandet 1:1:0 motsvarar de salter med enbart platina som bereds i steg 1.2.1.- För att förbereda saltförhållandet 1:0:1, pipetteras 0,5 mL på 100 mM K2PtCl4 till ett mikrofugerör. Kraftfullt pipettera 0,5 mL på 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmalllösning.
- För att förbereda saltförhållandet 3:1:2, pipetten 0,167 mL på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O och 0,333 mL av 100 mM av Cu(NH3)4SO4· H2O in i ett mikrofugeringsrör. Vortexa mikrofugeröret för 3-5 s. Sedan kraftfullt pipettera 0,5 mL av 100 mM K2PtCl4 in i mikrofugeröret för totalt 1 mL salt nål malllösning.
- För att förbereda saltförhållandet 2:1:1, pipetten 0,25 mL på 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O och 0,25 mL av 100 mM Av Cu(NH3)4SO4· H2O in i ett mikrofugeringsrör. Vortexa mikrofugeröret för 3-5 s. Därefter pipetteras 0,5 mL 100 mM K2PtCl4 in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmallslösning.
- För att förbereda saltförhållandet 1:1:0, pipettering 0,5 mL av 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O i ett mikrofugeringsrör. Kraftfullt pipettera 0,5 mL på 100 mM K2PtCl4 in i mikrofugeröret för totalt 1 mL saltnålsmalllösning.
OBS: Kombinationen av koppar- och platinajoner bildar en lila, grumlig lösning som inte är lika ogenomskinlig som lösningarna i steg 1.2 och 1.3. Om du lämnar lösningar av Magnus salter i 24 timmar eller längre kommer mallarna att försämras och ändras till en lila-grå eller svart färg.
- Polariserad optisk mikroskop (POM) avbildning av salt nål mallar
- Pipett 0,05 mL saltmallslösningar som bereds i steg 1.2 – 1.4 på en glasrutschbana och montera på scenen i ett polariserat optiskt mikroskop. Justera fokus på saltnålar och rotera kors polarisationsfilter tills bakgrunden är svart.
OBS: Om saltlösningar inte presenterar nålliknande strukturer med POM-avbildning, verifiera den vattenkvalitet som används för saltlösningsberedning. Salt nålbildning är känslig för både högt och lågt pH.
- Pipett 0,05 mL saltmallslösningar som bereds i steg 1.2 – 1.4 på en glasrutschbana och montera på scenen i ett polariserat optiskt mikroskop. Justera fokus på saltnålar och rotera kors polarisationsfilter tills bakgrunden är svart.
2. Salt-mall kemisk minskning
OBS: DMAB är giftigt. Undvik andningsdamm och hudkontakt genom att bära PPE och utför alla tillhörande uppgifter i en draghuva.
- Förbered lösningar för reduktionsmedel
- Tillsätt 0,7568 g natriumborohydrid (NaBH4) till 200 mL avjoniserat vatten i en 500 mL-bägare för att förbereda en 0,1 M (100 mM) NaBH4-lösning. Rör om lösning med en spatel tills NaBH4 är helt upplöst.
- Häll 50 mL på 0,1 M NaBH4 lösning i ett 50 mL koniskt rör. Upprepa 3x.
- Tillsätt 1,1768 g dimetylaminboran (DMAB) till 200 mL avjoniserat vatten i en 500 mL-bägare för att förbereda en 0,1 M (100 mM) DMAB-lösning.
- Häll 50 mL 0,1 M DMAB lösning i ett 50 mL koniskt rör. Upprepa 3x.
- Lägga till salter till reduktionsmedel lösningar
- I en draghuv pipettera hela 1 mL-volymen av var och en av saltmallslösningarna från steg 1.2 och 1.3 in i vart och ett av 4 x 50 mL koniska rör på 0,1 M NaBH4 reduktionsmedel. Låt den kemiska reduktionen fortsätta i 24 h med locket av röret.
- I en draghuv pipettera hela 1 mL-volymen av var och en av saltmallslösningarna från Steg 1.4 till vardera 4 x 50 mL koniska rör med 0,1 M DMAB-reduktionsmedel. Låt den elektrokemiska reduktionen fortsätta i 24 h med locket av röret.
OBS: Vid tillsats av 1 mL av Magnus' salter, kommer reduktionsmedlet att vända en grumlig-svart färg och börja kraftigt bilda vätgas. Att lämna de koniska rörlocken av förhindrar ansamling av vätgastryck och potentiell explosion och sprutning av lösningarna. Lös parafilm eller folie får placeras över rören om dammföroreningar är ett bekymmer.
- Sköljning minskade makrorör och makroblar
- Efter 24 timmars minskning, långsamt dekantera supernatanten för var och en av de reducerade 50 mL-kemikaliereducerande lösningarna i en avfallsbehållare och se till att inte hälla ut proverna ur rören.
- Häll var och en av fällningar i nya 50 mL koniska rör. Användning av en spatel kan krävas för att lossa prov ansluter sig till röret sidoväggar. Fyll vart och ett av de nya rören med 50 mL avjoniserat vatten och placera på en vippor med rörlock säkrade vid en låg inställning i 24 h.
- Ta bort rören från vippen och placera upprätt i ett provrörsställ i 15 min för att låta proverna sedimentera. Häll långsamt supernatanten från ovansidan av tubprovet i en avfallsbehållare. Påfyllningsrör med 50 mL avjoniserat vatten och placera på en vipp med rörlock säkrade i ytterligare 24 h.
- Ta bort rör från vippen och placera upprätt i ett provrörsställ i 15 min. Häll supernatanten från toppen av röret i en avfallsbehållare.
OBS: Supernatanten kommer att vara en klar eller grå färg och fällningen kommer att vara ett svart och allmänt sediment till botten av koniska rören. Om hälla supernatanten agiterar och resuspends den förminskade produkten, förlägga röret upprätt i ett ställ och väntan ungefärligt 15 noterar, innan den häller igen. En liten volym vatten kommer att förbli blandad med produkten.
3. Förbered makrorörs- och makrodrömfilmer
- Torkning av proverna på glasglas
- Pipett så mycket supernatant som möjligt ur 50 mL-rören utan att ta bort reduktionsprodukten.
- Med hjälp av en spatel, försiktigt överföra fällningsmaterialet till ett glas diabild. Med hjälp av en spatel, konsolidera provet i en hög med jämn höjd på cirka 0,5 mm.
OBS: Ju mer vatten som tas ut ur 50 mL-tubprovet innan det reducerade materialet överförs till glasglaset, desto lättare är överföringen. Detta gör att materialet beter sig mer som en pasta. Provkonsolidering och enhetliga höjdhjälpmedel i pressningsfilmer efter torkning. - Placera glasglas med de reducerade proverna på en plats som inte kommer att störas av luftströmmar. Torra prover för 24 h vid omgivningstemperatur.
OBS: Om mer prov behövs för röntgendiffraktion (XRD), svepelektronmikroskopi (SEM), cyklisk voltametri (CV), eller annan provning, kan flera reducerade prover från samma saltförhållande konsolideras på samma glasglas för torkning.
- Pressning av prover och massera materialen
- Placera en andra glasrutschbana ovanpå en rutschkana med torkad massa av reducerade prover. Med fingrarna trycker du ner på glasglaset ovanför materialet med riklig kraft (cirka 200 kPa) för att bilda en tunn film av makrorör eller makrobes.
OBS: Om du trycker på det reducerade materialet mellan glasglasen bör det resultera i en fristående film. Ibland trycker den torkade massan av makrorör eller makrobeams resulterar i flera filmfragment. Filmer kan trimmas genom att trycka ner med ett rakblad.
- Placera en andra glasrutschbana ovanpå en rutschkana med torkad massa av reducerade prover. Med fingrarna trycker du ner på glasglaset ovanför materialet med riklig kraft (cirka 200 kPa) för att bilda en tunn film av makrorör eller makrobes.
4. Materiell och elektrokemisk karakterisering
- Scanningelektronmikroskopi (SEM): Affix en tunn film eller förlora pulverprov med koltejp på ett SEM-prov stub. Använd initialt en accelererande spänning på 15 kV och strålström på 2,7 - 5,4 pA för att utföra bildtagning. Zooma ut till ett stort provområde och samla in en energispridningsröntgen (EDS) spektra för att kvantifiera elemental sammansättning.
- Röntgendiffractometri (XRD): Placera makroröret eller makrostråletorkat provet i en provhållare. Alternativt placerar du en tunnfilmsprovssektion, som i Steg 4.1, på en glasrutschbana. Utför XRD-skanningar för diffraktionsvinklar 2Θ från 5° till 90° vid 45 kV och 40 mA med Cu Kα-strålning (1,54060 Å), en 2Θ stegstorlek på 0,0130 °, och 20 s per steg.
OBS: XRD kan göras för antingen de pressade eller icke-pressade proverna. Pulverprovshållare kräver vanligtvis en betydande volym av material och användning av pressade tunna filmer rekommenderas. - Röntgenfotoelektronmikroskopi (XPS): Använd en monokromiserad Al Kα-källa med en 100 μm spotstorlek, 25 W röntgenstråle och 45° startvinkel, ett driftstryck < 6 x 10-6 Pa. Neutralisera ytladdning med en lågspännings Ar-jonstråle och en streckiumoxidelektronneutralizer. Ställ in Analyzer pass energi till 55 eV för högupplösta skanningar.
- Elektrokemisk karakterisering
- Mät massan av pressade filmprover för att normalisera elektrokemiska mätningar med milligram av aktiva material.
- Överför filmprover till en elektrokemisk injektionsflaska med hjälp av antingen platt pincett eller genom att försiktigt skjuta filmen från en glasrutschbana på injektionsflaskans inre sidovägg. Försiktigt pipetter 0,5 M H2SO4 eller 0,5 M KCl elektrolyt över filmproverna och låt sitta i 24 timmar.
- Använd en 3-elektrodcell med en Ag/AgCl (3 M NaCl) referenselektrod, en 0,5 mm diameter Pt tråd hjälp/mot elektrod, och en lack belagd 0,5 mm diameter platina arbetselektrod. Placera den lackbelagda tråden med en 1 mm exponerad spets i kontakt med aerogelens ovansida längst ned på den elektrokemiska injektionsflaskan22.
- Utför elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) från 1 MHz till 1 mHz med en 10 mV sinusvåg vid 0 V (mot Ag/AgCl).
- Utför cyklisk voltametri (CV) med hjälp av ett spänningsområde på −0,2 till 1,2 V (jämfört med Ag/AgCl) med skanningshastigheter på 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 och 100 mVs-1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tillägget av motsatt laddade kvadrat planar ädelmetalljoner resulterar i nära momentan bildning av hög bildförhållande salt kristaller. Den linjära stapling av kvadratiska planar joner visas schematiskt i figur 1, med polariserade optiska mikroskopi bilder avslöjar salt nålar som är 10-tal till 100-tals mikrometer lång. En koncentration på 100 mM användes för alla platina, palladium, och koppar salt lösningar. Fördriva salt visarmallarna är laddningsneutralt däri de sammanlagda katjon- och anjonladdningarna är jämbördiga, kan stoichioetryen av de resulterande salt visare vara omväxlande med en tertiary kombination av joner. Till exempel var platina palladium salt mall stökiometri varierade med Pt2 +:P d2-:P t2- nyckeltal 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 för en relativ platina-till-palladium förhållandet 1:1, 3:1 och 5:1, respektive. På ett liknande sätt resulterade Pt2-:P t2+:Cu2+ ratios av 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 och 1:1:0 i Pt:Cu-förhållanden på 1:1, 2:1, 3:1 respektive 1:0. Den genomsnittliga längden på salt nålarna varierade beroende på förhållandet mellan olika joner.
Den kemiska reduktionen av Magnus' salter, som bildas med ett 1:1-förhållande av Pt2+:P t2- joner, med NaBH4 resulterar i makrotuber med en allmänt ihålig inre hålighet och porösa sidoväggar som visas schematiskt i figur 1A och sett i svepelektronmikrograferna i figur 2. I figur 2A-B, makrorören ses för att i allmänhet överensstämmer med geometrin av salt nål mallar med platta sidoväggar och ett fyrkantigt tvärsnitt. De makrorörs sidoväggar som visas i figur 2C verkar bestå av smält nanopartiklar i storleksordningen 100 nm, men vid högre förstoring i figur 2D, dessa nanopartiklar verkar vara uppvisar smält nanofibriller ungefär 4-5 nm i diameter.
Minskning av salter som bildas med olika förhållanden av Pt2+:P d2-:P t2- med natriumborohydrid (NaBH4) resulterar i makrobes med ingen ihålig hålighet, utan snarare en porös nanostruktur i hela kvadratiska tvärsnittet område visas schematiskt i figur 1B och ses i elektron mikrografer i figur 3. Med en Pt2 +:P d2-:P t2- förhållandet 1:1:0, makrobeams uppvisar en nanostruktur av smält nanofibriller 4-7 nm diameter sett i figur 3A-B liknar sidewall funktioner ses i platina makrorör i figur 2D. En Pt2 +:P d2-:P t2- förhållandet 2:1:1 presenterar kompakta nanopartiklar 8-16 nm både på makrostrålen yta, liksom i hela kvadrat tvärsnitt ses i figur 3C-D. Den kemiskt reducerade 3:1:2 Pt2 +:P d2-:P t2- salt förhållandet sett i figur 3E-F uppvisar makrobes med nanopartiklar som liknar 2:1:1 förhållandet men med en mindre densitet och högre porositet i hela kvadrat tvärsnittet.
Minskning av Pt2-:P t2+:Cu2+ salter med DMAB resulterar i makrorör med en ihålig hålighet, medan användning av NaBH4 som reduktionsmedlet resulterar i makrobes med ett poröst tvärsnitt som schematiskt visas i figur 1C. DMAB reducerade Pt2-:P t2+:Cu2+ salter visas i figur 4. De makrorör som ses i figur 4A-C reducerad från 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ saltnålar presenterar det mest distinkta och största kvadratiska tvärsnittet med cirka 3 μm sidor. Macrotube sidoväggar presentera en mycket texturerat yta, men till skillnad från platina och platina-palladium macrotube och makrobeam sidoväggar ses i figur 2 och figur 3, utan betydande porositet. Makrorör som bildas från 3:1:2 och 2:1:1 salt mallar i figur 4D-F och figur 4G-I, respektive, avslöjar ihåliga kärnor med ett tvärsnitt cirka 200 nm kvadrat och sammankopplade nanopartikel porösa sidoväggar från utsidan av makrorören till den inre håligheten. En Pt2-:P t2+:Cu2+ saltmall med 1:1:0-förhållande (vilket är samma mall som används för platina-makrorör som reduceras med NaBH4) reducerad med DMAB resulterar i linjära aggregeringar av nanopartiklar som i allmänhet överensstämmer med det höga bildförhållandet salt-mall, fast med ingen ihålig hålighet enligt figur 4J-L.
Macrotube och makrostråle kemisk sammansättning kännetecknades ursprungligen med XRD visas i figur 5, där salt mall stökiometri nyckeltal visas i figur 5B-D. Platina-makrorör i figur 5A indexerad till Gemensamma kommittén för pulverdiffraktionsstandarder (JCPDS) referensnummer 01–087-0640. Platina-palladium-makrobearamar indexerade till JCPDS-referensnummer 03-065-6418 för platina–palladiumlegering, 00-004-0802 för platina, och 01-087-0643 för palladium i figur 5B. Koppar-platina toppar indexeras till JCPDS referensnummer 01-087-0640 för platina och 03-065-9026 för koppar, dock DMAB minskning till makrorör indikerar XRD överlagrade toppar som skiftar mot antingen platina eller koppar beroende på den relativa salt mallen stökiometri som visas i figur 5C tyder legering sammansättning. NaBH4 minskade koppar-platina makrobestrålar uppvisar distinkta koppar och platina XRD toppar tyder på en bi-metallisk sammansättning ses i figur 5D.
Röntgenfotoelektronspektra visas för platina, platina-palladium, och koppar-platina makrorör och makrostrålar i figur 6. Platina makrorör tyder lite bevis på oxid arter i figur 6A tyder på en katalytiskt aktiv yta. XPS-spektra för platina-palladium-makrobeams i figur 6B-C presenterar inte heller någon indikation på metalloxidkontext. Bild 6D-E visar XPS-spektra för DMAB reducerade koppar-platina-makrorör som tyder på övervägande metallisk koppar och platina, med förekomst av Cu2O endast i 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-mall-provet. Bulk metall kompositioner fastställdes också med hjälp av energi dispersiv röntgenspektroskopi (EDS). De tabulerade resultaten som jämför saltsmaichiometri, EDS- och XPS-kompositioner för platina-palladium och koppar-platina-makrorör och makrobeams visas i tabell 1 respektive tabell 2. I allmänhet salt stökiometri korrelerar med bulk metall sammansättning anges med EDS, men XPS avslöjar en yta anrikning för platina för både platina-palladium och koppar-platina strukturer sannolikt på grund av en minskning-upplösning mekanism som beskrivs i avsnittet Diskussion. För platina-palladium makrobeams EDS bestäms Pt:Pd sammansättning anger 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 för den 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 salt-mall förhållanden, respektive. XPS Pt:Pd-förhållanden visar samma allmänna trend med 11.7:1, 6.45:1 och 1.89:1 för förhållandet 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 saltkvoter. Koppar-platina makrorör och makrobögare minskat med DMAB och NaBH4, respektive, visar samma allmänna trend mellan EDS och XPS bestäms metallsammansättningar som ses i tabell 2.
Som ett exempel på elektrokemisk karakterisering av pressade makrorörs- och makrostrålefilmer visar figur 7A platina-makrotuber som pressats in i en fristående film. Elektrokemisk impedansspektroskopi i 0,5 M KCl elektrolyt visas i figur 7B över ett frekvensområde på 100 kHz till 1 mHz, med det höga frekvensområdet som visas i insetet. Den specifika kapacitansen för platina-makrotubefilmen uppskattas från den lägsta frekvensen i den specifika kapacitansen (Csp) kontra log (frekvens) observationsområdet i figur 7C. Den uppskattade Csp är 18,5 Fg-1 med en motsvarande lösningsmedel åtkomlig specifik yta på 61,7 m2g-1. I figur 7D visas de cykliska voltametrikurvorna i H2SO4-elektrolyt vid skanningshastigheter på 0,5, 1, 5 och 10 mVs-1. Den 1 mVs-1 scan är markerad i figur 7E uppvisar karakteristiska väte adsorption och desorption toppar på potentialer mindre än 0 V (vs Ag / AgCl) och en oxidativ tå region och reduktion toppar större än 0,5 V (vs (Ag / AgCl).
Figur 1: Macrotube och macrobeam syntes schema. (A) Tillägg av [PtCl4]2- och [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ med [PdCl4]2− och/eller [PtCl4]2−, eller (C) [Cu(NH3)4]2+ med [PtCl4]2− och [Pt(NH3)4]2+ resulterar i bildandet av olösliga saltnålar genom linjär stapling av motsatt laddade kvadratiska planarjoner. Elektrokemisk minskning av salt nål mallar bildar antingen en porös makrorör eller makrostråle med ett kvadratiskt tvärsnitt. Representativa polariserade optiska mikroskopibilder av saltkristallmallar visas för varje saltmallstyp. Anpassad från referenser 29, 31, och 32 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 2: Scanning av elektronmikrografer av platina-makrotuber. Anpassad från referens 29 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 3: Scanning av elektronmikrografer av makrobösser av platina-palladium. Makrobevar som bildats av Pt2+:P d2−:P t2− salt-mall-förhållanden av (A)–(B) 1:1:0 (C)–(D) 2:1:1, och (E)–(F) 3:1:2, med 100 mM saltlösningar och reduceras i 100 mM NaBH4. Anpassad från referens 31 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 4: SEM-bilder av makrorör med koppar-platina reducerad med DMAB. Makrorör som bildas från Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-mall förhållanden av (A)–(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, och (J)–(L) 1:1:0. Anpassad från referens 32 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 5: Röntgendiffraktionsspektra för (A) platina-makrorör (B) platina-palladium-makrobestrålar (C) makrorör med koppar-platina reducerad med DMAB, och (D) koppar-platina-makrorör reducerade med NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− och (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-mall-förhållanden anges på spektra. Anpassad från referenser 29, 31, 32 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 6: Röntgenfotoelektronspektra för (A) platina-makrotuber (B)-(C) platina-palladium-makrobstrålar; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd 3d3/2, och Pd 3d5/2 toppar; (C) normaliserade Pt4f7/2 och Pt 4f5/2 toppar. (D) -(E) makrorör med koppar-platina reducerad med DMAB; (D) normaliserade Pt 4f5/2 och Pt 4f7/2; (E) Cu 2p1/2 och Cu 2p3/2 toppar. Anpassad från referenser 29, 31, 32 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 7: Elektrokemisk karakterisering av platina-makrotubes syntetiserade från 100 mM Magnus' salter. (A) Platina macrotube pressad film. (B) Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) i 0,5 M KCl-elektrolyt vid frekvensområde 100 kHz till 1 mHz; (inset) högfrekvent EIS-spektrum (C) Specifik kapacitans (Csp) i 0,5 M KCl elektrolyt bestämd från EIS in (b). (D) CV i 0,5 M H2SO4 vid skanningshastigheter på 10, 5, 1, och 0,5 mVs-1. (E) CV i 0,5 M H2SO4 från (D) vid en skanningsgrad på 1 mVs-1. Anpassad från referens 29 med tillstånd. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | Stoiska. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Tabell 1: Atomär kvotsammansättning av Pt–Pd-makrobeams syntetiserade från Pt2+:P d2−:P t2− saltförhållanden på 1:1:0, 2:1:1, och 3:1:2 bestäms av salt stökiometri, energi-dispersiv röntgenspektroskopi (EDS), och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). Anpassad från referens 31 med tillstånd.
| Pt2-:P t2+:Cu2+ | Stoiska. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| DMAB | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Tabell 2: Atomsammansättning av Pt–Cu makrorör och makrobéer reducerade med NaBH4 respektive DMAB. Anpassad från referens 32 med tillstånd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denna syntesmetod visar på en enkel, relativt snabb metod för att uppnå platinabaserade makrorör och makrobötor med avstämbara nanostrukturer och elementära sammansättning som får pressas in i fristående filmer utan erforderliga bindande material. Användningen av Magnus saltderivat som hög bildförhållande nål formade mallar ger medel för att styra resulterande metall sammansättning genom salt-mall stökiometri, och när de kombineras med val av reduktionsmedel, kontroll över nanostrukturen i makroröret och makrobeam porösa sidoväggar och tvärsnittsstruktur. Syntesmetoden kan varieras genom att ändra de saltförhållanden som används för att bilda mallarna: Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-, och Pt2-:P t2+:Cu2+. Kritisk till denna metod är bildandet av salt nål mallar som härrör från tillsats av ädla metall kvadrat planar katjon och anjoner. Saltbildningen konstateras vara känslig för vattenorenheter och pH som kräver användning av avjoniserat vatten. Det är också viktigt att säkerställa att elektrokemisk reduktion bedrivs inom en rökhuv med reaktionsrör utan tak för att förhindra övertryck från den kraftiga väteevolutionen som resulterar.
Med denna metod, den minskning av [MCl4]2- till M0, visas i Ekvation 1, släpper fyra Cl- joner i lösning nära saltmallen yta där M är antingen Pt eller Pd:
Avgiftssaldot för varje [MCl4]2- jon minskas; det är tänkt att upprätthållas av två [M(NH3)4]2 + joner upplösning i lösning. Fyra neutrala ammoniakmolekyler frigörs genom reduktion av [M(NH3)4]2+ till M0 enligt vad som visas i ekvation 2:
Samspelet av svagt grundläggande ammoniak med vatten är laddningsneutralt för att bilda NH4+ och OH- joner. Den föreslagna reduktion-upplösning åtgärder och nanopartikel yta fri energi minimering sannolikt bidrar till den porösa makroröret och makrostråle strukturer som observerats i figur 2, Figur 3, och figur 429,31,32. Tanke denna föreslagna mekanism, salt-mallarna är i del självuppoffrandet givet omvandlingen av något av saltet till belägga med metall arrangerar gradvis med resten av det salt som lämnar mallen med öppna porer som är resterande i dess, förlägger.
En uppenbar begränsning till generaliserbarheten av detta tillvägagångssätt är det lilla antalet motsatt laddade kvadrat planar metalljonkombinationer tillgängliga. Dessa är i allmänhet begränsade till samordningskomplex av platina, palladium, koppar, guld och nickel, till exempel: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2 +, [Cu(NH3)4]2 +, [AuCl4]-, och [Ni(CN)4]2-. Användningen av [Ni(CN)4]2-, medan tvingande som en låg kostnad övergång metall som kan användas i kombination med platina, palladium, och koppar kvadrat planar katjoner, presenterar en betydande säkerhetsfråga med befrielsen av CN- joner under elektrokemisk minskning i kombination med vätegas evolution. Andra koordinationskomplex med platina och palladium har visat sig fälla ut olösliga salter35,36,37. Bildandet av hög bildförhållande salt nålar tros bero på den relativa matchning av katjon och anjon storlek, med större obalans leder till mindre produktutbyte.
Den handpressande av fristående filmer fungerar bäst med platina makrorör sannolikt på grund av förvecklingen av de höga bildförhållande strukturer överensstämmer med salt-mallar. Dessa filmer är robusta till mekanisk manipulation med pincett återstående intakt mellan överföring steg från pressning till placering i en elektrokemisk injektionsflaska; dock kommer filmer fraktur med svår böjning. Platina-palladium mikroböde pressade filmer är inte lika mekaniskt robust som platina makrorör, sannolikt på grund av den mindre funktionen storlek makrobeams. Koppar-platina pressade filmer är den minst mekaniskt hållbara av metall kombinationer som beskrivs i denna metod, men de är stabila nog att överföra till elektrokemiska injektionsflaska för impedans spektroskopi och cykliska voltametri. Beroende på praktiska apparattillämpningar kan ett minimum av polymert bindemedel användas för att förstärka koppar-platina-filmernas strukturella integritet.
Den primära fördelen med denna metod är enkelheten, den relativa hastigheten, metallsammansättningsstyrningen och nanostrukturen hos makroröret och makrostrålesyntesen, samt förmågan att trycka in syntesprodukterna i fristående filmer. Med nanoskala funktionen storlekar så liten som 4-5 nm för platina makrorör, denna syntes metod är jämförbar med preformed nanopartikel sol-gel metoder för att bilda ädel metall aerogels men utan behov av superkritisk torkning. Platina-palladium och koppar-platina makrobeams och makrorör, men har en något större nanostrucuture funktionen storlek som sträcker sig upp till 50 nm. Den större funktionen storlek är delvis kompenseras av möjligheten att införliva billiga koppar i nanostruktur och tune elemental sammansättning. Denna metod är tänkt att vara skalbar till någon reaktionsvolym från låg milliliter till 10s liter om det behövs.
Medan de tillgängliga kvadratiska planarmetalljoner är begränsade för bildandet av saltnålar som består av metalliska katjoner och anjoner, kan användningen av olösliga metallsalter vara generaliserbar för salter där endast en jon är metallisk. Denna salt-templating syntes metod kan skapa ett mycket större utbud av uppnåeliga metall, metalloxid, legering, och multi-metalliska nanostrukturer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete finansierades av en USA: s militära akademi fakulteten Development Research Fund bidrag. Författarna är tacksamma för hjälp av Dr Christopher Haines vid US Army Combat Capabilities Development Command. Författarna vill också tacka Dr Joshua Maurer för användningen av FIB-SEM vid us Army CCDC-Armaments Center på Watervliet, New York.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
