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Chemistry

Un metodo di sintesi basato sul sale per macrobeam e macrotubi porosi a base di platino

Published: May 18, 2020 doi: 10.3791/61395
Automatic Translation
1,2, 1, 1,2, 1, 3, 4, 4, 1, 1, 1, 4, 1, 1, 1, 1,5, 1,2, 1, 4
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Photonics Research Center, United States Military Academy, 3U.S. Army Combat Capabilities Development Command-Armaments Center, 4United States Army Research Laboratory-Sensors and Electron Devices Directorate, 5Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy

Summary

Viene presentato un metodo di sintesi per ottenere macrotubi e macroboam porosi a base di platino con una sezione trasversale quadrata attraverso la riduzione chimica di modelli insolubili di aghi di sale.

Abstract

La sintesi di nanomateriali metallici nobili porosi ad alta superficie si basa generalmente sulla coalescenza dispendiosa in termini di tempo di nanoparticelle pre-formate, seguita da passaggi di risciacquo e asciugatura supercritica, spesso con conseguente materiali meccanicamente fragili. Qui viene presentato un metodo per sintetizzare macrotubi e macrobeam bistrutturati a base di platino poroso con una sezione trasversale quadrata da modelli di aghi di sale insolubili. La combinazione di ioni planari quadrati di platino, palladio e rame caricati in modo opposto si traduce nella rapida formazione di aghi di sale insolubili. A seconda del rapporto stechiometrico degli ioni metallici presenti nel modello di sale e della scelta dell'agente riducente chimico, si formano macrotubi o macrobeam con una nanostruttura porosa composta da nanoparticelle fuse o nanofibrille. La composizione elementare dei macrotubi e dei macroboam, determinata con diffractometria a raggi X e spettroscopia fotoelettronica a raggi X, è controllata dal rapporto stechiometrico degli ioni metallici presenti nel modello di sale. Macrotubi e macrobeam possono essere premuti in pellicole free standing, e l'area della superficie elettrochimicamente attiva è determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. Questo metodo di sintesi dimostra un approccio semplice e relativamente veloce per ottenere macrotubi e macrobeam a base di platino ad alta superficie con nanostruttura tonnibile e composizione elementare che possono essere pressati in pellicole indipendenti senza materiali di legame richiesti.

Introduction

Sono stati sviluppati numerosi metodi di sintesi per ottenere materiali ad alta superficie, porosi a base di platino principalmente per applicazioni di catalisi tra cui celle acombustibile 1. Una strategia per ottenere tali materiali è sintetizzare nanoparticelle monodisperse sotto forma di sfere, cubi, fili e tubi2,3,4,5. Per integrare le nanoparticelle discrete in una struttura porosa per un dispositivo funzionale, i leganti polimerici e gli additivi al carbonio sono spessonecessari 6,7. Questa strategia richiede passaggi di elaborazione aggiuntivi, tempo e può portare a una diminuzione delle prestazioni specifiche di massa, nonché all'agglomerazione di nanoparticelle durante l'uso prolungato deldispositivo 8. Un'altra strategia è guidare la coalescenza delle nanoparticelle sintetizzati in un gel metallico con successiva essiccazione supercritica9,10,11. Mentre i progressi nell'approccio di sintesi sol-gel per metalli nobili hanno ridotto il tempo di gelazione da settimane a ore o minuti, i monoliti risultanti tendono ad essere meccanicamente fragili impedendone l'uso pratico nei dispositivi12.

Le nanostrutture porose tridimensionali in lega di platino e multi metalliche offrono la tollerabilità per la specificità catalitica, oltre ad affrontare l'elevato costo e la relativa scarsità di platino13,14. Mentre ci sono stati numerosi rapporti di platino-palladio15,16 e platino-rame17,18,19 nanostrutture discrete, così come altre combinazioni di leghe20, ci sono state poche strategie di sintesi per ottenere una tecnica basata sulla soluzione per la lega di platino tridimensionale e strutture multi-metalliche.

Recentemente abbiamo dimostrato l'uso di soluzioni di sale ad alta concentrazione e agenti riducenti per produrre rapidamente gel metallici oro, palladio e platino21,22. Le soluzioni di sale ad alta concentrazione e gli agenti riducenti sono stati utilizzati anche nella sintesi di compositi metallici nobili biopolimeri utilizzando gelatina, cellulosa eseta 23,24,25,26. I sali insolubili rappresentano le più alte concentrazioni di ioni disponibili per essere ridotti e sono stati utilizzati da Xiao e colleghi per dimostrare la sintesi di ossidi metallici bidimensionali27,28. Estendendoci sulla dimostrazione di aerogel e compositi metallici nobili porosi da soluzioni di sale ad alta concentrazione, e sfruttando l'alta densità di ioni disponibili di sali insolubili, abbiamo usato i sali e i derivati di Magnus come modelli di forma per sintetizzare macrotubi di metallo nobile poroso e macrobeam29,30,31,32.

I sali di Magnus si assemblano dall'aggiunta di ioni di platino planari quadrati caricati in senso opposto [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ 33. Allo stesso modo, i sali di Vauquelin si formano dalla combinazione di ioni palladio caricati in modo opposto, [PdCl4]2- e [Pd(NH3)4]2+ 34. Con concentrazioni di sale precursori di 100 mM, i cristalli di sale risultanti formano aghi lunghi da 10 a 100 di micrometri, con larghezze quadrate da circa 100 nm a 3 μm. Mentre i modelli di sale sono neutri in termini di carica, variando la stechiometria dei derivati del sale di Magnus tra le specie di ioni, per includere [Cu(NH3)4]2+, consente il controllo sui rapporti metallici ridotti risultanti. La combinazione di ioni, e la scelta dell'agente riducente chimico, si traducono in macrotubi o macrobeam con una sezione trasversale quadrata e una nanostruttura porosa composta da nanoparticelle fuse o nanofibrille. Macrotubi e macrobeam erano anche pressati in pellicole indipendenti, e l'area della superficie elettrochimicamente attiva era determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. L'approccio del modello di sale è stato utilizzato per sintetizzare macrotubi di platino29, macrobeam platino-palladio31e nel tentativo di ridurre i costi del materiale e ottimizzare l'attività catalitica incorporando macrotubi rame, rame-platino32. Il metodo di templating del sale è stato dimostrato anche per i macrotubi binari e ternari in metallo au-Pd e Au-Pd-Cu e nanofoam30.

Qui presentiamo un metodo per sintetizzare macrotubi porosi bi metallici platino, platino-palladio e rame-platino e macrobeam da modelli insolubili di aghi di sale di Magnus29,31,32. Il controllo della stechiometria ionico nei modelli di aghi di sale fornisce il controllo sui rapporti metallici risultanti dopo la riduzione chimica e può essere verificato con diffractometria a raggi X e spettroscopia fotoelettronica a raggi X. I macrotubi e i macroboam risultanti possono essere assemblati e formati in una pellicola indipendente con pressione della mano. Le pellicole risultanti presentano alte superfici elettrochimicamente attive (ECSA) determinate dalla spettroscopia di impedenza elettrochimica e dalla voltammetria ciclica nell'elettrolita H2SO4 e KCl. Questo metodo fornisce una via di sintesi per controllare la composizione metallica a base di platino, la porosità e la nanostruttura in modo rapido e scalabile che può essere generalizzabile a una gamma più ampia di modelli di sale.

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Protocol

ATTENZIONE: Consultare tutte le schede di dati di sicurezza chimica (SDS) pertinenti prima dell'uso. Utilizzare pratiche di sicurezza appropriate quando si eseguono reazioni chimiche, per includere l'uso di una cappa aspirante e di dispositivi di protezione individuale. La rapida evoluzione del gas idrogeno durante la riduzione elettrochimica può causare l'elevata pressione nei tubi di reazione causando il pop dei tappi e la spruzzatura di soluzioni. Assicurarsi che i tappi del tubo di reazione rimangano aperti come specificato nel protocollo. Condurre tutte le riduzioni elettrochimiche in una cappa aspirante.

1. Preparazione del modello di derivati del sale di Magnus

NOTA: Tutti i modelli di sale devono essere ridotti chimicamente entro poche ore dalla preparazione poiché lo stoccaggio prolungato provoca una degradazione della struttura del sale. Questo metodo descrive ogni macrotube e macrobeam basato su platino. Per ottenere un'ulteriore resa specifica del prodotto, eseguire il metodo con set replicati di modelli di sale e soluzioni di agenti riducente.

  1. Preparare soluzioni di sale metallico.
    1. Aggiungere 0,4151 g di K2PtClda 4 a 10 mL di acqua deionizzata per preparare una soluzione da 0,1 M (100 mM) di "Pt2-".
    2. Aggiungere 0,3521 g di Pt(NH3)4Cl2-H2O a 10 mL di acqua deionizzata per preparare una soluzione da 0,1 M (100 mM) di "Pt2+".
    3. Aggiungere 0,2942 g di Na2PdClda 4 a 10 mL di acqua deionizzata per preparare una soluzione da 0,1 M (100 mM) di "Pd2-".
    4. Aggiungere 0,2458 g di Cu(NH3)4SO4-Hda 2O a 10 mL di acqua deionizzata per preparare una soluzione da 0,1 M (100 mM) di "Cu2+".
    5. Agitare vigorosamente e vortice soluzioni di platino e sale di rame per aiutare nella dissoluzione dei sali fino a quando non sono completamente sciolti.
  2. Preparare modelli di aghi di sale di platino.
    1. Per preparare i sali di Magnus con un rapporto 1:1 Pt2+:P t2-ratio, pipetta 0,5 mL di 100 mM K2PtCl4 in un tubo di microfugo. Pipetta forzata 0,5 mL di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O nel tubo di microfugo per un totale di 1 ml di soluzione di modello di ago di sale.
      NOTA: La soluzione presenterà un colore verde chiaro opaco. L'uso di 50 mM K2PtCl4 e Pt(NH3)4Cl2-H2O si tradurrà in aghi di sale più lunghi e larghi per macrotubi di platino più grandi dopo la riduzionechimica 29. La pipettazione forzata sta erogando l'intero volume del reagente entro 1 s per garantire una rapida miscelazione delle sostanze chimiche all'interno dei tubi di microfugo.
  3. Preparare modelli di aghi di sale platino-palladio.
    NOTA: I rapporti di ioni platino-palladio del modello di sale sono designati come Pt2+:P d2-:P t2-. I sali solo platino preparati nella fase 1.2.1. equivale a un rapporto 1:0:1.
    1. Per preparare il rapporto sale 1:1:0, pipetta 0,5 mL di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O in un tubo di microfugo. Pipetta forzata 0,5 mL di 100 mM Na2PdCl4 nel tubo di microfugo per un totale di 1 ml di soluzione di modello di ago di sale.
    2. Per preparare il rapporto sale 2:1:1, pipetta 0,25 mL di 100 mM Na2PdCl4 e 0,25 mL di 100 mM di K2PtCl4 in un tubo di microfugo. Vortice il tubo di microfugo per 3-5 s. Quindi pipettare con forza 0,5 ml di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O nel tubo di microfugo per un totale di 1 ml di soluzione modello di ago di sale.
    3. Per preparare una soluzione di modello di sale 3:1:2, pipetta 0,167 mL di 100 mM Na2PdCl4 e 0,333 mL di 100 mM di K2PtCl4 in un tubo di microfugo. Vortice il tubo di microfugo per 3-5 s. Quindi pipettare con forza 0,5 mL di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O nel tubo di microfugo per un totale di 1 mL di soluzione di modello di ago di sale.
      NOTA: Il rapporto più elevato del platino nei modelli di sale dovrebbe produrre un colore più verde, mentre l'aumento del contenuto di palladio si traduce in un colore più arancione, rosa e marrone nella soluzione. Le soluzioni saranno opache nell'aspetto.
  4. Preparare modelli di aghi di sale rame-platino.
    NOTA: I rapporti ionici rame-platino del modello di sale sono designati come Pt2-:P t2+:Cu2+. Il rapporto 1:1:0 equivale ai sali solo platino preparati nella fase 1.2.1.
    1. Per preparare il rapporto sale 1:0:1, pipetta 0,5 mL di 100 mM K2PtCl4 in un tubo di microfugo. Pipetta forzata 0,5 mL di 100 mM Cu(NH3)4SO4-H2O nel tubo di microfugo per un totale di 1 ml di soluzione modello di ago di sale.
    2. Per preparare il rapporto sale 3:1:2, pipetta 0,167 mL di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O e 0,333 mL di 100 mM di Cu(NH3)4SO4· H2O in un tubo di microfugo. Vortice il tubo di microfugo per 3-5 s. Quindi pipettare con forza 0,5 ml di 100 mM K2PtCl4 nel tubo di microfugo per un totale di 1 ml di soluzione di modello di ago di sale.
    3. Per preparare il rapporto sale 2:1:1, pipetta 0,25 mL di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O e 0,25 mL di 100 mM di Cu(NH3)4SO4· H2O in un tubo di microfugo. Vortice il tubo di microfugo per 3-5 s. Quindi pipettare con forza 0,5 ml di 100 mM K2PtCl4 nel tubo di microfugo per un totale di 1 mL di soluzione di modello di ago di sale.
    4. Per preparare il rapporto sale 1:1:0, pipetta 0,5 mL di 100 mM Pt(NH3)4Cl2-H2O in un tubo di microfugo. Pipettare con forza 0,5 ml di 100 mM K2PtCl4 nel tubo di microfugo per un totale di 1 mL di soluzione di modello di ago di sale.
      NOTA: La combinazione di ioni rame e platino forma una soluzione viola e torbosa che non è così opaca come le soluzioni dei passaggi 1.2 e 1.3. Lasciare soluzioni dei sali di Magnus per 24 ore o più causerà la degradazione dei modelli e il passaggio a un colore viola-grigio o nero.
  5. Imaging al microscopio ottico polarizzato (POM) di modelli di aghi di sale
    1. Pipetta 0,05 mL di soluzioni per modelli di sale preparate nei passaggi da 1.2 a 1.4 su uno scivolo di vetro e montaggio sul palco di un microscopio ottico polarizzato. Regolare la messa a fuoco sugli aghi di sale e ruotare i polarizzatori incrociati fino a quando lo sfondo non è nero.
      NOTA: Se le soluzioni di sale non presentano strutture simili ad aghi con imaging POM, verificare la qualità dell'acqua utilizzata per la preparazione della soluzione salina. La formazione di aghi di sale è sensibile sia al pH alto che a quello basso.

2. Riduzione chimica del modello di sale

NOTA: DMAB è tossico. Evitare di respirare polvere e contatto con la pelle indossando DPI e condurre tutte le attività associate in una cappa aspirante.

  1. Preparare soluzioni per agenti riducente
    1. Aggiungere 0,7568 g di boroidride di sodio (NaBH4) a 200 mL di acqua deionizzata in un bicchiere da 500 mL per preparare una soluzione NaBH4 da 0,1 M (100 mM). Mescolare la soluzione con una spatola fino a quando il NaBH4 non è completamente sciolto.
    2. Versare 50 mL di soluzione NaBH 4 da0,1 M in un tubo conico da 50 ml. Ripetere 3x.
    3. Aggiungere 1,1768 g di borano dimetilammina (DMAB) a 200 mL di acqua deionizzata in un bicchiere da 500 mL per preparare una soluzione DMAB da 0,1 M (100 mM).
    4. Versare 50 mL di soluzione DMAB da 0,1 M in un tubo conico da 50 ml. Ripetere 3x.
  2. Aggiunta di sali alle soluzioni di riduzione degli agenti
    1. In una cappa aspirante, pipettare l'intero volume di 1 ml di ciascuna delle soluzioni di modello di sale dai passaggi 1.2 e 1.3 in ciascuno dei tubi conici da 4 x 50 mL di 0,1 M NaBH4 agente riducente. Lasciare continuare la riduzione chimica per 24 ore con il tappo fuori dal tubo.
    2. In una cappa aspirante, pipettare l'intero volume di 1 ml di ciascuna delle soluzioni di modello di sale del passaggio 1.4 in ciascuno dei tubi conici da 4 x 50 mL di agente riducente DMAB da 0,1 M. Lasciare continuare la riduzione elettrochimica per 24 ore con il tappo fuori dal tubo.
      NOTA: Dopo l'aggiunta di 1 mL dei sali di Magnus, l'agente riducente diventerà un colore nero-torbido e inizierà a formare vigorosamente idrogeno gassoso. Lasciare spenti i tappi del tubo conico impedisce l'accumulo di pressione del gas idrogeno e la potenziale esplosione e spruzzatura delle soluzioni. Il parafilm o il foglio sciolti possono essere posizionati sopra i tubi se la contaminazione da polvere è un problema.
  3. Risciacquo di macrotubi e macrobeam ridotti
    1. Dopo 24 ore di riduzione, decantare lentamente il supernatante di ciascuna delle soluzioni di riduzione chimica ridotta di 50 ml in un contenitore di rifiuti e assicurarsi di non versare i campioni dai tubi.
    2. Versare ciascuno dei precipitati in nuovi tubi conici da 50 ml. L'uso di una spatola può essere richiesto per spodesare il campione aderendo alle pareti laterali del tubo. Riempire ciascuno dei nuovi tubi con 50 ml di acqua deionizzata e posizionarlo su un rocker con tappi tubolare fissati a bassa temperatura per 24 ore.
    3. Rimuovere i tubi dal rocker e posizionarlo in posizione verticale in un rack della provetta per 15 minuti per consentire ai campioni di sedimentarsi. Versare lentamente il supernatante dalla parte superiore del campione del tubo in un contenitore di rifiuti. Tubo di ricarica con 50 ml di acqua deionizzata e posto su un rocker con tappi per tubi fissati per altri 24 h.
    4. Rimuovere i tubi dal rocker e posizionarlo in posizione verticale in un rack della provetta per 15 minuti. Versare il supernatante dalla parte superiore del tubo in un contenitore di rifiuti.
      NOTA: Il supernatante sarà di colore chiaro o grigio e il precipitato sarà un sedimento nero e generalmente sul fondo dei tubi conici. Se si versa il supernatante agita e si rimescola il prodotto ridotto, posizionare il tubo in posizione verticale in un rack e attendere circa 15 minuti prima di versare di nuovo. Un piccolo volume d'acqua rimarrà mescolato con il prodotto.

3. Preparare film macrotube e macrobeam

  1. Essiccazione dei campioni su vetrini
    1. Pipetta il più possibile supernatante dai tubi da 50 ml senza rimuovere il prodotto di riduzione.
    2. Utilizzando una spatola, trasferire delicatamente il materiale precipitato in uno scivolo di vetro. Utilizzando una spatola, consolidare il campione in una pila con un'altezza uniforme di circa 0,5 mm.
      NOTA: Più acqua viene rimossa dal campione del tubo da 50 ml prima di trasferire il materiale ridotto allo scivolo di vetro, più facile è il trasferimento. Questo fa sì che il materiale si comporti più come una pasta. Consolidamento del campione e ausili uniformi per l'altezza nelle pellicole di pressatura dopo l'asciugatura.
    3. Posizionare vetrini con i campioni ridotti in una posizione che non sarà disturbata dalle correnti d'aria. Campioni secchi per 24 ore a temperatura ambiente.
      NOTA: Se sono necessari più campioni per la diffrazione a raggi X (XRD), la microscopia elettronica a scansione (SEM), la voltammetria ciclica (CV) o altri test, più campioni ridotti dello stesso rapporto sale possono essere consolidati sullo stesso vetrino per l'essiccazione.
  2. Pressatura di campioni e messa in massa dei materiali
    1. Posizionare una seconda diapositiva di vetro sopra uno scivolo con massa essiccata di campioni ridotti. Con le dita, premere verso il basso sullo scivolo di vetro sopra il materiale con ampia forza (circa 200 kPa) per formare una sottile pellicola di macrotubi o macrobeam.
      NOTA: Premendo il materiale ridotto tra vetrini dovrebbe risultare un film indipendente. Occasionalmente premendo la massa essiccata di macrotubi o macrobeam si verificano più frammenti di pellicola. Le pellicole possono essere tagliate premendo verso il basso con una lama di rasoio.

4. Caratterizzazione materiale ed elettrochimica

  1. Microscopia elettronica a scansione (SEM): apporre una pellicola sottile o perdere campione di polvere con nastro di carbonio su uno stub campione SEM. Inizialmente utilizzare una tensione di accelerazione di 15 kV e una corrente del fascio di 2,7 - 5,4 pA per eseguire l'imaging. Ingrandire una vasta area campione e raccogliere spettri a raggi X dispersivi di energia (EDS) per quantificare la composizione elementare.
  2. Diffractometria a raggi X (XRD): posizionare il macrotubo o il campione essiccato di macrobeam in un portacampioni. In alternativa, posizionare una sezione del campione di pellicola sottile, come nel passaggio 4.1, su uno scivolo di vetro. Eseguire scansioni XRD per angoli di diffrazione 2Θ da 5° a 90° a 45 kV e 40 mA con radiazione Cu Kα (1,54060 Å), una dimensione del passo 2Θ di 0,0130 ° e 20 s per passo.
    NOTA: XRD può essere fatto per i campioni pressati o non pressati. I portacampioni in polvere richiedono in genere un volume significativo di materiali e si raccomanda l'uso di pellicole sottili pressate.
  3. Microscopia fotoelettronica a raggi X (XPS): utilizzare una sorgente monocromatica al Kα con una dimensione spot di 100 μm, un fascio di raggi X da 25 W e un angolo di decollo di 45°, una pressione operativa < 6 x 10-6 Pa. Neutralizzare la ricarica superficiale con un fascio di ioni Ar a bassa tensione e un neutralizzatore elettronico ad ossido di bario. Impostare l'energia del passaggio dell'analizzatore a 55 eV per scansioni ad alta risoluzione.
  4. Caratterizzazione elettrochimica
    1. Misurare la massa dei campioni di pellicola pressati per normalizzare le misurazioni elettrochimiche con milligrammi di materiali attivi.
    2. Trasferire campioni di pellicola in un flaconcino elettrochimico utilizzando una pinzetta piatta o facendo scorrere delicatamente il film da uno scivolo di vetro sulla parete laterale interna del flaconcino. Pipettare delicatamente 0,5 M H2SO4 o 0,5 M KCl elettrolita sui campioni di pellicola e lasciare riposare per 24 ore.
    3. Utilizzare una cella a 3 elettrodi con un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (3 M NaCl), un elettrodo ausiliario/contatore a filo Pt di 0,5 mm di diametro e un elettrodo di lavoro in platino rivestito in lacca di 0,5 mm di diametro. Posizionare il filo rivestito in lacca con una punta esposta di 1 mm a contatto con la superficie superiore dell'aerogel nella parte inferiore del flaconcino elettrochimico22.
    4. Eseguire la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) da 1 MHz a 1 mHz con un'onda sina da 10 mV a 0 V (vs Ag/AgCl).
    5. Eseguire voltammetria ciclica (CV) utilizzando un intervallo di tensione da −0,2 a 1,2 V (rispetto ad Ag/AgCl) con velocità di scansione di 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 e 100 mV-1.

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Representative Results

L'aggiunta di ioni metallici nobili quadrati carichi in modo opposto si traduce in una formazione quasi istantanea di cristalli di sale ad alto rapporto di aspetto. L'impilamento lineare degli ioni planari quadrati è mostrato schematicamente nella Figura 1, con le immagini di microscopia ottica polarizzata che rivelano aghi di sale lunghi da 10 a 100 metri. Una concentrazione di 100 mM è stata utilizzata per tutte le soluzioni di platino, palladio e sale di rame. Mentre i modelli di aghi di sale sono neutri in quanto le cariche totali di catione e anione sono uguali, la stechiometria degli aghi di sale risultanti può essere variata con una combinazione terziaria di ioni. Ad esempio, la stochiometria del modello di sale palladio platino è stata variata con pt2+:P d2-:P t2- rapporti di 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 per un rapporto platino-palladio relativo rispettivamente di 1:1, 3:1 e 5:1. In modo simile, pt2-:P t2+:Cu2+ rapporti di 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 e 1:1:0 hanno portato a rapporti Pt:Cu rispettivamente di 1:1, 2:1, 3:1 e 1:0. La lunghezza media degli aghi di sale variava a seconda del rapporto degli ioni dissimili.

La riduzione chimica dei sali di Magnus, formata con un rapporto 1:1 di Pt2+:P t2- ioni, con NaBH4 si traduce in macrotubi con una cavità interna generalmente cava e pareti laterali porose mostrate schematicamente nella figura 1A e viste nelle micrografie di elettroni a scansione nella figura 2. Nella figura 2A-B, i macrotubi sono generalmente conformi alla geometria dei modelli di aghi di sale con pareti laterali piatte e una sezione trasversale quadrata. Le pareti laterali del macrotubo mostrate nella Figura 2C sembrano essere costituite da nanoparticelle fuse dell'ordine di 100 nm, ma con un ingrandimento più elevato nella Figura 2D, queste nanoparticelle sembrano mostrare nanofibri fuse di circa 4-5 nm di diametro.

La riduzione dei sali formati con diversi rapporti di Pt2+:P d2-:P t2- con boroidro di sodio (NaBH4)si traduce in macrobam senza cavità cava, ma piuttosto in una nanostruttura porosa in tutta l'area della sezione trasversale quadrata mostrata schematicamente nella figura 1B e vista nelle micrografie di elettroni nella figura 3. Con un rapporto Pt2+:P d2-:P t2- di 1:1:0, i macrobeam mostrano una nanostruttura di nanofibri fusi di 4-7 nm di diametro visti nella figura 3A-B simili alle caratteristiche della parete laterale viste nei macrotubi di platino nella figura 2D. Un pt2+:P d2-:P t2- ratio di 2:1:1 presenta nanoparticelle compatte 8-16 nm sia sulla superficie del macrobeam, sia in tutta la sezione trasversale quadrata vista nella figura 3C-D. Il rapporto salino 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2- salt visto nella figura 3E-F mostra macrobeam con nanoparticelle simili al rapporto 2:1:1 anche se con una densità minore e una porosità più elevata in tutta la sezione trasversale quadrata.

La riduzione dei sali Pt2-:P t2+:Cu2+ con DMAB si traduce in macrotubi con una cavità cava, mentre l'uso di NaBH4 come agente riducente si traduce in macrobeam con una sezione trasversale porosa mostrata schematicamente nella figura 1C. Il DMAB ha ridottopt 2-:P t2+:Cu2+ sali sono mostrati nella figura 4. I macrotubi visti nella Figura 4A-C ridotti da 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ aghi di sale presentano la sezione trasversale quadrata più distinta e più grande con circa 3 μm lati. Le pareti laterali macrotube presentano una superficie altamente strutturata, anche se a differenza del macrotubo platino e platino-palladio e delle pareti laterali macrobeam viste nella Figura 2 e nella Figura 3, senza porosità significativa. I macrotubi formati dai modelli di sale 3:1:2 e 2:1:1 nella Figura 4D-F e nella Figura 4G-I, rispettivamente, rivelano nuclei cavi con una sezione trasversale di circa 200 nm quadrati e pareti laterali porose di nanoparticelle interconnesse dall'esterno dei macrotubi alla cavità interna. Un modello di sale Pt2-:P t2+:Cu2+ con rapporto 1:1:0 (che è lo stesso modello utilizzato per i macrotubi di platino ridotti con NaBH4) ridotto con DMAB si traduce in aggregazioni lineari di nanoparticelle generalmente conformi al modello di sale ad alte proporzioni, anche se senza cavità cava come visto nella figura 4J-L.

La composizione chimica di macrotubi e macrobeam è stata inizialmente caratterizzata con XRD mostrato nella figura 5, dove i rapporti di stechiometria del modello di sale sono mostrati nella figura 5B-D. Macrotubi di platino nella figura 5A indicizzati al numero di riferimento JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 01-087-0640. Macrobeam platino-palladio indicizzati ai numeri di riferimento JCPDS 03-065-6418 per la lega platino-palladio, 00-004-0802 per il platino e 01-087-0643 per il palladio nella figura 5B. Picchi rame-platino indicizzati al numero di riferimento JCPDS 01-087-0640 per il platino e 03-065-9026 per il rame, tuttavia, la riduzione DMAB ai macrotubi indica picchi sovrapposti XRD che si spostano verso il platino o il rame a seconda della stochiometria relativa del modello di sale come mostrato nella figura 5C che suggerisce la composizione della lega. Le macrobam in rame-platino ridotte naBH4 mostrano picchi XRD distinti di rame e platino che suggeriscono una composizione bi-metallica vista nella figura 5D.

Gli spettri fotoelettronici a raggi X sono mostrati per macrotubi e macrotubi platino, platino-palladio e rame-platino nella figura 6. I macrotubi di platino indicano poche prove di specie di ossido nella figura 6A che suggeriscono una superficie cataliticamente attiva. Anche gli spettri XPS per i macroboam platino-palladio nella figura 6B-C non presentano alcuna indicazione del contesto dell'ossido metallico. La figura 6D-E mostra gli spettri XPS per i macrotubi di rame-platino ridotti DMAB che suggeriscono prevalentemente rame metallico e platino, con la presenza di Cu2O solo nel campione di modello di sale 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+. Le composizioni metalliche sfuse sono state determinate anche utilizzando la spettroscopia a raggi X dispersiva di energia (EDS). I risultati tabulati che confrontano le composizioni di stochiometria salina, EDS e XPS per i macrotubi e macrotubi platino-palladio e rame-platino sono riportati rispettivamente nella tabella 1 e nella tabella 2. In generale, la stechiometria del sale è correlata alla composizione metallica sfusa indicata con EDS, sebbene XPS riveli un arricchimento superficiale per il platino sia per le strutture platino-palladio che rame-platino probabilmente a causa di un meccanismo di riduzione-dissoluzione descritto nella sezione Discussione. Per i macrobeam platino-palladio EDS determinato Pt:Composizione Pd indica 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 per i rapporti 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 salt-template, rispettivamente. I rapporti XPS Pt:Pd mostrano la stessa tendenza generale con rapporti di sale 11.7:1, 6.45:1 e 1.89:1 per i rapporti salini 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0. I macrotubi e i macroboam rame-platino ridotti rispettivamente con DMAB e NaBH4mostrano la stessa tendenza generale tra le composizioni metalliche determinate da EDS e XPS come si vede nella tabella 2.

Come esempio di caratterizzazione elettrochimica di film macrotube e macrobeam pressati, la Figura 7A mostra macrotubi di platino premuti in un film indipendente. La spettroscopia di impedenza elettrochimica nell'elettrolita da 0,5 M KCl è mostrata nella figura 7B su un intervallo di frequenza compreso tra 100 kHz e 1 mHz, con l'intervallo di alta frequenza mostrato nell'inserto. La capacità specifica della pellicola macrotube platino è stimata dalla frequenza più bassa nel grafico di capacità specifica (Csp) rispetto al log (frequenza) nella figura 7C. Il Csp stimato è di 18,5 Fg-1 con una superficie specifica accessibile con solvente corrispondente di 61,7 m2g-1. La figura 7D mostra le curve di voltammetria ciclica nell'elettrolita H2SO4 a velocità di scansione di 0,5, 1, 5 e 10 mV-1. La scansione da 1 mVs-1 è evidenziata nella figura 7E che mostra caratteristici picchi di adsorbimento e desorbimento dell'idrogeno a potenziali inferiori a 0 V (vs Ag/AgCl) e una regione ossidativa delle dita dei dati e picchi di riduzione superiori a 0,5 V (vs (Ag/AgCl).

Figure 1
Figura 1: Schema di sintesi di macrotubi e macrobeam. (A) Aggiunta di [PtCl4]2- e [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ con [PdCl4]2− e/o [PtCl4]2−, o (C) [Cu(NH3)4]2+ con [PtCl4]2− e [Pt(NH3)4]2+ si traduce nella formazione di aghi di sale insolubili attraverso l'impilamento lineare di ioni planari quadrati caricati in modo opposto. La riduzione elettrochimica dei modelli di aghi di sale forma un macrotubo poroso o un macroboam con una sezione trasversale quadrata. Per ogni tipo di modello di sale vengono mostrate immagini rappresentative di microscopia ottica polarizzata di modelli di cristalli di sale. Adattato dai riferimenti 29, 31 e 32 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Scansione di micrografie di elettroni di macrotubi di platino. Adattato dal riferimento 29 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Scansione di micrografie di elettroni di macrobeam platino-palladio. Macrobeam formati da Pt2+:P d2−:P t2− rapporti salt-template di (A)–(B) 1:1:0 (C)–(D) 2:1:1, e (E)–(F) 3:1:2, con soluzioni di sale da 100 mM e ridotti in 100 mM NaBH4. Adattato dal riferimento 31 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Immagini SEM di macrotubi rame-platino ridotti con DMAB. Macrotubi formati da Pt2-:P t2+:Cu2+ rapporti salt-template di (A)–(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, e (J)–(L) 1:1:0. Adattato dal riferimento 32 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Spettri di diffrazione a raggi X per macrotubi di platino (A)macrotubiplatino-palladio (C) macrotubi rame-platino ridotti con DMAB e(D)macrotubi rame-platino ridotti con NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− e (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ i rapporti salt-template sono indicati sugli spettri. Adattato dai riferimenti 29, 31, 32 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: Spettri fotoelettronici a raggi X per macrotubi di platino (A) (B)-(C) macrobeam platino-palladio; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd3d 3/2e Pd 3d5/2 picchi; (C) picchi normalizzati pt4f7/2 e pt 4f5/2. ( D )La commissione per la pesca e lo sviluppo -macrotubirame-platino ridotti con DMAB; d) 4f5/2 e Pt 4f7/2; (E) Cime Cu 2p1/2 e Cu 2p3/2. Adattato dai riferimenti 29, 31, 32 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: Caratterizzazione elettrochimica di macrotubi di platino sintetizzati da sali di Magnus da 100 mM. (A) Film pressato da macrotube di platino. (B) Spettroscopia di impedenza elettrochimica (SIE) in elettrolita da 0,5 M KCl a portata di frequenza compresa tra 100 kHz e 1 mHz; (inset) spettro EIS ad alta frequenza (C) Capacità specifica (Csp)in elettrolita 0,5 M KCl determinato da SIE in (b). (D) CV in 0,5 M H2SO4 a velocità di scansione di 10, 5, 1 e 0,5 mV-1. (E) CV in 0,5 M H2SO4 da (D) ad una velocità di scansione di 1 mV-1. Adattato dal riferimento 29 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Pt2+ : Pd2- : Pt2- Stoico. Pt:Pd EDS Pt:Pd XPS Pt:Pd
1:1:0 1:1 1.12:1 1.89:1
2:1:1 3:1 3.50:1 6.45:1
3:1:2 5:1 6.35:1 11.7:1

Tabella 1 : La commissione per i dati Composizione del rapporto atomico dei macrobeam Pt-Pd sintetizzati da Pt2+:P d2−:P t2− rapporti di sale di 1:1:0, 2:1:1 e 3:1:2 determinati dalla stechiometria salina, spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS) e spettroscopia a fotoelettronica a raggi X (XPS). Adattato dal riferimento 31 con permesso.

Pt2-:P t2+:Cu2+ Stoico. Pt:Cu EDS Pt:Cu XPS Pt:Cu
NaBH4 1:0:1 1:1 0.5:1 0.92:1
3:1:2 2:1 1.3:1 3.1:1
2:1:1 3:1 2.5:1 4.0:1
1:1:0 1:0 01:00 1.0:0
DMAB 1:0:1 1:1 0.7:1 2.2:1
3:1:2 2:1 1.5:1 5.8:1
2:1:1 3:1 2.1:1 7.9:1
1:1:0 1:0 01:00 1.0:0

Tabella 2 : La commissione per i dati Composizione atomica di macrotubi e macrobeam Pt-Cu ridotti rispettivamente con NaBH4 e DMAB. Adattato dal riferimento 32 con permesso.

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Discussion

Questo metodo di sintesi dimostra un approccio semplice e relativamente veloce per ottenere macrotubi e macrobeam a base di platino ad alta superficie con nanostruttura tonnibile e composizione elementare che possono essere pressati in pellicole indipendenti senza materiali di legame richiesti. L'uso dei derivati del sale di Magnus come modelli a forma di ago ad alte proporzioni fornisce i mezzi per controllare la composizione metallica risultante attraverso la stechiometria del modello di sale e, se combinata con la scelta dell'agente riducente, il controllo sulla nanostruttura del macrotubo e delle pareti laterali porose macrobeam e la struttura sezionale trasversale. Il metodo di sintesi può essere variato modificando i rapporti di sale utilizzati per formare i modelli: Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-e Pt2-:P t2+:Cu2+. Fondamentale per questo metodo è la formazione di modelli di aghi di sale risultanti dall'aggiunta di nobili planari e anioni quadrati metallici. La formazione di sale è sensibile alle impurità dell'acqua e al pH che richiedono l'uso di acqua deionizzata. È inoltre fondamentale garantire che la riduzione elettrochimica sia condotta all'interno di una cappa aspirante con tubi di reazione non cappati per evitare la sovrapressione dalla vigorosa evoluzione dell'idrogeno che ne deriva.

Con questo metodo, la riduzione di [MCl4]da 2 a M0, mostrata nell'equazione 1, rilascia quattro ioni Clin soluzione vicino alla superficie del modello di sale dove M è Pt o Pd:

Equation 1

Il saldo di carica per ogni [MCl4]2- ione è ridotto; si pensa che sia mantenuto da due ioni [M(NH3)4]2 + che si dissolvono in soluzione. Quattro molecole di ammoniaca neutra vengono rilasciate attraverso la riduzione di [M(NH3)4]2+ a M0 come mostrato nell'equazione 2:

Equation 2

L'interazione dell'ammoniaca debolmente di base con l'acqua è neutra in termini di caricaper formare ioni NH 4+ e OH - . L'azione di riduzione-dissoluzione proposta e la minimizzazione dell'energia priva di superficie della nanoparticella contribuiscono probabilmente alle strutture porose di macrotubi e macroboam osservate nella figura 2, figura 3e figura 429,31,32. Dato questo meccanismo proposto, i modelli di sale sono in parte auto-sacrificali data la conversione di parte del sale nella fase metallica con il resto del sale che lascia il modello con pori aperti rimasti al suo posto.

Un'ovvia limitazione alla generalizzabilità di questo approccio è il piccolo numero di combinazioni di ioni metallici planari quadrati caricati in modo opposto disponibili. Questi sono generalmente limitati a complessi di coordinazione di platino, palladio, rame, oro e nichel, ad esempio: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+,[Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]- e[Ni(CN)4]2-. L'uso di [Ni(CN)4]2-, sebbene avvincente come metallo di transizione a basso costo che potrebbe essere utilizzato in combinazione con formazioni planari quadrate in platino, palladio e rame, presenta un problema significativo di sicurezza con la liberazione degli ioni CN- durante la riduzione elettrochimica in combinazione con l'evoluzione del gas idrogeno. Altri complessi di coordinazione del platino e del palladio hanno dimostrato di precipitare saliinsolubili 35,36,37. Si ritiene che la formazione di aghi di sale ad alte proporzioni dipenda dalla relativa corrispondenza tra catione e dimensione dell'anione, con una maggiore mancata corrispondenza che porta a una minore resa del prodotto.

La pressatura a mano di film indipendenti funziona meglio con macrotubi di platino probabilmente a causa dell'impigliamento delle strutture ad alto rapporto di aspetto conformi ai modelli di sale. Queste pellicole sono robuste alla manipolazione meccanica con le pinzette rimaste intatte tra le fasi di trasferimento dalla pressatura al posizionamento in una fiala elettrochimica; tuttavia, le pellicole si fratturano con una forte flessione. Le pellicole pressate in microbodio platino-palladio non sono meccanicamente robuste come i macrotubi di platino, probabilmente a causa delle dimensioni più piccole delle macrobeam. Le pellicole pressate rame-platino sono le meno resistenti meccanicamente delle combinazioni metalliche descritte in questo metodo, sebbene siano abbastanza stabili da essere trasferite su flaconcini elettrochimici per spettroscopia di impedenza e voltammetria ciclica. A seconda delle applicazioni pratiche del dispositivo, un minimo di legante polimerico può essere utilizzato per migliorare l'integrità strutturale delle pellicole rame-platino.

Il vantaggio principale di questo metodo è la semplicità, la velocità relativa, il controllo della composizione metallica e la nanostruttura della sintesi di macrotubi e macroboam, nonché la capacità di premere i prodotti di sintesi in film indipendenti. Con caratteristiche su scala nanometrica di dimensioni fino a 4-5 nm per i macrotubi di platino, questo metodo di sintesi è paragonabile ai metodi sol-gel delle nanoparticelle preformati per formare aerogel metallici nobili ma senza la necessità di essiccazione supercritica. I macroboam e i macrotubi platino-palladio e rame-platino, tuttavia, hanno una dimensione delle caratteristiche di nanostrutura leggermente più grande che va fino a 50 nm. La dimensione della caratteristica più grande è parzialmente compensata dalla capacità di incorporare rame a basso costo nella nanostruttura e sintonizzare la composizione elementare. Questo metodo è previsto per essere scalabile a qualsiasi volume di reazione da millilitro basso a 10 litri, se necessario.

Mentre gli ioni metallici planari quadrati disponibili sono limitati per la formazione di aghi di sale costituiti da formazioni metalliche e anioni, l'uso di sali metallici insolubili può essere generalizzabile ai sali dove un solo ione è metallico. Questo metodo di sintesi a temperatura salina potrebbe creare una gamma molto più ampia di nanostrutture metalliche ottenibili, ossido metallico, lega e multi-metalliche.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato finanziato da una sovvenzione del Fondo di ricerca per lo sviluppo della facoltà dell'Accademia militare degli Stati Uniti. Gli autori sono grati per l'assistenza del Dr. Christopher Haines presso il Comando per lo sviluppo delle capacità di combattimento dell'esercito degli Stati Uniti. Gli autori vorrebbero anche ringraziare il Dr. Joshua Maurer per l'uso del FIB-SEM presso il CCDC-Armaments Center dell'esercito degli Stati Uniti a Watervliet, New York.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
50 mL Conical Tubes Corning Costar Corp. 430290
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10380-29-7
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Polarized Optical Microscope AmScope PZ300JC
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Pt wire electrode BASi MF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
Scanning Electron Microscope FEI Helios 600 EDS performed with this SEM
Shelf Rocker Thermo Scientific Vari-Mix™ Platform Rocker
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
X-ray diffractometer PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
X-ray photoelectron spectrometer ULVAC PHI - Physical Electronics VersaProbe III

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Un metodo di sintesi basato sul sale per macrobeam e macrotubi porosi a base di platino
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