Summary
Een synthesemethode om poreuze op platina gebaseerde macrobuizen en macrobalken met een vierkante doorsnede te verkrijgen door chemische reductie van onoplosbare zoutnaaldensjablonen wordt gepresenteerd.
Abstract
De synthese van hoge oppervlakte poreuze edele metalen nanomaterialen is over het algemeen afhankelijk van tijdrovende coalescentie van voorgevormde nanodeeltjes, gevolgd door spoelen en superkritische droogstappen, vaak resulterend in mechanisch kwetsbare materialen. Hier wordt een methode gepresenteerd om nanogestructureerde poreuze platinagebaseerde macrobuisjes en macrobalken te synthetiseren met een vierkante doorsnede van onoplosbare zoutnaaldsjablonen. De combinatie van tegengesteld geladen platina, palladium en koper vierkante planaire ionen resulteert in de snelle vorming van onoplosbare zoutnaalden. Afhankelijk van de stoichiometrische verhouding van metaalionen die in de zoutsjabloon aanwezig zijn en de keuze van chemisch reducerend middel, vormen macrobuizen of macrobalken zich met een poreuze nanostructuur bestaande uit gesmolten nanodeeltjes of nanofibrils. De elementaire samenstelling van de macrobuisjes en macrostralen, bepaald met röntgendifractometrie en röntgenfotoelectronspectroscopie, wordt gecontroleerd door de stoichiometrische verhouding van metaalionen die in de zoutsjabloon aanwezig zijn. Macrobuisjes en macrostralen kunnen in vrijstaande films worden geperst en het elektrochemisch actieve oppervlak wordt bepaald met elektrochemische impedantiespectroscopie en cyclische voltammetrie. Deze synthesemethode toont een eenvoudige, relatief snelle aanpak om op hoog oppervlak platina gebaseerde macrobuizen en macrostralen te bereiken met een tunable nanostructuur en elementaire samenstelling die in vrijstaande films kunnen worden geperst zonder vereiste bindende materialen.
Introduction
Er zijn tal van synthesemethoden ontwikkeld om materialen met een hoog oppervlak te verkrijgen, poreuze op platina gebaseerde materialen, voornamelijk voor katalysetoepassingen, waaronder brandstofcellen1. Een strategie om dergelijke materialen te bereiken is het synthetiseren van monodisperse nanodeeltjes in de vorm van bollen, kubussen, draden en buizen2,3,4,5. Om de afzonderlijke nanodeeltjes te integreren in een poreuze structuur voor een functioneel apparaat, zijn vaak polymere bindmiddelen en koolstofadditieven vereist6,7. Deze strategie vereist extra verwerkingsstappen, tijd en kan leiden tot een afname van de massaspecifieke prestaties, evenals agglomeratie van nanodeeltjes tijdens langdurig apparaatgebruik8. Een andere strategie is om de coalescence van gesynthetiseerde nanodeeltjes te drijven in een metalen gel met daaropvolgende superkritische drogen9,10,11. Terwijl de vooruitgang in de sol-gel synthese benadering voor edele metalen heeft verminderd gelatie tijd van weken tot zo snel als uren of minuten, de resulterende monolieten hebben de neiging om mechanisch kwetsbaar belemmeren hun praktische gebruik in apparaten12.
Platinalegering en multimetaal 3-dimensionale poreuze nanostructuren bieden nietigheid voor katalytische specificiteit en pakken de hoge kosten en relatieve schaarste van platina13,14aan . Hoewel er tal van meldingen van platina-palladium15,16 en platina-koper17,18,19 discrete nanostructuren, evenals andere legering combinaties20, zijn er weinig synthese strategieën om een oplossing op basis van techniek voor 3-dimensionale platina legering en multi-metalen structuren te bereiken.
Onlangs hebben we aangetoond dat het gebruik van hoge concentratie zout oplossingen en het verminderen van middelen om snel goud, palladium, en platina metalen gels21,22. De zoutoplossingen met hoge concentratie en reducerende middelen werden ook gebruikt bij het synthetiseren van biopolymeer edele metalen composieten met gelatine, cellulose en zijde23,24,25,26. Onoplosbare zouten vertegenwoordigen de hoogste concentraties van ionen die beschikbaar zijn om te worden verminderd en werden door Xiao en collega's gebruikt om de synthese van 2-dimensionale metaaloxiden27,28aan te tonen . Uitbreiding van de demonstratie van poreuze edele metalen aerogels en composieten uit hoge concentratie zout oplossingen, en gebruik te maken van de hoge dichtheid van de beschikbare ionen van onoplosbare zouten, gebruikten we Magnus 'zouten en derivaten als vorm sjablonen om poreuze edele metalen macrotubes en macrostralen29,30, 31,32te synthetiseren .
Magnus' zouten verzamelen zich uit de toevoeging van tegengesteld geladen vierkante vlakke platina ionen [PtCl4]2- en [Pt(NH3)4]2+ 33. Op dezelfde manier komen de zouten van Vauquelin voort uit de combinatie van tegengesteld geladen palladiumionen, [PdCl4]2- en [Pd(NH3)4]2+ 34. Met voorloperzoutconcentraties van 100 mM vormen de resulterende zoutkristallen naalden 10s tot 100s micrometer lang, met vierkante breedtes van ongeveer 100 nm tot 3 μm. Terwijl de zout-sjablonen zijn lading neutraal, het variëren van de Magnus 'zout derivaten stoichiometrie tussen ionensoorten, op te nemen [Cu (NH(NH 3)4]2 +, maakt controle over de resulterende verminderde metaalverhoudingen. De combinatie van ionen, en de keuze van chemische reducerende agent, resulteren in macrobuisjes of macrobeams met een vierkante dwarsdoorsnede en een poreuze nanostructuur bestaande uit gesmolten nanodeeltjes of nanofibrils. Macrobuisjes en macrostralen werden ook in vrijstaande films geperst en elektrochemisch actieve oppervlakte werd bepaald met elektrochemische impedantiespectroscopie en cyclische voltammetrie. De zoutsjabloonbenadering werd gebruikt om platina macrobuisjes29, platina-palladium macrobeams31te synthetiseren , en in een poging om de materiaalkosten te verlagen en katalytische activiteit af te stemmen door koper, koper-platina macrobuizen32op te nemen . De zout-templating methode werd ook aangetoond voor Au-Pd en Au-Pd-Cu binaire en ternaire metalen macrobuizen en nanofoams30.
Hier presenteren we een methode om platina, platina palladium en koper-platina bi-metallic poreuze macrobuisjes en macrobalken te synthetiseren van onoplosbare Magnus' zoutnaald sjablonen29,31,32. Controle van de ionenstometrie in de zoutnaaldensjablonen biedt controle over de resulterende metaalverhoudingen na chemische reductie en kan worden geverifieerd met röntgendifractometrie en röntgenfoto-spectroscopie. De resulterende macrobuisjes en macrostralen kunnen worden geassembleerd en gevormd tot een vrijstaande film met handdruk. De resulterende films vertonen hoge elektrochemisch actieve oppervlaktes (ECSA) bepaald door elektrochemische impedantiespectroscopie en cyclische voltammetrie in H2SO4 en KCl elektrolyt. Deze methode biedt een syntheseroute om de metaalsamenstelling, porositeit en nanostructuur op basis van platina te regelen op een snelle en schaalbare manier die generaliserend kan zijn voor een breder scala aan zoutsjablonen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
LET OP: Raadpleeg alle relevante chemische veiligheidsinformatiebladen (SDS) voor gebruik. Gebruik de juiste veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van chemische reacties, waaronder het gebruik van een rookkap en persoonlijke beschermingsmiddelen. Snelle waterstofgasevolutie tijdens elektrochemische reductie kan leiden tot hoge druk in reactiebuizen waardoor doppen pop en oplossingen uit te spuiten. Zorg ervoor dat de reageerbuisdoppen open blijven zoals gespecificeerd in het protocol. Voer alle elektrochemische reducties uit in een rookkap.
1. Magnus' zoutderivaten sjabloon voorbereiding
OPMERKING: Alle zoutsjablonen moeten binnen een paar uur na de bereiding chemisch worden verminderd, omdat langdurige opslag resulteert in een afbraak van zoutstructuur. Deze methode beschrijft elk platina-gebaseerde macrotube- en macrostraalproduct. Voer de methode uit met het repliceren van zoutsjablonen en het verminderen van agentoplossingen om extra specifieke productopbrengst te verkrijgen.
- Bereid metaalzoutoplossingen voor.
- Voeg 0,4151 g K2PtCl4 tot 10 mL gedeïmiseerd water toe om een 0,1 M (100 mM) oplossing van "Pt2-"voor te bereiden.
- Voeg 0,3521 g Pt(NH3)4Cl2∙H2O tot 10 mL gedeïmiseerd water toe om een 0,1 M (100 mM) oplossing van "Pt2+"voor te bereiden.
- Voeg 0,2942 g Na2PdCl4 tot 10 mL gedeïmiseerd water toe om een 0,1 M (100 mM) oplossing van "Pd2-"voor te bereiden.
- Voeg 0,2458 g Cu(NH3)4SO4∙H2O tot 10 mL gedeïmiseerd water toe om een 0,1 M (100 mM) oplossing van "Cu2+"voor te bereiden.
- Krachtig schudden en vortex platina en koper zout oplossingen om te helpen bij de ontbinding van de zouten totdat ze volledig zijn opgelost.
- Bereid platina zout naald sjablonen.
- Om Magnus' zouten voor te bereiden met een 1:1 Pt2+:P t2-verhouding, pipet 0,5 mL van 100 mM K2PtCl4 in een microfugebuis. Krachtig pipet 0,5 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL van zout naald sjabloon oplossing.
LET OP: De oplossing presenteert een ondoorzichtige lichtgroene kleur. Het gebruik van 50 mM K2PtCl4 en Pt(NH3)4Cl2∙H2O zal resulteren in langere en bredere zoute naalden voor grotere platina macrotubes na chemische reductie29. Krachtig pipetten is het volledig reagensvolume binnen 1 s afgeven om een snelle vermenging van chemicaliën in microfugebuizen te garanderen.
- Om Magnus' zouten voor te bereiden met een 1:1 Pt2+:P t2-verhouding, pipet 0,5 mL van 100 mM K2PtCl4 in een microfugebuis. Krachtig pipet 0,5 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL van zout naald sjabloon oplossing.
- Bereid platina-palladium zout naald sjablonen.
OPMERKING: Zoutsjabloon platina-palladium ion ratio's zijn aangeduid als Pt2 +:P d2-:P t2-. De platinazouten die in stap 1.2.1 worden bereid. gelijk aan een verhouding van 1:0:1.- Om de zoutverhouding 1:1:0 voor te bereiden, pipet 0,5 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in een microfuge buis. Krachtig pipet 0,5 mL van 100 mM Na2PdCl4 in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL van zout naald sjabloon oplossing.
- Om de zoutverhouding 2:1:1 voor te bereiden, pipet 0,25 mL van 100 mM Na2PdCl4 en 0,25 mL van 100 mM K2PtCl4 in een microfugebuis. Vortex de microfuge buis voor 3-5 s. Dan krachtig pipette 0,5 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL van zout naald sjabloon oplossing.
- Om een zoutsjabloonoplossing van 3:1:2 voor te bereiden, u pipet 0,167 mL van 100 mM Na2PdCl4 en 0,333 mL van 100 mM K2PtCl4 in een microfugebuis. Vortex de microfuge buis voor 3-5 s. Dan krachtig pipette 0,5 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL zout naald sjabloon oplossing.
OPMERKING: De hogere verhouding van platina in de zoutsjablonen moet een groenere kleur opleveren, terwijl het verhogen van het palladiumgehalte resulteert in meer oranje, roze en bruine kleur in de oplossing. Oplossingen zullen ondoorzichtig zijn in uiterlijk.
- Bereid koper-platina zout naald sjablonen.
OPMERKING: Salt template copper-platinum ion ratio's zijn aangewezen als Pt2-:P t2+:Cu2+. De verhouding 1:1:0 komt overeen met de zouten die alleen platina zijn bereid in stap 1.2.1.- Om de zoutverhouding 1:0:1 voor te bereiden, pipet 0,5 mL van 100 mM K2PtCl4 in een microfugebuis. Krachtig pipet 0,5 mL van 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL zout naald sjabloon oplossing.
- Ter voorbereiding van de zoutverhouding 3:1:2, pipet 0,167 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O en 0,333 mL van 100 mM Cu(NH3)4DUS4· H2O in een microfuge buis. Vortex de microfuge buis voor 3-5 s. Dan krachtig pipette 0,5 mL van 100 mM K2PtCl4 in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL van zout naald sjabloon oplossing.
- Ter voorbereiding van de zoutverhouding 2:1:1, pipet 0,25 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O en 0,25 mL van 100 mM Cu(NH3)4SO4· H2O in een microfuge buis. Vortex de microfuge buis voor 3-5 s. Dan krachtig pipette 0,5 mL van 100 mM K2PtCl4 in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL zout naald sjabloon oplossing.
- Om de zoutverhouding 1:1:0 voor te bereiden, pipet 0,5 mL van 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O in een microfuge buis. Krachtig pipet 0,5 mL van 100 mM K2PtCl4 in de microfuge buis voor een totaal van 1 mL zout naald sjabloon oplossing.
OPMERKING: De combinatie van koper- en platinaionen vormt een paarse, troebele oplossing die niet zo ondoorzichtig is als de oplossingen van stappen 1.2 en 1.3. Als u oplossingen van Magnus' zouten gedurende 24 uur of langer achterlaat, worden de sjablonen afgebroken en veranderd in een paars-grijze of zwarte kleur.
- Gepolariseerde optische microscoop (POM) beeldvorming van zoutnaaldensjablonen
- Pipette 0,05 mL zoutsjabloonoplossingen bereid in stappen 1.2 – 1.4 op een glazen schuif en monteren op het podium van een gepolariseerde optische microscoop. Pas de focus op zoutnaalden en draai kruis polarisatoren tot de achtergrond zwart is.
OPMERKING: Als zoutoplossingen geen naaldachtige structuren met POM-beeldvorming vertonen, controleert u de waterkwaliteit die wordt gebruikt voor de bereiding van zoutoplossingen. De vorming van de zoute naald is gevoelig voor zowel hoge als lage pH.
- Pipette 0,05 mL zoutsjabloonoplossingen bereid in stappen 1.2 – 1.4 op een glazen schuif en monteren op het podium van een gepolariseerde optische microscoop. Pas de focus op zoutnaalden en draai kruis polarisatoren tot de achtergrond zwart is.
2. Zoutsjabloon chemische reductie
LET OP: DMAB is giftig. Vermijd het inademen van stof en huidcontact door het dragen van PBM en het uitvoeren van alle bijbehorende taken in een rookkap.
- Oplossingen voor het verminderen van agenten voorbereiden
- Voeg 0,7568 g natriumborohydride (NaBH4) toe aan 200 mL gedeïmiseerd water in een bekerglas van 500 mL om een NaBH4-oplossing van 0,1 M (100 mM) voor te bereiden. Roeroplossing met een spatel tot de NaBH4 volledig is opgelost.
- Giet 50 mL nabh4-oplossing in een conische buis van 50 mL. Herhaal 3x.
- Voeg 1.1768 g dimethylamine borane (DMAB) toe aan 200 mL gedeïoniseerd water in een bekerglas van 500 mL om een DMAB-oplossing van 0,1 M (100 mM) voor te bereiden.
- Giet 50 mL 0,1 M DMAB-oplossing in een conische buis van 50 mL. Herhaal 3x.
- Zouten toevoegen aan reduceeroplossingsoplossingen
- In een rookkap, pipette het gehele volume van 1 mL van elk van de zoutsjabloon oplossingen van stappen 1.2 en 1.3 in elk van 4 x 50 mL conische buizen van 0,1 M NaBH4 verminderend middel. Laat de chemische reductie 24 uur aanhouden met de dop van de buis.
- In een rookkap, pipette het gehele volume van 1 mL van elk van de zoutsjabloon oplossingen van Stap 1.4 in elk van 4 x 50 mL conische buizen van 0,1 M DMAB verminderend middel. Laat de elektrochemische reductie 24 uur aanhouden met de dop van de buis.
OPMERKING: Bij de toevoeging van de 1 mL van Magnus's zouten, zal het reducerende middel een troebel-zwarte kleur draaien en beginnen met het krachtig vormen van waterstofgas. Het verlaten van de conische buisdoppen uit voorkomt de opbouw van waterstof gas druk en potentiële explosie en spuiten van de oplossingen. Losse parafilm of folie kan over de buizen worden geplaatst als stofverontreiniging een punt van zorg is.
- Spoelen verminderde macrobuisjes en macrobalken
- Na 24 uur van vermindering, langzaam decanteren de supernatant van elk van de verminderde 50 mL chemische reducerende oplossingen in een afvalcontainer en zorg ervoor dat de monsters niet te gieten uit de buizen.
- Giet elk van de neerslag in nieuwe 50 mL conische buizen. Het gebruik van een spatel kan nodig zijn om monster te verjagen dat aan de zijwanden van de buis wordt vastgehangen. Vul elk van de nieuwe buizen met 50 mL gedeïmiseerd water en plaats op een tuimelschakelaar met buisdoppen die 24 uur op een lage stand zijn bevestigd.
- Verwijder de buizen van de tuimelschakelaar en plaats rechtop in een reageerbuis rek gedurende 15 minuten om de monsters te sediment. Giet langzaam de supernatant van de bovenkant van het buismonster in een afvalcontainer. Navulbuis met 50 mL gedeïmiseerd water en plaats op een tuimelschakelaar met buisdoppen die voor nog eens 24 uur zijn vastgezet.
- Verwijder buizen van de tuimelschakelaar en plaats rechtop in een reageerbuis rek gedurende 15 minuten. Giet de supernatant van de bovenkant van de buis in een afvalcontainer.
LET OP: De supernatant zal een heldere of grijze kleur zijn en het neerslag zal een zwart en over het algemeen sediment naar de bodem van de conische buizen zijn. Als het gieten van de supernatant ageert en het gereduceerde product opnieuw inneemt, plaats de buis rechtop in een rek en wacht ongeveer 15 minuten voordat u weer giet. Een klein volume water blijft gemengd met het product.
3. Macrotube- en macrobeamfilms voorbereiden
- Drogen van de monsters op glazen platen
- Pipette zoveel mogelijk supernatant uit de 50 mL buizen zonder het verwijderen van het reductieproduct.
- Breng met behulp van een spatel het neerslagmateriaal voorzichtig over op een glazen schuif. Met behulp van een spatel, consolideren van het monster in een stapel met een uniforme hoogte van ongeveer 0,5 mm.
OPMERKING: Hoe meer water uit het 50 mL buismonster wordt verwijderd voordat het gereduceerde materiaal naar de glazen schuif wordt overgebracht, hoe gemakkelijker de overdracht is. Hierdoor gedraagt het materiaal zich meer als een pasta. Monsterconsolidatie en uniforme hoogtehulpmiddelen bij het persen van films na het drogen. - Plaats glazen platen met de gereduceerde monsters op een plaats die niet zal worden verstoord door luchtstromen. Droge monsters gedurende 24 uur bij omgevingstemperatuur.
OPMERKING: Als er meer monster nodig is voor x-ray diffractie (XRD), scanning elektronenmicroscopie (SEM), cyclische voltammetrie (CV) of andere tests, kunnen meerdere verlaagde monsters van dezelfde zoutverhouding worden geconsolideerd op dezelfde glazen schuif om te drogen.
- Het persen van monsters en het masseren van de materialen
- Plaats een tweede glazen schuif op de top van een dia met gedroogde massa van verminderde monsters. Druk met de vingers met veel kracht (ongeveer 200 kPa) op de glazen schuif boven het materiaal om een dunne film van macrobuizen of macrobalken te vormen.
LET OP: Het indrukken van het gereduceerde materiaal tussen glazen platen moet resulteren in een vrijstaande film. Af en toe resulteert het indrukken van de gedroogde massa van macrobuizen of macrobalken in meerdere filmfragmenten. Films kunnen worden bijgesneden door te drukken met een scheermesje.
- Plaats een tweede glazen schuif op de top van een dia met gedroogde massa van verminderde monsters. Druk met de vingers met veel kracht (ongeveer 200 kPa) op de glazen schuif boven het materiaal om een dunne film van macrobuizen of macrobalken te vormen.
4. Materiële en elektrochemische karakterisering
- Scanning elektronenmicroscopie (SEM): Breng een dunne film aan of verlies poedermonster met koolstoftape op een SEM-monsterstuwsel. Gebruik in eerste instantie een versnellingsspanning van 15 kV en bundelstroom van 2,7 - 5,4 pA om beeldvorming uit te voeren. Zoom uit naar een groot monstergebied en verzamel een eds-spectra (energy dispersive x-ray) om elementaire samenstelling te kwantificeren.
- Röntgendifractometrie (XRD): Plaats het macrobuis- of macrobalkgedroogde monster in een monsterhouder. U ook een dunne filmmonstersectie, zoals in stap 4.1, op een glazen schuif plaatsen. Voer XRD-scans uit op diffractiehoeken 2Γ van 5° tot 90° bij 45 kV en 40 mA met Cu Kα straling (1.54060 Å), een stapgrootte van 0,0130 °en 20 s per stap.
OPMERKING: XRD kan worden gedaan voor de ingedrukte of niet-geperste monsters. Poedermonsterhouders vereisen doorgaans een aanzienlijk volume aan materialen en het gebruik van geperste dunne folies wordt aanbevolen. - Röntgenfotoelectron microscopie (XPS): Gebruik een monochromated Al Kα bron met een spotgrootte van 100 μm, 25 W röntgenstraal en 45° starthoek, een bedrijfsdruk < 6 x 10-6 Pa. Neutraliseer oppervlakteladen met een laagvoltage Ar-ionstraal en een bariumzuurgasgasneutralisator. Stel analyzer pass energie in op 55 eV voor scans met hoge resolutie.
- Elektrochemische karakterisering
- Meet de massa van geperste filmmonsters om elektrochemische metingen te normaliseren met milligram actieve materialen.
- Breng filmmonsters over in een elektrochemisch flesje met een platte pincet of door de folie voorzichtig van een glazen schuif op de binnenzijgewals van de flacon te schuiven. Voorzichtig pipette 0,5 M H2SO4 of 0,5 M KCl elektrolyt over de film monsters en laat zitten voor 24 uur.
- Gebruik een 3-elektrodecel met een Ag/AgCl (3 M NaCl) referentieelektrode, een Pt draadhulp/tellerelektrode met een diameter van 0,5 mm. Plaats de gelakte gecoat draad met een 1 mm blootgestelde punt in contact met het bovenoppervlak van de aerogel aan de onderkant van de elektrochemische flacon22.
- Voer elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) uit van 1 MHz tot 1 mHz met een 10 mV sinusgolf bij 0 V (vs. Ag/AgCl).
- Voer cyclische voltammetrie (CV) uit met een spanningsbereik van −0,2 tot 1,2 V (vs. Ag/AgCl) met scansnelheden van 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 en 100 mVs-1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De toevoeging van tegenovergesteld geladen vierkante vlakke edele metaalionen resulteert in bijna ogenblikkelijke vorming van hoge aspect ratio zoutkristallen. De lineaire stapeling van vierkante planaire ionen wordt schematisch weergegeven in figuur 1,met de gepolariseerde optische microscopiebeelden die zoutnaalden onthullen die 10's tot 100's van micrometer lang zijn. Een concentratie van 100 mM werd gebruikt voor alle oplossingen voor platina, palladium en koperzout. Terwijl de zoutnaaldensjablonen lastneutraal zijn in die mate dat de totale kation- en anionkosten gelijk zijn, kan de stoichiometrie van de resulterende zoute naalden worden gevarieerd met een tertiaire combinatie van ionen. Bijvoorbeeld, platina palladium zout sjabloon stoichiometrie werd gevarieerd met Pt2 +:P d2-:P t2- ratio's van 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 voor een relatieve platina-naar-palladium verhouding van 1:1, 3:1, en 5:1, respectievelijk. Op een vergelijkbare manier resulteerden Pt2-:P t2+:Cu2+ ratio's van 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 en 1:1:0 in Pt:Cu ratio's van respectievelijk 1:1, 2:1, 3:1 en 1:0. De gemiddelde lengte van de zoutnaalden varieerde afhankelijk van de verhouding van ongelijksoortige ionen.
De chemische reductie van Magnus' zouten, gevormd met een 1:1 verhouding van Pt2 +:P t2- ionen, met NaBH4 resulteert in macrobuisjes met een over het algemeen holle binnenste holte en poreuze zijwanden die schematisch worden weergegeven in figuur 1A en gezien in de scanning elektronenmicrografen in figuur 2. In figuur 2A-Bworden de macrobuisjes over het algemeen aangepast aan de geometrie van de zoutnaaldensjablonen met platte zijwanden en een vierkante dwarsdoorsnede. De macrobuiszijwanden in figuur 2C lijken te bestaan uit gesmolten nanodeeltjes in de orde van 100 nm, maar bij een hogere vergroting in figuur 2Dlijken deze nanodeeltjes gesmolten nanofibrils met een diameter van ongeveer 4-5 nm te vertonen.
Vermindering van zouten gevormd met verschillende verhoudingen van Pt2 +:P d2-:P t2- met natriumbourhydride (NaBH4)resulteert in macrostralen zonder holle holte, maar eerder een poreuze nanostructuur in het vierkante dwarsdoorsnedegebied dat schematisch wordt weergegeven in figuur 1B en gezien in de micro-elektronengrafen in figuur 3. Met een Pt2 +:P d2-:P t2-verhouding van 1:1:0, de macrostralen vertonen een nanostructuur van gesmolten nanofibrils 4-7 nm diameter gezien in figuur 3A-B vergelijkbaar met de zijwand functies gezien in platina macrobuisjes in figuur 2D. Een Pt2+:P d2-:P t2- verhouding van 2:1:1 presenteert compacte nanodeeltjes 8-16 nm, zowel op het macrobalkoppervlak, als gedurende de vierkante dwarsdoorsnede van figuur 3C-D. De chemisch verminderde 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2- zoutverhouding gezien in figuur 3E-F vertoont macrobalken met nanodeeltjes vergelijkbaar met de 2:1:1 verhouding maar met een lagere dichtheid en hogere porositeit in de vierkante dwarsdoorsnede.
Reductie van Pt2-:P t2+:Cu2+ zouten met DMAB resulteert in macrobuizen met een holle holte, terwijl het gebruik van NaBH4 als reducerend middel resulteert in macrobalken met een poreuze dwarsdoorsnede die schematisch wordt weergegeven in figuur 1C. De DMAB verlaagde Pt2-:P t2+:Cu2+ zouten zijn weergegeven in figuur 4. De macrotubes gezien in figuur 4A-C verlaagd van 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2 + zoutnaalden presenteren de meest verschillende en grootste vierkante dwarsdoorsnede met ongeveer 3 μm zijden. Macrotube zijwanden presenteren een zeer getextureerd oppervlak, maar in tegenstelling tot de platina en platina-palladium macrobuis en macrobeam zijwanden gezien in figuur 2 en figuur 3, zonder significante porositeit. Macrobuizen gevormd uit respectievelijk 3:1:2 en 2:1:1 zoutsjablonen in figuur 4D-F en figuur 4G-Ionthullen holle kernen met een doorsnede van ongeveer 200 nm vierkant en onderling verbonden nanodeeltjes poreuze zijwanden van de buitenkant van de macrobuisjes tot de binnenholte. Een Pt2-:P t2+:Cu2+ zoutsjabloon met 1:1:0-verhouding (wat dezelfde sjabloon is die wordt gebruikt voor platina macrobuisjes verminderd met NaBH4)verminderd met DMAB resulteert in lineaire aggregaties van nanodeeltjes die over het algemeen voldoen aan de zoutverhouding met een hoge beeldverhouding, maar zonder holle holte zoals te zien in figuur 4J-L.
De chemische samenstelling van macrotube en macrobeam werd aanvankelijk gekenmerkt met XRD die in figuur 5werd weergegeven , waar de stoichiometrieverhoudingen van zoutsjablonen worden weergegeven in figuur 5B-D. Platina macrobuizen in figuur 5A geïndexeerd aan joint committee on powder diffractienormen (JCPDS) referentienummer 01–087-0640. Platinum-palladium macrostralen geïndexeerd aan JCPDS-referentienummers 03-065-6418 voor platina-palladiumlegering, 00-004-0802 voor platina en 01-087-0643 voor palladium in figuur 5B. Koper-platina pieken geïndexeerd naar JCPDS referentienummer 01-087-0640 voor platina en 03-065-9026 voor koper, echter, DMAB reductie naar macrobuizen geeft XRD overelkaar liggende pieken die verschuiven naar platina of koper, afhankelijk van de relatieve zout sjabloon stoitische sjabloon, zoals weergegeven in figuur 5C suggereert legering samenstelling. NaBH4 verminderde koper-platina macrobalken vertonen verschillende koperen en platina XRD pieken die wijzen op een bi-metallic samenstelling gezien in figuur 5D.
Röntgenfoto-lectronspectra worden getoond voor platina, platina palladium en koper-platina macrobuizen en macrobalken in figuur 6. Platina macrobuisjes geven weinig bewijs van oxide soorten in figuur 6A suggereert een katalytisch actief oppervlak. De XPS spectra voor platina-palladium macrostralen in figuur 6B-C geeft ook geen indicatie van de context van metaaloxide. Figuur 6D-E toont de XPS spectra voor DMAB verminderde koper-platina macrobuisjes suggereren voornamelijk metallic koper en platina, met de aanwezigheid van Cu2O alleen in de 1:0:1 Pt2-:P t2 +:Cu2 + zout-template monster. Bulk metalen samenstellingen werden ook bepaald met behulp van energie dispersieve x-ray spectroscopie (EDS). De getabuleerde resultaten waarin zoutstoichiometrie, EDS- en XPS-composities voor platina-palladium- en koper-platina macrobuizen en macrobalken worden vergeleken, zijn respectievelijk weergegeven in tabel 1 en tabel 2. In het algemeen correleert zoutstoetaat met de met EDS aangegeven samenstelling van bulkmetaal, hoewel XPS een oppervlakteverrijking voor platina voor zowel platina-palladium- als koper-platinastructuren aan het licht brengt die waarschijnlijk het gevolg zijn van een in de sectie Discussie beschreven mechanisme voor reductie-ontbinding. Voor platina-palladium macrobeams EDS bepaald Pt:Pd samenstelling geeft 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 voor de 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 zout-ratio sjablonen, respectievelijk. XPS Pt:Pd-ratio's vertonen dezelfde algemene trend met respectievelijk 11,7:1, 6,45:1 en 1,89:1 voor de zoutverhoudingen 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0. Koper-platina macrobuisjes en macrobalken verminderd met respectievelijk DMAB en NaBH4vertonen dezelfde algemene trend tussen eds en XPS bepaalde metaalsamenstellingen als te zien in tabel 2.
Als voorbeeld van elektrochemische karakterisering van geperste macrotube- en macrobeamfilms toont Figuur 7A platina macrobuizen die in een vrijstaande film worden geperst. Elektrochemische impedantiespectroscopie in 0,5 M KCl elektrolyt wordt weergegeven in figuur 7B over een frequentiebereik van 100 kHz tot 1 mHz, met het hoge frequentiebereik in de inzet. De specifieke capaciteit van de platina macrobuisfilm wordt geschat vanaf de laagste frequentie in de specifieke capaciteit (Csp)versus log (frequentie) plot in figuur 7C. De geschatte Csp is 18,5 Fg-1 met een overeenkomstige oplosmiddel toegankelijk specifieke oppervlakte van 61,7 m2g-1. Figuur 7D toont de cyclische voltammetriecurven in H2SO4 elektrolyt bij scansnelheden van 0,5, 1, 5 en 10 mV's-1. De 1 mVs-1 scan wordt gemarkeerd in figuur 7E vertonen karakteristieke waterstof adsorptie en desorptie pieken bij potentials minder dan 0 V (vs Ag / AgCl) en een oxidatieve teen regio en vermindering pieken groter dan 0,5 V (vs (Ag / AgCl).
Figuur 1: Macrotube en macrobeam syntheseschema. (A) Toevoeging van [PtCl.4]2- en [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ met [PdCl4]2− en/of [PtCl.4]2−(C) [Cu(NH3)4]2+ met [PtCl4]2− en [Pt(NH3)4]2+ resulteert in de vorming van onoplosbare zoutnaalden door lineaire stapeling van tegengesteld vierkante planarionen. Elektrochemische reductie van zoutnaalden sjablonen vormt ofwel een poreuze macrobuis of macrostraal met een vierkante dwarsdoorsnede. Representatieve gepolariseerde optische microscopie beelden van zout kristal sjablonen worden weergegeven voor elk zout sjabloontype. Aangepast van referenties 29, 31 en 32 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Scanning elektronenmicrografen van platina macrobuizen. Aangepast van verwijzing 29 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: Scanning elektronenmicrografen van platina-palladium macrostralen. Macrostralen gevormd uit Pt2+:P d2−:P t2− zout-sjabloonverhoudingen van (A)–(B) 1:1:0 (C)–(D) 2:1:1, en (E)–(F) 3:1:2, met 100 mM zoutoplossingen en verminderd in 100 mM NaBH4. Aangepast van verwijzing 31 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: SEM-afbeeldingen van koper-platina macrobuizen verminderd met DMAB. Macrobuizen gevormd uit Pt2-:P t2+:Cu2+ zoutsjabloonverhoudingen van (A) –(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, en (J)–(L) 1:1:0. Aangepast van verwijzing 32 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Röntgendiffractiespectra voor (A) platina macrobuisjes (B) platina-palladium macrobeams (C) koper-platina macrobuizen verminderd met DMAB, en (D) koper-platina macrobuizen verminderd met NaBH4. (B) Pt2+:P d2−:P t2− en (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ zout-template ratio's zijn aangegeven op de spectra. Aangepast van verwijzingen 29, 31, 32 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Röntgenfoto-elektrische spectra voor (A) platina macrobuizen (B)-(C) platina-palladium macrostralen; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd 3d3/2, en Pd 3d5/2 pieken; (C) genormaliseerde Pt4f7/2 en Pt 4f5/2 pieken. (D) -(E) koper-platina macrobuizen verminderd met DMAB; (D) genormaliseerd pt 4f5/2 en pt 4f7/2; (E) Cu 2p1/2 en Cu 2p3/2 pieken. Aangepast van verwijzingen 29, 31, 32 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: Elektrochemische karakterisering van platina macrobuizen gesynthetiseerd uit 100 mM Magnus zouten. (A) Platinum macrotube geperste film. (B) Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) in 0,5 M KCl elektrolyt met een frequentiebereik van 100 kHz tot 1 mHz; (inzet) hoogfrequent EIS-spectrum (C) Specifieke capaciteit (Csp) in 0,5 M KCl elektrolyt bepaald op EIS in b). (D) CV in 0,5 M H2SO4 bij scansnelheden van 10, 5, 1 en 0,5 mV's -1. (E) CV in 0,5 M H2SO4 van (D) bij een scansnelheid van 1 mVs-1. Aangepast van verwijzing 29 met toestemming. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | Stoïcijnse. Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
Tabel 1: Atomaire verhouding samenstelling van Pt-Pd macrobeams gesynthetiseerd uit Pt2 +:P d2−:P t2− zoutverhoudingen van 1:1:0, 2:1:1, en 3:1:2 bepaald uit zout stoichiometrie, energie-dispersieve x-ray spectroscopie (EDS), en x-ray fotoelectronscopiek (XPS). Aangepast van verwijzing 31 met toestemming.
| Pt2-:P t2+:Cu2+ | Stoïcijnse. Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| NaBH4. | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| DMAB (DMAB) | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
Tabel 2: Atoomsamenstelling van Pt-Cu macrobuisjes en macrobalken verminderd met respectievelijk NaBH4 en DMAB. Aangepast van verwijzing 32 met toestemming.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Deze synthesemethode toont een eenvoudige, relatief snelle aanpak om op hoog oppervlak platina gebaseerde macrobuizen en macrostralen te bereiken met een tunable nanostructuur en elementaire samenstelling die in vrijstaande films kunnen worden geperst zonder vereiste bindende materialen. Het gebruik van Magnus' zoutderivaten als naaldvormige sjablonen met een hoge beeldverhouding biedt de middelen om de resulterende metaalsamenstelling te controleren door middel van zoutsjabloon stoichiometrie, en in combinatie met de keuze van het verminderen van het middel, controle over de nanostructuur van de macrobuis en macrobeam poreuze zijwanden en dwarsdoorsnedestructuur. De synthesemethode kan worden gevarieerd door het veranderen van de zoutverhoudingen die worden gebruikt om de sjablonen te vormen: Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-en Pt2-:P t2+:Cu2+. Cruciaal voor deze methode is de vorming van zoutnaalden sjablonen als gevolg van de toevoeging van edele metalen vierkante vlakke kation en anionen. Zoutvorming blijkt gevoelig te zijn voor wateronzuiverheden en pH die het gebruik van gedeïoniseerd water vereisen. Het is ook van cruciaal belang om ervoor te zorgen dat elektrochemische reductie wordt uitgevoerd in een rookkap met reactiebuizen niet afgetopt om overdruk van de krachtige waterstofevolutie die resultaten te voorkomen.
Met deze methode geeft de reductie van [MCl4]2- tot M0, weergegeven in vergelijking 1, vier Cl- ionen vrij in oplossing in de buurt van het zoutsjabloonoppervlak waar M pt of pd is:
Het laadsaldo voor elke [MCl4]2- ion wordt verlaagd; het wordt verondersteld te worden gehandhaafd door twee [M(NH3)4]2 + ionen oplossen in oplossing. Vier neutrale ammoniakmoleculen komen vrij door de reductie van [M(NH3)4]2+ tot M0, zoals weergegeven in vergelijking 2:
De interactie van zwak basis ammoniak met water is last neutraal om NH4+ en OH- ionen te vormen. De voorgestelde reductie-ontbindingsactie en de minimalisering van de oppervlaktevrije energie van nanodeeltjes dragen waarschijnlijk bij tot de poreuze macrobuizen - en macrobalkstructuren die zijn waargenomen in figuur 2, figuur 3en figuur 429,31,32. Gezien dit voorgestelde mechanisme, de zout-sjablonen zijn voor een deel zelf-offer gezien de omzetting van een deel van het zout naar de metaalfase met de rest van het zout het verlaten van de sjabloon met open poriën blijven in zijn plaats.
Een voor de hand liggende beperking van de generaliseerbaarheid van deze aanpak is het kleine aantal tegenovergesteld geladen vierkante vlakke metalen ionencombinaties beschikbaar. Deze zijn over het algemeen beperkt tot coördinatiecomplexen van platina, palladium, koper, goud en nikkel, bijvoorbeeld: [PtCl4]2-[ Pt(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]-, en [Ni(CN)4]2-. Het gebruik van [Ni(CN)4]2-, terwijl dwingend als een low-cost transition metal dat kan worden gebruikt in combinatie met platina, palladium, en koper vierkante planar cations, presenteert een belangrijk veiligheidsprobleem met de bevrijding van CN- ionen tijdens elektrochemische reductie in combinatie met waterstofgas evolutie. Andere platina- en palladiumcoördinatiecomplexen zijn aangetoond dat zij onoplosbare zoutenneerslaan 35,36,37. De vorming van hoge aspect ratio zoute naalden wordt verondersteld af te hangen van de relatieve matching van kation en anion grootte, met een grotere mismatch leidt tot minder productopbrengst.
Het met de hand drukken van vrijstaande films werkt het beste met platina macrobuisjes waarschijnlijk als gevolg van de verstrengeling van de structuren met een hoge beeldverhouding die voldoen aan de zoutsjablonen. Deze films zijn robuust tot mechanisch manipulatie met pincet intact blijven tussen overdracht stappen van persen tot plaatsing in een elektrochemische flacon; echter, films zullen breken met ernstige buigen. Platinum-palladium microbeam geperste films zijn niet zo mechanisch robuust als platina macrobuisjes, waarschijnlijk te wijten aan de kleinere functie grootte van de macrostralen. Koper-platina geperste films zijn de minst mechanisch duurzame van de metalen combinaties beschreven in deze methode, hoewel ze stabiel genoeg zijn om over te dragen aan elektrochemische flacons voor impedantie spectroscopie en cyclische voltammetrie. Afhankelijk van de toepassingen van praktische apparaten kan een minimum aan polymeerbindmiddel worden gebruikt om de structurele integriteit van de koper-platinafilms te verbeteren.
Het belangrijkste voordeel van deze methode is de eenvoud, relatieve snelheid, metaalsamenstelling controle, en nanostructuur van de macrotube en macrobeam synthese, evenals de mogelijkheid om de synthese producten druk in vrijstaande films. Met nanoschaal functie maten zo klein als 4-5 nm voor platina macrobuisjes, deze synthese methode is vergelijkbaar met voorgevormde nanodeeltjes sol-gel methoden om edele metalen aerogels vormen, maar zonder de noodzaak van superkritische drogen. Platinum-palladium en koper-platina macrostralen en macrobuisjes, hoewel, hebben een iets grotere nanostrucuture functie grootte variërend tot 50 nm. De grotere functiegrootte wordt gedeeltelijk gecompenseerd door de mogelijkheid om goedkoop koper in de nanostructuur op te nemen en elementaire samenstelling af te stemmen. Deze methode is ontworpen om schaalbaar te zijn voor elk reactievolume van lage milliliter tot 10s liter liter indien nodig.
Hoewel de beschikbare vierkante planaire metaalionen beperkt zijn voor de vorming van zoute naalden bestaande uit metaalkeringen en anionen, kan het gebruik van onoplosbare metaalzouten generaliserend zijn voor zouten waar slechts één ion metallisch is. Deze zout-templating synthese methode kan leiden tot een veel groter bereik van haalbare metaal, metaaloxide, legering, en multi-metallic nanostructuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd gefinancierd door een United States Military Academy Faculty Development Research Fund subsidie. De auteurs zijn dankbaar voor de hulp van Dr Christopher Haines op het Amerikaanse leger Combat Capabilities Development Command. De auteurs willen dr. Joshua Maurer ook bedanken voor het gebruik van de FIB-SEM bij het CCDC-Bewapeningscentrum van het Amerikaanse leger in Watervliet, New York.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
