Summary
不溶性塩針テンプレートの化学的還元を通じて、正方形の断面を有する多孔性白金ベースマクロチューブ及びマクロビームを得るための合成法を提示する。
Abstract
高い表面積の多孔質貴金属ナノ材料の合成は、一般的に、形成前のナノ粒子の時間のかかる合体に依存し、その後、すすりと超臨界乾燥ステップが続き、しばしば機械的に脆弱な材料をもたらす。ここでは、不溶性塩針テンプレートから正方形の断面を用いて、ナノ構造の多孔質白金ベースマクロチューブおよびマクロビームを合成する方法を提示する。逆に帯電した白金、パラジウム、銅正方形の平板イオンの組み合わせにより、不溶性塩針の急速な形成が生じます。塩テンプレートに存在する金属イオンの化学還元率と化学還元剤の選択に応じて、マクロチューブまたはマクロビームのいずれかが融合ナノ粒子またはナノフィブリルのいずれかで構成される多孔性ナノ構造で形成される。マクロチューブおよびマクロビームの元素組成は、X線回折法とX線光電子分光法で決定され、塩鋳型に存在する金属イオンの量論比によって制御される。マクロチューブおよびマクロビームは、自由な立体フィルムに押し込まれ、電気化学的に活性な表面積は、電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーで決定される。この合成方法は、結合材料を必要としない自立フィルムに押し込まれる可能性のある調整可能なナノ構造および元素組成を有する、白金ベースのマクロチューブおよびマクロビームを高表面積にする、比較的高速なアプローチを示す。
Introduction
高い表面積を得るために数多くの合成方法が開発されているが、主に燃料電池1を含む触媒用途用の白金系多孔質系材料である。このような材料を達成するための1つの戦略は、単分散ナノ粒子を球体、立方体、電線、チューブ2、3、4、5の形で合成することです。離散ナノ粒子を機能デバイス用の多孔質構造に統合するために、ポリマー結合剤および炭素添加剤がしばしば6,7を必要とする。この戦略は、余分な処理ステップ、時間を必要とし、質量特異的性能の低下、ならびに拡張デバイス使用時のナノ粒子の凝集を引き起こす可能性がある8.もう一つの戦略は、合成されたナノ粒子の合体を、その後の超臨界乾燥9、10、11で金属ゲルに駆動することです。貴金属に対するゾルゲル合成アプローチの進歩は、数週間から数時間または数分の速さでゲル化時間を短縮しているが、得られるモノリスは、装置12での実用化を妨げる機械的に脆弱である傾向がある。
白金合金および多金属3次元多孔性ナノ構造体は、触媒特異性に対するタンナビリティを提供するとともに、白金13,14の高コスト及び相対的希少性に対処する。白金-パラジウム15、16、白金銅17、18、19の離散ナノ構造、ならびに他の合金組み合わせ20の報告は数多くあるが、3次元白金合金および多金属構造の溶液ベースの技術を達成するための合成戦略はほとんどなかった。
近年我々は、金、パラジウム、および白金金属ゲル21,22を迅速に生成する高濃度塩溶液および還元剤の使用を実証した。高濃度塩溶液および還元剤は、ゼラチン、セルロース、シルク23、24、25、26を用いたバイオポリマー貴金属複合材料の合成にも使用された。不溶性塩は、還元可能なイオンの最高濃度を表し、Xiaoたちは2次元金属酸化物27,28の合成を実証するために使用された。高濃度塩溶液から多孔質貴金属エアロゲルおよび複合材料のデモンストレーションを行い、不溶性塩の高密度イオンを活用して、マグナスの塩および誘導体を形状テンプレートとして使用し、多孔質貴金属マクロチューブとマクロビーム29、30、31、32を合成しました。
マグナス塩は逆に帯電した正方形の平板白金イオン[PtCl4]2-と[Pt(NH3)4]2+33を加えて組み立てる。 同様に、ヴォークラン塩は逆に荷電したパラジウムイオンの組み合わせから形成される[PdCl4]2-および[Pd(NH3)4]2+2+ 34。前駆体塩濃度が100mMの場合、得られた塩結晶は長さ10~100マイクロメートルの針を形成し、角幅は約100nm〜3μmである。塩テンプレートは電荷中性であるが、マグヌスの塩誘導体をイオン種間で変えて、[Cu(NH3)4]2+を含むように、結果として生じる還元金属比を制御できる。イオンの組み合わせ、および化学還元剤の選択は、角断面および融合ナノ粒子またはナノフィブリルからなる多孔質ナノ構造を有するマクロチューブまたはマクロビームのいずれかをもたらす。マクロチューブやマクロビームも自由立ち膜に押し込まれ、電気化学的に活性な表面積を電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーで決定した。塩テンプレートアプローチは、白金マクロチューブ29、白金パラジウムマクロビーム31を合成するために使用され、銅、銅白金マクロチューブ32を組み込むことによって材料コストを下げ、触媒活性を調整するために努力した。塩テンプレート法は、Au-PdおよびAu-Pd-Cuバイナリおよび三級金属マクロチューブおよびナノフォーム30についても実証された。
ここでは、不溶性マグナスの塩針テンプレート29、31、32から白金、白金・パラジウム、及び銅・白金二金属多孔質マクロチューブ及びマクロビームを合成する方法を提示する。塩針テンプレート中のイオン量測定の制御は、化学還元後の金属比の制御を提供し、X線回折法およびX線光電子分光法で検証することができます。得られたマクロチューブおよびマクロビームは、ハンド圧力で自立したフィルムに組み立て、形成することができる。得られたフィルムは、H2SO4およびKCl電解質における電気化学的インピーダンス分光法および環状ボルタンメトリーによって決定される高い電気化学的活性表面積(ECSA)を示す。この方法は、白金ベースの金属組成、空隙率、ナノ構造体を、より幅広い塩テンプレートに一般化できる迅速かつスケーラブルな方法で制御する合成経路を提供する。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
注意: 使用前に、関連するすべての化学安全データシート(SDS)を参照してください。化学反応を行う際には適切な安全慣行を使用して、ヒュームフードと個人用保護具の使用を含めます。電気化学的還元中の急速な水素ガスの進化は、反応管内の高圧を引き起こし、キャップが飛び出し、溶液が噴霧される可能性があります。プロトコルで指定されたように、反応管キャップが開いたままであることを確認します。ヒュームフードですべての電気化学的還元を行います。
1. マグナスの塩誘導体テンプレートの調製
注:長期保存は塩構造の劣化をもたらすので、すべての塩テンプレートは、調製後数時間以内に化学的に削減する必要があります。この方法は、各白金ベースのマクロチューブおよびマクロビーム製品について説明する。特定の製品収量をさらに得るために、塩テンプレートと還元剤溶液の反復セットを使用して方法を実施してください。
- 金属塩溶液を準備します。
- K2PtCl4 から10 mLの脱イオン水の0.4151 gを加え、0.1 M(100 mM)の溶液を調製します。
- 0.3521 gの Pt(NH3)4Cl22 ∙H2O を 10 mL の脱イオン水に加え、0.1 M (100 mM) 溶液の「Pt2+」を調製します。
- Na 2 PdCl4の0.2942gを10mLの脱イオン水に加え、0.1 M(100 mM)溶液の「Pd2-」を調製した。
- Cu(NH3)4SO4の 4 つの H2O を 10 mL の脱イオン水に 0.2458 g 追加し、0.1 M (100 mM) 溶液の「Cu2+」を準備します。
- 白金と銅塩の溶液を激しく振り、完全に溶解するまで塩の溶解を助ける。
- プラチナ塩針テンプレートを準備します。
- マグヌス塩を1:1 Pt2+:P t2-比で調製するために、ピペット0.5 mLの100 mM K2PtCl4をマイクロフュージチューブに入れます。100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O をマイクロフュージチューブに入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
注: ソリューションは、不透明な明るい緑色を表示します。50 mM K2PtCl4および Pt(NH3)4Cl22 ∙H2O を使用すると、化学還元後の大きな白金マクロチューブに対して、より長く、より広い塩針が得られます。力強いピペットはマイクロフュージ管内の化学物質の急速な混合を保障するために1 s内の完全な試薬の容積を分配する。
- マグヌス塩を1:1 Pt2+:P t2-比で調製するために、ピペット0.5 mLの100 mM K2PtCl4をマイクロフュージチューブに入れます。100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O をマイクロフュージチューブに入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
- プラチナ -パラジウム塩針テンプレートを準備します。
注:塩テンプレートプラチナパラジウムイオン比は、Pt 2+:P 2-:P t2-として指定されています。ステップ1.2.1で調製した白金のみの塩。1:0:1 の比率に相当します。- 塩分比1:1:0、ピペット0.5mLの100mM Pt(NH3)4Cl2∙H2Oをマイクロフュージチューブに調製した。100 mM Na2PdCl4の 0.5 mL をマイクロフュージチューブに強引にピペットを入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
- 塩分比2:1:1を調製し、ピペット0.25mLの100mMNa2PdCl4と0.25mLの100mMのK2PtCl4をマイクロフュージチューブに調製した。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次に、100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2Oのピペット0.5 mLをマイクロフュージチューブに加え、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
- 3:1:2塩テンプレート溶液を調製するために、ピペット0.167 mLの100 mM Na2PdCl4と0.333 mLのK2PtCl4の100 mMのマイクロフュージチューブに。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次に、100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2Oのピペット0.5 mLをマイクロフュージチューブに加え、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
注: 塩テンプレートのプラチナの比率が高いほど、緑の色が得られるはずですが、パラジウム含有量を増やすと、溶液のオレンジ色、ピンク色、茶色の色が増えます。ソリューションは外観が不透明になります。
- 銅-白金塩針テンプレートを準備します。
注:塩テンプレート銅- プラチナイオン比は、Pt2-:P t2+:Cu2+として指定されています。1:1:0の比率は、ステップ1.2.1で調製された白金のみの塩に相当します。- 塩分比1:0:1を調製し、ピペット0.5mLの100mMK2PtCl4をマイクロフュージチューブに作製した。100 mM Cu(NH3)4SO4の H2O をマイクロフュージチューブに入れ、合計 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を使用します。
- 塩分比3:1:2を準備するために、ピペット0.167 mLの100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2Oと0.333 mLのCu(NH3)4SO4·マイクロフュージチューブにH2O。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次いで、100 mM K2PtCl4のピペット0.5 mLをマイクロフュージチューブに加え、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
- 塩分比2:1:1、ピペット0.25mLの100mM Pt(NH3)4Cl2のH2Oと0.25 mLの100mMのCu(NH3)4SO4·マイクロフュージチューブにH2O。マイクロフュージチューブを3〜5sに渦する。次いで、100 mM K2PtCl4の0.5 mLをマイクロフュージチューブに強制的にピペットし、合計1 mLの塩ニードルテンプレート溶液を使用します。
- 塩分比1:1:0、ピペット0.5mLの100mM Pt(NH3)4Cl2∙H2Oをマイクロフュージチューブに調製した。100 mM K2PtCl4の 0.5 mL をマイクロフュージチューブに強引にピペットを 1 mL の塩ニードル テンプレート溶液を取り付けます。
注: 銅イオンと白金イオンの組み合わせは、ステップ 1.2 および 1.3 の解液ほど不透明ではない紫色の濁った溶液を形成します。マグナスの塩の溶液を24時間以上放置すると、テンプレートが劣化し、紫灰色または黒色に変わります。
- 塩針テンプレートの偏光光学顕微鏡(POM)イメージング
- ステップ1.2で作られた塩テンプレート溶液のピペット0.05 mL - 1.4ガラススライドに、偏光光学顕微鏡のステージに取り付けます。塩の針に焦点を合わせ、背景が黒くなるまでクロス偏光子を回転させます。
注:塩溶液がPOMイメージングで針状の構造を示さない場合は、塩溶液調製に使用される水質を確認してください。塩針の形成は、高いおよび低いpHの両方に敏感である。
- ステップ1.2で作られた塩テンプレート溶液のピペット0.05 mL - 1.4ガラススライドに、偏光光学顕微鏡のステージに取り付けます。塩の針に焦点を合わせ、背景が黒くなるまでクロス偏光子を回転させます。
2. 塩鋳薬の化学還元
注: DMAB は有毒です。PPEを着用してほこりや皮膚の接触を呼吸しないようにし、ヒュームフードで関連するすべてのタスクを行います。
- 還元剤ソリューションの準備
- 500 mL ビーカーに0.7568 gのホウ水素ナトリウム(NaBH4)を200 mLの脱イオン水に加え、0.1 M(100mM)NaBH4 溶液を調製します。NaBH4 が完全に溶解するまで、ヘラで溶液をかき混ぜます。
- 50 mL の円錐管に 0.1 M NaBH4 溶液を 50 mL 注ぎます。3x を繰り返します。
- ジメチルアミンボラン(DMAB)1.1768 gを200 mLの脱イオン水に500 mLビーカーに加え、0.1 M(100 mM)のDMAB溶液を調製します。
- 50 mL の円錐管に 0.1 M DMAB 溶液を注ぎます。3x を繰り返します。
- 還元剤溶液への塩分の添加
- ヒュームフードでは、ステップ1.2と1.3の各塩テンプレート溶液の1mLボリューム全体を0.1 M NaBH4 還元剤の4 x 50 mL円錐管のそれぞれにピペットします。化学還元をチューブのキャップから24時間継続します。
- ヒュームフードでは、ステップ1.4から0.1 M DMAB還元剤の4 x 50 mL円錐管のそれぞれに、各塩テンプレート溶液の1mL体積全体をピペットします。電気化学還元をチューブのキャップから24時間継続します。
注:マグナスの塩の1 mLを添加すると、還元剤は黒色に黒色に変わり、水素ガスを激しく形成し始めます。円錐形の管の帽子を外したままにして、水素ガス圧力の蓄積および潜在的な爆発および解決の吹き付けを防ぐ。塵の汚染が懸念される場合は、緩いパラフィルムまたはホイルをチューブの上に置く場合があります。
- マクロチューブとマクロビームの減少をすすい
- 24時間の削減後、減らされた50mLの各化学物質還元液の上清を廃棄物容器にゆっくりとデカントし、サンプルをチューブから注ぎ出さないようにします。
- 新しい50 mL円錐形の管に沈殿物のそれぞれを注ぎます。ヘラの使用は、チューブ側壁に付着したサンプルを取り外すために必要とされ得る。新しいチューブのそれぞれを50 mLの脱イオン水で満たし、24時間の低い設定で固定されたチューブキャップでロッカーに置きます。
- ロッカーからチューブを取り外し、試験管ラックに15分間直立してサンプルを堆積させます。チューブサンプルの上部から上澄み物をゆっくりと廃棄物容器に注ぎます。50 mLの脱イオン水でチューブを補充し、さらに24時間固定されたチューブキャップ付きロッカーに置きます。
- ロッカーからチューブを取り外し、試験管ラックに15分間直立します。チューブの上部から上澄み物を廃棄物容器に注ぎます。
注:上澄みは透明または灰色の色になり、沈殿物は円錐形の管の底に黒く、一般的に沈殿物になります。上清を注ぐと、減らされた製品を再び懸濁させる場合は、チューブをラック内に直立させ、約15分待ってから再び注ぎます。少量の水は製品と混合されたままになります。
3. マクロチューブとマクロビームフィルムの準備
- ガラススライド上のサンプルの乾燥
- 50 mLチューブからできるだけ多くの上清を除去することなく、下清を除去します。
- ヘラを使用して、沈殿物をガラススライドにそっと移します。ヘラを使用して、約0.5ミリメートルの均一な高さの杭にサンプルを統合します。
注:ガラススライドに減らされた材料を移す前に50 mLの管のサンプルから取除かれるより多くの水は、より容易である。これにより、マテリアルはペーストのように動作します。サンプルの固まりおよび均一高さは乾燥後のフィルムを押すの助ける。 - 減らされたサンプルとガラススライドを、気流に邪魔されない場所に置きます。周囲温度で24時間乾燥サンプル。
注:X線回折(XRD)、走査型電子顕微鏡(SEM)、環状ボルタンメトリー(CV)、または他の試験のためにより多くのサンプルが必要な場合、同じ塩分比からの複数の還元サンプルを乾燥用の同じガラススライドに集約してもよい。
- サンプルのプレスと材料のマス
- サンプルを乾燥させてスライドの上に2番目のガラススライドを置きます。指で、十分な力(約200 kPa)で材料の上のガラススライドを押し下げて、マクロチューブまたはマクロビームの薄膜を形成します。
注:ガラススライド間で低減された材料を押すと、自立したフィルムが得られます。時折、マクロチューブまたはマクロビームの乾燥質量を押すと、複数のフィルム断片が生じる。フィルムは、カミソリの刃で押し下げてトリミングすることができます。
- サンプルを乾燥させてスライドの上に2番目のガラススライドを置きます。指で、十分な力(約200 kPa)で材料の上のガラススライドを押し下げて、マクロチューブまたはマクロビームの薄膜を形成します。
4. 材料および電気化学的特性
- 走査型電子顕微鏡(SEM):薄膜を貼り付けるか、SEMサンプルスタブにカーボンテープで粉末サンプルを失わせます。最初は15kVの加速電圧と2.7-5.4 pAのビーム電流を使用してイメージングを行います。大きなサンプル領域にズームアウトし、エネルギー分散X線(EDS)スペクトルを収集して元素組成を定量化します。
- X線回折法(XRD):マクロチューブまたはマクロビーム乾燥サンプルをサンプルホルダーに入れる。または、ステップ 4.1 のように薄膜サンプルセクションをガラススライドに配置します。45 kVで5°から90°、CuK α 放射線(1.54060 Å)で回折角2Θ、0.0130°の2Θステップサイズ、ステップあたり20 sの回折角をXRDスキャンします。
メモ:XRDは、プレスまたは非押しのサンプルに対して実行できます。粉末サンプルホルダーは、通常、材料のかなりの量を必要とし、プレス薄膜の使用をお勧めします. - X線光電子顕微鏡(XPS):モノクロームのAlK αソースを使用し、100μmのスポットサイズ、25 W X線ビーム、45°離陸角、作動圧力<6 x10-6 Pa.低電圧Arイオンビームと酸化バリウム電子中和器で表面を中和します。高分解能スキャンの場合は、アナライザーのパスエネルギーを55 eVに設定します。
- 電気化学的特性評価
- プレスされたフィルムサンプルの質量を測定し、活性物質のミリグラムによる電気化学的測定を正常化します。
- フィルムサンプルを電気化学バイアルに移す場合は、平らなピンセットを使用するか、ガラススライドからバイアルの内側の側壁にフィルムをそっとスライドさせて下さい。フィルムサンプルの上に0.5 M H2SO4 または0.5 M KCl電解質を穏やかにピペットし、24時間座らせます。
- Ag/AgCl(3 M NaCl)参照電極、直径0.5mmPtワイヤー補助/対向電極、および直径0.5mmの白金作業電極を被覆したラッカーを備えた3電極セルを使用します。漆被覆ワイヤーを1mm露出した先端を電気化学バイアル22の底面にエアロゲルの上面に接触させます。
- 電気化学インピーダンス分光法(EIS)を1 MHzから1 mHzまで、0V(対Ag/AgCl)で10 mVの正地波で行います。
- スキャン速度 0.5、1、5、10、25、50、75、および100 mV-1の電圧範囲を使用して、-0.2 ~ 1.2 V (Ag/AgCl) の電圧範囲を使用して、サイクリックボルタンメトリー (CV) を実行します。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
逆に帯電した正方形の平坦な貴金属イオンの添加は、高アスペクト比塩結晶のほぼ瞬時形成をもたらす。正方形の平坦イオンの線形積層を図1に概略的に示し、偏光光学顕微鏡画像は10から100の長さの塩の針を明らかにする。白金、パラジウム、銅塩の溶液に100mMの濃度を使用しました。塩針テンプレートは、全カチオンとアニオン電荷が等しいという形で中性電荷を有するが、得られた塩針のストイチオメトリーは、イオンの三次組み合わせによって変化させることができる。例えば、白金パラジウム塩テンプレートの量は、それぞれ1:1、3:1、および5:1の相対的な白金対パラジウム比の場合、Pt2+:P d2-:P t2-比1:1:0、2:1:1、3:1:2の割合で変化した。同様に、Pt2-:P t2+:Cu2+ 1:0:1、3:1:2、2:1:1、および1:1:0の比率で、それぞれ1:1、2:1、3:1、および1:0のPt:Cu比が得られた。塩針の平均長さは、異種イオンの比率によって変化した。
マグナス塩の化学的還元は、Pt2+:P t2-イオンの1:1比で形成され、NaBH4では、図1Aに概略的に示された概ね中空の内腔および多孔質側壁を有するマクロチューブで結果を生じ、図2の走査電子顕微鏡写真に見られる。図2A-Bでは、マクロチューブは、一般的に平らな側壁と正方形の断面を備えた塩針テンプレートの幾何学に準拠していると見られます。図2Cに示すマクロチューブ側壁は、100nm程度の融合ナノ粒子で構成されているように見えるが、図2Dでは高倍率では、これらのナノ粒子は直径約4〜5nmのナノフィブリルを融合しているように見える。
Pt2+の比率が異なる塩の形成:P 2-:P t2-ホウ水素ナトリウム(NaBH4)を用いたマクロビームは中空空洞を持たないが、図1Bに模式的に示された正方形断面領域全体に多孔質ナノ構造をもたらす図3の電子顕微鏡写真に見られる。Pt2+:P d2-:P t2-比1:1:0の場合、図2Dの白金マクロチューブに見られる側壁の特徴と同様に、図3A-Bに見られる4〜7nmの直径の融合ナノフィブリルのナノ構造を示すマクロビーム。Pt2+:P d2-:P t2-比2:1:1の比は、マクロビーム表面上のコンパクトナノ粒子8〜16nm、ならびに図3C-Dに見られる正方形の断面全体を示す。化学的に還元された3:1:2 Pt2+:P d2-図3E-Fに見られる2-:P t 2塩比は、2:1:1比に似たナノ粒子を持つマクロビームを示すが、2番目の断面全体の密度が低く、空隙率が高い。
Pt2-:P t2+:Cu2+塩をDMABで還元すると、中空腔を有するマクロチューブが生じ、一方、還元剤としてNaBH4を使用すると、図1Cに模式的に示された多孔性断面を有するマクロビームが生じる。 DMAB 削減 Pt2-:P t2+:Cu2+塩を図 4に示します。図4A-Cに示すマクロチューブは、1:0:1 Pt 2- :P t2+:Cu2+塩針から減少し、約3μmの側面を有する最も明確で最大の正方形の断面を示す。マクロチューブ側壁は、白金および白金-パラジウムマクロチューブおよび図3に示されているマクロビーム側壁とは異なり、有意な空隙率を伴わない、非常にテクスチャーされた表面を表します。図4D-Fと図4G-Iの3:1:2および2:1:1塩テンプレートから形成されたマクロチューブは、それぞれ、マクロチューブの外側から内側の空洞まで、約200nm角の断面と相互接続されたナノ粒子多孔質側壁を有する中空コアを明らかにする。A Pt2-:P t2+:Cu2+塩テンプレート 1:1:0比 (NaBH4で還元されたプラチナマクロチューブに使用されるテンプレートと同じ) DMAB で還元すると、一般的に高アスペクト比の塩テンプレートに適合するナノ粒子の線形凝集が生じます。
マクロチューブおよびマクロビーム化学組成は、最初は 図5に示すXRDで特徴付けられており、塩テンプレートの化学測定比が 図5B-Dに示されている。 図5A のプラチナマクロチューブは、粉末回折規格(JCPDS)参照番号01-087-0640に関する合同委員会にインデックス付けされています。図 5Bでは、JCPDS参照番号03-065-6418、白金用00-004-0802、パラジウム用01-087-0643にインデックス化されたプラチナ-パラジウムマクロビーム。しかし、銅-白金の場合はJCPDS基準番号01-087-0640、銅の場合は03-065-9026に指数化された銅-白金ピークは、図 5C 示唆合金に示すように、マクロチューブへのDMABの重ね合わせピークを示し、白金または銅のいずれかにシフトするXRD重ね合わせピークを示しています。NaBH4 還元銅白金マクロビームは、 図5Dに見られる二金属組成を示唆する明確な銅および白金XRDピークを示す。
X線光電子スペクトルは、白金、白金-パラジウム、および銅白金マクロチューブおよびマクロビームに対して図6に示されている。白金マクロチューブは、触媒活性表面を示唆する図6Aにおける酸化物種の証拠をほとんど示していない。図6B-Cの白金-パラジウムマクロビームのXPSスペクトルも、金属酸化物のコンテキストの兆候を示さない。図6D-Eは、主に金属銅と白金を示唆するDMAB還元銅-白金マクロチューブのXPSスペクトルを示しており、Cu2Oは1:0:1 Pt 2- :P t2+:Cu2+塩テンプレートサンプルに存在します。バルク金属組成物もエネルギー分散X線分光法(EDS)を用いて決定した。白金-パラジウムと銅白金マクロチューブおよびマクロビームの塩基数測定、EDSおよびXPS組成物を比較した集計結果を、それぞれ表1および表2に示す。一般に、塩量測定はEDSで示されたバルク金属組成と相関するが、XPSは議論セクションで説明されている還元溶解機構のために白金-パラジウムおよび銅-白金構造の両方の白金の表面濃縮を明らかにする。白金-パラジウムマクロビームの場合、EDSは、それぞれ6.35:1、3.50:1、1.12:1を示し、3:1:2、2:1:1、1:1:0塩テンプレート比を示します。XPS Pt:Pd比は、3:1:2、2:1:1、1:1:0塩比の場合、11.7:1、6.45:1、1.89:1の同じ一般的な傾向を示しています。DMABおよびNaBH4で還元された銅白金マクロチューブ及びマクロビームは、それぞれ、表2に示すようにEDSとXPSが決定した金属組成物との間で同じ一般的傾向を示す。
プレスドマクロチューブおよびマクロビームフィルムの電気化学的特性評価の一例として、図7Aは、白金マクロチューブを自立型フィルムに押し込んだ図である。0.5 M KCl電解質の電気化学的インピーダンス分光法は、100kHz~1 mHzの周波数範囲を横切る図7Bに示され、高周波範囲はインセットに示されています。白金マクロチューブフィルムの比容量は、図7Cの比容量(Csp)対対ログ(周波数)プロットにおける最低周波数から推定される。推定Cspは18.5Fg-1で、対応する溶媒のアクセス可能な比表面積は61.7 m2g-1である。図7Dは、H2SO4電解質における循環ボルタンメトリー曲線を、0.5、1、5、および10mVのスキャン速度で示す。1 mV-1スキャンは、0 V 未満の電位(対 Ag/AgCl)および酸化的なつま先領域および還元ピークが 0.5 V (対(Ag/AgCl)を超える場合に、特徴的な水素吸着と脱着ピークを示す図 7Eで強調されています。
図1:マクロチューブとマクロビーム合成スキーム。(A)[PtCl4]2-および [Pt(NH3)4]2+ (B)[Pt(NH3)4]2+ [PdCl4]2-または[PtCl4]2−、(C)[Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2--および[Pt(NH3)4]2+は逆に帯電した正方形の平坦イオンの線形積層を通じて不溶性の塩針の形成をもたらす。塩針テンプレートの電気化学的還元は、多孔質マクロチューブまたは正方形の断面を有するマクロビームを形成する。塩結晶テンプレートの代表的な偏光光学顕微鏡画像は、塩テンプレートタイプごとに示されています。許可を得て29、31、32の参照から適応。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:白金マクロチューブの走査電子顕微鏡写真許可付きの参照29から適応。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:白金-パラジウムマクロビームの走査電子顕微鏡写真。Pt2+:P d2-:P t2-塩テンプレート比 (A) – (B) 1:1:0 (C)–(D) 2:1: 1, および (E)–(F) 3:1:2, 100 mM塩溶液を用いて 100 mM NaBH4で減少させたマクロビーム。許可を得て参照31から適応。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:DMABで還元された銅白金マクロチューブのSEM画像。Pt2-:P t2+:Cu2+ 塩テンプレート比 (A)–(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, (J)–(L) 1:1:0.許可を得て参照32から適応。 この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:X線回折スペクトル(A)用(A)白金マクロチューブ(B)白金パラジウムマクロビーム(C)DMABで還元された銅白金マクロチューブ、および(D)NaBH4で還元された銅白金マクロチューブ。(B) Pt2+:P d2-:P t2-および(C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+塩テンプレート比はスペクトルに示されます。許可を得て29、31、32の参照から適応。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:X線光電子スペクトル(A)白金マクロチューブ(B)-(C)白金パラジウムマクロビーム;(B) Pt 4d5/2、Pt4d3/2、Pd3d3/2、およびPd 3d5/2ピーク;(C) Pt4f7/2およびPt 4f5/2ピークを正規化した。(D)-(E)DMABで還元された銅-白金マクロチューブ;(D) Pt 4f5/2および Pt 4f7/2を正規化;(E) Cu 2p1/2と Cu 2p3/2ピーク.許可を得て29、31、32の参照から適応。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図7:100mMマグナス塩から合成した白金マクロチューブの電気化学的特性解析(A)プラチナマクロチューブプレスフィルム。(B)電気化学インピーダンス分光法(EIS)を100kHz~1 mHzの周波数範囲で0.5 M KCl電解質で測定する。(インセット)高周波EISスペクトル(C)特定の容量(Csp)においてEIS(b)から求められる0.5MKCl電解質で。(D) 10, 5, 1, 0.5 mV-1のスキャン速度で 0.5 M H2SO4の CV.(E)CV を 0.5 M H2SO4から (D) から 1 mv のスキャン速度で-1.許可付きの参照29から適応。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
| Pt2+ : Pd2- : Pt2- | ストイック。Pt:Pd | EDS Pt:Pd | XPS Pt:Pd |
| 1:1:0 | 1:1 | 1.12:1 | 1.89:1 |
| 2:1:1 | 3:1 | 3.50:1 | 6.45:1 |
| 3:1:2 | 5:1 | 6.35:1 | 11.7:1 |
表 1:Pt2+:Pから合成されたPt-Pdマクロビームの原子比組成2−:P t2-塩比1:1:0、2:1:1、3:1:2塩量測定、エネルギー分散X線分光法(EDS)、X線光電子分光法(XPS)から求めた。許可を得て参照31から適応。
| Pt2-:P t2+:Cu2+ | ストイック。Pt:Cu | EDS Pt:Cu | XPS Pt:Cu | |
| ナBH4 | 1:0:1 | 1:1 | 0.5:1 | 0.92:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.3:1 | 3.1:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.5:1 | 4.0:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 | |
| ドモアブ | 1:0:1 | 1:1 | 0.7:1 | 2.2:1 |
| 3:1:2 | 2:1 | 1.5:1 | 5.8:1 | |
| 2:1:1 | 3:1 | 2.1:1 | 7.9:1 | |
| 1:1:0 | 1:0 | 01:00 | 1.0:0 |
表 2: NaBH4 とDMABを用いて、Pt-Cuマクロチューブとマクロビームの原子構成をそれぞれ削減した。許可を得て参照32から適応。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
この合成方法は、結合材料を必要としない自立フィルムに押し込まれる可能性のある調整可能なナノ構造および元素組成を有する、白金ベースのマクロチューブおよびマクロビームを高表面積にする、比較的高速なアプローチを示す。高アスペクト比針状テンプレートとしてのマグナスの塩誘導体の使用は、塩テンプレートのトイチオメトリーを介して得られた金属組成を制御する手段を提供し、還元剤の選択と組み合わせると、マクロチューブおよびマクロビーム多孔質側壁および断面構造のナノ構造を制御する。合成方法は、テンプレートを形成するために使用される塩分比を変更することによって変化することができる:Pt2+:P t2-、Pt2+:P d2-:P t2-、およびPt2-:P t2+:Cu2+。この方法に重要なのは、貴金属の正方形の平面カチオンおよび陰イオンの添加に起因する塩針テンプレートの形成である。塩の形成は、脱イオン水の使用を必要とする不純物およびpHに敏感であることが分かった。また、反応管を上限としないフュームフード内で電気化学的還元を行い、その結果として活発な水素の進化による過圧を防ぐことも重要です。
この方法では、方程式1に示す[MCl4]を2-M0に減らし、MがPtまたはPdである塩テンプレート表面の近くの溶液に4つのCl-イオンを放出する。
各[MCl4]2-イオンの充電バランスが減少します。2つの[M(NH 3)4]2+イオンが溶液に溶解することによって維持されていると考えられる。式2に示すように、4つの中性アンモニア分子が[M(NH3)4]2+からM0への還元によって放出されます。
弱く塩基性アンモニアと水との相互作用は、NH4+およびOH-イオンを形成するために中性電荷である。提案された還元溶解作用及びナノ粒子表面自由エネルギー最小化は、図2、図3、および図429、31、32で観察される多孔性マクロチューブ及びマクロビーム構造に寄与する可能性が高い。この提案されたメカニズムを考えると、塩テンプレートは、塩の一部を金属相に変換し、残りの塩をそのままにして、開いた毛穴を残して部分的に自己犠牲的である。
このアプローチの一般化の一般的性に対する1つの明白な制限は、利用可能な反対に帯電した正方形の平坦な金属イオンの組み合わせの少数である。これらは一般に、白金、パラジウム、銅、金、ニッケルの配位錯体に限定されます。[Ni(CN)4]2-の使用は、白金、パラジウム、銅正方形の平面カチオンと組み合わせて使用される可能性のある低コストの遷移金属として魅力的ですが、水素ガスの進化と組み合わせた電気化学的還元時のCNイオンの解放に関する重大な安全性の問題を提示します。他の白金およびパラジウム配位錯体は、不溶性塩35、36、37を沈殿させるものであることが実証されている。高アスペクト比塩針の形成は、カチオンとアニオンサイズの相対的な一致に依存すると考えられており、より大きなミスマッチが製品収率の低下につながる。
自立式フィルムのハンドプレスは、塩テンプレートに準拠した高アスペクト比構造の絡み合いが原因である可能性が高いプラチナマクロチューブに最適です。これらのフィルムは、電気化学バイアルの押し込みから配置までの転送ステップの間にピンセットをそのまま残した機械的操作に強い。しかし、フィルムは重度の曲げで破壊されます。白金-パラジウムマイクロビームプレスフィルムは、マクロビームの特徴サイズが小さいため、プラチナマクロチューブほど機械的に堅牢ではありません。銅-白金プレスフィルムは、インピーダンス分光および環式ボルタンメトリーのために電気化学バイアルに伝達するのに十分安定であるが、この方法で説明されている金属の組み合わせの中で最も機械的に耐久性が低い。実用的なデバイス用途に応じて、銅-白金フィルムの構造的完全性を高めるために、最小のポリマー結合剤が使用され得る。
この方法の主な利点は、簡便性、相対速度、金属組成制御、およびマクロチューブおよびマクロビーム合成のナノ構造、ならびに合成産物を自立型フィルムに押し込む能力である。プラチナマクロチューブ用の4~5nmのナノスケールの特徴サイズを有するこの合成方法は、貴金属エアロゲルを形成する前形ナノ粒子ゾルゲル法に匹敵するが、超臨界乾燥は必要ない。しかし、プラチナ-パラジウムと銅-プラチナマクロビームとマクロチューブは、50 nmまでの範囲のわずかに大きなナノストルクチュール特徴サイズを有する。より大きな特徴サイズは、ナノ構造に低コストの銅を組み込み、元素組成を調整する能力によって部分的に相殺される。この方法は、必要に応じて低ミリリットルから10リットルまでの任意の反応量にスケーラブルであると想定される。
金属カチオンと陰イオンで構成される塩の針の形成には利用可能な正方形の平板金属イオンが限られているが、不溶性金属塩の使用は、1つのイオンのみが金属である塩に一般化され得る。この塩テンプレート合成法は、達成可能な金属、金属酸化物、合金、および多金属ナノ構造体のはるかに大きな範囲を作成する可能性があります。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
著者らは開示するものは何もない。
Acknowledgments
この作品は、米国陸軍士官学校教員開発研究基金の助成金によって資金提供されました.著者らは、アメリカ陸軍戦闘能力開発司令部のクリストファー・ヘインズ博士の支援に感謝している。著者らはまた、ニューヨーク州ウォーターヴリートの米陸軍CCDC軍備センターでFIB-SEMを使用したジョシュア・マウラー博士に感謝したいと考えています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 50 mL Conical Tubes | Corning Costar Corp. | 430290 | |
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 10380-29-7 | |
| dimethylamine borane (DMAB) | Sigma-Aldrich | 74-94-2 | |
| K2PtCl4 | Sigma-Aldrich | 10025-99-7 | |
| Miccrostop Lacquer | Tober Chemical Division | NA | |
| Na2PdCl4 | Sigma-Aldrich | 13820-40-1 | |
| NaBH4 | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | |
| Polarized Optical Microscope | AmScope | PZ300JC | |
| Potentiostat | Biologic-USA | VMP-3 | Electrochemical analysis-EIS, CV |
| Pt wire electrode | BASi | MF-4130 | |
| Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O | Sigma-Aldrich | 13933-31-8 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Helios 600 | EDS performed with this SEM |
| Shelf Rocker | Thermo Scientific | Vari-Mix™ Platform Rocker | |
| Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL | Cole Parmer | UX-06333-60 | |
| X-ray diffractometer | PanAlytical | Empyrean | X-ray diffractometry |
| X-ray photoelectron spectrometer | ULVAC PHI - Physical Electronics | VersaProbe III |
References
- Chen, A., Holt-Hindle, P. Platinum-Based Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Chemical Reviews. 110 (6), 3767-3804 (2010).
- Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution. Nano Letters. 4 (7), 1343-1348 (2004).
- Wang, C., Daimon, H., Onodera, T., Koda, T., Sun, S. A General Approach to the Size and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and Their Catalytic Reduction of Oxygen. Angewandte Chemie International Edition. 47 (19), 3588-3591 (2008).
- Song, Y., et al. Synthesis of Platinum Nanowire Networks Using a Soft Template. Nano Letters. 7 (12), 3650-3655 (2007).
- Liu, L., Yoo, S. H., Park, S. Synthesis of Vertically Aligned Hollow Platinum Nanotubes with Single Crystalline Nanoflakes. Chemistry of Materials. 22 (8), 2681-2684 (2010).
- Ehrburger, P., Mahajan, O. P., Walker, P. L. Carbon as a support for catalysts: I. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum. Journal of Catalysis. 43 (1), 61-67 (1976).
- Liu, H. S., et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources. 155 (2), 95-110 (2006).
- Zhang, S., et al. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power Sources. 194 (2), 588-600 (2009).
- Wei, L., et al. Bimetallic Aerogels: High-Performance Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 52 (37), 9849-9852 (2013).
- Liu, W., et al. Noble Metal Aerogels-Synthesis, Characterization, and Application as Electrocatalysts. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 154-162 (2015).
- Naskar, S., et al. Porous Aerogels from Shape-Controlled Metal Nanoparticles Directly from Nonpolar Colloidal Solution. Chemistry of Materials. 29 (21), 9208-9217 (2017).
- Du, R., et al. Emerging Noble Metal Aerogels: State of the Art and a Look Forward. Matter. 1 (1), 39-56 (2019).
- Qiu, X., et al. Template-engaged synthesis of hollow porous platinum–palladium alloy nanospheres for efficient methanol electro-oxidation. Journal of Power Sources. 302, 195-201 (2016).
- Yamauchi, Y., et al. Electrochemical Synthesis of Mesoporous Pt–Au Binary Alloys with Tunable Compositions for Enhancement of Electrochemical Performance. Journal of the American Chemical Society. 134 (11), 5100-5109 (2012).
- Lim, B., et al. Twin-Induced Growth of Palladium–Platinum Alloy Nanocrystals. Angewandte Chemie International Edition. 48 (34), 6304-6308 (2009).
- Lim, B., et al. Pd-Pt Bimetallic Nanodendrites with High Activity for Oxygen Reduction. Science. 324 (5932), 1302-1305 (2009).
- Han, L., et al. A seed-mediated approach to the morphology-controlled synthesis of bimetallic copper-platinum alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic performance for the methanol oxidation reaction. Journal of Power Sources. 286, 488-494 (2015).
- Xu, C., et al. Nanotubular Mesoporous PdCu Bimetallic Electrocatalysts toward Oxygen Reduction Reaction. Chemistry of Materials. 21 (14), 3110-3116 (2009).
- Xu, D., et al. Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidation Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (23), 4217-4221 (2009).
- Stamenkovic, V. R., et al. Improved Oxygen Reduction Activity on Pt3Ni(111) via Increased Surface Site Availability. Science. 315 (5811), 493-497 (2007).
- Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
- Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. Journal of Visualized Experiments. (136), e57875 (2018).
- Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. , 1-6 (2018).
- Burpo, F., et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Journal of Visualized Experiments. (147), e59176 (2019).
- Mitropoulos, A. N., et al. Metal Composite Porous Silk Fibroin Aerogel Fibers. Materials. 12 (6), 894 (2019).
- Xiao, X., et al. Salt-Templated Synthesis of 2D Metallic MoN and Other Nitrides. ACS Nano. 11 (2), 2180-2186 (2017).
- Xiao, X., et al. Scalable salt-templated synthesis of two-dimensional transition metal oxides. Nature Communications. 7, 11296 (2016).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Hierarchically Porous Platinum Macrotube Synthesis. Chemistry Select. 3 (16), 4542-4546 (2018).
- Burpo, F., Nagelli, E., Morris, L., Woronowicz, K., Mitropoulos, A. Salt-Mediated Au-Cu Nanofoam and Au-Cu-Pd Porous Macrobeam Synthesis. Molecules. 23 (7), 1701 (2018).
- Burpo, F. J., et al. Salt-templated platinum-palladium porous macrobeam synthesis. MRS Communications. 9 (1), 280-287 (2019).
- Burpo, F. J., et al. Salt-Templated Platinum-Copper Porous Macrobeams for Ethanol Oxidation. Catalysts. 9 (8), 662 (2019).
- Magnus, G. Ueber einige Verbindungen des Platinchlorürs. Annalen der Physik. 90 (10), 239-242 (1828).
- Vauquelin, N. L. Memoire sur le Palladium et le Rhodium. Annales de Chimie. 88, 167-198 (1813).
- Bremi, J., et al. From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II). Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).
- Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution. Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).
- Caseri, W. Derivatives of Magnus' Green Salt. Platinum Metals Review. 48 (3), 91 (2004).
