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Chemistry

Un método de síntesis con plantillas de sal para macrobeames y macrotubos basados en platino poroso

Published: May 18, 2020 doi: 10.3791/61395
Automatic Translation
1,2, 1, 1,2, 1, 3, 4, 4, 1, 1, 1, 4, 1, 1, 1, 1,5, 1,2, 1, 4
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Photonics Research Center, United States Military Academy, 3U.S. Army Combat Capabilities Development Command-Armaments Center, 4United States Army Research Laboratory-Sensors and Electron Devices Directorate, 5Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy

Summary

Se presenta un método de síntesis para obtener macrotubos y macrobos a base de platino porosos con una sección transversal cuadrada a través de la reducción química de plantillas insolubles de agujas salinas.

Abstract

La síntesis de nanomateriales metálicos nobles porosos de superficie alta generalmente se basa en la carbonescencia que consume mucho tiempo de nanopartículas preformadas, seguida de pasos de enjuague y secado supercrítico, a menudo resultando en materiales mecánicamente frágiles. Aquí, se presenta un método para sintetizar macrotubos y macrobos a base de platino porosos nanoestructurados con una sección transversal cuadrada de plantillas de agujas de sal insolubles. La combinación de iones planos cuadrados de platino, paladio y cobre cargados opuestamente da como resultado la rápida formación de agujas de sal insolubles. Dependiendo de la relación estequiométrica de los iones metálicos presentes en la plantilla de sal y la elección del agente reductor químico, los macrotubos o macrohamas se forman con una nanoestructura porosa compuesta de nanopartículas fusionadas o nanofibrillas. La composición elemental de los macrotubos y macrobemas, determinada con difractometría de rayos X y espectroscopia de fotoelectrón de rayos X, está controlada por la relación estequiométrica de iones metálicos presentes en la plantilla de sal. Los macrotubos y macrobeams se pueden presionar en películas de pie, y el área de superficie electroquímicamente activa se determina con espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica. Este método de síntesis demuestra un enfoque simple y relativamente rápido para lograr macrotubos y macrobos a base de platino de superficie alta con nanoestructura sintonizable y composición elemental que pueden ser prensados en películas independientes sin materiales de encuadernación requeridos.

Introduction

Numerosos métodos de síntesis se han desarrollado para obtener alta superficie, materiales porosos basados en platino principalmente para aplicaciones de catálisis incluyendo pilas de combustible1. Una estrategia para lograr tales materiales es sintetizar nanopartículas monodispersas en forma de esferas, cubos, cables y tubos2,3,4,5. Para integrar las nanopartículas discretas en una estructura porosa para un dispositivo funcional, aglutinantes poliméricos y aditivos de carbono a menudo se requieren6,7. Esta estrategia requiere pasos de procesamiento adicionales, tiempo y puede conducir a una disminución en el rendimiento específico de masa, así como la aglomeración de nanopartículas durante el uso prolongado del dispositivo8. Otra estrategia es impulsar la carbonescencia de las nanopartículas sintetizadas en un gel metálico con posterior secado supercrítico9,10,11. Mientras que los avances en el enfoque de síntesis de sol-gel para metales nobles han reducido el tiempo de gelización de semanas a tan rápido como horas o minutos, los monolitos resultantes tienden a ser mecánicamente frágiles impidiendo su uso práctico en dispositivos12.

Las nanoestructuras porosas de aleación de platino y multimetánicas de 3 dimensiones ofrecen sintonizabilidad para la especificidad catalítica, así como abordan el alto costo y la relativa escasez de platino13,14. Si bien ha habido numerosos informes de platino-paladio15,16 y platino-cobre17,18,19 nanoestructuras discretas, así como otras combinaciones de aleación20,ha habido pocas estrategias de síntesis para lograr una técnica basada en solución para aleaciones de platino tridimensional y estructuras multidimensionales.

Recientemente demostramos el uso de soluciones salinas de alta concentración y agentes reductores para producir rápidamente geles metálicos de oro, paladio y platino21,22. Las soluciones salinas de alta concentración y los agentes reductores también se utilizaron en la síntesis de compuestos metálicos nobles de biopolímero utilizando gelatina, celulosa y seda23,24,25,26. Las sales insolubles representan las concentraciones más altas de iones disponibles para ser reducidas y fueron utilizadas por Xiao y sus colegas para demostrar la síntesis de óxidos metálicos tridimensionales27,28. Extendiéndose en la demostración de aerogeles y compuestos metálicos nobles porosos a partir de soluciones de sal de alta concentración, y aprovechando la alta densidad de iones disponibles de sales insolubles, utilizamos las sales y derivados Magnus como plantillas de forma para sintetizar macrotubos de metal noble poroso y macrobeams29,30,31,32.

Las sales Magnus se ensamblan a partir de la adición de iones de platino planos cuadrados cargados de forma opuesta [PtCl4]2- y [Pt(NH3)4]2+ 33. De manera similar, las sales de Vauquelin se forman a partir de la combinación de iones de paladio cargados de forma opuesta, [PdCl4]2- y [Pd(NH3)4]2+ 34. Con concentraciones de sal precursora de 100 mM, los cristales de sal resultantes forman agujas de 10s a 100s de micrómetros de largo, con anchuras cuadradas de aproximadamente 100 nm a 3 m. Mientras que las plantillas de sal son neutrales de carga, variando la estequiometría de derivados de sal de Magnus entre especies de iones, para incluir [Cu(NH3)4]2+,permite controlar las proporciones metálicas reducidas resultantes. La combinación de iones, y la elección del agente reductor químico, dan como resultado macrotubos o macrobeames con una sección transversal cuadrada y una nanoestructura porosa compuesta de nanopartículas fusionadas o nanofibrillas. Los macrotubos y macrobeams también fueron prensados en películas de pie, y el área de superficie electroquímicamente activa se determinó con espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica. El enfoque de la plantilla de sal se utilizó para sintetizar macrotubos de platino29,macrobos de platino y paladio31,y en un esfuerzo por reducir los costos de material y ajustar la actividad catalítica mediante la incorporación de macrotubos de cobre, cobre y platino32. El método de plantillas de sal también se demostró para Au-Pd y Au-Pd-Cu macrotubos binarios y metálicos ternarios y nanoespams30.

Aquí, presentamos un método para sintetizar macros y macrobos porosos bimetádicos de platino, platino-paladio y cobre-platino a partir de plantillas de agujas de sal insolubles Magnus29,31,32. El control de la estequiometría de iones en las plantillas de agujas de sal proporciona control sobre las relaciones metálicas resultantes después de la reducción química y se puede verificar con difractometría de rayos X y espectroscopia de fotoelectrón de rayos X. Los macrotubos y macrobeames resultantes pueden ensamblarse y formarse en una película independiente con presión de las manos. Las películas resultantes exhiben áreas superficiales altamente activas electroquímicamente (ECSA) determinadas por espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica en el electrolito H2SO4 y KCl. Este método proporciona una ruta de síntesis para controlar la composición de metales a base de platino, la porosidad y la nanoestructura de una manera rápida y escalable que puede ser generalizable a una gama más amplia de plantillas de sal.

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Protocol

ADVERTENCIA: Consulte todas las fichas de datos de seguridad química (SDS) pertinentes antes de su uso. Utilice las prácticas de seguridad adecuadas al realizar reacciones químicas, para incluir el uso de una campana de humos y equipo de protección personal. La rápida evolución del gas hidrógeno durante la reducción electroquímica puede causar una alta presión en los tubos de reacción, lo que hace que las tapas salten y que las soluciones se rocíen. Asegúrese de que las tapas del tubo de reacción permanezcan abiertas según lo especificado en el protocolo. Llevar a cabo todas las reducciones electroquímicas en una campana de humo.

1. Preparación de la plantilla de derivados de sal de Magnus

NOTA: Todas las plantillas de sal deben reducirse químicamente dentro de unas horas después de la preparación, ya que el almacenamiento prolongado resulta en una degradación de la estructura salina. Este método describe cada macrotubo basado en platino y producto macrobeam. Para obtener un rendimiento de producto específico adicional, lleve a cabo el método con conjuntos replicados de plantillas de sal y soluciones de agentes reductores.

  1. Preparar soluciones de sal metálica.
    1. Añadir 0,4151 g de K2PtCl4 a 10 ml de agua desionizada para preparar una solución de 0,1 M (100 mM) de "Pt2-".
    2. Añadir 0,3521 g de Pt(NH3)4Cl2a H2O a 10 mL de agua desionizada para preparar una solución de 0,1 M (100 mM) de "Pt2+".
    3. Añadir 0,2942 g de Na2PdCl4 a 10 ml de agua desionizada para preparar una solución de 0,1 M (100 mM) de "Pd2-".
    4. Añadir 0,2458 g de Cu(NH3)4SO4a H2O a 10 ml de agua desionizada para preparar una solución de 0,1 M (100 mM) de "Cu2+".
    5. Agitar vigorosamente y vórtice de platino y soluciones salinas de cobre para ayudar en la disolución de las sales hasta que se disuelvan por completo.
  2. Prepare plantillas de agujas de sal de platino.
    1. Para preparar las sales de Magnus con una relación 1:1 Pt2+:P t2-, pipeta 0,5 ml de 100 mM K2PtCl4 en un tubo de microfure. Pipetear con fuerza 0,5 ml de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O en el tubo de microfuge para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
      NOTA: La solución presentará un color verde claro opaco. El uso de 50 mM K2PtCl4 y Pt(NH3)4Cl2é H2O dará lugar a agujas de sal más largas y anchas para macrotubos de platino más grandes después de la reducción química29. El pipeteo con fuerza está dispensando todo el volumen del reactivo dentro de 1 s para asegurar una mezcla rápida de productos químicos dentro de los tubos de microfug.
  3. Prepare plantillas de agujas de sal de platino-paladio.
    NOTA: Las relaciones de iones de platino-paladio de la plantilla de sal se designan como Pt2+:P d2-:P t2-. Las sales solo platino preparadas en el paso 1.2.1. equivalen a una proporción de 1:0:1.
    1. Para preparar la relación de sal 1:1:0, pipeta 0,5 ml de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O en un tubo de microfure. Pipeta con fuerza 0,5 ml de 100 mM Na2PdCl4 en el tubo de microfug sobre la microfugción para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
    2. Para preparar la relación de sal 2:1:1, pipeta 0,25 ml de 100 mM Na2PdCl4 y 0,25 ml de 100 mM de K2PtCl4 en un tubo de microfugo. Vórtice el tubo de microfug sobre 3-5 s. A continuación, pipetear con fuerza 0,5 ml de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O en el tubo de microfuge para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
    3. Para preparar una solución de plantilla de sal 3:1:2, pipeta 0,167 ml de 100 mM Na2PdCl4 y 0,333 ml de 100 mM de K2PtCl4 en un tubo de microfugo. Vórtice el tubo de microfug sobre 3-5 s. A continuación, pipetear con fuerza 0,5 ml de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O en el tubo de microfuge para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
      NOTA: La mayor proporción de platino en las plantillas de sal debería producir un color más verde, mientras que el aumento del contenido de paladio da como resultado más color naranja, rosa y marrón en la solución. Las soluciones serán opacas en apariencia.
  4. Prepare plantillas de agujas de sal de cobre y platino.
    NOTA: Las relaciones de iones de cobre-platino de la plantilla de sal se designan como Pt2-:P t 2+:Cu2+. La relación 1:1:0 equivale a las sales solo platino preparadas en el paso 1.2.1.
    1. Para preparar la relación de sal 1:0:1, pipeta 0,5 ml de 100 mM K2PtCl4 en un tubo de microfuge. Pipetear con fuerza 0,5 ml de 100 mM Cu(NH3)4SO4a H2O en el tubo de microfuge para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
    2. Para preparar la relación de sal 3:1:2, pipeta 0,167 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O y 0,333 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4 H2O en un tubo de microfugo. Vórtice el tubo de microfug sobre 3-5 s. A continuación, pipetear con fuerza 0,5 ml de 100 mM K2PtCl4 en el tubo de microfug sobre la microfugción para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
    3. Para preparar la relación de sal 2:1:1, pipeta 0,25 mL de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O y 0,25 mL de 100 mM de Cu(NH3)4SO4 H2O en un tubo de microfugo. Vórtice el tubo de microfug sobre 3-5 s. A continuación, pipetear con fuerza 0,5 ml de 100 mM K2PtCl4 en el tubo de microfug sobre la aguja de la cabeza para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
    4. Para preparar la relación de sal 1:1:0, pipeta 0,5 ml de 100 mM Pt(NH3)4Cl2a H2O en un tubo de microfure. Pipeta con fuerza 0,5 ml de 100 mM K2PtCl4 en el tubo de microfugo para un total de 1 ml de solución de plantilla de aguja de sal.
      NOTA: La combinación de iones de cobre y platino forma una solución púrpura y turbia que no es tan opaca como las soluciones de los pasos 1.2 y 1.3. Dejar las soluciones de las sales de Magnus durante 24 horas o más hará que las plantillas se degraden y cambien a un color púrpura-gris o negro.
  5. Imágenes de microscopio óptico polarizado (POM) de plantillas de agujas de sal
    1. Pipetear 0,05 ml de soluciones de plantilla de sal preparadas en los pasos 1.2 a 1.4 en un portaobjetos de vidrio y montar en el escenario de un microscopio óptico polarizado. Ajuste el enfoque sobre agujas de sal y gire polarizadores cruzados hasta que el fondo sea negro.
      NOTA: Si las soluciones salinas no presentan estructuras similares a agujas con imágenes POM, verifique la calidad del agua utilizada para la preparación de la solución de sal. La formación de agujas de sal es sensible al pH alto y bajo.

2. Reducción química de la plantilla de sal

NOTA: DMAB es tóxico. Evite respirar el polvo y el contacto con la piel usando EPI y lleve a cabo todas las tareas asociadas en una campana de humos.

  1. Preparar soluciones de agentes reductores
    1. Añadir 0,7568 g de borohidruro de sodio (NaBH4) a 200 ml de agua desionizada en un vaso de precipitados de 500 ml para preparar una solución NaBH4 de 0,1 M (100 mM). Revuelva la solución con una espátula hasta que el NaBH4 se disuelva por completo.
    2. Vierta 50 ml de solución de 0,1 M NaBH4 en un tubo cónico de 50 ml. Repita 3x.
    3. Añadir 1.1768 g de dimetilamina borano (DMAB) a 200 ml de agua desionizada en un vaso de precipitados de 500 ml para preparar una solución DMAB de 0,1 M (100 mM).
    4. Vierta 50 ml de solución DMAB de 0,1 M en un tubo cónico de 50 ml. Repita 3x.
  2. Adición de sales a la reducción de soluciones de agentes
    1. En una campana de humos, pipetee todo el volumen de 1 ml de cada una de las soluciones de plantilla de sal de los pasos 1.2 y 1.3 en cada uno de los tubos cónicos de 4 x 50 ml del agente reductor de 0,1 M NaBH4. Permita que la reducción química continúe durante 24 horas con la tapa fuera del tubo.
    2. En una campana de humo, pipetee todo el volumen de 1 ml de cada una de las soluciones de plantilla de sal del paso 1.4 en cada uno de los tubos cónicos de 4 x 50 ml del agente reductor de DMAB de 0,1 M. Permita que la reducción electroquímica continúe durante 24 horas con la tapa fuera del tubo.
      NOTA: Tras la adición de las 1 ml de sales de Magnus, el agente reductor se volverá de color negro turbio y comenzará a formar vigorosamente gas hidrógeno. Dejar las tapas cónicas del tubo evita la acumulación de presión de gas hidrógeno y la posible explosión y pulverización de las soluciones. Se puede colocar parafilm o papel de aluminio suelto sobre los tubos si la contaminación por polvo es una preocupación.
  3. Enjuague de macrotubos y macrobos reducidos
    1. Después de 24 horas de reducción, decantar lentamente el sobrenadante de cada una de las soluciones de reducción química reducidas de 50 ml en un contenedor de residuos y asegúrese de no verter las muestras fuera de los tubos.
    2. Vierta cada uno de los precipitados en nuevos tubos cónicos de 50 ml. El uso de una espátula puede ser necesario para desalojar la muestra adheriéndose a las paredes laterales del tubo. Llene cada uno de los nuevos tubos con 50 ml de agua desionizada y colóquelo en un balancín con tapas de tubo aseguradas en un ajuste bajo durante 24 h.
    3. Retire los tubos del balancín y colóquelos en posición vertical en un bastidor del tubo de ensayo durante 15 minutos para permitir que las muestras se sedimenten. Vierta lentamente el sobrenadante de la parte superior de la muestra del tubo en un contenedor de residuos. Tubo de recarga con 50 ml de agua desionizada y colocar en un balancín con tapas de tubo aseguradas durante 24 h adicionales.
    4. Retire los tubos del balancín y colóquelos en posición vertical en un portatubos de ensayo durante 15 minutos. Vierta el sobrenadante de la parte superior del tubo en un contenedor de residuos.
      NOTA: El sobrenadante será de un color claro o gris y el precipitado será un sedimento negro y generalmente en la parte inferior de los tubos cónicos. Si verter el sobrenadante agita y resuspender el producto reducido, coloque el tubo en posición vertical en un estante y espere aproximadamente 15 minutos antes de verter de nuevo. Un pequeño volumen de agua permanecerá mezclado con el producto.

3. Preparar películas de macrotubo y macrobeam

  1. Secado de las muestras en diapositivas de vidrio
    1. Pipetear tanto sobrenadante como sea posible de los tubos de 50 ml sin quitar el producto de reducción.
    2. Con una espátula, transfiera suavemente el material precipitado a un portaobjetos de vidrio. Usando una espátula, consolide la muestra en una pila con una altura uniforme de aproximadamente 0,5 mm.
      NOTA: Cuanta más agua se retire de la muestra de tubo de 50 ml antes de transferir el material reducido a la corredera de vidrio, más fácil será la transferencia. Esto hace que el material se comporte más como una pasta. La consolidación de la muestra y la altura uniforme ayudan a prensar películas después del secado.
    3. Coloque los portaobjetos de vidrio con las muestras reducidas en un lugar que no se vea perturbado por las corrientes de aire. Muestras secas durante 24 h a temperatura ambiente.
      NOTA: Si se necesita más muestra para la difracción de rayos X (RDX), microscopía electrónica de barrido (SEM), voltammetría cíclica (CV) u otras pruebas, se pueden consolidar varias muestras reducidas de la misma relación de sal en el mismo portaobjetos de vidrio para el secado.
  2. Prensa de muestras y masa de los materiales
    1. Coloque un segundo portaobjetos de vidrio encima de un portaobjetos con una masa seca de muestras reducidas. Con los dedos, presione hacia abajo en el tobogán de vidrio por encima del material con amplia fuerza (aproximadamente 200 kPa) para formar una película delgada de macrotubos o macrobeams.
      NOTA: Al presionar el material reducido entre las diapositivas de vidrio, se debe producir una película independiente. Ocasionalmente, al presionar la masa seca de macrotubos o macrobeams se producen varios fragmentos de película. Las películas se pueden recortar presionando hacia abajo con una cuchilla de afeitar.

4. Caracterización material y electroquímica

  1. Microscopía electrónica de barrido (SEM): Fije una película delgada o pierda una muestra de polvo con cinta adhesiva de carbono en un talón de muestra SEM. Inicialmente utilice una tensión de aceleración de 15 kV y corriente de haz de 2,7 - 5,4 pA para realizar imágenes. Alejar a un área de muestra grande y recoger un espectro de rayos X dispersivo de energía (EDS) para cuantificar la composición elemental.
  2. Difractometría de rayos X (RDX): Coloque el macrotubo o la muestra seca macrobeam en un soporte de muestra. Alternativamente, coloque una sección de muestra de película delgada, como en el paso 4.1, en un portaobjetos de vidrio. Realizar escaneos XRD en busca de ángulos de difracción de 2o a 90o a 45 kV y 40 mA con radiación Cu Kα (1.54060o), un tamaño de paso de 2o de 0.0130o y 20 s por paso.
    NOTA: XRD se puede hacer para las muestras presionadas o no prensadas. Los portamuestras de polvo normalmente requieren un volumen significativo de materiales y se recomienda el uso de películas delgadas prensadas.
  3. Microscopía de fotoelectrón de rayos X (XPS): Utilice una fuente monocromada de Al Kα con un tamaño de punto de 100 m, haz de rayos X de 25 W y ángulo de despegue de 45o, una presión de funcionamiento < 6 x 10-6 Pa. Neutralice la carga de la superficie con un haz de iones de iones deión de baja tensión y un neutralizador de óxido de bario. Establezca la energía de paso del analizador en 55 eV para escaneos de alta resolución.
  4. Caracterización electroquímica
    1. Mida la masa de las muestras de película prensada para normalizar las mediciones electroquímicas por miligramos de materiales activos.
    2. Transfiera muestras de película a un vial electroquímico utilizando pinzas planas o deslizando suavemente la película de un portaobjetos de vidrio en la pared lateral interior del vial. Pipetear suavemente 0,5 M H2SO4 o 0,5 M de electrolito KCl sobre las muestras de película y dejar reposar durante 24 horas.
    3. Utilice una célula de 3 electrodos con un electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M NaCl), un electrodo auxiliar/contador de alambre Pt de 0,5 mm de diámetro y un electrodo de trabajo de platino recubierto de 0,5 mm de diámetro. Coloque el alambre recubierto de laca con una punta expuesta de 1 mm en contacto con la superficie superior del aerogel en la parte inferior del vial electroquímico22.
    4. Realice espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de 1 MHz a 1 mHz con una onda sinusoidal de 10 mV a 0 V (vs. Ag/AgCl).
    5. Realice voltammetría cíclica (CV) utilizando un rango de voltaje de 0,2 a 1,2 V (vs. Ag/AgCl) con velocidades de escaneo de 0,5, 1, 5, 10, 25, 50, 75 y 100 mV-1.

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Representative Results

La adición de iones metálicos metálicos planos cuadrados cargados opuestamente da como resultado una formación casi instantánea de cristales de sal de alta relación de aspecto. El apilamiento lineal de iones planos cuadrados se muestra esquemáticamente en la Figura 1,con las imágenes de microscopía óptica polarizada que revelan agujas de sal de 10 a 100 de micrómetros de largo. Se utilizó una concentración de 100 mM para todas las soluciones de sal de platino, paladio y cobre. Mientras que las plantillas de aguja de sal son neutrales en que las cargas totales de catión y anión son iguales, la estequiometría de las agujas de sal resultantes puede variarse con una combinación terciaria de iones. Por ejemplo, la estequiometría de la plantilla de sal de paladio platino se varió con Pt2+:P d2-:P t2- ratios de 1:1:0, 2:1:1, 3:1:2 para una relación relativa platino-paladio de 1:1, 3:1 y 5:1, respectivamente. De manera similar, Las relaciones DeP. 2 a:P:2+:Cu2+ de 1:0:1, 3:1:2, 2:1:1 y 1:1:0 dieron lugar a relaciones Pt:Cu de 1:1, 2:1, 3:1 y 1:0, respectivamente. La longitud media de las agujas de sal varió dependiendo de la proporción de iones diferentes.

La reducción química de las sales de Magnus, formada con una proporción de 1:1 de Pt2+:P t2- ions, con NaBH4 da como resultado macrotubos con una cavidad interior generalmente hueca y paredes laterales porosas mostradas esquemáticamente en la Figura 1A y vistas en los micrografías electrónicas de barrido en la Figura 2. En la Figura 2A-B,se observa que los macrotubos se ajustan generalmente a la geometría de las plantillas de agujas de sal con paredes laterales planas y una sección transversal cuadrada. Las paredes laterales del macrotubo que se muestran en la Figura 2C parecen consistir en nanopartículas fusionadas del orden de 100 nm, pero con mayor aumento en la Figura 2D,estas nanopartículas parecen exhibir nanofibrillas fusionadas de aproximadamente 4-5 nm de diámetro.

La reducción de sales formadas con diferentes proporciones de Pt2+:P d2-:P t2- con borohidruro de sodio (NaBH4) da como resultado macromas sin cavidad hueca, sino más bien una nanoestructura porosa en toda la zona seccional transversal cuadrada mostrada esquemáticamente en la Figura 1B y vista en los micrográficos de electrones en la Figura 3. Con una relación P2+:P d2-:P t2- de 1:1:0, los macroparales exhiben una nanoestructura de nanofibrillas fusionadas de 4-7 nm de diámetro visto en la Figura 3A-B similar a las características de la pared lateral que se ven en los macrotubos de platino en la Figura 2D. Una relación Pt2+:P d2-:P t2- de 2:1:1 presenta nanopartículas compactas de 8-16 nm tanto en la superficie del macrobeam, como en toda la sección transversal cuadrada vista en la Figura 3C-D. La relación químicamente reducida de 3:1:2 Pt2+:P d2-:P t2-sal observada en la Figura 3E-F exhibe macrobeams con nanopartículas similares a la relación 2:1:1 aunque con una menor densidad y mayor porosidad en toda la sección transversal cuadrada.

La reducción de las sales Pt2-:P t2+:Cu2+ con DMAB da como resultado macrotubos con una cavidad hueca, mientras que el uso de NaBH4 como agente reductor da como resultado macrobeams con una sección transversal porosa que se muestra esquemáticamente en la Figura 1C. Las sales DMAB reducidas Pt2-:P t2+:Cu2+ se muestran en la Figura 4. Los macrotubos vistos en la Figura 4A-C reducidos de 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+ agujas de sal presentan la sección transversal cuadrada más distinta y más grande con aproximadamente 3 m lados. Las paredes laterales de Macrotube presentan una superficie altamente texturizada, aunque a diferencia de las paredes laterales de macrotubo y macrobodio de platino y platino-paladio que se ven en la Figura 2 y la Figura 3,sin porosidad significativa. Los macrotubos formados a partir de plantillas de sal 3:1:2 y 2:1:1 en la Figura 4D-F y la Figura 4G-I, respectivamente, revelan núcleos huecos con una sección transversal de aproximadamente 200 nm cuadradas e interconectadas nanopartículas porosas desde el exterior de los macrotubos hasta la cavidad interior. Una plantilla de sal Pt2-:P t2+:Cu2+ con relación 1:1:0 (que es la misma plantilla utilizada para macrotubos de platino reducidos con NaBH4) reducida con DMAB da como resultado agregaciones lineales de nanopartículas generalmente conformes a la alta relación de aspecto de la plantilla de sal, aunque sin cavidad hueca como se ve en la Figura 4J-L.

La composición química de Macrotube y macrobeam se caracterizó inicialmente con XRD que se muestra en la Figura 5,donde las relaciones de estequiometría de la plantilla de sal se muestran en la Figura 5B-D. Macrotubos de platino en la Figura 5A indexados al número de referencia del Comité Conjunto de Normas de Difracción de Polvo (JCPDS) 01–087-0640. Macrobeams de platino-paladio indexados a los números de referencia JCPDS 03-065-6418 para aleación de platino-paladio, 00-004-0802 para platino y 01-087-0643 para paladio en la Figura 5B. Picos de cobre y platino indexados al número de referencia JCPDS 01-087-0640 para platino y 03-065-9026 para cobre, sin embargo, la reducción de DMAB a macrotubos indica picos superimpuestos XRD que se desplazan hacia el platino o el cobre dependiendo de la estequiometría de plantilla de sal relativa como se muestra en la Figura 5C que sugiere la composición de la aleación. Losmacrobemos de cobre y platino reducidos NaBH 4 exhiben picos XRD distintos de cobre y platino que sugieren una composición bimetáloga observada en la Figura 5D.

Los espectros de fotoelectrón de rayos X se muestran para macrotubos y macroeléditos de platino, platino-paladio y cobre-platino en la Figura 6. Los macrotubos de platino indican poca evidencia de especies de óxido en la Figura 6A que sugieren una superficie catalíticamente activa. Los espectros XPS para macrobeames de platino-paladio en la Figura 6B-C tampoco presentan ninguna indicación del contexto de óxido metálico. La Figura 6D-E muestra los espectros XPS para macrotubos DMAB reducidos de cobre y platino que sugieren predominantemente cobre metálico y platino, con la presencia de Cu2O sólo en la muestra de plantilla de sal 1:0:1 Pt2-:P t2+:Cu2+. Las composiciones de metal a granel también se determinaron utilizando espectroscopia de rayos X dispersiva de energía (EDS). Los resultados tabulados que comparan la estequiometría salina, las composiciones EDS y XPS para macrotubos y macrotumos de platino-paladio y cobre-platino y macrobemas se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2,respectivamente. En general, la estequiometría salina se correlaciona con la composición de metal a granel indicada con EDS, aunque XPS revela un enriquecimiento superficial para el platino para las estructuras de platino,paladio y cobre-platino probablemente debido a un mecanismo de reducción-disolución descrito en la sección Discusión. Para macrobeames de platino-paladio EDS determinado Pt:Pd composición indica 6.35:1, 3.50:1, 1.12:1 para el 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0 relaciones sal-plantilla, respectivamente. Las relaciones XPS Pt:Pd muestran la misma tendencia general con 11.7:1, 6.45:1 y 1.89:1 para las relaciones de sal 3:1:2, 2:1:1, 1:1:0, respectivamente. Los macrotubos y macrobos de cobre y platino reducidos con DMAB y NaBH4,respectivamente, muestran la misma tendencia general entre las composiciones metálicas determinadas por EDS y XPS, como se ve en la Tabla 2.

Como ejemplo de caracterización electroquímica de macrotubos prensados y películas de macrobeam, la Figura 7A muestra macrotubos de platino prensados en una película independiente. La espectroscopia de impedancia electroquímica en el electrolito KCl de 0,5 M se muestra en la Figura 7B a través de un rango de frecuencia de 100 kHz a 1 mHz, con el rango de alta frecuencia mostrado en elset. La capacitancia específica de la película de macrotubo de platino se estima a partir de la frecuencia más baja en la gráfica de capacitancia específica (Csp)frente a log (frecuencia) en la Figura 7C. Elsp C estimado es de 18,5 Fg-1 con una superficie específica accesible con disolvente correspondiente de 61,7 m2g-1. La Figura 7D muestra las curvas de voltammetría cíclicas en el electrolito H2SO4 a velocidades de escaneo de 0,5, 1, 5 y 10 mVs-1. El escaneo de 1 mVs-1 se resalta en la Figura 7E que muestra los picos característicos de adsorción y desorción de hidrógeno en potenciales inferiores a 0 V (vs Ag/AgCl) y una región oxidativa de los dedos de los dedos y picos de reducción superiores a 0,5 V (vs (Ag/AgCl).

Figure 1
Figura 1: Esquema de síntesis de Macrotube y macrobeam. (A) Adición de [PtCl4]2- y [Pt(NH3)4]2+ (B) [Pt(NH3)4]2+ con [PdCl4]2o y/o [PtCl4]2o,o (C) [Cu(NH3)4]2+ con [PtCl 4 ]2o y [Pt(NH3)4]2+ da como resultado la formación de agujas de sal insolubles a través del apilamiento lineal deionesplanos cuadrados cargados en sentido opuesto. La reducción electroquímica de plantillas de agujas de sal forma un macrotubo poroso o un macrobeam con una sección transversal cuadrada. Se muestran imágenes representativas de microscopía óptica polarizada de plantillas de cristal de sal para cada tipo de plantilla de sal. Adaptado de las referencias 29, 31 y 32 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Escaneo de micrografías electrónicas de macrotubos de platino. Adaptado de la referencia 29 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Escaneo de micrografías electrónicas de macrobeames de platino-paladio. Macrobeams formados a partir de Pt2+:P d2o:P t2o relación sal-plantilla de (A)–(B) 1:1:0 (C)–(D) 2:1:1, y (E)–(F) 3:1:2, con soluciones de sal de 100 mM y reducido en 100 mM NaBH4. Adaptado de la referencia 31 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Imágenes SEM de macrotubos de cobre y platino reducidos con DMAB. Macrotubos formados a partir de Pt2-:P t2+:Cu2+ salt-template ratios de (A)–(C) 1:0:1 (D)–(F) 3:1:2 (G)–(I) 2:1:1, y (J)–(L) 1:1:0. Adaptado de la referencia 32 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Espectros de difracción de rayos X para macrotubosdeplatino ( A ) (B) macroboames de platino-paladio (C) macrotubos de cobre y platino reducidos con DMAB, y (D) macrotubos de cobre y platino reducidos con NaBH4. (B) Pt2+:P d2o:P t2o y (C)-(D) Pt2-:P t2+:Cu2+ las relaciones de plantilla de sal se indican en los espectros. Adaptado de las referencias 29, 31, 32 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Espectros de fotoelectrón de rayos X para (A) macrotubos de platino (B)-(C) macrobeames de platino-paladio; (B) Pt 4d5/2, Pt4d3/2, Pd 3d3/2y Picos Pd3d 5/2; (C) picos Pt4f7/2 y Pt 4f5/2 normalizados. (D) -(E) macrotubos de cobre y platino reducidos con DMAB; (D) Pt 4f5/2 y Pt 4f7/2normalizados; (E) Cu 2p1/2 y Cu 2p3/2 picos. Adaptado de las referencias 29, 31, 32 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Caracterización electroquímica de macrotubos de platino sintetizados a partir de sales de Magnus de 100 mM. (A) Macrotu película prensada de platino. (B) Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en electrolito KCl de 0,5 M en un rango de frecuencia de 100 kHz a 1 mHz; (inserción) espectro EIS de alta frecuencia (C) Capacitancia específica (Csp) en electrolito KCl de 0,5 M determinado a partir del EIS en b). (D) CV en 0,5 M H2SO4 a velocidades de escaneo de 10, 5, 1 y 0,5 mVs-1. (E) CV en 0,5 M H2SO4 desde (D) a una velocidad de escaneo de 1 mVs-1. Adaptado de la referencia 29 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Pt2+ : Pd2- : Pt2- Estoico. Pt:Pd EDS Pt:Pd XPS Pt:Pd
1:1:0 1:1 1.12:1 1.89:1
2:1:1 3:1 3.50:1 6.45:1
3:1:2 5:1 6.35:1 11.7:1

Tabla 1: Composición de la relación atómica de macrobeames Pt-Pd sintetizados a partir de Pt2+:P d2o:P t2o relaciones de sal de 1:1:0, 2:1:1 y 3:1:2 determinadas a partir de estequiometría salina, espectroscopia de rayos X dispersiva de energía (EDS) y espectroscopias de fotoelectroncopias de rayos X (XPS). Adaptado de la referencia 31 con permiso.

Pt2-:P t2+:Cu2+ Estoico. Pt:Cu EDS Pt:Cu XPS Pt:Cu
NaBH4 1:0:1 1:1 0.5:1 0.92:1
3:1:2 2:1 1.3:1 3.1:1
2:1:1 3:1 2.5:1 4.0:1
1:1:0 1:0 01:00 1.0:0
DMAB 1:0:1 1:1 0.7:1 2.2:1
3:1:2 2:1 1.5:1 5.8:1
2:1:1 3:1 2.1:1 7.9:1
1:1:0 1:0 01:00 1.0:0

Tabla 2: La composición atómica de macrotubos y macrobos de Pt-Cu se redujo con NaBH4 y DMAB, respectivamente. Adaptado de la referencia 32 con permiso.

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Discussion

Este método de síntesis demuestra un enfoque simple y relativamente rápido para lograr macrotubos y macrobos a base de platino de superficie alta con nanoestructura sintonizable y composición elemental que pueden ser prensados en películas independientes sin materiales de encuadernación requeridos. El uso de los derivados de sal de Magnus como plantillas en forma de aguja de alta relación de aspecto proporciona los medios para controlar la composición metálica resultante a través de la estequiometría de plantillas de sal, y cuando se combina con la elección de agente reductor, control sobre la nanoestructura del macrotubo y macrobeam poroso paredes laterales y estructura seccional transversal. El método de síntesis puede variar cambiando las proporciones de sal utilizadas para formar las plantillas: Pt2+:P t2-, Pt2+:P d2-:P t2-, y Pt2-:P t2+:Cu2+. Crítico para este método es la formación de plantillas de agujas de sal resultantes de la adición de cationes planos cuadrados de metal noble y aniones. Se encuentra que la formación de sal es sensible a las impurezas del agua y el pH que requiere el uso de agua desionizada. También es fundamental asegurarse de que la reducción electroquímica se lleva a cabo dentro de una campana de humo con tubos de reacción sin acaplegar para evitar la sobrepresión de la vigorosa evolución del hidrógeno que resulta.

Con este método, la reducción de [MCl4]2- a M0, que se muestra en la ecuación 1, libera cuatro Cl- iones en solución cerca de la superficie de la plantilla de sal donde M es Pt o Pd:

Equation 1

Se reduce el saldo de carga para cada [MCl4]2- ion; se cree que es mantenido por dos [M(NH3)4]2+ iones disolviendo en solución. Cuatro moléculas de amoníaco neutro se liberan a través de la reducción de [M(NH3)4]2+ a M0 como se muestra en la Ecuación 2:

Equation 2

La interacción del amoníaco débilmente básico con el agua es neutra para formariones NH4+ yOH. La acción de reducción-disolución propuesta y la minimización de la energía libre de superficie de nanopartículas probablemente contribuye a las estructuras porosas de macrotubo y macrobeam observadas en la Figura 2, Figura 3, y figura 429,31,32. Dado este mecanismo propuesto, las plantillas de sal son en parte auto-sacrificios dada la conversión de parte de la sal a la fase de metal con el resto de la sal dejando la plantilla con poros abiertos restantes en su lugar.

Una limitación obvia a la generalización de este enfoque es el pequeño número de combinaciones de iones metálicos planos cuadrados con carga opuesta disponibles. Estos se limitan generalmente a complejos de coordinación de platino, paladio, cobre, oro y níquel, por ejemplo: [PtCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]-, y [Ni(CN)4]2-. El uso de [Ni(CN)4]2-, mientras que es convincente como un metal de transición de bajo costo que podría utilizarse en combinación con cationes planares cuadradas de platino, paladio y cobre, presenta un problema de seguridad significativo con la liberación de CN- iones durante la reducción electroquímica en combinación con la evolución del gas hidrógeno. Se ha demostrado que otros complejos de coordinación de platino y paladio precipitan sales insolubles35,36,37. Se cree que la formación de agujas de sal de alta relación de aspecto depende de la coincidencia relativa del tamaño del catión y el anión, con un mayor desajuste que conduce a un menor rendimiento del producto.

El prensado manual de películas independientes funciona mejor con macrotubos de platino probablemente debido al enredo de las estructuras de alta relación de aspecto que se ajustan a las plantillas de sal. Estas películas son robustas para la manipulación mecánica con pinzas que permanecen intactas entre los pasos de transferencia desde el prensado hasta la colocación en un vial electroquímico; sin embargo, las películas se fracturarán con una flexión severa. Las películas prensadas de microbosíto-paladio de platino no son tan robustas mecánicamente como los macrotubos de platino, probablemente debido al menor tamaño de característica de los macrobemas. Las películas prensadas de cobre y platino son las menos duraderas mecánicamente de las combinaciones de metales descritas en este método, aunque son lo suficientemente estables como para transferirse a viales electroquímicos para espectroscopía de impedancia y voltammetría cíclica. Dependiendo de las aplicaciones prácticas del dispositivo, se puede utilizar un mínimo de aglutinante polimérico para mejorar la integridad estructural de las películas de cobre y platino.

La principal ventaja de este método es la simplicidad, la velocidad relativa, el control de la composición metálica y la nanoestructura de la síntesis de macrotubos y macrobeam, así como la capacidad de presionar los productos de síntesis en películas independientes. Con tamaños de características a nanoescala tan pequeños como 4-5 nm para macrotubos de platino, este método de síntesis es comparable a los métodos de sol-gel de nanopartícula preformado para formar aerogeles metálicos nobles pero sin necesidad de secado supercrítico. Sin embargo, los macrobeames y macrotubos de platino-paladio y cobre-platino tienen un tamaño de característica de nanoastructura ligeramente más grande que oscila hasta 50 nm. El tamaño de la entidad más grande se compensa parcialmente con la capacidad de incorporar cobre de bajo costo en la nanoestructura y ajustar la composición elemental. Este método está previsto que sea escalable a cualquier volumen de reacción de bajo mililitro a 10 litros si es necesario.

Mientras que los iones metálicos planos cuadrados disponibles están limitados para la formación de agujas de sal compuestas de cationes metálicos y aniones, el uso de sales metálicas insolubles puede ser generalizable a sales donde sólo un ion es metálico. Este método de síntesis de plantillas de sal podría crear una gama mucho mayor de metal alcanzable, óxido metálico, aleación y nanoestructuras multimetálicas.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado por una subvención del Fondo de Investigación para el Desarrollo de la Facultad de la Academia Militar de los Estados Unidos. Los autores están agradecidos por la asistencia del Dr. Christopher Haines en el Comando de Desarrollo de Capacidades de Combate del Ejército de los Estados Unidos. Los autores también quieren agradecer al Dr. Joshua Maurer por el uso de la FIB-SEM en el Centro CCDC-Armaments del Ejército de los Estados Unidos en Watervliet, Nueva York.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
50 mL Conical Tubes Corning Costar Corp. 430290
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Cu(NH3)4SO4Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10380-29-7
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Polarized Optical Microscope AmScope PZ300JC
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Pt wire electrode BASi MF-4130
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
Scanning Electron Microscope FEI Helios 600 EDS performed with this SEM
Shelf Rocker Thermo Scientific Vari-Mix™ Platform Rocker
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
X-ray diffractometer PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
X-ray photoelectron spectrometer ULVAC PHI - Physical Electronics VersaProbe III

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Un método de síntesis con plantillas de sal para macrobeames y macrotubos basados en platino poroso
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