Summary
Dynamisk, trækspænding påføres på tynde TiO2-film for at undersøge belastningens indvirkning på elektrokalyse, specielt protonreduktion og vandoxidation. TiO2 film er udarbejdet ved termisk behandling af pseudo-elastisk NiTi legering (Nitinol).
Abstract
Direkte ændring af materialestruktur/funktion gennem belastning er et voksende forskningsområde, der har gjort det muligt at fremse nye egenskaber af materialer. Tuning materialestruktur kan opnås ved at kontrollere en ekstern kraft pålagt materialer og inducere stress-stamme reaktioner (dvs. anvende dynamisk belastning). Elektroaktive tynde film deponeres typisk på form eller volumen, hvor mekanisk belastning (dvs. kompression eller spænding) kan påvirke filmstrukturen og funktionen gennem påtvunget belastning. Her opsummerer vi metoder til at belaste n-type doteret titandioxid (TiO2)film udarbejdet ved en termisk behandling af en pseudo-elastisk nikkel-titanium legering (Nitinol). Hovedformålet med de beskrevne metoder er at undersøge, hvordan belastning påvirker elektrokatalytiske aktiviteter af metaloxid, specielt brint evolution og ilt evolution reaktioner. Det samme system kan tilpasses for at undersøge virkningen af belastningen mere bredt. Strain engineering kan anvendes til optimering af en materialefunktion, samt til design af justerbare, multifunktionelle (foto) elektrokalytiske materialer under ekstern stress kontrol.
Introduction
Evnen til at ændre overflade reaktivitet af katalytiske materialer ved at indføre stamme er blevet bredt anerkendt1,2,3. Virkninger af stamme i krystallinske materialer kan indføres enten ved at justere materialearkitektur (statisk stamme) eller ved at anvende en variabel ekstern kraft (dynamisk stamme). I krystallinske materialer, statisk stamme kan indføres ved doping4, de-leger5,6, glødende7, epitaxial vækst på en uoverensstemmende krystal gitter2 eller størrelse indespærring2,3. I polykrystallinske materialer kan stamme forekomme inden for korngrænser på grund afkrystaltwinnings 8. Bestemmelse af den optimale grad af statisk stamme med materialearkitekturer kræver, at der designes en ny prøve for hvert diskret belastningsniveau, hvilket kan være tidskrævende og dyrt. Desuden indfører statisk belastning ofte kemiske eller ligand effekter9,10, hvilket gør det vanskeligt at isolere belastningen bidrag. Anvendelse af en dynamisk belastning, der er præcist styret af en ekstern kraft, muliggør systematisk tilpasning af et materiales struktur/funktionsforhold for at udforske et dynamisk område over belastningsområdet uden at indføre andre effekter.
For at undersøge virkningerne af dynamisk belastning på elektrokalyse aflejres metaller eller metaloxider på elastisk form eller volumen, der ikke kan substrater, såsom organiskepolymerer 11,12,13,14,15 eller legeringer16,17. Anvendelse af mekanisk, termisk eller elektrisk belastning resulterer i bøjning, kompression, forlængelse eller udvidelse af et elastisk underlag, hvilket yderligere fremkalder en stressbelastning på det deponerede katalytiske materiale. Hidtil har katalysator teknik gennem dynamisk stamme blevet udnyttet til at tune elektrokatalytiske aktiviteter af forskellige metalliske og halvledende materialer. Som eksempler kan nævnes i) hydrogene evolutionsreaktionen (HER) på MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,,12,,13,14,ii) ilteudviklingsreaktionen (OER) på NiOx16, nikkel-jernlegeringer18 og iii) iltreduktionsreaktionen (ORR) på Pt, Pd12,15,19,20. I de fleste af disse rapporter blev organiske polymerer, såsom polymethylmethacrylat (PMMA), anvendt som elastiske substrater. Vi har tidligere vist anvendelsen af elastiske metalliske substrater, såsomrustfrit stål 16 og en superelastisk/ form-hukommelse NiTi legering (Nitinol17,,21) for stamme undersøgelser. Nitinol er også blevet brugt som et elastisk substrat til aflejring af platinfilm til ORR19 og aflejring af batterikatodermaterialer til energilagring22,23. På grund af sin form hukommelse og pseudoelastiske egenskaber, NiTi legeringer kan deformeres ved at anvende moderatvarme 19 eller mekanisk belastning17, henholdsvis. I modsætning til organiske elastiske substrater kræver metalliske substrater typisk ikke aflejring af vedhæftningspromotorer, er meget ledende og kan nemt fungere. Nitinol bruges som et mere elastisk alternativ til rustfrit stål (SS). Mens SS kan være reversibilt anstrengt op til 0,2%, nitinol kan være reversibilt anstrengt op til 7%. Nitinol skylder sine unikke egenskaber til en martensitisk solid state krystal transformation, der giver mulighed for store elastiske deformationer24,25. Begge materialer fås kommercielt i forskellige geometrier (f.eks. folier, ledninger og fjedre). Når metalliske substrater er formet til elastiske fjedre, kan de anvendes til at undersøge virkningerne af dynamisk belastning på elektrokalyse uden behov for dyr instrumentering16; det er dog mere udfordrende at definere stressbelastningsresponsen end for andre geometrier.
I tidligere eksperimentelle undersøgelser med overgang metal katalysatorer, ændringer i aktiviteterne i katalytiske overflader under pres er blevet tilskrevet ændringer i de energiske af d orbitaler i daglig tale kendt som d-band teori26. I modsætning hertil er virkningerne af belastningen på metaloxider betydeligt mere komplekse, da det kan påvirke bandgap, bæremobilitet, udbredelse og fordeling af defekter og endda direkte/indirekteovergange 21,27,28,29,30,31. Heri leverer vi detaljerede protokoller til forberedelse og karakterisering af n-type doteret TiO2 tynde film, samt protokoller til at studere elektrokatalytiske aktiviteter af disse film under tunable, trækstamme. Det tilsvarende system kan anvendes til at studere elektrokatalytiske aktiviteter af forskellige materialer som en funktion af dynamisk belastning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Præparat af NiTi/TiO2 elektroder
- Kemisk og mekanisk polering af NiTi-substrater
- Skær den superelastiske NiTi-folie (0,05 mm tykkelse) i 1 cm x 5 cm strimler.
- Polsk prøve med 320-, 600- og 1200-grus sandpapir, og skyl derefter med ultrarent vand (18,2 MΩ).
- Polsk prøve med 1 μm diamant, 0,25 μm diamant og 0,05 μm aluminiumoxid polish.
- Efter polering, sonikere i 5 min i sekventielle bade af ultrarent vand (18,2 MΩ), isopropanol, ethanol, ultrapure vand (18,2 MΩ), og derefter tørre under kvælstof (brugte organiske opløsningsmidler var reagens kvalitet).
FORSIGTIG: Organiske opløsningsmidler er brandfarlige, kan irritere hud og øjne, giftige, hvis de indtages. Brug med forsigtighed i godt ventilerede områder.
BEMÆRK: Folier skal behandles forsigtigt. Gentagne bøjning eller vridning kan resultere i nano-til-mikro størrelse sprækker, som vil påvirke dens elastiske egenskaber mindske virkningerne af belastningen på de elektrokalytiske aktiviteter.
- Udarbejdelse af TiO2 film
- Oxidere NiTi-folier ved at anbringe folier i en 500 °C ovn under aerobe forhold (Figur 1).
- Til fremstilling af 50 nm tykke rutil TiO2 film, varme NiTi folier i 30 min ved 500 °C. Længere opvarmning vil resultere i tykkere TiO2 film. Opvarmning vil medføre en ændring i overfladefarven fra grå til blå / lilla (Figur 2).
- Anvendelse af trækspænding på NiTi/TiO2
- Klem forsigtigt folie (1 cm x 5 cm strimmel) i en mekanisk tester (Materialetabel) med 1 cm folie eksponeret i hver ende.
- NiTi/TiO2 prøverne belastes med en hastighed på 2 mm/min. Hold stammen på det ønskede niveau (0-3%).
BEMÆRK: Forlængelse af den tilgængelige 3 cm NiTi/TiO2 på langs fra 0,0 til 2,1 mm betragtes som en belastning fra 0 til 7 %, som kan beregnes ved simpel ligningsstamme=(l-l0)/l0 , hvor l0 er indledende og l endelig længde af folie, der udsættes for trækstamme. Den typiske stressbelastningskurve er vist i figur 3.
- For at starte elektrokemiske målinger skal folien forætses til 5 N (tages som 0% stamme).
BEMÆRK: Den lille forbelastning af folien fører til mere reproducerbare resultater.
2. Udførelse af elektrokemiske målinger under belastning
- Anvendelse af træksbelastning på arbejdselektrode
- For at udføre elektrokemiske forsøg under anvendt belastning skal den specialfremstillede elektrokemiske celle (Figur 4 og Figur 5) samles løst omkring NiTi/TiO2-folien. Sørg for, at midten af NiTi/TiO2-folien udsættes ved forsigtigt at placere cellen i midten (Figur 5).
- Stram cellen forsigtigt på prøven for at skabe en løsningstæt celle til de elektrokemiske målinger.
- Fyld op med en elektrolyt og fjern opløsningen forsigtigt med nitrogen.
- Øge belastningen til specifikke niveauer, typisk 0 til 3% i 0,5% intervaller og udføre elektrokemiske eksperimenter for hver diskret stamme værdi.
- Før hver stammejustering løsnes den elektrokemiske celle2 omkring NiTi/TiO 2-folie, så prøven kan bevæge sig frit. Derefter justeres cellen ved forsigtigt at stramme tilbage på prøven og genopfylde elektrolytten til de næste elektrokemiske målinger.
BEMÆRK: At stramme og stramme cellen omkring NiTi/TiO2 folien er naturligvis mere besværlig og tidskrævende end at arbejde med en konstant strammet celle gennem forsøgene. Ikke desto mindre minimerer denne fremgangsmåde mulig rynker af NiTi/TiO2-folie, hvilket fører til de mest reproducerbare resultater og de højeste virkninger af belastning.
- Elektrokemisk karakterisering af anstrengt arbejdselektrode
- Som et indledende eksperiment foretages cyklisk voltammetri (CV) eller lineære sweep voltammetri -målinger (LSV)(Figur 6A). Yderligere karakterisering kan omfatte impedans, elektrolyse, chronoamperometry osv.
- Elektrokemiske målinger indsamles med prøver, der eksponeres for diskrete, stigende stammeniveauer (f.eks. fra 0 til 3 % i intervaller på 0,5 %) efterfulgt af en gradvis reduktion af den anvendte stamme (f.eks. fra 3 til 0 % i intervaller på 0,5 %).
- Indsamle data for flere forsøgscyklusser (0 %→3 % →0 %) at teste systemets mekaniske stabilitet og datagen reproducerbarhed.
- Hold også folien anstrengt ved en diskret stamme i længere tidsperioder (f.eks. timer eller dage) og udføre elektrokemiske eksperimenter med jævne mellemrum (f.eks. voltammetri) eller kontinuerligt (f.eks. elektrolyse).
- HENDES eksperimenter
- Brug 0,5 M svovlsyre som elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) som referenceelektrode og en oprullet platintråd (0,5 mm diameter med ~10 cm længde) som modelektroden.
FORSIGTIG: Svovlsyre forårsager alvorlige forbrændinger af huden og øjenskader. Du må ikke indånde tåge, dampe eller spray. Bær beskyttelseshandsker, beskyttelsesbeklædning, øjenbeskyttelse og ansigtsbeskyttelse. Vask straks eksponeret hud med rigelige mængder vand, hvis den udsættes. - Scan potentialerne mellem åben kredsløbsspænding (OCV) til -0,8 V vs RHE, startende med den højeste potentielle værdi med scanningshastighed 5-50 mV/s (Figur 6A).
- Brug 0,5 M svovlsyre som elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) som referenceelektrode og en oprullet platintråd (0,5 mm diameter med ~10 cm længde) som modelektroden.
- OER eksperimenter
- Brug 1 M natriumhydroxid som elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) som referenceelektrode og en oprullet platintråd (0,5 mm diameter med ~10 cm længde) som modelektroden.
FORSIGTIG: 1 M natriumhydroxid kan forårsage forbrændinger af huden og øjenskader Undgå at indånde tåge, dampe eller spray. Bær beskyttelseshandsker, beskyttelsesbeklædning, øjenbeskyttelse og ansigtsbeskyttelse. Vask straks eksponeret hud med rigelige mængder vand, hvis den udsættes. - For OER-eksperimenter skal du scanne potentialet mellem OCV til 2 V vs RHE, startende med den laveste potentielle værdi, med scanningshastigheden 5-50 mV/s (Figur 6B).
- Brug 1 M natriumhydroxid som elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) som referenceelektrode og en oprullet platintråd (0,5 mm diameter med ~10 cm længde) som modelektroden.
- Impedans
- Der udføres elektrokemiske impedansspektroskopi (EIS) målinger ved frekvenser fra 1 Hz-100 kHz med et potentiale, hvor der ikke observeres nogen faradaisk proces (OCV) (Figur 6C).
- Analyse af tidsprofil, systemstabilitet og produkter
- For at teste systemets stabilitet og måle produkter2 (f.eks.2
- Til amperometriske i-t-målinger skal du vælge det bedst egnede potentiale baseret på CV- eller LSV-resultater (f.eks. -0,25 V vs RHE for HER).
- Alternativt kan du vælge den bedst egnede aktuelle tæthed baseret på CV-resultater for chronopotentiometriforsøg.
- Hvis der findes gaskromatograf, måles in-line hydrogen (fra HER) eller ilt (fra OER) gas produceret elektrokemisk (Figur 4B).
BEMÆRK: Disse er eksempler på elektrokemiske analyser. Elektrokemisk karakterisering kan skræddersys til en bestemt undersøgelse.
3. Kontrol
- Målinger af kapacitans
- For at afgøre, om stigninger i HENDES aktiviteter er simpelthen på grund af stigninger i elektroaktiv overflade, foretage kapacitans målinger ved forskellige stamme værdier.
- Kør CV-forsøg med forskellige scanningshastigheder (f.eks. 1 og 500 mV/s) i et potentielt område, hvor faradicstrømer er ubetydelige, således at strømme kun repræsenterer opladning/udledning af det elektriske dobbelte lag (f.eks. 0 til 0,1 V vs RHE).
- Plot scanning satser versus strømme (Figur 7A).
- Sammenlign stigninger i kapacitans med stamme med stigninger i elektrokatalytiske aktiviteter (f.eks.Figure 7A
BEMÆRK: Hvis stigninger i elektrokatalytiske aktiviteter er højere end stigninger i kapacitans, kan det konkluderes, at simpel stigning i kornadskillelse og elektroaktiv overflade ikke er den eneste bidragyder til stigningen i elektrokatalytiske aktiviteter.
- Karakterisering af krakkede film
- Spyd bevidst NiTi/TiO2-folie ved at holde folien anstrengt på 7 % i 30 minutter eller længere i 50 nm TiO2-film (Figur 8). Tykkere TiO2 film (100 nm) kan revnes ved lavere stammer (3% stamme).
- Analysér overfladen til revner ved at scanne elektrokemisk mikroskopi (SEM) eller andre overfladeanalysemetoder, som beskrevet nedenfor.
- Udbet elektrokemiske målinger som beskrevet ovenfor med uberørte og bevidst revnede TiO2-film ved forskellige trinvist forhøjede og derefter nedsat belastningsværdier fra 0%→3% →0% (Figur 6D). NiTi/TiO2 folier med 50 nm tykke TiO2 film, der aldrig blev anstrengt pass 3% betragtes uberørt, elastisk.
BEMÆRK: Den specifikke "elastiske grænse": den maksimale belastning, der kan påføres på et materiale, før en irreversibel deformation (f.eks. kornrearrangement eller endda folie revner). Elastisk område afhænger af filmtype, tykkelse og deposition metode. For eksempel viser vi, at 100 nm tykke TiO2 film knæk ved lavere stammer end 50 nm tykke TiO2 film.
- Karakterisering af NiTi folier (dvs. uoxiderede folier)
- Polske NiTi folis som beskrevet i trin 1.1, men ikke termisk behandle dem.
- Kør alle de elektrokemiske eksperimenter, som beskrevet ovenfor, med NiTi folier, der ikke blev termisk behandlet som en kontrol.
4. Karakterisering af overfladen
- Forberedelse af prøver
- Klip og forbevar NiTi/TiO2 som beskrevet i trin 1.1 og 1.2.
BEMÆRK: Prøvefoliens størrelse afhænger af prøveholderens størrelse, som afhænger af en specifik instrumentering, der anvendes til overfladekarakteriseringen. - Prøverne vaskes med vand for at fjerne eventuelt restsalt, hvis det anvendes i elektrokemiske eksperimenter før karakteriseringen.
- NiTi/TiO2-folie samles i trækstrækpanden og stammen til det ønskede niveau som beskrevet i punkt 1.3.
- De specialfremstillede prøveholdere samles omkring den anstrengte prøve, og skruerne skal strammes forsigtigt (figur 9).
- Klip og forbevar NiTi/TiO2 som beskrevet i trin 1.1 og 1.2.
- Karakterisering af overfladen
- For at kontrollere filmkvalitet og ændringer i filmtopologi med belastning, indsamle scanning elektrokemiske mikroskopi (SEM) billeder.
- Brug andre tilgængelige overfladeanalysemetoder til at overvåge ændringer i overfladekemisk sammensætning, kornomlægninger og eksponerede krystalgitter(f.eks.
- For at kontrollere, om en prøveholder holdt konstant belastning under overfladekarakteriseringen, skal prøven fra prøveholderen kontrolleres, og der skal kigges efter krøller i prøven mellem den anstrengte del under klemmen og den uhæmmede del, der tidligere var i træktesteren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Forbehandlede NiTi-folier oxideres ved 500 °C under aerobe forhold (figur 1). På grund af titaniums oxofile karakter resulterer kalcinering ved forhøjede temperaturer i et overfladelag af rutil TiO2. Tykkelsen af laget og graden af n-type doping påvirkes af glødning tid og temperatur, hvilket afspejles i farveændring fra grå (ubehandlet prøve) til ensartet blå / lilla efter 20 min opvarmning (Figur 2). Længere opvarmningstid resulterer i tykkere TiO2 film (60 min for 100 nm film) og er ledsaget af gradvis tab af blå / lilla farve. Tykkere TiO2 film viser analoge elektrokemi, men er mere tilbøjelige til overfladen sprækkende og derfor tab i filmen elasticitet.
Figur 1: Scanning af elektrokemiske mikroskopibilleder af polerede (venstre) og oxiderede (højre) NiTi-film. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: NiTi-folie opvarmet ved 500 °C i luften i forskellige tidsperioder. Figuren viser karakteristiske farveændringer. Klik her for at se en større version af dette tal.
Nitinol adfærd under termisk og mekanisk stress afspejler reversibel solid-state fase transformation kendt som en martensitisk transformation, mellem to forskellige martensite krystal faser, hvilket gør det til en pseudo-elastisk snarere end et elastisk materiale. En typisk stressbelastningskurve af NiTi/TiO2-prøver er angivet i figur 3. Bemærk, at foliens form er rektangulær og ikke specielt formet til mekanisk prøvning, hvilket kan resultere i nonuniform stressfordeling fra prøvens centrum til den fastspændte prøvesektion. Ikke desto mindre udføres elektrokemisk karakterisering af anstrengte folier med kun en lille del af NiTi/TiO2-folien placeret i midten (se yderligere tekst). En antagelse er lavet, at inden for denne lille overflade anvendt stress er ensartet.
Figur 3: Typisk stress-stamme kurve for NiTi/TiO2 folie (1 cm x 5 cmstrip). Klik her for at se en større version af dette tal.
Til måling af virkningerne af belastning på elektrokalytiske egenskaber af forskellige materialer er enkelt- eller dobbeltrums elektrokemiske celler specialbygget. Figur 4 viser den elektrokemiske celle med både katoden og anodenum. Hvis der kun fokuseres på den elektrokemiske karakterisering i stedet for samlingen af produktet (H2 og/eller O2), er dobbeltrumsceller og membranadskillelse ikke nødvendige for HER- og OER-eksperimenter. Katodens størrelse begrænses af en åbning i den elektrokemiske celle (Figur 5), der tillader eksponering af NiTi/TiO2 folie for elektrolytten. Selv om en stor del af NiTi/TiO2-folien udsættes for belastning, gennemgår kun en lille cirkel (dvs. 5 mm diameter) i midten af folien elektrokalyse. Arbejdselektrodevolumenet skal holdes relativt lille i forhold til overfladen af en modelektrode for at minimere virkningerne af opløsningsmiddelmodstanden.
Figur 4: To rumcelle. AA) Ordningen, der viser de enkelte komponenter. (B) Cellen samlet i testeren til påføring af trækstamme. Cellen blev installeret i nærheden af gaskromatografen til analyse af gasformige produkter. Dette tal illustrerer, hvordan testeren let kan samles for at arbejde sammen med andre instrumentering. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Den enkeltrumscelle, der anvendes til HER- og OER-eksperimenter. Klik her for at se en større version af dette tal.
De første forsøg omfatter typisk CV eller LSV (Figur 6A,B). Disse eksperimenter er vigtige for at forstå det elektrokemiske system, såsom Faradic versus ikke-faradiske intervaller. Yderligere elektrokemisk karakterisering kan omfatte elektrokemisk impedans til at undersøge ændringer i elektrodeoverfladens reaktiveringer med belastning (Figur 6C). Amperometri eller chronoamperometry kan bruges til at studere systemets stabilitet og akkumulerede produkter. Gaskromatografi kan anvendes til at detektere produceret H2 (katode) eller O2 (anode).
Figur 6: Repræsentative LSV- og EIS-data. (A) LSV-forsøg med HER på NiTi/TiO2-film i 0,5 M svovlsyre med en scanningshastighed på 50 mV/s.( B) LSV-forsøg med OER på NiTi/TiO2-film i 1 M natriumhydroxid med en scanningshastighed på 50 mV/s.(C) Elektrokemisk impedans ved −0,38 V vs. RHE fra 1 Hz til 100 kHz (Nyquist-grunde). D) LSV-forsøg med 0,5 M svovlsyre med en scanningshastighed på 50 mV/s med de med vilje revnede TiO2-film. Dette tal er blevet ændret fra Benson et al17. Klik her for at se en større version af dette tal.
Anvendelse af mekanisk belastning, der overskrider en materialeelalastisk grænse, fører til kornrearrangement og revner i materialets overflade, hvilket kan øge elektrokalytiske aktiviteter blot ved at øge den samlede elektroaktive overflade eller ved at udsætte mere katalytisk aktive krystal facetter eller defekter32. I disse tilfælde vil dynamisk belastning kun påvirke kornrearrangement, som er anderledes end de faktiske ændringer ved atom- eller nanoskalamaterialearkitektur. For at udelukke nonelastic virkninger på elektrokatalytiske aktiviteter, forskellige kontrol eksperimenter udføres. For det første, at afgøre, om stigninger i HER og OER aktiviteter er simpelthen på grund af stigninger i elektroaktiv overflade, kapacitans målinger sker ved forskellige stamme værdier. Baseret på Randles-Sevcik udtryk33, parceller af scanningshastigheder vs strømme er lineære og skråninger svarer til kapacitans af det dobbelte lag. currents Hvis en stigning i den elektroaktive overflade fra kapacitansdata er betydeligt mindre end stigninger i HER- eller OER-elektrokalyseaktiviteter, kan man antage, at simpel overflade sprækker på grund af kornrearrangement ikke er den eneste (hvis nogen) bidragyder til belastningen på elektrokalysektiske aktiviteter. Repræsentative resultater og analyser af repræsentative kapacitanser findes i figur 7.
Figur 7: Målinger af kapacitans. a)Plot af nuværende vs scanning sats fra cyklisk voltammogram indsamlet inden for 50 mV af OCV for TiNi / TiO2 elektroder anstrengt fra 0 til 7%, hvor hældningen repræsenterer kapacitans af det dobbelte lag. (B) Plot viser ændringer i kapacitans med stamme. Klik her for at se en større version af dette tal.
For yderligere at afgøre, om ændringerne i elektroaktiviteter med stamme skyldes elastisk eller uelastisk deformation under anvendt trækspænding, eksperimenter udføres med uberørt og bevidst krakket TiO2 film. Når niti/TiO2-film belastes 7 %, er overfladesppere tydeligt synlige på SEM-billeder (Figur 8). Film, der bevidst var revnet, viste ikke mærkbare ændringer i elektrokemisk aktivitet med stigende belastning, sandsynligvis på grund af tab i elastiske egenskaber (Figur 6D). Prøver, der var bevidst krakket viser kun små stigninger i HENDES aktiviteter inden for 0-3% stamme område, og disse stigninger er irreversibel, mens uberørte prøver viser betydeligt større og reversible virkninger inden for 0-3% stamme område.
Figur 8: SEM billede af de bevidst krakket TiNi/ TiO2 folier. Klik her for at se en større version af dette tal.
Når overfladekarakteriseringsforsøg udføres med instrumentering, der kræver prøvekabinet (dvs. vakuum er påkrævet), kan trækpanden ikke forbindes direkte til prøven for at holde den under en defineret stamme. I disse tilfælde anvendes specialfremstillede prøveholdere, hvor størrelse og geometri er tilpasset til forskellige instrumentering (figur 9).
Figur 9: Prøveholdere, der bruges til at "låse" NiTi/TiO2 folie under belastning for overfladekarakteriseringsforsøg. Figuren viser forskellige størrelser og geometrier. Klik her for at se en større version af dette tal.
Termisk behandling på nitinol fører typisk til rutile TiO2 struktur. Raman- og XPS-spektroskopi viser karakteristiske signaler for rutile TiO2 tynde film34,35 som vist i figur 10. Specifikt, for de meget n-type dopede TiO2 film, 0-5% stamme primært virkninger fordelingen af ilt ledige stillinger i stedet for TiO2 krystal struktur, hvilket ikke fører til væsentlige ændringer i XPS spektre21.
Figur 10: Overfladekarakterisering af tynde TiO2-film. aA) Raman toppe karakteristisk for Rutile TiO2. bB) XPS-målinger, der viser spektre for oxygen- og titaniumoverfladeatomer. Dette tal er blevet ændret fra Benson et al.21. Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nitinol er et egnet elastisk substrat til anvendelse af mekanisk belastning på tynde film. Det er kommercielt tilgængelige, meget ledende og kan let fungeres. Forberedelse af rutile TiO2 tynde film ved termisk behandling af nitinol, resulterer i meget n-type doteret TiO2. Det er vigtigt at understrege, at NiTi/TiO2 er et unikt system, hvor TiO2-film er udarbejdet ved termisk behandling af NiTi i stedet for en depositionsmetode. Vores tidligere publikationer har vist, at belastningen anvendes på NiTi / TiO2 primært virkninger distribution, udbredelse og energi af ilt ledige stillinger i stedet for TiO2 krystal struktur selv21. I øjeblikket rapporterede undersøgelser af anstrengt NiTi/TiO2 erufuldstændige 17,21, da de kun omfatter virkninger af træk og ikke trykbelastning., Tryk- og trækbelastning, der pålægges en katalysatorstruktur, har ofte modsatte virkninger på elektroaktiviteter, og derfor er det særligt interessant for mekanistiske undersøgelser at analysere begge dele. Instrumentering og metoder præsenteret her er ikke testet for kompression undersøgelser, da det kan være udfordrende at forhindre folien rynker ved kompression. Kompressions-spænding undersøgelser med Nitinol substrat kan udføres ved hjælp af sin form-hukommelse egenskaber, hvor ændringer i prøve geometri induceres gennem anvendt varme som vist tidligere19.
De beskrevne metoder kan anvendes til at undersøge virkningerne af dynamisk belastning på elektroaktiviteter af tynde film fremstillet af forskellige materialer og deponeret ved forskellige metoder (f.eks fysisk eller kemisk dampaflejring, atomlag deposition, elektrodeposition). F.eks. kan dynamisk belastning af kobberfilm, der er deponeret på NiTi, anvendes til at indstille produktetsselektivitet til CO 2-elektroreduktion, som tidligere påvist med Cu-film under statisk belastning, der pålægges enten vedlegering 4 eller ved epitaxial vækst36. For hvert system bør den karakteristiske elastiske grænse for en deponeret film bestemmes for at opnå reproducerbare resultater og høje belastningsvirkninger. Filmens elasticitet vil sandsynligvis afhænge af flere faktorer: deponeret materiale, deposition metode og film tykkelse samt film krystallinitet og korn struktur. Det kan være en udfordring at bestemme en elastisk grænse. F.eks. har overfladeanalyse ved hjælp af SEM ikke tilstrækkelig høj opløsning til at detektere revner i nanoskala og/eller kornreorganiseringer. derfor er elektrokemiske målinger eller gas adsorptionsmålinger mere hensigtsmæssige. Bevidst krakket film kan bruges som en kontrol. Tidligere undersøgelser viste, at stigninger i aktiviteter med belastning for krakket film ikke var så betydelig som med uberørte film og virkningerne af stammen var irreversibel, hvilket tyder på, at ægte elastisk deformation forårsager høje elektroaktiviteter16,17. Interaktion mellem det elastiske substrat og en film (klæbeevne) og kemisk kompatibilitet er også vigtigt. Filmen deposition metode kan have betydelig effekt på samspillet mellem den elastiske substrat, adhesion promotor (hvis nogen) og tynde film. Som et alternativ til Nitinol kan rustfrit stål bruges som et elastisk substrat, hvor der ikke kræves et stort elasticitetsområde. Rustfrit stål er kemisk kompatibelt med metalliske film, der kan tillade god vedhæftning, især på grund af høj (~ 20%) kromindhold.
En relativt simpel elektrokemisk celle kan konstrueres til at undersøge virkningerne på belastningen på forskellige elektrokemiske systemer. Fotoelektrokiske eksperimenter med et let høstmateriale, der er deponeret på et elastisk underlag, kan også udføres ved hjælp af det samme system, når et optisk gennemsigtigt materiale placeres som cellevinduet. Virkningerne af belastning på fotoelektrokemiske aktiviteter af organiske farvestoffer eller polymerer, der er kovaent fastgjort til elastiske substrater, kunne også undersøges.
Vi viser, at tuning en dynamisk stamme med en forholdsvis enkel eksperimentel opsætning kan bruges til at finde en optimal materialestruktur med forbedrede målaktiviteter samt til tuning elektrokatalytiske egenskaber in situ. For eksempel viser vi, at den lave HER aktivitet TiO2 kan vendes tilgang til de state-of-the-art, ikke-ædle metal katalysatorer, når TiO2 er anstrengt med 3%17. Ved at anvende en ekstern mekanisk stress, kunne det være muligt at skabe en præcist kontrolleret, multifunktionelle katalysatorer eller elektro-stamme sensorer til en række applikationer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen konkurrerende interesser.
Acknowledgments
Dette arbejde blev udført af alle medforfattere, medarbejdere i Alliance for Sustainable Energy, LLC, leder og operatør af National Renewable Energy Laboratory for det amerikanske energiministerium (DOE) under kontrakt nr. DE-AC36-08GO28308. Finansiering fra den amerikanske DOE, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geosciences, og Biosciences, Solar Fotokemi Program.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
- Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
- Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
- Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
- Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
- Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
- Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
- Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
- Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
- Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
- Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
- Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
- Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
- Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
- Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
- Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
- Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
- Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
- Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
- Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
- Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
- Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
- Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
- Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
- Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
- Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
- Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
- Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
- Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
- Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
- Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
- Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
- Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
- Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
- Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
- Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).
