Summary
Dynamische, Zugdehnung wird auf TiO2 Dünnschichten angewendet, um die Auswirkungen der Belastung auf die Elektrokatalyse zu untersuchen, insbesondere auf die Protonenreduktion und Wasseroxidation. TiO2-Folien werden durch thermische Behandlung der pseudoelastischen NiTi-Legierung (Nitinol) hergestellt.
Abstract
Die direkte Veränderung der Materialstruktur/-funktion durch Dehnung ist ein wachsendes Forschungsgebiet, das es ermöglicht hat, dass neuartige Eigenschaften von Materialien entstehen. Die Optimierung der Materialstruktur kann erreicht werden, indem eine externe Kraft gesteuert wird, die den Materialien auferlegt wird, und Spannungs-Dehnungsreaktionen induzieren (d. h. dynamische Dehnung)anzurechnen. Elektroaktive Dünnschichten werden in der Regel auf form- oder volumenabstimmbaren elastischen Substraten abgelagert, wo mechanische Belastung (d. h. Kompression oder Spannung) die Filmstruktur und -funktion durch auferlegte Dehnung beeinflussen kann. Hier fassen wir Methoden zur Belastung von n-Typ dotierten Titandioxid (TiO2) Folien zusammen, die durch eine thermische Behandlung einer pseudoelastischen Nickel-Titan-Legierung (Nitinol) hergestellt werden. Der Hauptzweck der beschriebenen Methoden besteht darin, zu untersuchen, wie sich Die Dehnung auf die elektrokatalytischen Aktivitäten von Metalloxid auswirkt, insbesondere auf die Wasserstoffentwicklung und die Sauerstoffentwicklungsreaktionen. Das gleiche System kann angepasst werden, um die Wirkung der Belastung breiter zu untersuchen. Dehnungstechnik kann zur Optimierung einer Materialfunktion sowie zur Gestaltung einstellbarer, multifunktionaler (Foto-)elektrokatalytischer Materialien unter externer Spannungskontrolle eingesetzt werden.
Introduction
Die Fähigkeit, die Oberflächenreaktivität von katalytischen Materialien durch die Einführung von Stamm zu verändern, wurde weithin anerkannt1,2,3. Auswirkungen der Dehnung in kristallinen Materialien können entweder durch Anpassen der Materialarchitektur (statische Dehnung) oder durch Anwendung einer variablen externen Kraft (dynamische Dehnung) eingeführt werden. In kristallinen Materialien kann statische Dehnung durch Doping eingeführt werden4, De-Legierung5,6, glühen7, epitaxiales Wachstum auf einem nicht übereinstimmenden Kristallgitter2 oder Größe Einschließung2,3. In polykristallinen Materialien kann eine Dehnung innerhalb von Korngrenzen aufgrund von Kristallpartnerschaften auftreten8. Um den optimalen Grad der statischen Dehnung mit Materialarchitekturen zu bestimmen, muss für jede diskrete Dehnungsmenge eine neue Probe entworfen werden, die zeitaufwändig und teuer sein kann. Darüber hinaus führt die Einführung statischer Dehnungen häufig chemische oder Ligandeneffekte9,10ein, was es schwierig macht, den Dehnungsbeitrag zu isolieren. Die Anwendung einer dynamischen Dehnung, die präzise durch eine externe Kraft gesteuert wird, ermöglicht eine systematische Abstimmung der Struktur-/Funktionsbeziehung eines Materials, um einen Dynamischenbereich über den Dehnungsraum zu erforschen, ohne andere Effekte einzuführen.
Um die Auswirkungen der dynamischen Belastung auf die Elektrokatalyse zu untersuchen, werden Metalle oder Metalloxide auf elastische Nähgut oder Volumen-tunable Substrate, wie organische Polymere11,12,13,,14,15 oder Legierungen16,17abgelagert. Anwendungen der mechanischen, thermischen oder elektrischen Belastung führen zum Biegen, Verpressen, Dehnen oder Ausdehnung eines elastischen Substrats, was zu einer Spannungs-Belastungsreaktion auf das abgelagerte katalytische Material führt. Bisher wurde die Katalysatortechnik durch dynamische Dehnung genutzt, um elektrokatalytische Aktivitäten verschiedener metallischer und halbleitender Materialien zu optimieren. Beispiele sind i) die Wasserstoff-Evolutionsreaktion (HER) auf MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) auf NiOx16, Nickel-Eisen-Legierungen18 und iii) die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) auf Pt, Pd12,15,19,20. In den meisten dieser Berichte wurden organische Polymere, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), als elastische Substrate verwendet. Zuvor haben wir die Anwendung von elastischen metallischen Substraten wie Edelstahl16 und einer superelastischen/form-memory NiTi-Legierung (Nitinol17,21) für Dehnungsstudien demonstriert. Nitinol wurde auch als elastisches Substrat für die Abscheidung von Platinfolien für ORR19 und die Abscheidung von Batteriekathodenmaterialien für die Energiespeicherung22,23verwendet. Aufgrund seines Formgedächtnisses und seiner pseudoelastischen Eigenschaften können NiTi-Legierungen durch Auftragen von mäßiger Hitze19 bzw. mechanischer Dehnung17verformt werden. Im Gegensatz zu organischen elastischen Substraten erfordern metallische Substrate in der Regel keine Ablagerung von Haftvermittlern, sind hochleitfähig und können leicht funktionalisiert werden. Nitinol wird als elastischere Alternative zu Edelstahl (SS) verwendet. Während SS bis zu 0,2% reversibel belastet werden kann, kann Nitinol bis zu 7% reversibel belastet werden. Nitinol verdankt seine einzigartigen Eigenschaften einer martensitischen Festkörperkristalltransformation, die große elastische Verformungenermöglicht 24,25. Beide Materialien sind in verschiedenen Geometrien (z.B. Folien, Drähte und Federn) im Handel erhältlich. Bei Der Form in elastische Nionen können metallische Substrate verwendet werden, um Die Auswirkungen dynamischer Belastung auf die Elektrokatalyse zu untersuchen, ohne dass teure Instrumente erforderlich sind16; Die Definition der Spannungs-Dehnungs-Reaktion ist jedoch schwieriger als bei anderen Geometrien.
In früheren experimentellen Studien mit Übergangsmetallkatalysatoren wurden Veränderungen in der Aktivität katalytischer Oberflächen unter Dehnung auf Veränderungen in der Energetik der d-Orbitale, umgangssprachlich als d-Band-Theoriebekannt, 26zurückgeführt. Im Gegensatz dazu sind die Auswirkungen der Belastung auf Metalloxide deutlich komplexer, da sie Bandgap, Trägermobilität, Diffusion und Verteilung von Defekten und sogar direkte/indirekte Übergänge21,27,28,29,30,31. Hierin bieten wir detaillierte Protokolle für die Vorbereitung und Charakterisierung von n-Typ dotierten TiO2-Dünnschichten sowie Protokolle zur Untersuchung der elektrokatalytischen Aktivitäten dieser Filme unter abstimmbarer Zugdehnung. Das äquivalente System kann angewendet werden, um elektrokatalytische Aktivitäten verschiedener Materialien in Abhängigkeit von dynamischer Dehnung zu untersuchen.
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Protocol
1. Herstellung von NiTi/TiO2 Elektroden
- Chemisches und mechanisches Polieren von NiTi-Substraten
- Die superelastische NiTi-Folie (0,05 mm Dicke) in 1 cm x 5 cm Streifen schneiden.
- Polnische Probe mit 320-, 600- und 1200-Grit-Schleifpapier, und dann mit Reinstwasser (18,2 Mio.) abspülen.
- Polnische Probe mit 1'm-Diamant, 0,25 m Diamant und 0,05 m Aluminiumoxid-Polierung.
- Nach dem Polieren 5 min in sequentiellen Bädern mit Reinstwasser (18,2 Mio.), Isopropanol, Ethanol, Reinstwasser (18,2 Mio. ) beschallen und dann unter Stickstoff trocknen (verwendete organische Lösungsmittel waren Reagenzienqualität).
VORSICHT: Organische Lösungsmittel sind entzündlich, können Haut und Augen reizen, giftig, wenn sie aufgenommen werden. Verwenden Sie mit Vorsicht in gut belüfteten Bereichen.
HINWEIS: Folien sollten schonend behandelt werden. Wiederholtes Biegen oder Verdrehen kann zu nano-mikrogroßen Rissen führen, was sich auf seine elastischen Eigenschaften auswirkt, wodurch die Auswirkungen der Belastung auf die elektrokatalytischen Aktivitäten verringert werden.
- Vorbereitung von TiO2-Filmen
- Oxidieren Sie NiTi-Folien, indem Sie Folien in einem 500 °C-Ofen unter aeroben Bedingungen platzieren (Abbildung 1).
- Zur Herstellung von 50 nm dicken rutilen TiO2-Folien NiTi-Folien für 30 min bei 500 °C erhitzen. Längere Erwärmung führt zu dickeren TiO2-Folien. Durch das Erhitzen ändert sich die Oberflächenfarbe von grau zu blau/lila (Abbildung 2).
- Anwendung der Zugspannung auf NiTi/TiO2
- Vorsichtige Klemmfolie (1 cm x 5 cm Streifen) in einem mechanischen Tester(Materialtisch) mit 1 cm Folie an jedem Ende freigelegt.
- Die NiTi/TiO2-Proben mit einer Rate von 2 mm/min abseihen. Halten Sie die Belastung auf dem gewünschten Niveau (0-3%).
ANMERKUNG: Die Verlängerung der verfügbaren 3 cm NiTi/TiO2 längs von 0,0 auf 2,1 mm gilt als Belastung von 0 bis 7 %, die durch einfache Gleichung sitt=(l-l0)/l0 berechnet werden kann, wobei l0 die Anfangs- und l Endlänge der Folie ist, die einer Zugdehnung ausgesetzt ist. Typische Spannungs-Dehnungs-Kurve ist in Abbildung 3dargestellt.
- Um elektrochemische Messungen zu starten, legen Sie die Folie auf 5 N vor (als 0% Dehnung).
HINWEIS: Die leichte Vorbelastung der Folie führt zu reproduzierbareren Ergebnissen.
2. Durchführung elektrochemischer Messungen unter Dehnung
- Anwendung der Zugspannung auf die Arbeitselektrode
- Um elektrochemische Experimente unter angewendeter Dehnung durchzuführen, montieren Sie die maßgeschneiderte elektrochemische Zelle(Abbildung 4 und Abbildung 5) lose um die NiTi/TiO2-Folie. Stellen Sie sicher, dass die Mitte der NiTi/TiO2-Folie durch sorgfältige Positionierung der Zelle in der Mitte(Abbildung 5) freigelegt wird.
- Ziehen Sie die Zelle vorsichtig an der Probe fest, um eine lösungsdichte Zelle für die elektrochemischen Messungen zu erstellen.
- Mit einem Elektrolyt auffüllen und die Lösung sanft mit Stickstoff reinigen.
- Erhöhen Sie die Dehnung auf bestimmte Werte, in der Regel 0 bis 3% in 0,5% Schritten und führen Elektrochemische Experimente für jeden diskreten Dehnungswert durch.
- Lösen Sie vor jeder Dehnungsanpassung die elektrochemische2 Zelle um NiTi/TiO 2-Folie, damit sich die Probe frei bewegen kann. Richten Sie die Zelle dann neu aus, indem Sie sie vorsichtig wieder an der Probe anziehen und den Elektrolyten für die nächsten elektrochemischen Messungen nachfüllen.
HINWEIS: Das Anziehen und Entfestigen der Zelle um die NiTi/TiO2-Folie ist offensichtlich mühsamer und zeitaufwändiger als die Arbeit mit einer kontinuierlich angezogenen Zelle durch die Experimente. Dennoch minimiert dieser Ansatz mögliche Falten bildung von NiTi/TiO2-Folie, was zu den reproduzierbarsten Ergebnissen und den höchsten Auswirkungen der Dehnung führt.
- Elektrochemische Charakterisierung der gespannten Arbeitselektrode
- Führen Sie als erstes Experiment zyklische Voltammetrie (CV) oder lineare Sweep-Voltammetrie (LSV)-Messungen durch (Abbildung 6A). Weitere Charakterisierungen könnten Impedanz, Elektrolyse, Chronoampemetrie usw. umfassen.
- Sammeln Sie elektrochemische Messungen mit Proben, die diskreten, zunehmenden Dehnungsgraden ausgesetzt sind (z. B. von 0 auf 3 % in 0,5%-Schritten), gefolgt von einer allmählichen Verringerung der angewendeten Dehnung (z. B. von 3 % auf 0 % in 0,5 %-Schritten).
- Sammeln von Daten für mehrere experimentelle Zyklen (0%→3%→0%) um die mechanische Stabilität und Reproduzierbarkeit des Systems zu testen.
- Alternativ können Sie die Folie über längere Zeiträume (z. B. Stunden oder Tage) diskret belastet halten und elektrochemische Experimente periodisch (z. B. Voltammetrie) oder kontinuierlich (z. B. Elektrolyse) durchführen.
- HER-Experimente
- Verwenden Sie 0,5 M Schwefelsäure als Elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) als Referenzelektrode und einen gewickelten Platindraht (0,5 mm Durchmesser x 10 cm Länge) als Gegenelektrode.
VORSICHT: Schwefelsäure verursacht schwere Hautverbrennungen und Augenschäden. Atmen Sie keinen Nebel, Dämpfe oder Spray. Tragen Sie Schutzhandschuhe, Schutzkleidung, Augenschutz und Gesichtsschutz. Sofort exponierte Haut mit reichlich Wasser waschen, wenn sie ausgesetzt ist. - Scannen Sie die Potentiale zwischen der Leerlaufspannung (OCV) bis -0,8 V vs. RHE, beginnend mit dem höchsten Potentialwert mit Scanrate 5-50 mV/s (Abbildung 6A).
- Verwenden Sie 0,5 M Schwefelsäure als Elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) als Referenzelektrode und einen gewickelten Platindraht (0,5 mm Durchmesser x 10 cm Länge) als Gegenelektrode.
- OER-Experimente
- Verwenden Sie 1 M Natriumhydroxid als Elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) als Referenzelektrode und einen gewickelten Platindraht (0,5 mm Durchmesser um 10 cm Länge) als Gegenelektrode.
VORSICHT: 1 M Natriumhydroxid kann Hautverbrennungen und Augenschäden verursachen Nicht atmen Nebel, Dämpfe oder Spray. Tragen Sie Schutzhandschuhe, Schutzkleidung, Augenschutz und Gesichtsschutz. Sofort exponierte Haut mit reichlich Wasser waschen, wenn sie ausgesetzt ist. - Scannen Sie bei OER-Experimenten das Potenzial zwischen OCV und 2 V vs. RHE, beginnend mit dem niedrigsten Potentialwert, mit scanrate 5-50 mV/s (Abbildung 6B).
- Verwenden Sie 1 M Natriumhydroxid als Elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) als Referenzelektrode und einen gewickelten Platindraht (0,5 mm Durchmesser um 10 cm Länge) als Gegenelektrode.
- Impedanz
- Durchführung elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) Messungen bei Frequenzen von 1 Hz-100 kHz bei einem Potential, bei dem kein faradaischer Prozess beobachtet wird (OCV) (Abbildung 6C).
- Analyse von Zeitprofil, Systemstabilität und Produkten
- Um die Stabilität des Systems zu testen und Produkte (z.B. H2 und O2)zu messen, führen Sie Elektrolyseexperimente durch.
- Wählen Sie für amperometrische i-t-Messungen das am besten geeignete Potenzial basierend auf CV- oder LSV-Ergebnissen (z. B. -0,25 V vs RHE für HER).
- Alternativ wählen Sie für Chronopotentiometrieexperimente die am besten geeignete Stromdichte basierend auf CV-Ergebnissen aus.
- Wenn ein Gaschromatograph verfügbar ist, messen Sie Inline-Wasserstoff (aus HER) oder Sauerstoff (aus OER) elektrochemisch erzeugtes Gas(Abbildung 4B).
HINWEIS: Dies sind Beispiele für elektrochemische Analysen. Die elektrochemische Charakterisierung kann auf eine spezifische Studie zugeschnitten werden.
3. Kontrollen
- Kapazitätsmessungen
- Um festzustellen, ob die Zunahme der HER-Aktivitäten einfach auf den Anstieg der elektroaktiven Oberfläche zurückzuführen ist, führen Sie Kapazitätsmessungen bei unterschiedlichen Dehnungswerten durch.
- Führen Sie CV-Experimente mit unterschiedlichen Scanraten (z. B. 1 und 500 mV/s) in einem potenziellen Bereich durch, in dem die faraden Ströme vernachlässigbar sind, so dass Ströme nur die Ladung/Entladung der elektrischen Doppelschicht darstellen (z. B. 0 bis 0,1 V vs. RHE).
- Plotscanraten im Vergleich zu Strömen (Abbildung 7A).
- Vergleichen Sie den Anstieg der Kapazität mit der Dehnung mit dem Anstieg der elektrokatalytischen Aktivitäten (z. B. HER oder OER) mit der Dehnung (Abbildung 7A).
ANMERKUNG: Wenn die Zunahme der elektrokatalytischen Aktivitäten höher ist als die Erhöhung der Kapazität, kann der Schluss gezogen werden, dass eine einfache Erhöhung der Korntrennung und der elektroaktiven Oberfläche nicht der einzige Beitrag zur Zunahme der elektrokatalytischen Aktivitäten ist.
- Charakterisierung von geknackten Filmen
- Speziell NiTi/TiO2 Folie knacken, indem die Folie für 50 nm TiO2-Folien bei 7% für 30 min oder länger belastet bleibt (Abbildung 8). Dickere TiO2-Folien (100 nm) können bei niedrigeren Stämmen (3% Dehnung) geknackt werden.
- Analysieren Sie die Oberfläche auf Rissbildung durch Scannen der elektrochemischen Mikroskopie (SEM) oder anderer Oberflächenanalysemethoden, wie unten beschrieben.
- Führen Sie elektrochemische Messungen wie oben beschrieben mit makellosen und absichtlich geknackten TiO2-Folien bei verschiedenen inkrementell erhöhten und dann verringerten Dehnungswerten von 0%→3% →0% (Abbildung 6D). NiTi/TiO2 Folien mit 50 nm dicken TiO2 Folien, die nie belastet wurden, gelten als makellos, elastisch.
HINWEIS: Bestimmen Sie die spezifische "elastische Grenze": die maximale Spannung, die auf ein Material vor Dem Beginn einer irreversiblen Verformung angewendet werden kann (z. B. Kornumlagerung oder sogar Filmriss). Der elastische Bereich hängt von Filmtyp, Dicke und Abscheidungsmethode ab. Zum Beispiel zeigen wir, dass 100 nm dicke TiO2-Filme bei niedrigeren Belastungen als 50 nm dicke TiO2-Filme knacken.
- Charakterisierung von NiTi-Folien (d.h. nicht oxidierte Folien)
- Polnische NiTi Folis wie in Schritt 1.1 beschrieben, aber nicht thermisch behandeln.
- Führen Sie alle elektrochemischen Experimente, wie oben beschrieben, mit NiTi-Folien durch, die nicht thermisch als Kontrolle behandelt wurden.
4. Oberflächencharakterisierung
- Probenvorbereitung
- Schneiden und pretreat NiTi/TiO2 wie in den Schritten 1.1 und 1.2 beschrieben.
HINWEIS: Die Größe der Probenfolie hängt von der Größe des Probenhalters ab, die von einer bestimmten Instrumentierung abhängt, die für die Oberflächencharakterisierung verwendet wird. - Waschen Sie Proben mit Wasser, um Restsalz zu entfernen, wenn es in elektrochemischen Experimenten vor der Charakterisierung verwendet wird.
- Montieren Sie die NiTi/TiO2-Folie in der Zugtrage und dehnen Sie sie auf ein gewünschtes Niveau, wie in Abschnitt 1.3 beschrieben.
- Montieren Sie die kundenspezifischen Probenhalter um die gespannte Probe und ziehen Sie die Schrauben vorsichtig fest (Abbildung 9).
- Schneiden und pretreat NiTi/TiO2 wie in den Schritten 1.1 und 1.2 beschrieben.
- Oberflächencharakterisierung
- Um die Filmqualität und Änderungen in der Filmtopologie mit Dehnung zu überprüfen, sammeln Sie scannelektrochemische Mikroskopie (SEM) Bilder.
- Verwenden Sie andere verfügbare Oberflächenanalysemethoden, um Veränderungen der oberflächenchemischen Zusammensetzung, Kornumlagerungen und exponierten Kristallgitter (z. B. Raman-Spektroskopie, XPS- oder XRD-Experimente) zu überwachen (Abbildung 10).
- Um zu überprüfen, ob ein Probenhalter während der Oberflächencharakterisierungsexperimente konstante Dehnungen beibehalten hat, entschließt die Probe vom Probenhalter und sucht nach einer Locke in der Probe zwischen dem gespannten Teil unter der Klemme und dem hemmungslosen Teil, der sich zuvor im Zugtester befand.
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Representative Results
Vorbehandelte NiTi-Folien werden bei 500 °C unter aeroben Bedingungen oxidiert (Abbildung 1). Aufgrund der oxophilen Natur von Titan führt die Kalzinierung bei erhöhten Temperaturen zu einer Oberflächenschicht aus rutilem TiO2. Die Dicke der Schicht und der Grad der n-Typ-Dotierung werden durch Glühzeit und Temperatur beeinflusst, die sich in Farbwechsel von grau (unbehandelte Probe) zu einheitlichem Blau/Lila nach 20 min Erwärmung widerspiegelt(Abbildung 2). Längere Heizzeit führt zu dickeren TiO2-Filmen (60 min für 100 nm Filme) und wird mit einem allmählichen Verlust der blau/lila Farbe begleitet. Dickere TiO2-Filme zeigen analoge Elektrochemie, sind aber anfälliger für Oberflächenspaltungen und damit für den Verlust der Filmelastizität.
Abbildung 1: Scannen von elektrochemischen Mikroskopiebildern von polierten (links) und oxidierten (rechts) NiTi-Filmen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: NiTi-Folie bei 500 °C in luft für verschiedene Zeiträume erhitzt. Die Abbildung zeigt charakteristische Farbänderungen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Das Nitinolverhalten unter thermischer und mechanischer Beanspruchung reflektiert die reversible Festkörperphasentransformation, die als martensitische Transformation bezeichnet wird, zwischen zwei verschiedenen Mardernitkristallphasen, was es zu einem pseudoelastischen und nicht zu einem elastischen Material macht. Eine typische Spannungs-Dehnungskurve von NiTi/TiO2-Proben ist in Abbildung 3angegeben. Beachten Sie, dass die Form der Folie rechteckig ist und nicht speziell für mechanische Prüfungen geformt ist, was zu einer ungleichmäßigen Spannungsverteilung von der Mitte der Probe zum geklemmten Probenabschnitt führen könnte. Dennoch erfolgt die elektrochemische Charakterisierung von gespannten Folien mit nur einem kleinen Teil der NiTi/TiO2-Folie in der Mitte (siehe weiteren Text). Es wird davon ausgegangen, dass innerhalb dieser kleinen Oberfläche die aufgebrachte Spannung gleichmäßig ist.
Abbildung 3: Typische Spannungs-Dehnungskurve für NiTi/TiO2 Folie (1 cm x 5 cmstreifen). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Zur Messung von Belastungseffekten auf elektrokatalytische Eigenschaften verschiedener Materialien werden elektrochemische Einzel- oder Doppelfachzellen kundenspezifisch gebaut. Abbildung 4 zeigt die elektrochemische Zelle mit kathodem und Anodenfach. Liegt der Fokus nur auf der elektrochemischen Charakterisierung und nicht auf der Produktsammlung (H2 und/oder O2), sind Doppelkomzellen und Membrantrennung für HER- und OER-Experimente nicht erforderlich. Die Größe der Kathode wird durch eine Öffnung in der elektrochemischen Zelle (Abbildung 5) begrenzt, die die Exposition der NiTi/TiO2-Folie gegenüber dem Elektrolyten ermöglicht. Obwohl also ein großer Teil der NiTi/TiO2-Folie einer Dehnung ausgesetzt ist, wird nur ein kleiner Kreis (d.h. 5 mm Durchmesser) in der Mitte der Folie einer Elektrokatalyse unterzogen. Das Arbeitselektrodenvolumen sollte relativ klein relativ klein gegenüber der Oberfläche einer Gegenelektrode gehalten werden, um die Auswirkungen der Lösungsmittelbeständigkeit zu minimieren.
Abbildung 4: Zwei Fachzelle. (A) Das Schema, das die einzelnen Komponenten anzeigt. (B) Die Zelle, die zum Tester für die Anwendung der Zugdehnung zusammengebaut wurde. Die Zelle wurde in der Nähe des Gaschromatographen zur Analyse gasförmiger Produkte installiert. Diese Abbildung zeigt, wie der Tester einfach zusammengebaut werden kann, um in Verbindung mit anderen Messgeräten zu arbeiten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5: Die Einzelfachzelle, die für HER- und OER-Experimente verwendet wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
In der Regel umfassen die ersten Experimente CV oder LSV(Abbildung 6A,B). Diese Experimente sind wichtig für das Verständnis des elektrochemischen Systems, wie Faradic versus nicht-Faradic Bereiche. Weitere elektrochemische Charakterisierung kann elektrochemische Impedanz zur Untersuchung von Veränderungen der Elektrodenoberflächenreaktivität mit Dehnung(Abbildung 6C). Amperometrie oder Chronoampemetrie kann verwendet werden, um Systemstabilität und angesammelte Produkte zu studieren. Die Gaschromatographie kann verwendet werden, um produziertesH2 (Kathode) oderO2 (Anode) zu erkennen.
Abbildung 6: Repräsentative LSV- und EIS-Daten. (A) LSV-Experimente zeigen HER auf NiTi/TiO2-Filmen in 0,5 M Schwefelsäure mit einer Scanrate von 50 mV/s. (B) LSV-Experimente zeigen OER auf NiTi/TiO2-Filmen in 1 M Natriumhydroxid mit einer Scanrate von 50 mV/s. (C) Elektrochemische Impedanz bei 0,38 V vs. RHE von 1 Hz bis 100 kHz (Nyquist Plots). (D) LSV-Experimente mit 0,5 M Schwefelsäure mit einer Scanrate von 50 mV/s mit den absichtlich geknackten TiO2-Filmen. Diese Zahl wurde von Benson et al17geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Die Anwendung einer mechanischen Beanspruchung, die eine materialelastische Grenze überschreitet, führt zu Kornumlagerungen und Rissen der Materialoberfläche, was die elektrokatalytischen Aktivitäten erhöhen könnte, indem einfach die gesamte elektroaktive Oberfläche erhöht oder katalytisch aktive Kristallfacetten oder Defekte ausgesetzt werden32. In diesen Fällen würde sich die dynamische Dehnung nur auf die Kornumlagerung auswirken, was sich von tatsächlichen Veränderungen in der atomaren oder nanoskaligen Materialarchitektur unterscheidet. Um nichtelastische Effekte auf elektrokatalytische Aktivitäten auszuschließen, werden verschiedene Kontrollexperimente durchgeführt. Um zunächst festzustellen, ob die Erhöhungen der HER- und OER-Aktivitäten einfach auf den Anstieg der elektroaktiven Oberfläche zurückzuführen sind, werden Kapazitätsmessungen zu unterschiedlichen Dehnungswerten durchgeführt. Basierend auf Randles-Sevcik-Ausdruck33sind die Diagramme der Scanraten vs. Ströme linear und die Steigungen entsprechen der Kapazität der Doppelschicht. Wenn eine Erhöhung der elektroaktiven Oberfläche aus Kapazitätsdaten deutlich kleiner ist als die Zunahme der HER- oder OER-Elektrokatalytikeraktivitäten, kann davon ausgegangen werden, dass eine einfache Oberflächenspaltung aufgrund von Kornumlagerung nicht der einzige (wenn überhaupt) Beitrag zu den Dehnungseffekten auf elektrokatalytische Aktivitäten ist. Repräsentative Kapazitätsergebnisse und Analysen sind in Abbildung 7dargestellt.
Abbildung 7: Kapazitätsmessungen. (A) Diagramm der Strom- vs.-Scanrate von zyklischen Voltammogrammen, die innerhalb von 50 mV des OCV für TiNi/TiO2-Elektroden gesammelt wurden, die von 0 bis 7% belastet sind, wobei die Steigung die Kapazität der Doppelschicht darstellt. (B) Diagramm zeigt Änderungen der Kapazität mit Dehnung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Um weiter festzustellen, ob die Veränderungen der Elektroaktivität mit Dehnung auf elastische oder unelastische Verformung unter aufgebrachter Zugspannung zurückzuführen sind, werden Experimente mit makellosen und absichtlich geknackten TiO2-Folien durchgeführt. Wenn NiTi/TiO2-Folien eine Belastung von 7 % auferlegt wird, sind Oberflächenrisse auf SEM-Bildern deutlich sichtbar (Abbildung 8). Filme, die absichtlich geknackt wurden, zeigten keine nennenswerten Veränderungen der elektrochemischen Aktivität mit zunehmender Belastung, wahrscheinlich aufgrund des Verlusts an elastischen Eigenschaften (Abbildung 6D). Proben, die absichtlich geknackt wurden, zeigen nur geringe Steigerungen der HER-Aktivitäten innerhalb des Dehnungsbereichs von 0-3%, und diese Erhöhungen sind irreversibel, während unberührte Proben deutlich größere und reversible Effekte innerhalb des Dehnungsbereichs von 0-3% aufweisen.
Abbildung 8: SEM-Bild der absichtlich geknackten TiNi/TiO2-Folien. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Wenn Oberflächencharakterisierungsexperimente mit Instrumenten durchgeführt werden, die ein Probengehäuse erfordern (d. h. Vakuum erforderlich ist), kann die Zugtrage nicht direkt mit der Probe verbunden werden, um sie unter einer definierten Belastung zu halten. In diesen Fällen werden maßgeschneiderte Probenhalter verwendet, bei denen Größe und Geometrie für unterschiedliche Instrumente angepasst werden (Abbildung 9).
Abbildung 9: Probenhalter, die verwendet werden, um NiTi/TiO2-Folie unter Dehnung für Oberflächencharakterisierungsexperimente zu "sperren". Die Abbildung zeigt verschiedene Größen und Geometrien. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Thermische Behandlung auf Nitinol führt in der Regel zu rutile TiO2 Struktur. Raman und XPS Spektroskopie zeigen charakteristische Signale für rutile TiO2 Dünnschichten34,35 wie in Abbildung 10dargestellt. Insbesondere für die stark n-Typ dotierten TiO2-Filme beeinflusst 0-5% Dehnung in erster Linie die Verteilung von Sauerstoffleerständen anstelle der TiO 2-Kristallstruktur, was nicht zu signifikanten Veränderungen in XPS-Spektren21führt.2
Abbildung 10: Oberflächencharakterisierung von TiO2 Dünnschichten. (A) Raman-Spitzen charakteristisch für Rutile TiO2. (B) XPS-Messungen, die Spektren für Sauerstoff- und Titanoberflächenatome zeigen. Diese Zahl wurde von Benson et al.21geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
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Discussion
Nitinol ist ein geeignetes elastisches Substrat für die Anwendung mechanischer Beanspruchung auf dünne Folien. Es ist kommerziell erhältlich, hochleitfähig und lässt sich leicht funktionalisieren. Herstellung von rutilem TiO2 Dünnschichten durch thermische Behandlung von Nitinol, führt zu hoch n-Typ dotierten TiO2. Es ist wichtig zu betonen, dass NiTi/TiO2 ein einzigartiges System ist, bei dem TiO2-Folien durch thermische Behandlung von NiTi und nicht durch eine Abscheidungsmethode hergestellt werden. Unsere früheren Veröffentlichungen haben gezeigt, dass die auf NiTi/TiO2 angewandte Belastung in erster Linie die Verteilung, Diffusion und Energie von Sauerstoffleerständen beeinflusst, anstatt die TiO2-Kristallstruktur selbst21. Derzeit berichtete Studien über angespannte NiTi/TiO2 sind unvollständig17,21, da sie nur Auswirkungen von Zug und nicht Druckdehnung enthalten. Druck- und Zugdehnung, die einer Katalysatorstruktur aufgezwungen werden, haben oft entgegengesetzte Auswirkungen auf die Elektroaktivitäten, und daher ist die Analyse beider besonders interessant für mechanistische Studien. Die hier vorgestellten Instrumente und Methoden wurden nicht auf Kompressionsstudien getestet, da es schwierig sein kann, das Falten der Folie bei der Kompression zu verhindern. Kompressions-Spannungsstudien mit Nitinol-Substrat können mit seinen Form-Gedächtnis-Eigenschaften durchgeführt werden, wo Veränderungen in der Probengeometrie durch aufgebrachte Wärme induziert werden, wie zuvorgezeigt 19.
Die beschriebenen Methoden können verwendet werden, um die Auswirkungen der dynamischen Belastung auf die Elektroaktivität von Dünnschichten aus verschiedenen Materialien zu untersuchen, die mit verschiedenen Methoden abgelagert werden (z. B. physikalische oder chemische Dampfabscheidung, Atomschichtabscheidung, Elektrodeposition). Beispielsweise könnte eine dynamische Belastung, die auf Auflagen von NiTi aufgebracht wird, zur Optimierung der Produktselektivität für dieCO2-Elektroreduktion verwendet werden, wie zuvor bei Cu-Folien unter statischer Belastung demonstriert wurde, die entweder durch Legierung4 oder durch epitaxiales Wachstum36auferlegt wurden. Für jedes System sollte die charakteristische elastische Grenze für einen abgelagerten Film bestimmt werden, um reproduzierbare Ergebnisse und hohe Belastungseffekte zu erzielen. Die Filmelastizität hängt wahrscheinlich von mehreren Faktoren ab: Ablagerungsmaterial, Abscheidungsmethode und Filmdicke sowie Filmkristallinität und Kornstruktur. Die Bestimmung einer elastischen Grenze kann eine Herausforderung darstellen. Beispielsweise verfügt die Oberflächenanalyse mit SEM nicht über eine hohe Auflösung, um nanoskalige Risse und/oder Kornumlagerungen zu erkennen. daher sind elektrochemische oder Gasadsorptionsmessungen besser geeignet. Gezielt geknackte Folien können als Steuerung verwendet werden. Frühere Studien zeigten, dass die Zunahme der Aktivitäten mit Dehnung für rissige Filme nicht so signifikant war wie bei unberührten Filmen und die Auswirkungen der Dehnung waren irreversibel, was darauf hindeutet, dass echte elastische Verformung hohe Elektroaktivitäten verursacht16,17. Die Wechselwirkung zwischen dem elastischen Substrat und einer Folie (Klebstoff) und chemische Verträglichkeit sind ebenfalls wichtig. Die Filmabscheidungsmethode kann einen signifikanten Einfluss auf die Interaktion zwischen dem elastischen Substrat, dem Haftpromotor (falls vorhanden) und dünnen Folien haben. Als Alternative zu Nitinol könnte Edelstahl als elastisches Substrat verwendet werden, bei dem kein großer Elastizitätsbereich erforderlich ist. Edelstahl ist chemisch kompatibel mit Metallfolien, die eine gute Haftung ermöglichen können, insbesondere aufgrund hoher (ca. 20%) Chromgehalt.
Eine relativ einfache elektrochemische Zelle kann konstruiert werden, um Auswirkungen auf die Belastung verschiedener elektrochemischer Systeme zu untersuchen. Photoelektrochemische Experimente mit einem lichterntenden Material, das sich auf einem elastischen Substrat ablagert, können auch mit demselben System durchgeführt werden, wenn ein optisch transparentes Material als Zellfenster platziert wird. Es könnten auch Auswirkungen der Belastung auf photoelektrochemische Aktivitäten organischer Farbstoffe oder Polymere untersucht werden, die kovalent an elastischen Substraten befestigt sind.
Wir zeigen, dass die Abstimmung einer dynamischen Sorte mit einem relativ einfachen Versuchsaufbau genutzt werden kann, um eine optimale Materialstruktur mit verbesserten Zielaktivitäten zu finden sowie elektrokatalytische Eigenschaften vor Ort zu optimieren. Zum Beispiel zeigen wir, dass die geringe HER-Aktivität von TiO2 reversibel an die der hochmodernen, nicht-edelmetalligen Katalysatoren heranrücken kann, wenn der TiO2 um 3%17belastet wird. Durch die Anwendung einer externen mechanischen Beanspruchung könnte es möglich sein, präzise gesteuerte, multifunktionale Katalysatoren oder Elektro-Dehnungssensoren für eine Vielzahl von Anwendungen zu erstellen.
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Disclosures
Die Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde von allen Co-Autoren, Mitarbeitern der Alliance for Sustainable Energy, LLC, dem Manager und Betreiber des National Renewable Energy Laboratory für das U.S. Department of Energy (DOE) unter Vertrag Nr. DE-AC36-08GO28308. Finanzierung durch das U.S. DOE, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences, Solar Photochemistry Program.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
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