Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Bruke dynamisk belastning på tynne oksid filmer immobilisert på en Pseudoelastisk nikkel-titan legering

Published: July 28, 2020 doi: 10.3791/61410

Summary

Dynamisk, strekkbelastning påføres tio2 tynne filmer for å studere effekten av belastning på elektrokatalyse, spesielt protonreduksjon og vannoksidasjon. TiO2 filmer er utarbeidet ved termisk behandling av pseudo-elastisk NiTi legering (Nitinol).

Abstract

Direkte endring av materialstruktur/funksjon gjennom belastning er et voksende forskningsområde som har gjort det mulig for nye egenskaper av materialer å dukke opp. Tuning materiale struktur kan oppnås ved å kontrollere en ekstern kraft pålagt materialer og indusere stress-belastning svar (det vil si å bruke dynamisk belastning). Elektroaktive tynne filmer er vanligvis deponert på form eller volum tunable elastiske underlag, hvor mekanisk lasting (f.eks. kompresjon eller spenning) kan påvirke filmstruktur og funksjon gjennom pålagt belastning. Her oppsummerer vi metoder for å anstrenge n-type dopet titandioksid (TiO2) filmer utarbeidet av en termisk behandling av en pseudo-elastisk nikkel-titanlegering (Nitinol). Hovedformålet med de beskrevne metodene er å studere hvordan belastning påvirker elektrokatalytiske aktiviteter av metalloksid, spesielt hydrogenevolusjon og oksygenutviklingsreaksjoner. Det samme systemet kan tilpasses for å studere effekten av belastning bredere. Strekkteknikk kan brukes til optimalisering av en materialfunksjon, samt for design av justerbare, multifunksjonelle (foto)elektrokatalytiske materialer under ekstern stresskontroll.

Introduction

Evnen til å endre overflaten reaktivitet av katalytiske materialer ved å innføre belastning har blitt allmentanerkjent 1,2,3. Effekter av belastning i krystallinske materialer kan innføres enten ved å justere materialarkitektur (statisk belastning) eller ved å bruke en variabel ekstern kraft (dynamisk belastning). I krystallinske materialer kan statisk belastning innføres ved doping4, de-legering5,6,glødende 7, epitaxial vekst på en mismatched krystall gitter2 eller størrelse innesperring2,3. I polykrystallinske materialer kan belastning oppstå innenfor korngrenser på grunn av krystall twinning8. Å bestemme den optimale graden av statisk belastning med materialarkitekturer krever å designe en ny prøve for hvert diskret nivå av belastning, noe som kan være tidkrevende og dyrt. Videre introduserer innføring av statisk belastning ofte kjemiske eller ligand effekter9,10, noe som gjør det vanskelig å isolere belastningen bidrag. Bruk av en dynamisk belastning nøyaktig kontrollert av en ekstern kraft muliggjør systematisk justering av et materiales struktur / funksjonsforhold for å utforske et dynamisk område over belastningsrommet uten å introdusere andre effekter.

For å studere effekten av dynamisk belastning på elektrokatalyse, avsetter metaller eller metalloksider på elastisk form eller volum tunable underlag, for eksempel organiskepolymerer 11,,12,,13,,14,,15 eller legeringer16,,17. Anvendelser av mekanisk, termisk eller elektrisk belastning resulterer i bøying, kompresjon, forlengelse eller utvidelse av et elastisk substrat, noe som ytterligere induserer en stressbelastningsrespons på det avsatt katalytiske materialet. Så langt har katalysatorteknikk gjennom dynamisk belastning blitt utnyttet til å justere elektrokatalytiske aktiviteter av ulike metalliske og halvledende materialer. Eksempler inkluderer i) hydrogen evolusjonreaksjonen (HER) på MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) oksygen evolusjonsreaksjonen (OER) på NiOx16, nikkel-jernlegeringer18 og iii) oksygenreduksjonsreaksjonen (ORR) på Pt, Pd12,15,19,20. I de fleste av disse rapportene ble organiske polymerer, som polymetylmetakrylat (PMMA), brukt som elastiske substrater. Vi har tidligere demonstrert anvendelsen av elastiske metalliske substrater, for eksempelrustfritt stål 16 og en superelastisk / form-minne NiTi legering (Nitinol17,21) for belastningsstudier. Nitinol har også blitt brukt som et elastisk substrat for avsetning av platinafilmer for ORR19 og avsetning av batteri katodematerialer for energilagring22,,23. På grunn av sin form minne og pseudoelastiske egenskaper, NiTi legeringer kan deformeres ved å bruke moderatvarme 19 eller mekaniskbelastning 17, henholdsvis. I motsetning til organiske elastiske substrater, krever metall underlag vanligvis ikke avsetning av vedheftsarrangører, er svært ledende og kan enkelt funksjonaliseres. Nitinol brukes som et mer elastisk alternativ til rustfritt stål (SS). Mens SS kan være reversibel anstrengt opp til 0,2%, nitinol kan reversibel anstrengt opp til 7%. Nitinol skylder sine unike egenskaper til en martensitisk solid state krystall transformasjon som tillater store elastiske deformasjoner24,25. Begge materialene er kommersielt tilgjengelige i forskjellige geometrier (f.eks. folier, ledninger og fjærer). Når de formes til elastiske fjærer, kan metallunderstrater brukes til å studere effekter av dynamisk belastning på elektrokatalyse uten behov for dyr instrumentering16; Det er imidlertid mer utfordrende å definere stressbelastningsresponsen enn for andre geometrier.

I tidligere eksperimentelle studier med overgangsmetallkatalysatorer har endringer i aktiviteter av katalytiske overflater under belastning blitt tilskrevet endringer i energien til d orbitals kjent som d-band teori26. I motsetning er effekten av belastning på metalloksider betydelig mer komplekse, da det kan påvirke bandgap, bærermobilitet, diffusjon og distribusjon av defekter og til og med direkte / indirekteoverganger 21,,27,,28,29,30,31. Her gir vi detaljerte protokoller for utarbeidelse og karakterisering av n-type dopet TiO2 tynne filmer, samt protokoller for å studere elektrocatalytiske aktiviteter av disse filmene under tunable, strekkbelastning. Det tilsvarende systemet kan brukes til å studere elektrokatlytiske aktiviteter av forskjellige materialer som en funksjon av dynamisk belastning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Fremstilling av NiTi/TiO2 elektroder

  1. Kjemisk og mekanisk polering av NiTi-underlag
    1. Skjær den superelastiske NiTi folie (0,05 mm tykkelse) i 1 cm x 5 cm strimler.
    2. Polsk prøve med 320-, 600- og 1200-grus sandpapir, og skyll deretter med ultrarent vann (18,2 MΩ).
    3. Polsk prøve med 1 μm diamant, 0,25 μm diamant og 0,05 μm alumina polish.
    4. Etter polering, sonicate i 5 min i sekvensielle bad av ultrapure vann (18,2 MΩ), isopropanol, etanol, ultrapure vann (18,2 MΩ), og deretter tørke under nitrogen (brukte organiske løsemidler var reagens klasse).
      FORSIKTIG: Organiske løsemidler er brannfarlige, kan irritere hud og øyne, giftig ved inninntak. Bruk med forsiktighet i godt ventilerte områder.
      MERK: Folier bør behandles forsiktig. Gjentatt bøying eller vridning kan resultere i nano-til-mikro-størrelse sprekker, noe som vil påvirke dens elastiske egenskaper redusere effekten av belastning på elektrocatalytiske aktiviteter.
  2. Utarbeidelse av TiO2 filmer
    1. Oksider NiTi folier ved å plassere folier i en 500 °C ovn under aerobe forhold (figur 1).
    2. For tilberedning av 50 nm tykk rutile TiO2 filmer, varme NiTi folier i 30 min ved 500 °C. Lengre oppvarming vil resultere i tykkere TiO2 filmer. Oppvarming vil føre til en endring i overflatefargen fra grå til blå/lilla (figur 2).
  3. Bruke strekkstress på NiTi/TiO2
    1. Klem forsiktig folie (1 cm x 5 cm stripe) i en mekanisk tester (Table of Materials) med 1 cm folie eksponert i hver ende.
    2. Strekk NiTi/TiO2 prøvene med en hastighet på 2 mm/min. Hold belastningen på ønsket nivå (0-3%).
      MERK: Forlengelse av tilgjengelig 3 cm NiTi/TiO2 på langs fra 0,0 til 2,1 mm anses å stamme fra 0 til 7%, som kan beregnes ved enkel ligningsstamme =(l-l0)/l0, hvor l0 er innledende og l endelig folielengde utsatt for strekkbelastning. Typisk stress-belastning kurve er vist i figur 3.
  4. For å starte elektrokjemiske målinger, pre-belastning folien til 5 N (tatt som 0% belastning).
    MERK: Den lille forstrengingen av folien fører til mer reproduserbare resultater.

2. Gjennomføre elektrokjemiske målinger under belastning

  1. Bruke strekkbelastning på arbeidselektrode
    1. For å utføre elektrokjemiske eksperimenter under påført belastning, monter den skreddersydde elektrokjemiske cellen (figur 4 og figur 5) løst rundt NiTi / TiO2 folie. Kontroller at midten av NiTi/TiO2-folien eksponeres ved å plassere cellen forsiktig i midten (figur 5).
    2. Stram cellen forsiktig på prøven for å lage en løsningstett celle for de elektrokjemiske målingene.
    3. Fyll opp med en elektrolytt og rens oppløsningen forsiktig med nitrogen.
    4. Øk belastningen til bestemte nivåer, vanligvis 0 til 3% i 0,5% trinn og gjennomføre elektrokjemiske eksperimenter for hver diskret belastning verdi.
    5. Før hver belastningsjustering løsner du den elektrokjemiske cellen rundt NiTi/TiO2 folie, slik at prøven kan bevege seg fritt. Deretter justerer du cellen på nytt ved å forsiktig stramme tilbake på prøven og etterfylle elektrolytten for de neste elektrokjemiske målingene.
      MERK: Stramming og skjemmende celle rundt NiTi/TiO2 folie er åpenbart mer arbeidskrevende og tidkrevende enn å jobbe med en kontinuerlig strammet celle gjennom eksperimentene. Likevel minimerer denne tilnærmingen mulig rynker av NiTi/TiO2 folie som fører til de mest reproduserbare resultatene og de høyeste effektene av belastning.
  2. Elektrokjemisk karakterisering av anstrengt arbeidselektrode
    1. Som et innledende eksperiment, gjennomføre syklisk voltammetri (CV) eller lineær feie voltammetry (LSV) målinger (Figur 6A). Ytterligere karakterisering kan omfatte impedans, elektrolyse, kronoforometri, etc.
    2. Samle elektrokjemiske målinger med prøver utsatt for diskrete, økende belastningsnivåer (f.eks. fra 0 til 3 % i trinn på 0,5 %), etterfulgt av gradvis reduksjon av påført belastning (f.eks. fra 3 til 0 % i trinn på 0,5 %).
    3. Samle inn data for flere eksperimentelle sykluser (0 %→3 %→0 %) for å teste systemets mekaniske stabilitet og data reproduserbarhet.
    4. Alternativt, holde folien anstrengt på en diskret mengde belastning i lengre tidsperioder (f.eks timer eller dager) og gjennomføre elektrokjemiske eksperimenter med jevne mellomrom (f.eks voltammetry) eller kontinuerlig (f.eks elektrolyse).
  3. HENNES eksperimenter
    1. Bruk 0,5 M svovelsyre som elektrolytt, Ag/AgCl (1 M NaCl) som referanseelektrode, og en kveilet platinatråd (0,5 mm diameter med ~10 cm lengde) som motelektrode.
      FORSIKTIG: Svovelsyre forårsaker alvorlige hudforbrenninger og øyeskader. Ikke pust tåke, damp eller spray. Bruk vernehansker, verneklær, vernebriller og ansiktsbeskyttelse. Vask straks eksponert hud med store mengder vann hvis den utsettes.
    2. Skann potensialet mellom åpen kretsspenning (OCV) til -0,8 V vs RHE, og start med den høyeste potensielle verdien med skannehastighet 5-50 mV/s (figur 6A).
  4. OER eksperimenter
    1. Bruk 1 M natriumhydroksid som elektrolytt, Hg/HgO (1 M NaOH) som referanseelektrode, og en kveilet platinatråd (0,5 mm diameter med ~ 10 cm lengde) som motelektrode.
      FORSIKTIG: 1 M natriumhydroksid kan forårsake brannskader og øyeskader Ikke innånd tåke, damp eller spray. Bruk vernehansker, verneklær, vernebriller og ansiktsbeskyttelse. Vask straks eksponert hud med store mengder vann hvis den utsettes.
    2. For OER-eksperimenter skanner du potensialet mellom OCV til 2 V vs RHE, og starter med den laveste potensielle verdien, med skannehastighet 5-50 mV/s (figur 6B).
  5. Impedans
    1. Utfør elektrokjemisk impedansspektroskopimålinger (EIS) ved frekvenser fra 1 Hz-100 kHz ved et potensial der ingen faradaisk prosess observeres (OCV) (figur 6C).
  6. Analysere tidsprofil, systemstabilitet og produkter
    1. For å teste stabiliteten i systemet og måle produkter (f.eks. H2 og O2),gjennomføre elektrolyseeksperimenter.
    2. For amperometriske i-t-målinger velger du det mest egnede potensialet basert på CV- eller LSV-resultater (f.eks. -0,25 V vs RHE for HER).
    3. Alternativt, for kronotekometrieksperimenter, velg den mest passende nåværende tettheten basert på CV-resultater.
    4. Hvis gasskromatograf er tilgjengelig, må du måle in-line hydrogen (fra HER) eller oksygen (fra OER) gass produsert elektrokjemisk (figur 4B).
      MERK: Dette er eksempler på elektrokjemiske analyser. Elektrokjemisk karakterisering kan skreddersys for en bestemt studie.

3. Kontroller

  1. Kapasitansmålinger
    1. For å finne ut om økninger i HER-aktiviteter bare skyldes økninger i elektroaktiv overflate, kan du utføre kapasitansmålinger ved ulike belastningsverdier.
    2. Kjør CV-eksperimenter med forskjellige skannehastigheter (f.eks. 1 og 500 mV/s) i et potensielt område der Faradic-strømmer er ubetydelige, slik at strømmene bare representerer lading/utladning av det elektriske dobbeltlaget (f.eks. 0 til 0,1 V vs RHE).
    3. Plottskanningshastigheter kontra strøm (figur 7A).
    4. Sammenlign økninger i kapasitans med belastning med økning i elektrokatlytiske aktiviteter (f.eks. HER eller OER) med belastning (figur 7A).
      MERK: Hvis økningen i elektrokatalytiske aktiviteter er høyere enn økninger i kapasitans, kan det konkluderes med at enkel økning i kornseparasjon og elektroaktiv overflate ikke er den eneste bidragsyteren til økningen i elektrokatalytiske aktiviteter.
  2. Karakterisering av sprukne filmer
    1. Sprekk NiTi/TiO2 folie med hensikt ved å holde folien anstrengt på 7% i 30 min eller lenger for 50 nm TiO2 filmer (Figur 8). Tykkere TiO2-filmer (100 nm) kan knekkes ved lavere stammer (3% belastning).
    2. Analyser overflaten for sprekkdannelse ved å skanne elektrokjemisk mikroskopi (SEM), eller andre overflateanalysemetoder, som beskrevet nedenfor.
    3. Utuk elektrokjemiske målinger som beskrevet ovenfor med uberørte og med vilje sprakk TiO2 filmer på forskjellige trinnvis økt og deretter redusert belastningverdier fra 0% →3% →0% (Figur 6D). NiTi / TiO2 folier med 50 nm tykke TiO2 filmer som aldri var anstrengt pass 3% anses uberørt, elastisk.
      MERK: Bestem den spesifikke "elastiske grensen": det maksimale stresset som kan påføres på et materiale før utbruddet av en irreversibel deformasjon (f.eks. kornoppstilling eller til og med filmsprekking). Elastisk område avhenger av filmtype, tykkelse og avsetningsmetode. For eksempel viser vi at 100 nm tykke TiO2-filmer sprekker ved lavere stammer enn 50 nm tykke TiO2-filmer.
  3. Karakterisering av NiTi folier (det vil vil atoxidized folier)
    1. Polsk NiTi folis som beskrevet i trinn 1.1, men ikke termisk behandle dem.
    2. Kjør alle de elektrokjemiske eksperimentene, som beskrevet ovenfor, med NiTi folier som ikke ble termisk behandlet som en kontroll.

4. Overflatekarakterisering

  1. Prøve forberedelse
    1. Klipp og forbehandle NiTi/TiO2 som beskrevet i trinn 1.1 og 1.2.
      MERK: Størrelsen på prøvefolien avhenger av størrelsen på prøveholderen, som avhenger av en bestemt instrumentering som brukes til overflatekarakteriseringen.
    2. Vask prøver med vann for å fjerne restsalt hvis det brukes i elektrokjemiske eksperimenter før karakteriseringen.
    3. Monter NiTi/TiO2 folie i strekktrekk og press til ønsket nivå som beskrevet i pkt. 1.3.
    4. Monter de skreddersydde prøveholderne rundt den anstrengte prøven og trekk forsiktig til skruene (figur 9).
  2. Surface-karakterisering
    1. For å sjekke filmkvalitet og endringer i filmtopologi med belastning, samle skanning elektrokjemisk mikroskopi (SEM) bilder.
    2. Bruk andre tilgjengelige overflateanalysemetoder for å overvåke endringer i overflatekjemisk sammensetning, kornrearrangement og eksponerte krystallgitter (f.eks. Raman-spektroskopi, XPS- eller XRD-eksperimenter) (figur 10).
    3. For å sjekke om en prøveholder holdt konstant belastning under overflaten karakterisering eksperimenter skjemmende prøven fra prøveholderen og se etter noen krøll i prøven mellom anstrengt del under klemmen og uhemmet del som tidligere var i strekktesteren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Forhåndsbehandlede NiTi folier oksideres ved 500 °C under aerobe forhold (figur 1). På grunn av titanens oksofile natur resulterer forkalering ved forhøyede temperaturer i et overflatelag av rutil TiO2. Tykkelsen på laget og graden av n-type doping påvirkes av glødetid og temperatur, noe som gjenspeiles i fargeendring fra grå (ubehandlet prøve) til ensartet blå / lilla etter 20 min oppvarming (figur 2). Lengre oppvarmingstid resulterer i tykkere TiO2 filmer (60 min for 100 nm filmer) og er ledsaget av gradvis tap av blå / lilla farge. Tykkere TiO2-filmer viser analog elektrokjemi, men er mer utsatt for overflatefissuring og dermed tap i filmelastisitet.

Figure 1
Figur 1: Skanne elektrokjemiske mikroskopibilder av polerte (venstre) og oksiderte (høyre) NiTi-filmer. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 2
Figur 2: NiTi folie oppvarmet ved 500 °C i luft i ulike tidsperioder. Figuren viser karakteristiske fargeendringer. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Nitinol atferd under termisk og mekanisk stress gjenspeiler reversibel solid-state fase transformasjon kjent som en martensitisk transformasjon, mellom to forskjellige martensite krystall faser, noe som gjør det til en pseudo-elastisk snarere enn et elastisk materiale. En typisk stress-belastning kurve av NiTi / TiO2 prøver er gitt i figur 3. Legg merke til at formen på folien er rektangulær og ikke spesifikt formet for mekanisk testing, noe som kan føre til ikke-ensform stressfordeling fra midten av prøven til den klemmede prøvedelen. Likevel utføres elektrokjemisk karakterisering av anstrengte folier med bare en liten del av NiTi/TiO2 folie plassert i midten (se ytterligere tekst). Det er antagelse at innenfor denne lille overflaten er påført stress ensartet.

Figure 3
Figur 3: Typisk stressbelastningskurve for NiTi/TiO2 folie (1 cm x 5 cmstrip). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

For måling av effekter av belastning på elektrokatalytiske egenskaper av forskjellige materialer, er enkelt- eller dobbeltromselektrokjemiske celler spesialbygd. Figur 4 viser den elektrokjemiske cellen med både katoden og anoderommet. Hvis fokus bare er på den elektrokjemiske karakteriseringen i stedet for produktet (H2 og/eller O2),er dobbeltromsceller og membranseparasjon ikke nødvendig for HER- og OER-eksperimenter. Størrelsen på katoden er begrenset av en åpning i den elektrokjemiske cellen (figur 5) som tillater eksponering av NiTi/ TiO2 folie til elektrolytten. Derfor, selv om en stor brøkdel av NiTi / TiO2 folie er utsatt for belastning, gjennomgår bare en liten sirkel (det vil si 5 mm diameter) i midten av folien elektrokatalyse. Det fungerende elektrodevolumet bør holdes relativt lite i forhold til overflaten av en motelektrode for å minimere effekten av løsemiddelmotstand.

Figure 4
Figur 4: To romcelle. (A) Ordningen som viser de enkelte komponentene. (B)Cellen montert i testeren for påføring av strekkbelastning. Cellen ble installert i nærheten av gasskromatografien for analyse av gassprodukter. Denne figuren illustrerer hvordan testeren enkelt kan monteres for å fungere sammen med annen instrumentering. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figure 5
Figur 5: Enkeltromscellen som brukes til HER- og OER-eksperimenter. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Vanligvis inkluderer første eksperimenter CV eller LSV (figur 6A, B). Disse eksperimentene er viktige for å forstå det elektrokjemiske systemet, for eksempel faradisk versus ikke-faradiske områder. Ytterligere elektrokjemisk karakterisering kan omfatte elektrokjemisk impedans for å studere endringer i elektrodeoverflatereaktiviteter med belastning (figur 6C). Amperometri eller kronostempelmetri kan brukes til å studere systemets stabilitet og akkumulerte produkter. Gasskromatografi kan brukes til å oppdage produsert H2 (katode) eller O2 (anod).

Figure 6
Figur 6: Representative LSV- og EIS-data. (A) LSV eksperimenter som viser HENNE på NiTi / TiO2 filmer i 0,5 M svovelsyre med en skannehastighet på 50 mV / s.(B)LSV eksperimenter som viser OER på NiTi / TiO2 filmer i 1 M natriumhydroksid med en skannehastighet på 50 mV / s. (C) Elektrokjemisk impedans på −0,38 V vs. RHE fra 1 Hz til 100 kHz (Nyquist tomter). (D) LSV eksperimenter i 0,5 M svovelsyre med en skannehastighet på 50 mV / s med de med vilje sprakk TiO2 filmer. Dette tallet er endret fra Benson et al17. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Bruk av mekanisk stress som overstiger en material elastisk grense fører til korn omorganiseringer og sprekkdannelse av materialets overflate, noe som kan øke elektrokatalytiske aktiviteter bare ved å øke den generelle elektroaktive overflaten eller ved å utsette mer katalytisk aktive krystall fasetter eller defekter32. I disse tilfellene vil dynamisk belastning bare påvirke korn omorganisering, noe som er annerledes enn faktiske endringer på atom- eller nanoskala materialarkitektur. For å utelukke nonelastiske effekter på elektrokatlytiske aktiviteter utføres ulike kontrolleksperimenter. For det første, for å avgjøre om økninger i HER- og OER-aktiviteter bare skyldes økninger i elektroaktiv overflate, gjøres kapasitansmålinger ved forskjellige belastningsverdier. Basert på Randles-Sevcik uttrykk33, plott av skannehastigheter vs strømmer er lineære og bakkene tilsvarer kapasitans av det doble laget. currents Hvis en økning i den elektroaktive overflaten fra kapasitansdata er betydelig mindre enn økningen i HER- eller OER elektrokatalytiske aktiviteter, kan det gjøres en antagelse om at enkel overflatefissuring på grunn av kornoppstilling ikke er den eneste (hvis noen) bidragsyteren til belastningseffektene på elektrokatalytiske aktiviteter. Representative kapasitansresultater og -analyse er gitt i figur 7.

Figure 7
Figur 7: Kapasitansmålinger. (A)Plot av strøm vs scan rate fra sykliske voltammograms samlet innen 50 mV av OCV for TiNi / TiO2 elektroder anstrengt fra 0 til 7%, hvor skråningen representerer kapasitans av dobbeltlaget. (B)Plot viser endringer i kapasitans med belastning. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

For ytterligere å avgjøre om endringene i elektroaktiviteter med belastning skyldes elastisk eller uelastisk deformasjon under påført strekkstress, utføres eksperimenter med uberørte og med vilje sprukne TiO2-filmer. Når 7% belastning er pålagt NiTi / TiO2 filmer, overflate sprekker er tydelig synlig på SEM bilder (Figur 8). Filmer som med vilje ble sprukket viste ikke merkbare endringer i elektrokjemisk aktivitet med økende belastning, sannsynligvis på grunn av tap i elastiske egenskaper (figur 6D). Prøver som var bevisst sprukket viser bare små økninger i HER-aktiviteter innenfor 0-3% belastningsområdet, og disse økningene er irreversible, mens uberørte prøver viser betydelig større og reversible effekter innenfor 0-3% belastningsområdet.

Figure 8
Figur 8: SEM bilde av de med vilje sprakk TiNi / TiO2 folier. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Når overflatekarakteriseringseksperimenter gjøres med instrumentering som krever prøvekabinett (det vil si vakuum er nødvendig), kan ikke strekktrekkeren kobles direkte til prøven for å holde den under en definert belastning. I slike tilfeller brukes skreddersydde prøveholdere, hvor størrelsen og geometrien er tilpasset for ulike instrumentering (figur 9).

Figure 9
Figur 9: Prøveholdere som brukes til å "låse" NiTi/TiO2 folie under belastning for overflatekarakteriseringseksperimenter. Figuren viser forskjellige størrelser og geometrier. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Termisk behandling på nitinol fører vanligvis til rutile TiO2 struktur. Raman og XPS spektroskopi viser karakteristiske signaler for rutile TiO2 tynne filmer34,35 som vist i figur 10. Spesielt for de svært n-type dopet TiO2 filmer, 0-5% belastning primært effekter fordeling av oksygen ledige stillinger i stedet for TiO2 krystall struktur, noe som ikke fører til betydelige endringer i XPS spectra21.

Figure 10
Figur 10: Overflatekarakterisering av TiO2 tynne filmer. Ramantopper karakteristisk for Rutile TiO2. (B) XPS målinger som viser spektra for oksygen og titan overflate atomer. Dette tallet er endret fra Benson et al.21. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nitinol er et egnet elastisk substrat for å bruke mekanisk stress på tynne filmer. Den er kommersielt tilgjengelig, svært ledende og kan enkelt funksjonaliseres. Fremstilling av rutile TiO2 tynne filmer ved termisk behandling av nitinol, resulterer i svært n-type dopet TiO2. Det er viktig å understreke at NiTi/TiO2 er et unikt system der TiO2-filmer er utarbeidet ved termisk behandling av NiTi i stedet for en avsetningsmetode. Våre tidligere publikasjoner har vist at belastning brukt på NiTi / TiO2 primært effekter distribusjon, diffusjon og energi av oksygen ledige stillinger i stedet for TiO2 krystall strukturselv 21. For tiden rapporterte studier på anstrengt NiTi / TiO2 er ufullstendige 17,21 som de inkluderer bare effekter av strekk og ikke kompresjonsbelastning. Kompresjons- og strekkbelastning pålagt en katalysatorstruktur har ofte motsatte effekter på elektroaktiviteter, og derfor er det spesielt interessant å analysere begge for mekanistiske studier. Instrumentering og metoder presentert her har ikke testes for kompresjonsstudier, da det kan være utfordrende å forhindre at folien rynker ved kompresjon. Kompresjonsspenningsstudier med Nitinol-substrat kan utføres ved hjelp av form-minneegenskaper, hvor endringer i prøvegeometri induseres gjennom påført varme som visttidligere 19.

De beskrevne metodene kan brukes til å studere effekten av dynamisk belastning på elektroaktiviteter av tynne filmer laget av forskjellige materialer og deponert av ulike metoder (f.eks. fysisk eller kjemisk dampdeponering, atomlagdeponering, elektrodeponering). For eksempel kan dynamisk belastning brukt på kobberfilmer avsatt på NiTi brukes til å justere produktveldsel for CO 2-elektroreduksjon, som tidligere demonstrert med Cu-filmer under statisk belastning pålagt enten ved å legere4 eller gjennom epitaxial vekst36.2 For hvert system bør den karakteristiske elastiske grensen for en avsekomst film bestemmes for å oppnå reproduserbare resultater og høye effekter av belastning. Filmens elastisitet vil trolig avhenge av flere faktorer: avsekomst materiale, avsetningsmetode og filmtykkelse samt filmkrystallinitet og kornstruktur. Å bestemme en elastisk grense kan være utfordrende. For eksempel har overflateanalyse ved hjelp av SEM ikke høy nok oppløsning til å oppdage nanoskala sprekker og / eller korn omorganiseringer; Derfor er elektrokjemiske eller gass adsorpsjonsmålinger mer hensiktsmessige. Med vilje sprukne filmer kan brukes som en kontroll. Tidligere studier viste at økninger i aktiviteter med belastning for sprukne filmer ikke var så signifikante som med uberørte filmer og effekter av belastning var irreversible, noe som tyder på at ekte elastisk deformasjon forårsaker høye elektroaktiviteter16,17. Interaksjon mellom elastisk substrat og en film (klebemiddel) og kjemisk kompatibilitet er også viktig. Filmdeponeringsmetoden kan ha betydelig effekt på samspillet mellom det elastiske substratet, vedheftsarrangøren (hvis noen) og tynne filmer. Som et alternativ til Nitinol kan rustfritt stål brukes som et elastisk substrat, hvor stort elastisitetsområde ikke er nødvendig. Rustfritt stål er kjemisk kompatibelt med metalliske filmer som kan tillate god vedheft, spesielt på grunn av høy (~ 20%) krominnhold.

En relativt enkel elektrokjemisk celle kan konstrueres for å studere effekter på belastning på ulike elektrokjemiske systemer. Fotoelektrokjemiske eksperimenter med et lyshøstingsmateriale avsekom på et elastisk substrat kan også utføres ved hjelp av samme system når et optisk gjennomsiktig materiale plasseres som cellevinduet. Effekter av belastning på fotoelektrokjemiske aktiviteter av organiske fargestoffer eller polymerer kovalent festet til elastiske substrater kan også undersøkes.

Vi viser at justering av en dynamisk belastning med et relativt enkelt eksperimentelt oppsett kan brukes til å finne en optimal materialstruktur med forbedrede målaktiviteter, samt for tuning av elektrokatalytiske egenskaper in situ. For eksempel viser vi at den lave HER-aktiviteten til TiO2 kan reversibel nærme seg de av de toppmoderne, ikke-edle metallkatalysatorene når TiO2 er anstrengt med 3%17. Ved å bruke et eksternt mekanisk stress, kan det være mulig å lage en nøyaktig kontrollert, multifunksjonelle katalysatorer eller elektro-belastning sensorer for en rekke applikasjoner.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne erklærer ingen konkurrerende interesser.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble utført av alle medforfattere, ansatte i Alliance for Sustainable Energy, LLC, leder og operatør av National Renewable Energy Laboratory for det amerikanske energidepartementet (DOE) under kontrakt nr. DE-AC36-08GO28308. Finansiering levert av US DOE, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geosciences, og Biosciences, Solar Photochemistry Program.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol Sigma Aldrich 109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Alkaline Reference Electrode Basi EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% Sigma Aldrich 459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface Alfa Aesar 45492
PK-4 Electrode Polishing Kit BASi MF-2060
Potentiostat 600D CHI instruments 600D
Pt wire Sigma Aldrich 267228-1G
Sodium hydroxide Sigma Aldrich 221465
Sulfuric acid Sigma Aldrich 30743

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
  2. Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
  3. Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
  4. Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
  5. Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
  6. Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
  7. Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
  8. Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
  9. Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
  10. Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
  11. Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
  12. Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
  13. Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
  14. Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
  15. Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
  16. Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
  17. Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
  18. Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
  19. Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
  20. Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
  21. Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
  22. Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
  23. Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
  24. Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
  25. Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
  26. Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
  27. Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
  28. Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
  29. Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
  30. Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
  31. Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
  32. Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
  33. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
  34. Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
  35. Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
  36. Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).

Tags

Kjemi utgave 161 Dynamisk belastning strekkstamme nitinol titandioksid tynne filmer elektrokatalyse
Bruke dynamisk belastning på tynne oksid filmer immobilisert på en Pseudoelastisk nikkel-titan legering
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zhang, H., Benson, E. E., VanMore

Zhang, H., Benson, E. E., Van Allsburg, K. M., Miller, E. M., Svedruzic, D. Applying Dynamic Strain on Thin Oxide Films Immobilized on a Pseudoelastic Nickel-Titanium Alloy. J. Vis. Exp. (161), e61410, doi:10.3791/61410 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter