Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Forberedelse af sølv-palladium legerede nanopartikler til plasmonisk katalyse under synlig lysbelysning

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712

Summary

Præsenteret her er en protokol for syntese af sølv-palladium (Ag-Pd) legering nanopartikler (NPs) understøttet på ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Dette system gør det muligt at høste energi fra synlig lysbestråling for at fremskynde og kontrollere molekylære transformationer. Dette illustreres af nitrobenzenreduktion under let bestråling katalyseret af Ag-Pd/ZrO2 NPs.

Abstract

Lokaliseret overfladeplasmon resonans (LSPR) i plasmoniske nanopartikler (NPs) kan accelerere og kontrollere selektiviteten af en række molekylære transformationer. Dette åbner muligheder for brug af synligt eller nær-IR-lys som et bæredygtigt input til at drive og kontrollere reaktioner, når plasmoniske nanopartikler, der understøtter LSPR-excitation i disse serier, anvendes som katalysatorer. Desværre er dette ikke tilfældet for flere katalytiske metaller som palladium (Pd). En strategi for at overvinde denne begrænsning er at anvende bimetalliske NPs indeholder plasmoniske og katalytiske metaller. I dette tilfælde kan LSPR-excitationen i plasmonisk metal bidrage til at fremskynde og kontrollere transformationer drevet af den katalytiske komponent. Den metode, der rapporteres heri, fokuserer på syntesen af bimetallisk sølvpaladium (Ag-Pd) NPs understøttet på ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2),der fungerer som et plasonisk-katalytisk system. NP'erne blev udarbejdet ved co-imprægnering af tilsvarende metalprækursorer på ZrO2-støtten efterfulgt af samtidig reduktion, hvilket førte til dannelsen af bimetalliske NPs direkte på ZrO2-støtten. Ag-Pd/ZrO2 NP'er blev derefter brugt som plasmoniske katalysatorer til reduktion af nitrobenzen under 425 nm belysning af LED-lamper. Ved hjælp af gaskromatografi (GC) kan omdannelsen og selektiviteten af reduktionsreaktionen under de mørke og lyse bestrålingsforhold overvåges, hvilket viser den forbedrede katalytiske ydeevne og kontrol over selektivitet under LSPR-excitation efter legering af ikke-plasonisk Pd med plasonisk metal Ag. Denne teknik kan tilpasses en bred vifte af molekylære transformationer og NPs-kompositioner, hvilket gør den nyttig til karakterisering af den plasmoniske katalytiske aktivitet af forskellige typer katalyse med hensyn til konvertering og selektivitet.

Introduction

Blandt de mange anvendelser af metal nanopartikler (NPs), katalyse fortjener særlig opmærksomhed. Katalyse spiller en central rolle i en bæredygtig fremtid, der bidrager til mindre energiforbrug, bedre udnyttelse af råmaterialer og muliggør renere reaktionsforhold1,2,3,4. Således kan fremskridt inden for katalyse give værktøjer til at forbedre den atomare effektivitet af kemiske processer, hvilket gør dem renere, mere økonomisk levedygtige og mere miljøvenlige. Metal NPs omfatter sølv (Ag), guld (Au) eller kobber (Cu) kan vise interessante optiske egenskaber i det synlige område, der opstår fra den unikke måde, disse systemer interagerer med lys på nanoskala via den lokaliserede overflade plasmon resonans (LSPR) excitation5,6,7,8. I disse NPs, benævnt plasmoniske NPs, LSPR omfatter resonans interaktion mellem hændelsen fotoner (fra en indgående elektromagnetisk bølge) med den kollektive bevægelse af elektroner5,6,7,8. Dette fænomen finder sted med en karakteristisk frekvens, der er afhængig af miljøets størrelse, form, sammensætning og dielektriske konstant9,10,11. For Ag, Au og Cu kan disse frekvenserf.eks.

For nylig er det blevet påvist, at LSPR-excitationen i plasmoniske NPs kan bidrage til at fremskynde satserne og kontrollere selektiviteten af molekylære transformationer5,14,15,16,17,18,19. Dette fødte et feltkaldetplasmonisk katalyse, der fokuserer på at bruge energi fra lys til at accelerere, drive og / eller kontrollere kemiske transformationer 5,14,15,16,17,18,19. I denne forbindelse er det blevet fastslået, at LSPR excitation i plasmoniske NPs kan føre til dannelsen af energiske varme elektroner og huller, benævnt LSPR-ophidsede varme bærere. Disse bærere kan interagere med adsorberede arter gennem elektronisk eller vibrationel aktivering15,16. Ud over øgede reaktionshastigheder kan denne proces også give alternative reaktionsveje , der ikke er tilgængelige via traditionelle termokemisk drevne processer, hvilket åbner nye muligheder for kontrol over reaktions selektivitet20,21,22,23,24,25. Det er vigtigt at bemærke, at plasmon henfald også kan føre til termisk spredning, hvilket fører til en temperaturstigning i nærheden af NPs, som også kan bidrage til at fremskynde reaktionshastigheder15,16.

På grund af disse interessante funktioner er plasmonisk katalyse med succes blevet anvendt til en række molekylære transformationer18. Ikke desto mindre er der stadig en vigtig udfordring. Mens plasmoniske NPs såsom Ag og Au viser fremragende optiske egenskaber i de synlige og nær-IR-intervaller, er deres katalytiske egenskaber begrænset med hensyn til omfanget af transformationer. Med andre ord viser de ikke gode katalytiske egenskaber til flere transformationer. Derudover understøtter metaller, der er vigtige i katalyse, såsom palladium (Pd) og platin (Pt), ikke LSPR-excitation i de synlige eller nær-IR-intervaller. For at bygge bro over denne kløft repræsenterer bimetalliske NP'er , der indeholder et plasonisk og katalytisk metal , en effektiv strategi20,26,27,28,29. I disse systemer kan plasmonisk metal bruges som antenne til at høste energi fra lys excitation gennem LSPR, som derefter bruges til at drive, accelerere og kontrollere molekylære transformationer ved det katalytiske metal. Derfor giver denne strategi os mulighed for at udvide plasmonisk katalyse ud over traditionelle plasmoniske metal-NPs20,26,27,28,29.

Denne protokol beskriver facile syntesen af bimetallic sølv-palladium (Ag-Pd) legeret NPs understøttet på ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2), der kan fungere som en plasmonisk-katalytisk system til plasmonisk katalyse. Ag-Pd/ZrO2 NP'erne blev fremstillet ved co-imprægnering af de tilsvarende metalprækursorer på ZrO2-støtten efterfulgt af samtidig reduktion30. Denne fremgangsmåde førte til dannelsen af bimetalliske NPs omkring 10 nm i størrelse (diameter) direkte på overfladen af ZrO2 støtte. NP'erne bestod af 1 mol% af Pd for at minimere udnyttelsen af det katalytiske metal og samtidig maksimere de optiske egenskaber af de resulterende Ag-Pd NPs. Der blev påvist en protokol for anvendelse af AG-Pd/ZrO2 IP'er i plasmonisk katalyse med henblik på reduktion af nitrobenzen. Vi brugte 425 nm LED-belysning til LSPR-excitationen. Gaskromatografi blev udført for at overvåge omdannelsen og selektiviteten af reduktionsreaktionen under de mørke og lyse bestrålingsforhold. LSPR-excitation førte til forbedret katalytisk ydeevne og kontrol over selektivitet i Ag-Pd/ZrO2 NP'er i forhold til rent termisk drevne forhold. Den metode, der er beskrevet i denne protokol, er baseret på en simpel fotokatalytisk reaktionsopsætning kombineret med gaskromatografi og kan tilpasses en bred vifte af molekylære transformationer og NPs-sammensætninger. Således gør denne metode det muligt at karakterisere fotokatalytisk aktivitet med hensyn til konvertering og reaktions selektivitet af forskellige NPs og for et utal af væskefasetransformationer. Vi mener, at denne artikel vil give vigtige retningslinjer og indsigter til både nyankomne og mere erfarne forskere på området.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Sammenfatning af AG-Pd/ZrO2 NPs

BEMÆRK: I denne procedure svarede Pd mol% i Ag-Pd til 1%, og Ag-Pd-belastningen på ZrO2 svarede til 3 wt.%.

  1. Placer 1 g ZrO2 pulver i et 250 mL bægerglas.
  2. Der tilsættes 50 mL af en AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) og 9,71 mL af en K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) opløsninger til bægeret under kraftig magnetisk omrøring (500 omdrejninger) ved stuetemperatur.
  3. Der tilsættes 10 ml lysin (0,53 M) vandig opløsning.
  4. Hold blandingen under kraftig omrøring (500 omdrejninger) i 20 minutter.
  5. Efter 20 min skal du bruge en pipette til at tilføje 10 ml af en frisklavet NaBH4 (aq) (0,035 M) opløsning dropwise med en hastighed på 1 ml/min. Hold suspensionen under omrøring (500 omdrejninger) under hele processen.
  6. Lad blandingen røre i 30 minutter ved stuetemperatur.

2. Adskillelse og rensning af katalysatoren

  1. Suspensionen overføres til centrifugerør, og faste stoffer adskilles fra blandingen ved centrifugering ved 3.260 x g i 10 min.
  2. Fjern forsigtigt væskefasen med en pipette og tilsæt 15 mL deioniseret vand til rørene.
    1. Ryst kraftigt, indtil spredningen af det faste stof er opnået. Hvis der ikke opnås god spredning, skal rørene placeres i et ultralydsbad i 5 minutter.
    2. Spredningen centrifuges ved 3.260 x g i 10 min.
  3. Vasketrinnene (2.2. til 2.2.2.) gentages to gange mere ved hjælp af deioniseret vand, derefter en gang ved hjælp af ethanol i stedet for vand.
  4. Ethanolen fjernes, og det faste stof tørres i en ovn ved 60 °C i 12 timer.
  5. Karakterisere den forberedte Ag-Pd/ZrO2 NPs ved en række mikroskopi, elementære og spektroskopiske teknikker.

3. Sammenfatning af AG/ZrO2 NPs

BEMÆRK: I denne procedure svarede Ag-belastningen på ZrO2 til 3 wt.%.

  1. Placer 1 g ZrO2 pulver i et 250 mL bægerglas.
  2. Der tilsættes 50 ml agno3 (aq) (0,0059 mol/L) opløsning til bægeret under kraftig magnetisk omrøring (500 omdrejninger) ved stuetemperatur.
  3. Der tilsættes 10 ml lysin (0,53 M) vandig opløsning.
  4. Hold blandingen under kraftig omrøring (500 omdrejninger) i 20 minutter.
  5. Efter 20 min skal du bruge en pipette til at tilføje 10 ml af en frisklavet NaBH4 (aq) (0,035 M) opløsning dropwise med en hastighed på 1 ml/min. Hold suspensionen under omrøring (500 omdrejninger) under hele processen.
  6. Lad blandingen røre i 30 minutter under stuetemperatur.

4. Adskillelse og rensning af katalysatoren

  1. Suspensionen overføres til centrifugerør, og faste stoffer adskilles fra blandingen ved centrifugering ved 3.260 x g i 10 min.
  2. Fjern forsigtigt væskefasen med en pipette og tilsæt 15 mL deioniseret vand til rørene.
    1. Ryst kraftigt, indtil spredningen af det faste stof er observeret. Hvis der ikke opnås god spredning, skal rørene placeres i et ultralydsbad i 5 minutter.
    2. Spredningen centrifuges ved 3.260 x g i 10 min.
  3. Vasketrinnene (4.2. til 4.2.2.) gentages yderligere to gange ved hjælp af deioniseret vand, derefter en gang ved hjælp af ethanol i stedet for vand.
  4. Ethanolen fjernes, og det faste stof tørres i en ovn ved 60 °C i 12 timer.
  5. Den forberedte Ag / ZrO2 NPs kan derefter karakteriseres ved en række mikroskopi, elementære og spektroskopiske teknikker.

5. Undersøgelse af plasmonisk katalytisk ydeevne i retning af nitrobenzenreduktion under LSPR-excitation (lysbelysning)

  1. Placer 30 mg katalysator i en 25 mL rundbundskolbe sammen med en magnetisk omrøringsstang.
  2. Der tilsættes 5 ml nitrobenzenopløsning (0,03 mol/L) i isopropylalkohol (IPA) til reaktoren.
  3. Derefter tilsættes 11,22 mg KOH pulver (0,0002 mol).
  4. Rense reaktoren ved at boble suspensionen med en argon flow i 1 min. Umiddelbart efter rensning forsegles kolben.
  5. Reaktoren anbringes i et oliebad, der opvarmes ved 70 °C over en temperaturstyret magnetisk omrører (500 omdrejninger i minuttet).
  6. Bestråling af røret med 4 LED-lamper med en bølgelængde på 425 nm som lyskilde og en lysintensitet på 0,5 W/cm2. Afstanden fra lamperne til reaktionskolben skal være 7 cm.
  7. Lad reaktionen fortsætte i 2,5 timer ved 70 °C under kraftig magnetisk omrøring (500 omdrejninger i minuttet).
  8. Sluk derefter lyset, åbn reaktoren og brug en sprøjte og en nål til at indsamle en 1 mL prøve. Filtrer det gennem et 0,45 μm filter for at fjerne katalysatorpartiklerne i et gaskromatografiglas.

6. Reaktion i mangel af LSPR excitation (mørke forhold)

  1. Følg de samme trin som beskrevet i 5, men uden let bestråling. Reaktionsrøret ombrydes med aluminiumsfolie for at undgå lyseksponering.

7. Gaskromatografi (GC) analyseforberedelse

  1. Der fremstilles en IPA-opløsning, der indeholder ca. 30 mmol/L nitrobenzen (NB), 30 mmol/l anilin (AN) og 30 mmol/l azobenzen (AB).
  2. Kør en GC-analyse af løsningen ved hjælp af en passende metode. Forskellige metoder kan testes ved at variere kolonnetemperatur- og gasflowprogrammerne. Den valgte metode bør kunne adskille de toppe, der svarer til IPA, NB, AN og AB, i minimumsperioden for opbevaring.
  3. Når metoden er valgt, skal der udarbejdes et sæt opløsninger på 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM og 2,5 mM NB i IPA, og et andet sæt opløsninger af AN og AB i IPA med samme koncentrationer.
  4. Kør en GC-analyse af de forberedte løsninger. Hvert kromatogram skal indeholde 2 toppe: det højeste svarer til IPA, og det nederste svarer til NB, AN eller AB. For hvert kromatogram skal du notere retentionstiden og toparealet for alle toppe.
  5. Kalibreringskurverne for NB, AN og AB spores ved at afbilde koncentrationen i forhold til toparealet for hver prøve.

8. GC-analyse

  1. Kør en GC-analyse af de prøver, der er indsamlet i trin 5. og 6. samme metode, som blev anvendt til trin 7.2. og 7.4.
  2. For hvert kromatogram skal du notere retentionstiden og toparealet og bruge kalibreringskurverne, der tidligere er afbildet, til at bestemme koncentrationen af NB, AN og AB i prøverne.
  3. Beregn nitrobenzenkonverteringen samt anilinen og azobenzen selektiviteten ved hjælp af ligningerne:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    Hvor Equation 4 er den oprindelige NB-koncentration (0,03 mol/L), og CNB, CAN, CAB svarer til henholdsvis NB-, AN- og AB-koncentrationerne efter 2,5 timers reaktion fra GC-analysen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1A viser digitale fotografier af de faste prøver, der indeholder den rene ZrO2-oxid (til venstre) og AG-Pd/ZrO2-NPs (højre). Denne farveændring fra hvid (i ZrO2) til brun (Ag-Pd/ZrO2)giver den første kvalitative dokumentation for depositionen af AG-Pd NPs på ZrO2-overfladen. Figur 1B viser UV-synlige absorptionsspektre fra AG-Pd/ZrO2 NP'er (blåt spor) samt ZrO2 (sort spor) og Ag/ZrO2 NPs (rødt spor). Her blev ZrO2-støtten og Ag/ZrO2 NP'er anvendt som referencematerialer. ZrO2 viste ingen bånd i det synlige område. Derfor bør det ikke bidrage til nogen fotokatalytisk aktivitet. Et signal centreret ved 428 nm kunne påvises for Ag / ZrO2 NPs (rød spor). Dette signal er tildelt LSPR dipolar mode i Ag NPs9. Ag-Pd/ZrO2 NPs viste et højdepunkt centreret ved 413 nm, som er lidt blå-forskudt og lavere i intensitet i forhold til Ag / ZrO2 NPs. Det blå skift kunne henføres til ændringen i materiel tilladelse ved legering med Pd31. Faldet i topintensiteten er også bevis på dannelsen af legerede Ag-Pd NPs, da det er veletableret, at tilsætningen af et ikke-plasonisk metal til en plasonisk nanopartikel, der fører til kerneskal eller legerede systemer, fører til dæmpning i intensiteten af LSPR-toppen32. Det er vigtigt at bemærke, at vi i dette tilfælde holdt pd wt. % i ag-pd-NP'erne lave (~1 %) således at LSPR-toppen ikke undertrykkes fuldstændigt, og Ag-Pd-prøverne stadig bevarer optiske egenskaber (LSPR-excitation) i det synlige område og derfor er aktive for plasmonisk katalyse.

Figure 1
Figur 1: Optisk karakterisering af katalysatorerne. (A) Digital fotografering af den solide ZrO2 understøtter (venstre) og Ag-Pd/ZrO2 katalysator (højre). b) UV-synlige udryddelsesspektre af katalysatorerne ZrO2, Ag/ZrO2og Ag-Pd/ZrO2. Spektrene blev registreret ved hjælp af en integrationssfære i DRS-tilstand (Diffuse Reflectance Spectra). Klik her for at se en større version af dette tal.

Under syntesen af katalysatorerne blev mængden af Ag- og Pd-salt beregnet med henblik på at nå op på 3 wt. % metalbelastning på understøtningen og en sammensætning på 99% Ag og 1% Pd efter vægt (wt.%) for Ag-Pd/ZrO2. For at kontrollere katalysatorernes sammensætning blev der gennemført en AES-undersøgelse (Atomic Emission Spectroscopy). Beregnede mængder Ag/ZrO2 og Ag-Pd/ZrO2 blev fordøjet i koncentreret salpetersyre. De opnåede løsninger blev derefter analyseret af AES, og mængden af Ag, der oprindeligt var til stede i katalysatorerne, blev udledt af kalibreringskurver. For at bestemme Pd-indholdet af Ag-Pd/ZrO2blev den samme proces anvendt, bortset fra at katalysatoren blev fordøjet ved hjælp af aqua regia. AES-resultaterne afslørede, at metalbelastningen var 2,6 wt.% for begge katalysatorer, mens sammensætningen af Ag-Pd var 1 wt.% Pd som forventet.

Figur 2 viser scanning (SEM, figur 2A) og transmissionselektronmikroskopi (TEM, figur 2B) i AG-Pd/ZrO 2-NP'erne. Ag-Pd NP'erne på overfladen af ZrO 2-understøtningerne er vanskelige at identificere ud fra SEM-billeder (Figur 2A) på grund af deres små NPs-størrelser. Dannelsen af AG-Pd NPs med gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 10 nm(figur 2C) i diameter kan imidlertid identificeres ud fra TEM-billederne (nogle af dem er angivet med pilene i figur 2B for klarhed). De viste en sfærisk form og en relativt ensartet spredning over overfladen af ZrO 2-understøtningerne.

Figure 2
Figur 2: Morfologisk analyse af Ag-Pd/ZrO2 katalysatoren. (A)SEM-billedet af Ag-Pd/ZrO2-katalysatoren. (B) TEM-billedet af Ag-Pd/ZrO2-katalysatoren. De hvide pile viser eksempler på regioner, der indeholder Ag-Pd NPs. (C) Histogram af størrelsesfordelingen af Ag-Pd NPs på Ag-Pd/ZrO2 katalysator. Klik her for at se en større version af dette tal.

Efter syntesen af Ag-Pd NPs understøttet på ZrO2, fokuserede denne metode på applikationen som legerede systemer i plasonisk katalyse. Konkret beskriver den anvendelsen af reduktionen af nitrobenzen som en modeltransformation i væskefasen som illustreret i figur 3. Denne sondereaktion er interessant, da reduktionen af nitrobenzen kan føre til dannelsen af azobenzen og anilin33,34. Derfor muliggør denne modeltransformation samtidig undersøgelse af konverteringsprocenter og reaktions selektivitet som en funktion af lysbelysningen (LSPR-excitation) i plasonisk katalyse. Her blev reaktionen udført i nærværelse af isopropanol som opløsningsmiddel og KOH. Der blev også anvendt 70 °C som reaktionstemperatur, fire 425 nm LED-lamper blev anvendt som lysbelysningskilde, og 2,5 timer var reaktionstiden (som beskrevet i protokollens punkt 5). Ud over brugen af Ag-Pd/ZrO2 NP'er som plasmoniske katalysatorer blev der også beskrevet tomme reaktioner (fravær af katalysator) og Ag/ZrO2 NP'er som referencekatalysatorer for at demonstrere Pds rolle i de legerede bimetallede NPs.

Figure 3
Figur 3: Skematisk repræsentation af modelreaktionen. Ordningen for den fotokatalyserede nitrobenzenreduktion, der anvendes som modelreaktion. Under LSPR-excitation fører denne reaktion til dannelsen af azobenzen og anilin som produkter. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4 viser en ordning (figur 4A) og et digitalt fotografi (figur 4B) af den reaktor- og lampeopsætning, der blev anvendt i den plasmoniske katalyseundersøgelse. Opsætningen, der blev brugt til LSPR-excitation, var lavet af fire 425 nm LED-lamper ligeligt fordelt rundt om reaktoren i en afstand af 7 cm. Reaktoren var placeret i midten af systemet, nedsænket i et oliebad over en temperaturstyret magnetisk omrører. Dette gør det muligt at kontrollere temperaturen og en mere ensartet belysning af reaktionsblandingen fra alle retninger.

Figure 4
Figur 4: Repræsentation af opsætningen af fotokatalytiske reaktioner. (A) Top-view-ordningen og (B) digital fotografering af lysreaktionsopsætningen, herunder reaktoren i et oliebad omgivet af fire 425 nm LED-lamper placeret i 7 cm afstand fra reaktoren. Klik her for at se en større version af dette tal.

Efter reaktionen fortsætter, kan omdannelsen og selektiviteten til dannelsen af azobenzen og anilin måles ved gaskromatografi. Figur 5 viser de kromatogrammer, der er opnået ved afslutningen af den reaktion, der katalyseres af Ag-Pd/ZrO2 NP'er, der blev udført under LSPR-udtale (figur 5A) og mørke forhold (figur 5B). I dette tilfælde skal man sikre at bruge en GC-metode, der muliggør adskillelse af nitrobenzen, azobenzen og anilin i forskellige retentionstider for korrekt at identificere disse molekyler, mens kalibreringskurver for hvert molekyle blev anvendt til at udføre deres kvantificering. Desuden kan reaktionsblandingen også analyseres ved gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) for at bekræfte dannelsen af azobenzen og anilin og også for alle andre produkter, der kunne dannes.

Figure 5
Figur 5: Kromatogrammer af reaktionsblandingen. GC-kromatogrammer fremstillet af reaktionsblandingen efter 2,5 h katalyse af Ag-Pd/ZrO2 under LSPR-excitation (let bestråling) (A) og mørke (B) betingelser. Klik her for at se en større version af dette tal.

Tabel 1 og figur 6 viser omregningsprocenterne for nitrobenzenreduktionen (figur 6A) og selektiviteten over for azobenzen og anilin (figur 6B) under let belysning for de legerede AG-Pd/ZrO2 NP'er samt for AG/ZrO2 NPs. I mangel af katalysatorer (tomme reaktioner) blev der ikke opdaget nogen nitrobenzenkonvertering både i nærvær og fravær af lysbelysning. For Ag/ZrO2 NP'er blev der ikke observeret nogen konvertering i mørke, men der blev observeret en konvertering på 36 % under LSPR-excitation. Der blev påvist en selektivitet på 56% over for azobenzen (18% selektivitet over for anilin). Dette resultat tyder på, at Ag alene kan katalysere denne reaktion under LSPR excitation. For de bimetalliske AG-Pd/ZrO2 NPs blev der ikke påvist nogen signifikant konvertering under mørke forhold (2,2%). Det er interessant, at konverteringsprocenten under LSPR-excitation svarede til 63%, med en selektivitet på 73% over for azobenzen (27% selektivitet over for anilin). Denne observation viser potentialet i den bimetalliske konfiguration i plasmoniske-katalytiske nanopartikler ikke kun for at øge konverteringen under LSPR-excitation, men også for at kontrollere reaktions selektivitet.

Katalysator Betingelse Omregning i % Selektivitet i %
Anilin Azobenzene
AgPd/ZrO2 (2,56 %) Lys 63 27 73
Mørke 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (2,61 %) Lys 36 18 56
Mørke 0 Nd Nd
Tom Lys 0 Nd Nd
Mørke 0 Nd Nd

Tabel 1: Oversigt over omregning og selektivitet i forbindelse med nedsættelsen af nitrobenzen. Konvertering og produkt selektivitet for nitrobenzen reduktion reaktion under LSPR excitation og mørke forhold. Der blev ikke påvist toppe, hvis deres areal var mindre end 10 000 tællinger. Ag-Pd/ZrO2 og Ag/ZrO2 blev anvendt som katalysatorer, og en tom reaktion uden katalysator blev også analyseret. Reaktionsforhold: katalysator (30 mg), opløsningsmiddel (IPA, 5 mL), base (KOH, 0,2 mmol/L) og reaktant (nitrobenzen, 0,15 mmol/l) under Ar-atmosfære, 2,5 h ved 70 °C.

Figure 6
Figur 6: Omregningsprocent og selektivitet under lysbelysning. (A) Nitrobenzenkonvertering under 425 nm lysbestråling og i mørke for den reaktion, der katalyseres af Ag-Pd/ZrO2 (blå bjælke) og Ag/ZrO2 (rød bjælke). (B) Anilin og azobenzen selektivitet under let bestråling for den reaktion, der katalyseres af Ag-Pd/ZrO2 (blå stænger) og Ag/ZrO2 (røde stænger). Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De fund, der er beskrevet i denne metode, viser , at pds iboende katalytiske aktivitet (eller anden katalytisk, men ikke plasonisk metal) kan forbedres betydeligt ved LSPR-excitation via synlig lysbestråling i bimetallegeret NPs35. I dette tilfælde er Ag (eller et andet plasonisk metal) i stand til at høste energi fra synlig lysbestråling via LSPR-excitation. LSPR-excitationen fører til dannelse af varme ladebærere (varme elektroner og huller) og lokaliseret opvarmning5,14,15,16,17,18,19. Mens lokaliseret opvarmning kan bidrage til øget reaktionshastighed, LSPR-ophidset afgift luftfartsselskaber kan deltage i den vibrationelle eller elektroniske aktivering af overflade adsorbates5,14,15,16,17,18,19. Dette giver ikke kun mulighed for øgede reaktionshastigheder, men også ændringer i reaktionselektivitet på grund af selektiv aktivering af adsorbater eller molekylære orbitaler ved metalmolekylegrænsefladen, for eksempel20,21,22,23,24,25. Den metode, der er beskrevet heri, giver effektivt mulighed for sammenlægning af plasmoniske og katalytiske egenskaber i legerede nanopartikelsystemer for at udvide anvendeligheden af plasmonisk katalyse til metaller, der er vigtige i katalyse, men understøtter ikke LSPR-excitation i det synlige område. Selvom den metode, der her er beskrevet, fokuserede på Ag og Pd som plasmoniske og katalytiske metaller, kan den også anvendes og tilpasses andre plasmoniske katalytiske kombinationer som (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt osv.). Desuden kan de plasmoniske og katalytiske egenskaber af de bimetalliske legerede NPs yderligere indstilles ved at variere de relative molarforhold for de plasmoniske og katalytiske komponenter. For eksempel ville en forøgelse af mængden af Pd gøre nanopartiklerne mere katalytiske, mens en stigning i Ag-indholdet fører til en stigning i de optiske egenskaber. Syntesemetoden kan også tilpasses for at opnå kerneskalsystemer via den sekventielle deposition og reduktion af prækursorer,f.eks. Det er bemærkelsesværdigt, at der også er mulighed for at udvide anvendelsesområdet for valg af plasmoniske komponenter til jord-rigelige materialer, der også kan anvendes som understøtninger. Som eksempler kan nævnes metalnitriderne (TiN og ZrN) og nogle oxider (MoO3), som understøtter LSPR-excitation i de synlige og nær-IR-områder37,38,39,40.

Ud over omfanget af de katalytiske materialer kan metoden i dette papir anvendes på flere typer transformationer af flydende fase, der omfatter andre reduktioner, oxidationer og koblingsreaktioner, for eksempel18. En anden fordel ved denne metode er, at lampens bølgelængde og antal kan ændres, hvilket gør det muligt at studere virkningen af lysets intensitet og bølgelængde på den fotokatalytiske reaktion. Bølgelængdeafhængige fotokatalytiske reaktioner er blevet brugt til at korrelere fotokatalysernes plasmoniske egenskaber til deres ydeevne5,14,15,16,17,18,19. Det er blevet etableret øget plasmonisk katalytisk forestillinger observeres, når lysbølgelængden har en bedre matchning til LSPR udryddelse position5,14,15,16,17,18,19.

Endelig er det vigtigt at være opmærksom på nogle afgørende trin i protokollen for at være sikker på, at resultaterne er korrekte og repræsentative. Ved syntetisering af NPs skal mængden af metalprækursorer, der tilsættes i reaktoren, være nøjagtigt kendt. Faktisk kan en lille fejl på Pd-indholdet, som er usædvanligt lavt, resultere i en dramatisk ændring i de katalytiske egenskaber. Efter syntesen bør tørretemperaturen ikke overstige 60 °C, da det ville resultere i mulig oxidation af sølv eller sammenlægning af NPs, hvilket igen forstyrrer den katalytiske aktivitet. Atmosfæren af den fotokatalytiske reaktion bør også kontrolleres med stor omhu. I vores tilfælde, hvis reaktoren åbnes, vil tilstedeværelsen af en omgivende atmosfære sætte en stopper for reaktionen. Så hvis disse spørgsmål er godt kontrolleret, kan den metode, der præsenteres her, bruges til at studere den plasmoniske katalytiske aktivitet og selektivitet af forskellige plasmoniske katalysatorer mod en bred vifte af kemiske reaktioner. Dette kan muliggøre en bedre forståelse af plasmonisk katalyse og støtte til design af katalytiske systemer, der har målaktiviteter og selektivitet for en reaktion af interesse under milde og miljøvenlige forhold.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af Universitetet i Helsinki og Jane og Aatos Erkko Foundation. S.H. takker Erasmus+ EU-midler for stipendiet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
  2. Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
  3. Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
  4. Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
  5. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
  6. Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
  7. Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
  8. Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
  9. Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
  10. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
  11. Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
  12. Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
  13. Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
  14. Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
  15. Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
  16. Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
  17. Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
  18. Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
  19. Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
  20. Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
  21. Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
  22. Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
  23. Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
  24. Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
  25. Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
  26. de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
  27. Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
  28. Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
  29. Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
  30. Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
  31. Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
  32. Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
  33. Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
  34. Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
  35. Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
  36. García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
  37. Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
  38. Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
  39. Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
  40. Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).

Tags

Kemi Problem 162 plasonisk katalyse lokaliseret overfladeplasmon resonans bimetallede nanopartikler legerede nanopartikler sølv palladium fotokatalyse
Forberedelse af sølv-palladium legerede nanopartikler til plasmonisk katalyse under synlig lysbelysning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., More

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter