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Chemistry

Herstellung von silber-palladiumlegierten Nanopartikeln zur Plasmonischen Katalyse unter sichtbarer Lichtbeleuchtung

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

Hier wird ein Protokoll zur Synthese von Silber-Palladium (Ag-Pd) Legierung Nanopartikel (NPs) auf ZrO2 unterstützt (Ag-Pd/ZrO2). Dieses System ermöglicht die Gewinnung von Energie aus sichtbarer Lichtbestrahlung, um molekulare Transformationen zu beschleunigen und zu steuern. Dies wird durch die Nitrobenzolreduktion unter Lichtbestrahlung veranschaulicht, die von Ag-Pd/ZrO2 NPs katalysiert wird.

Abstract

Lokalisierte Oberflächen-Plasmonresonanz (LSPR) in plasmonischen Nanopartikeln (NPs) kann die Selektivität einer Vielzahl molekularer Transformationen beschleunigen und steuern. Dies eröffnet Möglichkeiten für die Verwendung von sichtbarem oder IR-nahen Licht als nachhaltiger Input für Antriebs- und Kontrollreaktionen, wenn Plasmonische Nanopartikel, die die LSPR-Erregung in diesen Bereichen unterstützen, als Katalysatoren eingesetzt werden. Leider ist dies bei mehreren katalytischen Metallen wie Palladium (Pd) nicht der Fall. Eine Strategie, um diese Einschränkung zu überwinden, ist die Verwendung bimetallischer NPs, die plasmonische und katalytische Metalle enthalten. In diesem Fall kann die LSPR-Erregung im Plasmonischen Metall dazu beitragen, Transformationen, die von der katalytischen Komponente angetrieben werden, zu beschleunigen und zu steuern. Die hier in diesem Verfahren berichtete Methode konzentriert sich auf die Synthese von bimetallischen Silber-Palladium (Ag-Pd) NPs, die auf ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) unterstützt werden und als plasmonisch-katalytisches System wirken. Die NPs wurden durch Co-Imprägnierung entsprechender Metallvorläufer auf der ZrO2-Unterstützung vorbereitet, gefolgt von gleichzeitiger Reduktion, die zur Bildung von bimetallischen NPs direkt auf der ZrO2-Unterstützung führte. Die Ag-Pd/ZrO2 NPs wurden dann als Plasmonische Katalysatoren zur Reduktion von Nitrobenzol unter 425 nm Beleuchtung durch LED-Lampen eingesetzt. Mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) kann die Umwandlung und Selektivität der Reduktionsreaktion unter den dunklen und hellen Bestrahlungsbedingungen überwacht werden, was die verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit und Kontrolle der Selektivität unter LSPR-Erregung nach der Legierung nicht-plasmonischer Pd mit Plasmonischem Metall Ag demonstriert. Diese Technik kann an eine Breite von molekularen Transformationen und NPs-Zusammensetzungen angepasst werden, was sie für die Charakterisierung der plasmonischen katalytischen Aktivität verschiedener Arten von Katalyse in Bezug auf Umwandlung und Selektivität nützlich macht.

Introduction

Unter den verschiedenen Anwendungen von Metall-Nanopartikeln (NPs) verdient die Katalyse besondere Aufmerksamkeit. Die Katalyse spielt eine zentrale Rolle in einer nachhaltigen Zukunft, trägt zu weniger Energieverbrauch, besserer Nutzung von Rohstoffen bei und ermöglicht sauberere Reaktionsbedingungen1,2,3,4. So können Fortschritte in der Katalyse Instrumente zur Verbesserung der atomaren Effizienz chemischer Prozesse bereitstellen, die sie sauberer, wirtschaftlicher und umweltfreundlicher machen. Metall-NPs, die Silber (Ag), Gold (Au) oder Kupfer (Cu) umfassen, können interessante optische Eigenschaften im sichtbaren Bereich aufweisen, die sich aus der einzigartigen Art und Weise ergeben, wie diese Systeme über die lokalisierte Oberflächen-Plasmonresonanz (LSPR) Anregung5,6,7,8. In diesen NPs, die als Plasmonische NPs bezeichnet werden, umfasst die LSPR die Resonanzinteraktion zwischen den einfallenden Photonen (von einer eingehenden elektromagnetischen Welle) mit der kollektiven Bewegung der Elektronen5,6,7,8. Dieses Phänomen tritt in einer charakteristischen Frequenz auf, die von der Größe, Form, Zusammensetzung und Dielektrizitätskonstante der Umgebung9,10,11abhängt. Für Ag, Au und Cu können diese Frequenzen beispielsweise von der sichtbaren bis zur Nah-IR reichen und Möglichkeiten für die Nutzung von Sonnenenergie eröffnen, um ihre LSPR5,6,7,8,12,13zu erregen.

Kürzlich wurde gezeigt, dass die LSPR-Erregung in plasmonischen NPs dazu beitragen kann, die Raten zu beschleunigen und die Selektivität molekularer Transformationen5,14,15,16,17,18,19zu kontrollieren. Dies führte zu einem Feld namens Plasmonische Katalyse, die sich auf die Verwendung von Energie aus Licht konzentrieren, um chemische Transformationen zu beschleunigen, anzutreiben und/oder zu kontrollieren5,14,15,16,17,18,19. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass die LSPR-Erregung in plasmonischen NPs zur Bildung energetischer heißer Elektronen und Löcher führen kann, die als LSPR-erregte Heißträger bezeichnet werden. Diese Träger können mit adsorbten Arten durch elektronische oder Schwingungsaktivierung interagieren15,16. Neben erhöhten Reaktionsraten kann dieses Verfahren auch alternative Reaktionswege bieten, die nicht über herkömmliche thermochemisch gesteuerte Prozesse zugänglich sind, und neue Wege für die Steuerung der Reaktionsselektivität20,21,22,23,24,25eröffnen. Wichtig ist, dass es erwähnenswert ist, dass der Plasmonzerfall auch zu einer thermischen Ableitung führen kann, was zu einem Temperaturanstieg in der Nähe der NPs führen kann, was auch zur Beschleunigung der Reaktionsraten15,16beitragen kann.

Aufgrund dieser interessanten Eigenschaften wurde die Plasmonische Katalyse erfolgreich für eine Vielzahl molekularer Transformationen eingesetzt18. Dennoch bleibt eine wichtige Herausforderung bestehen. Während Plasmonische NPs wie Ag und Au hervorragende optische Eigenschaften im sichtbaren und nahen IR-Bereich aufweisen, sind ihre katalytischen Eigenschaften in Bezug auf den Umfang von Transformationen begrenzt. Mit anderen Worten, sie zeigen keine guten katalytischen Eigenschaften für mehrere Transformationen. Darüber hinaus unterstützen Metalle, die bei der Katalyse wichtig sind, wie Palladium (Pd) und Platin (Pt), keine LSPR-Erregung im sichtbaren oder nahen IR-Bereich. Um diese Lücke zu überbrücken, stellen bimetallische NPs, die ein plasmonisches und katalytisches Metall enthalten, eine effektive Strategie20,26,27,28,29dar. In diesen Systemen kann das Plasmonische Metall als Antenne eingesetzt werden, um Energie aus der Lichterregung durch das LSPR zu ernten, das dann verwendet wird, um molekulare Transformationen am katalytischen Metall anzutreiben, zu beschleunigen und zu steuern. Daher ermöglicht uns diese Strategie, die Plasmonische Katalyse über traditionelle Plasmonische Metall-NPs hinaus zu erweitern20,26,27,28,29.

Dieses Protokoll beschreibt die einfache Synthese von bimetallischen Silber-Palladium (Ag-Pd) legierten NPs, die auf ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) unterstützt werden und als plasmonisch-katalytisches System für die Plasmonische Katalyse fungieren können. Die Ag-Pd/ZrO2 NPs wurden durch Co-Imprägnierung der entsprechenden Metallvorläufer auf der ZrO 2-Stütze mit anschließender gleichzeitiger Reduktion30vorbereitet. Dieser Ansatz führte zur Bildung von bimetallischen NPs mit einer Größe von etwa 10 nm (Durchmesser) direkt an der Oberfläche des ZrO 2-Trägers. Die NPs setzten sich aus 1 mol% Pd zusammen, um die Nutzung des katalytischen Metalls zu minimieren und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der resultierenden Ag-Pd NPs zu maximieren. Zur Reduktion von Nitrobenzol wurde ein Protokoll zur Anwendung der Ag-Pd/ZrO2 NPs in der Plasmonischen Katalyse nachgewiesen. Wir haben 425 nm LED-Beleuchtung für die LSPR-Erregung eingesetzt. Die Gaschromatographie wurde durchgeführt, um die Umwandlung und Selektivität der Reduktionsreaktion unter den dunklen und hellen Bestrahlungsbedingungen zu überwachen. DIE LSPR-Erregung führte zu einer verbesserten katalytischen Leistung und Kontrolle der Selektivität in Ag-Pd/ZrO2 NPs im Verhältnis zu rein thermisch angetriebenen Bedingungen. Die in diesem Protokoll beschriebene Methode basiert auf einem einfachen photokatalytischen Reaktionsaufbau in Verbindung mit gaschromatographie und kann an eine Vielzahl molekularer Transformationen und NPs-Zusammensetzungen angepasst werden. Somit ermöglicht diese Methode die Charakterisierung der photokatalytischen Aktivität in Bezug auf Umwandlung und Reaktionsselektivität, verschiedenen NPs und für eine Vielzahl von Flüssigkeitsphasentransformationen. Wir glauben, dass dieser Artikel wichtige Leitlinien und Einblicke sowohl für Neulinge als auch für erfahrenere Wissenschaftler auf diesem Gebiet bieten wird.

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Protocol

1. Synthese von Ag-Pd/ZrO2 NPs

HINWEIS: Bei diesem Verfahren entsprach die Pd mol% in Ag-Pd 1%, und die Ag-Pd-Beladung auf ZrO2 entsprach 3 Gew.%.

  1. 1 g ZrO2 Pulver in ein 250 ml Becherglas geben.
  2. 50 ml einer AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) und 9,71 ml einer K2PdCl4 (aq) (0.00031 mol/L) Lösungen zum Becher unter kräftigem magnetischem Rühren (500 U/min) bei Raumtemperatur hinzufügen.
  3. 10 ml Lysin (0,53 M) wässrige Lösung hinzufügen.
  4. Halten Sie die Mischung unter kräftigem Rühren (500 U/min) für 20 min.
  5. Nach 20 min verwenden Sie eine Pipette, um die Suspension 10 ml einer frisch zubereiteten NaBH4 (aq) (0,035 M) Lösung tropfenweise mit einer Rate von 1 ml/min hinzuzufügen. Halten Sie die Suspension während des gesamten Prozesses unter Rühren (500 U/min).
  6. Lassen Sie die Mischung 30 min bei Raumtemperatur umrühren.

2. Trennung und Reinigung des Katalysators

  1. Die Suspension auf Zentrifugenrohre übertragen und die Feststoffe durch Zentrifugation bei 3.260 x g 10 min von der Mischung trennen.
  2. Entfernen Sie vorsichtig die flüssige Phase mit einer Pipette und fügen Sie 15 ml deionisiertes Wasser in die Rohre.
    1. Kräftig schütteln, bis eine Dispersion des Festkörpers erreicht ist. Wenn keine gute Dispersion erreicht wird, legen Sie die Rohre für 5 min in ein Ultraschallbad.
    2. Zentrifugieren Sie die Dispersion bei 3.260 x g für 10 min.
  3. Wiederholen Sie die Waschschritte (2.2. bis 2.2.2.) zwei weitere Male mit entionisiertem Wasser, dann einmal mit Ethanol anstelle von Wasser.
  4. Das Ethanol entfernen und im Ofen bei 60 °C 12 h trocknen.
  5. Charakterisieren Sie die vorbereiteten Ag-Pd/ZrO2 NPs durch eine Vielzahl von Mikroskopie-, Elementar- und Spektroskoptechniken.

3. Synthese von Ag/ZrO2 NPs

HINWEIS: Bei diesem Verfahren entsprach die Ag-Belastung auf ZrO2 3 Gew.%.

  1. 1 g ZrO2 Pulver in ein 250 ml Becherglas geben.
  2. 50 ml einer AgNO3 (aq) (0,0059 mol/l) Lösung unter kräftigem magnetischem Rühren (500 U/min) bei Raumtemperatur in den Becher geben.
  3. 10 ml Lysin (0,53 M) wässrige Lösung hinzufügen.
  4. Halten Sie die Mischung unter kräftigem Rühren (500 U/min) für 20 min.
  5. Nach 20 min verwenden Sie eine Pipette, um die Suspension 10 ml einer frisch zubereiteten NaBH4 (aq) (0,035 M) Lösung tropfenweise mit einer Rate von 1 ml/min hinzuzufügen. Halten Sie die Suspension während des gesamten Prozesses unter Rühren (500 U/min).
  6. Lassen Sie die Mischung 30 min unter Raumtemperatur umrühren.

4. Trennung und Reinigung des Katalysators

  1. Die Suspension auf Zentrifugenrohre übertragen und die Feststoffe durch Zentrifugation bei 3.260 x g 10 min von der Mischung trennen.
  2. Entfernen Sie vorsichtig die flüssige Phase mit einer Pipette und fügen Sie 15 ml deionisiertes Wasser in die Rohre.
    1. Kräftig schütteln, bis die Dispersion des Festkörpers beobachtet wird. Wenn keine gute Dispersion erreicht wird, legen Sie die Rohre für 5 min in ein Ultraschallbad.
    2. Zentrifugieren Sie die Dispersion bei 3.260 x g für 10 min.
  3. Wiederholen Sie die Waschschritte (4.2. bis 4.2.2.) zwei weitere Male mit entionisiertem Wasser, dann einmal mit Ethanol anstelle von Wasser.
  4. Das Ethanol entfernen und im Ofen bei 60 °C 12 h trocknen.
  5. Die vorbereiteten Ag/ZrO2 NPs können dann durch eine Vielzahl von Mikroskopie-, Elementar- und Spektroskoptechniken charakterisiert werden.

5. Untersuchung der plasmonischen katalytischen Leistung zur Nitrobenzolreduktion unter LSPR-Erregung (Lichtbeleuchtung)

  1. Legen Sie 30 mg Katalysator in einen 25 ml Rundbodenkolben zusammen mit einem magnetischen Rührstab.
  2. 5 ml einer Lösung von Nitrobenzol (0,03 mol/L) in Isopropylalkohol (IPA) in den Reaktor geben.
  3. Dann 11,22 mg KOH-Pulver (0,0002 Mol) hinzufügen.
  4. Reinigen Sie den Reaktor, indem Sie die Suspension mit einem Argonstrom für 1 min sprudeln. Unmittelbar nach dem Spülen den Kolben versiegeln.
  5. Stellen Sie den Reaktor in ein Ölbad, das bei 70 °C erhitzt wird, über einem temperaturgeregelten Magnetrührer (500 Umdrehungen pro Minute).
  6. Bestrahlen Sie das Rohr mit 4 LED-Lampen mit einer Wellenlänge von 425 nm als Lichtquelle und einer Lichtintensität von 0,5 W/cm2. Der Abstand von den Lampen zum Reaktionskolben sollte 7 cm betragen.
  7. Lassen Sie die Reaktion 2,5 h bei 70 °C unter kräftigem magnetischem Rühren (500 U/min) ablaufen.
  8. Schalten Sie dann das Licht aus, öffnen Sie den Reaktor und verwenden Sie eine Spritze und eine Nadel, um eine 1 ml Probe zu sammeln. Filtern Sie es durch einen 0,45 m-Filter, um die Katalysatorpartikel zu entfernen, in eine Gaschromatographie-Durchstechflasche.

6. Reaktion in Abwesenheit von LSPR-Erregung (dunkle Bedingungen)

  1. Führen Sie die gleichen Schritte wie in 5 beschrieben, aber ohne Lichtbestrahlung. Wickeln Sie das Reaktionsrohr mit Aluminiumfolie, um eine Lichteinwirkung zu verhindern.

7. Analysevorbereitung der Gaschromatographie (GC)

  1. Bereiten Sie eine IPA-Lösung vor, die ca. 30 mmol/L Nitrobenzol (NB), 30 mmol/L Aniin (AN) und 30 mmol/L Azobenzol (AB) enthält.
  2. Führen Sie eine GC-Analyse der Lösung mit einer geeigneten Methode aus. Verschiedene Methoden können getestet werden, indem die Säulentemperatur- und Gasdurchflussprogramme variiert werden. Die ausgewählte Methode sollte in der Lage sein, die Spitzen, die IPA, NB, AN und AB entsprechen, während der Mindesthaltedauer der Aufbewahrung zu trennen.
  3. Nach der Auswahl der Methode bereiten Sie eine Reihe von Lösungen von 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM und 2,5 mM NB in IPA und eine weitere Reihe von Lösungen von AN und AB in IPA mit den gleichen Konzentrationen vor.
  4. Führen Sie eine GC-Analyse der vorbereiteten Lösungen durch. Jedes Chromatogramm sollte 2 Spitzen enthalten: der höhere entspricht IPA und das untere entspricht NB, AN oder AB. Beachten Sie für jedes Chromatogramm die Retentionszeit und den Spitzenbereich aller Spitzen.
  5. Verfolgen Sie die Kalibrierkurven von NB, AN und AB, indem Sie die Konzentration im Vergleich zur Spitzenfläche jeder Probe nachzeichnen.

8. GC-Analyse

  1. Führen Sie eine GC-Analyse für die in den Schritten 5 gesammelten Stichproben durch. und 6. mit der gleichen Methode, die für die Schritte 7.2 verwendet wird. und 7.4.
  2. Notieren Sie sich für jedes Chromatogramm die Retentionszeit und den Spitzenbereich, und verwenden Sie die zuvor dargestellten Kalibrierkurven, um die Konzentration von NB, AN und AB in den Proben zu bestimmen.
  3. Berechnen Sie die Nitrobenzolumwandlung sowie die Aniline- und Azobenzenselektivität mit den Gleichungen:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    Wobei Equation 4 die anfängliche NB-Konzentration (0,03 mol/L) und CNB, CAN, CAB den NB-, AN- und AB-Konzentrationen nach 2,5 Stunden Reaktion durch die GC-Analyse entsprechen.

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Representative Results

Abbildung 1A zeigt digitale Fotos der festen Proben mit dem reinen ZrO2-Oxid (links) und den Ag-Pd/ZrO2 NPs (rechts). Diese Farbänderung von Weiß (in ZrO2) zu Braun (Ag-Pd/ZrO2) liefert den ersten qualitativen Beweis für die Abscheidung von Ag-Pd NPs an der ZrO2-Oberfläche. Abbildung 1B zeigt die UV-sichtbaren Absorptionsspektren der Ag-Pd/ZrO2 NPs (blaue Spur) sowie ZrO2 (schwarze Spur) und Ag/ZrO2 NPs (rote Spur). Hier beideraton waren die ZrO2-Unterstützung und Ag/ZrO2 NPs als Referenzmaterialien eingesetzt. ZrO2 zeigte keine Bänder im sichtbaren Bereich an. Daher sollte es nicht zu einer photokatalytischen Aktivität beitragen. Für die Ag/ZrO2 NPs (rote Spur) konnte ein Signal mit einem Mittelpunkt von 428 nm erkannt werden. Dieses Signal wird dem LSPR-Dipolarmodus in Ag NPs9zugewiesen. Die Ag-Pd/ZrO2 NPs zeigten einen Spitzenwert von 413 nm, der im Vergleich zu den Ag/ZrO2 NPs leicht blau verschiebt und in der Intensität niedriger ist. Die Blauverschiebung könnte der Änderung der Materialpermittivität bei der Legierung mit Pd31zugeordnet werden. Auch die Abnahme der Spitzenintensität ist ein Beweis für die Bildung von legierten Ag-Pd NPs, da es gut erwiesen ist, dass die Zugabe eines nicht-plasmonischen Metalls zu einem plasmonischen Nanopartikel, das zu Kernschalen oder legierten Systemen führt, zur Dämpfung der Intensität des LSPR-Peaks32führt. Es ist wichtig zu beachten, dass wir in diesem Fall die Pd wt. % in den Ag-Pd NPs niedrig gehalten haben (ca. 1 %) damit der LSPR-Peak nicht vollständig unterdrückt wird und die Ag-Pd-Proben weiterhin optische Eigenschaften (LSPR-Erregung) im sichtbaren Bereich behalten und somit für die Plasmonische Katalyse aktiv sind.

Figure 1
Abbildung 1: Optische Charakterisierung der Katalysatoren. (A) Digitale Fotografie der soliden ZrO2 Stützen (links) und Ag-Pd/ZrO2 Katalysator (rechts). (B) UV-Sichtbare Aussterbespektren von ZrO2, Ag/ZrO2und Ag-Pd/ZrO2 Katalysatoren. Die Spektren wurden mit einer Integrationskugel im Diffuse Reflectance Spectra (DRS)-Modus aufgezeichnet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Bei der Synthese der Katalysatoren wurde die Menge des verwendeten Ag- und Pd-Salzes berechnet, um 3 Gew.-% Metallbelastung auf dem Träger zu erreichen, und eine Zusammensetzung von 99% Ag und 1% Pd nach Gewicht (wt.%) für Ag-Pd/ZrO2. Um die Zusammensetzung der Katalysatoren zu überprüfen, wurde eine Studie zur Atomemissionsspektroskopie (AES) durchgeführt. Berechnete Mengen von Ag/ZrO2 und Ag-Pd/ZrO2 wurden in konzentrierter Salpetersäure verdaut. Die erhaltenen Lösungen wurden dann von AES analysiert und die Menge an Ag, die ursprünglich in den Katalysatoren vorhanden war, wurde aus Kalibrierkurven abgeleitet. Zur Bestimmung des Pd-Gehalts von Ag-Pd/ZrO2wurde das gleiche Verfahren verwendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysator mit aqua regiaverdaut wurde. Die AES-Ergebnisse ergaben, dass die Metallbelastung für beide Katalysatoren 2,6 Gew.%, während die Zusammensetzung des Ag-Pd wie erwartet 1 Gew.% Pd betrug.

Abbildung 2 zeigt Das Scannen (SEM, Abbildung 2A) und die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, Abbildung 2B) der Ag-Pd/ZrO2 NPs. Die Ag-Pd NPs an der Oberfläche der ZrO2 Stützen sind aufgrund ihrer geringen NPs-Größen aus SEM-Bildern (Abbildung 2A) schwer zu identifizieren. Die Bildung von Ag-Pd NPs mit mittlerer Partikelgröße von ca. 10 nm (Abbildung 2C) im Durchmesser kann jedoch anhand der TEM-Bilder identifiziert werden (einige davon sind durch die Pfeile in Abbildung 2B zur Übersichtlichkeit gekennzeichnet). Sie zeigten eine kugelförmige Form und eine relativ gleichmäßige Streuung über die Oberfläche der ZrO2 Stützen.

Figure 2
Abbildung 2: Morphologische Analyse des Ag-Pd/ZrO 2-Katalysators. (A) SEM-Bild des Ag-Pd/ZrO 2-Katalysators. (B) TEM-Bild des Ag-Pd/ZrO 2-Katalysators. Die weißen Pfeile zeigen Beispiele von Regionen, die Ag-Pd NPs enthalten. (C) Histogramm der Größenverteilung von Ag-Pd NPs auf dem Ag-Pd/ZrO2-Katalysator. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Nach der Synthese von Ag-Pd NPs, die auf ZrO2unterstützt werden, konzentrierte sich diese Methode auf die Anwendung als legierte Systeme in der Plasmonischen Katalyse. Konkret wird die Verwendung der Reduktion von Nitrobenzol als Modelltransformation in der flüssigen Phase beschrieben, wie in Abbildung 3dargestellt. Diese Sondenreaktion ist interessant, da die Reduktion von Nitrobenzol zur Bildung von Azobenzol und Aniline33,34führen kann. Daher ermöglicht diese Modelltransformation die gleichzeitige Untersuchung von Umwandlungsprozentsätzen und Reaktionsselektivität in Abhängigkeit von der Lichtbeleuchtung (LSPR-Erregung) in der Plasmonischen Katalyse. Hierbei wurde die Reaktion in Gegenwart von Isopropanol als Lösungsmittel und KOH durchgeführt. Auch 70 °C wurde als Reaktionstemperatur eingesetzt, vier 425 nm LED-Lampen wurden als Lichtbeleuchtungsquelle eingesetzt, und 2,5 h war die Reaktionszeit (wie in Abschnitt 5 des Protokolls beschrieben). Neben der Verwendung von Ag-Pd/ZrO2 NPs als Plasmonische Katalysatoren wurden auch Leere Reaktionen (fehlende Katalysator) und Ag/ZrO2 NPs als Referenzkatalysatoren beschrieben, um die Rolle von Pd in den legierten bimetallischen NPs zu demonstrieren.

Figure 3
Abbildung 3: Schematische Darstellung der Modellreaktion. Schema der photokatalysierten Nitrobenzolreduktion, die als Modellreaktion verwendet wird. Unter LSPR-Erregung führt diese Reaktion zur Bildung von Azobenzol und Aniline als Produkte. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung4 zeigt ein Schema (Abbildung 4A) und ein digitales Foto (Abbildung 4B) des Reaktors und des Lampenaufbaus, der bei der Untersuchung der Plasmonischen Katalyse verwendet wird. Das Setup für die LSPR-Erregung bestand aus vier 425 nm LED-Lampen, die gleichmäßig um den Reaktor herum in einem Abstand von 7 cm verteilt waren. Der Reaktor wurde in der Mitte des Systems positioniert, in ein Ölbad über einem temperaturgeregelten Magnetrührer eingetaucht. Dies ermöglicht die Kontrolle der Temperatur und eine gleichmäßigere Ausleuchtung des Reaktionsgemisches aus allen Richtungen.

Figure 4
Abbildung 4: Darstellung der photokatalytischen Reaktionseinrichtung. (A) Top-View-Schema und (B) digitale Fotografie des Lichtreaktions-Setups einschließlich des Reaktors in einem Ölbad, umgeben von vier 425 nm LED-Lampen, die in 7 cm Entfernung vom Reaktor positioniert sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Nach dem Verlauf der Reaktion kann die Umwandlung und Selektivität zur Bildung von Azobenzol und Aniline durch Gaschromatographie gemessen werden. Abbildung 5 zeigt die Chromatogramme, die am Ende der Reaktion durch Ag-Pd/ZrO2 NPs, die unter LSPR-Erregung durchgeführt wurden (Abbildung 5A) und dunkle Bedingungen (Abbildung 5B) erzielt wurden. In diesem Fall muss sichergestellt werden, dass eine GC-Methode verwendet wird, die die Trennung von Nitrobenzol, Azobenzol und Aniline in verschiedenen Retentionszeiten ermöglicht, um diese Moleküle korrekt zu identifizieren, während Kalibrierkurven für jedes Molekül verwendet wurden, um ihre Quantifizierung durchzuführen. Darüber hinaus kann das Reaktionsgemisch auch durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) analysiert werden, um die Bildung von Azobenzol und Aniline sowie für alle anderen Produkte, die gebildet werden könnten, zu bestätigen.

Figure 5
Abbildung 5: Chromatogramme des Reaktionsgemisches. GC-Chromatogramme, die aus dem Reaktionsgemisch nach 2,5 h Katalyse durch Ag-Pd/ZrO2 unter LSPR-Erregung (Lichtbestrahlung) (A) und dunkle (B) Bedingungen gewonnen werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Tabelle 1 und Abbildung 6 zeigen die Umwandlungsprozentsätze für die Nitrobenzolreduktion (Abbildung 6A) und die Selektivität gegenüber Azobenzol und Aniline (Abbildung 6B) bei Lichtbeleuchtung für die legierten Ag-Pd/ZrO2 NPs sowie für Ag/ZrO2 NPs. In Ermangelung von Katalysatoren (leere Reaktionen) wurde keine Nitrobenzolumwandlung sowohl in Gegenwart als auch ohne Lichtbeleuchtung festgestellt. Bei Ag/ZrO2 NPs wurde zwar keine Konvertierung im Dunkeln festgestellt, aber eine Umwandlung von 36% wurde unter LSPR-Erregung beobachtet. Es wurde eine Selektivität von 56 % gegenüber Azobenzol (18 % Selektivität gegenüber Aniline) festgestellt. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Ag allein diese Reaktion unter LSPR-Erregung katalysieren kann. Bei den bimetallischen Ag-Pd/ZrO2 NPs wurde keine signifikante Umwandlung unter dunklen Bedingungen (2,2%) festgestellt. Interessanterweise entsprach die Umwandlung im Rahmen der LSPR-Erregung 63 %, wobei eine Selektivität von 73 % in Richtung Azobenzen (27% Selektivität gegenüber Aniline) zu verzeichnen war. Diese Beobachtung zeigt das Potenzial der bimetallischen Konfiguration in plasmonisch-katalytischen Nanopartikeln nicht nur zur Erhöhung der Umwandlung unter LSPR-Erregung, sondern auch zur Steuerung der Reaktionsselektivität.

Katalysator Zustand Umwandlung % Selektivität %
Anilin Azobenzen
AgPd/ZrO2 (2,56 %) Licht 63 27 73
dunkel 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (2,61 %) Licht 36 18 56
dunkel 0 Nd Nd
leer Licht 0 Nd Nd
dunkel 0 Nd Nd

Tabelle 1: Zusammenfassung der Umwandlung und Selektivität für die Nitrobenzolreduktion. Umwandlung und Produktselektivität für Nitrobenzolreduktionsreaktion unter LSPR-Erregung und dunklen Bedingungen. Peaks wurden nicht erkannt (ND), wenn ihr Bereich weniger als 10 000 Zählungen betrug. Ag-Pd/ZrO2 und Ag/ZrO2 wurden als Katalysatoren eingesetzt und eine Blindreaktion ohne Katalysator analysiert. Reaktionsbedingungen: Katalysator (30 mg), Lösungsmittel (IPA, 5 ml), Basis (KOH, 0,2 mmol/L) und Reaktanten (Nitrobenzol, 0,15 mmol/L), unter Ar-Atmosphäre 2,5 h bei 70 °C.

Figure 6
Abbildung 6: Umrechnungsprozentsatz und Selektivität unter Lichtbeleuchtung. (A) Nitrobenzolumwandlung unter 425 nm Lichtbestrahlung und im Dunkeln für die von Ag-Pd/ZrO2 (blauer Balken) und Ag/ZrO2 (roter Balken) katalysierte Reaktion. (B) Aniline- und Azobenzenselektivität unter Lichtbestrahlung für die reaktionskatalysiert durch Ag-Pd/ZrO2 (blaue Balken) und Ag/ZrO2 (rote Balken). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Discussion

Die in diesem Verfahren beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass die intrinsische katalytische Aktivität von Pd (oder anderem katalytischen, aber nicht plasmonischen Metall) durch LSPR-Erregung durch sichtbare Lichtbestrahlung in bimetallisch legierten NPs35signifikant verstärkt werden kann. In diesem Fall ist Ag (oder ein anderes Plasmonisches Metall) in der Lage, Energie aus der bestrahlung von sichtbarem Licht über LSPR-Erregung zu ernten. Die LSPR-Erregung führt zur Bildung von Heißladungsträgern (heiße Elektronen und Löcher) und lokalisierter Erwärmung5,14,15,16,17,18,19. Während die lokalisierte Erwärmung zu verbesserten Reaktionsraten beitragen kann, können die LSPR-erregten Ladungsträger an der Schwingungs- oder elektronischen Aktivierung von Oberflächenadsorbaten5,14,15,16,17,18,19teilnehmen. Dies ermöglicht nicht nur erhöhte Reaktionsraten, sondern auch Veränderungen der Reaktionsselektivität durch selektive Aktivierung von Adsorbaten oder molekularen Orbitalen an der Metall-Molekül-Schnittstelle, z.B.20,21,22,23,24,25. Das hier beschriebene Verfahren ermöglicht effektiv die Verschmelzung von plasmonischen und katalytischen Eigenschaften in legierten Nanopartikelsystemen, um die Anwendbarkeit der Plasmonischen Katalyse auf Metalle zu erweitern, die bei der Katalyse wichtig sind, aber die LSPR-Erregung im sichtbaren Bereich nicht unterstützen. Obwohl sich die hier beschriebene Methode auf Ag und Pd als Plasmonische und katalytische Metalle konzentrierte, kann sie auch angewendet und an andere plasmonische katalytische Kombinationen wie (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, etc.) angepasst werden. Darüber hinaus können die plasmonischen und katalytischen Eigenschaften der bimetallisch legierten NPs weiter abgestimmt werden, indem die relativen Molverhältnisse der plasmonischen und katalytischen Komponenten variiert werden. Zum Beispiel würde eine Erhöhung der Pd-Menge die Nanopartikel katalytischer machen, während eine Erhöhung des Ag-Gehalts zu einer Erhöhung der optischen Eigenschaften führt. Die Synthesemethode kann auch angepasst werden, um Kernschalensysteme durch die sequentielle Abscheidung und Reduktion von Vorläufern, z.B.36, zu erreichen. Bemerkenswert ist, dass es auch die Möglichkeit gibt, den Anwendungsbereich bei der Wahl der Plasmonischen Komponenten auf erdreiche Materialien auszudehnen, die auch als Stützen eingesetzt werden können. Beispiele sind Metallnitride (TiN und ZrN) und einige Oxide (MoO3), die LSPR-Erregung in den sichtbaren und nahen IR-Bereichen37,38,39,40unterstützen.

Zusätzlich zum Umfang der katalytischen Materialien kann die in diesem Papier vorgestellte Methode auf verschiedene Arten von Flüssigphasentransformationen angewendet werden, die andere Reduktionen, Oxidationen und Kopplungsreaktionen, z. B.18, umfassen. Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist, dass die Wellenlänge und Die Anzahl der Lampe geändert werden können, was die Untersuchung der Auswirkungen der Intensität und Wellenlänge des Lichts auf die photokatalytische Reaktion ermöglicht. Wellenlängenabhängige photokatalytische Reaktionen wurden verwendet, um die plasmonischen Eigenschaften von Photokatalysatoren mit ihrer Leistung5,14,15,16,17,18,19zu korrelieren. Es wurde festgestellt, dass erhöhte plasmonische katalytische Leistungen beobachtet werden, wenn die Lichtwellenlänge eine bessere Übereinstimmung mit der LSPR-Aussterbeposition5,14,15,16,17,18,19aufweist.

Um jedoch sicherzugehen, dass die Ergebnisse korrekt und repräsentativ sind, ist es wichtig, einige entscheidende Schritte des Protokolls zu beachten. Bei der Synthese der NPs muss die Menge der im Reaktor zugesetzten Metallvorläufer genau bekannt sein. Tatsächlich kann ein kleiner Fehler beim Pd-Gehalt, der außergewöhnlich niedrig ist, zu einer dramatischen Veränderung der katalytischen Eigenschaften führen. Nach der Synthese sollte die Trocknungstemperatur 60 °C nicht überschreiten, da dies zu einer möglichen Oxidation des Silbers oder einer Aggregation der NPs führen würde, was wiederum die katalytische Aktivität beeinträchtigt. Auch die Atmosphäre der photokatalytischen Reaktion sollte mit großer Sorgfalt kontrolliert werden. In unserem Fall, wenn der Reaktor geöffnet wird, wird das Vorhandensein einer Umgebungsatmosphäre der Reaktion ein Ende setzen. Wenn also diese Probleme gut kontrolliert sind, kann die hier vorgestellte Methode verwendet werden, um die plasmonische katalytische Aktivität und Selektivität verschiedener plasmonischer Katalysatoren in Richtung einer Vielzahl chemischer Reaktionen zu untersuchen. Dies kann ein besseres Verständnis der Plasmonischen Katalyse ermöglichen und bei der Entwicklung von katalytischen Systemen mit Zielaktivitäten und Selektivität für eine Reaktion von Interesse unter milden und umweltfreundlichen Bedingungen helfen.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der Universität Helsinki und der Jane and Aatos Erkko Foundation unterstützt. S.H. dankt Erasmus+ EU-Mitteln für das Stipendium.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

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Chemie Ausgabe 162 Plasmonische Katalyse lokalisierte Oberflächen-Plasmonresonanz bimetallische Nanopartikel legierte Nanopartikel Silber Palladium Photokatalyse
Herstellung von silber-palladiumlegierten Nanopartikeln zur Plasmonischen Katalyse unter sichtbarer Lichtbeleuchtung
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