Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Fremstilling av sølv-Palladium legerte nanopartikler for plasmonisk katalyse under synlig lysbelysning

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

Presentert her er en protokoll for syntesen av sølv-palladium (Ag-Pd) legering nanopartikler (NPs) støttes på ZrO2 (Ag-Pd / ZrO2). Dette systemet gjør det mulig å høste energi fra synlig lysbestråling for å akselerere og kontrollere molekylære transformasjoner. Dette illustreres ved nitrobenzenreduksjon under lett bestråling katalysert av Ag-Pd/ZrO2 NPs.

Abstract

Lokalisert overflateplasmonresonans (LSPR) i plasmoniske nanopartikler (NPs) kan akselerere og kontrollere selektiviteten til en rekke molekylære transformasjoner. Dette åpner muligheter for bruk av synlig eller nær IR-lys som en bærekraftig inngang for å drive og kontrollere reaksjoner når plasmoniske nanopartikler som støtter LSPR-eksitasjon i disse områdene, brukes som katalysatorer. Dessverre er dette ikke tilfelle for flere katalytiske metaller som palladium (Pd). En strategi for å overvinne denne begrensningen er å bruke bimetalliske NPer som inneholder plasmoniske og katalytiske metaller. I dette tilfellet kan LSPR-eksitasjonen i det plasmoniske metallet bidra til å akselerere og kontrollere transformasjoner drevet av den katalytiske komponenten. Metoden som rapporteres her fokuserer på syntesen av bimetalliske sølvpaladium (Ag-Pd) NPs støttet på ZrO2 (Ag-Pd/ ZrO2) som fungerer som et plasmonic-katalytisk system. NPs ble utarbeidet ved samtidig impregnering av tilsvarende metallforløpere på ZrO2-støtten etterfulgt av samtidig reduksjon som førte til dannelsen av bimetalliske NPer direkte på ZrO2-støtten. Ag-Pd/ZrO2 NPs ble deretter brukt som plasmoniske katalysatorer for reduksjon av nitrobenzen under 425 nm belysning av LED-lamper. Ved hjelp av gasskromatografi (GC) kan konverteringen og selektiviteten av reduksjonsreaksjonen under de mørke og lette bestrålingsforholdene overvåkes, noe som viser den forbedrede katalytiske ytelsen og kontrollen over selektiviteten under LSPR-eksitasjon etter legering av ikke-plasmonisk Pd med plasmonisk metall Ag. Denne teknikken kan tilpasses et bredt spekter av molekylære transformasjoner og NPs komposisjoner, noe som gjør den nyttig for karakteriseringen av den plasmoniske katalytiske aktiviteten til forskjellige typer katalyse når det gjelder konvertering og selektivitet.

Introduction

Blant de flere anvendelser av metall nanopartikler (NPs), katalyse fortjener spesiell oppmerksomhet. Katalyse spiller en sentral rolle i en bærekraftig fremtid, bidrar til mindre energiforbruk, bedre utnyttelse av råvarer, og muliggjør renere reaksjonsforhold1,2,3,4. Dermed kan fremgang i katalyse gi verktøy for å forbedre atomeffektiviteten til kjemiske prosesser, noe som gjør dem renere, mer økonomisk levedyktige og mer miljøvennlige. Metall-NPer som omfatter sølv (Ag), gull (Au) eller kobber (Cu) kan vise interessante optiske egenskaper i det synlige området som oppstår fra den unike måten disse systemene samhandler med lys på nanoskalaen via den lokaliserte overflaten plasmon resonans (LSPR) excitation5,6,7,8. I disse NPs, referert til som plasmoniske NPs, består LSPR resonans interaksjon mellom hendelsen fotoner (fra en innkommende elektromagnetisk bølge) med den kollektive bevegelsen av elektroner5,6,7,8. Dette fenomenet foregår med en karakteristisk frekvens som er avhengig av størrelse, form, sammensetning og dielektrisk konstant av miljøet9,10,11. For Ag, Au og Cu kan for eksempel disse frekvensene variere fra det synlige til nær-IR, og åpne opp muligheter for utnyttelse av solenergi for å opphisse deres LSPR5,6,7,8,12,13.

Nylig har det blitt vist at LSPR eksitasjon i plasmoniske NPs kan bidra til å akselerere prisene og kontrollere selektiviteten av molekylære transformasjoner5,14,15,16,17,18,19. Dette fødte et felt kalt plasmonisk katalyse, som fokuserer på å bruke energi fra lys til å akselerere, kjøre og / eller kontrollere kjemisketransformasjoner 5,14,15,16,17,18,19. I denne sammenheng har det blitt fastslått at LSPR-eksitasjonen i plasmoniske NPer kan føre til dannelse av energiske varme elektroner og hull, referert til som LSPR-begeistrede varme bærere. Disse bærerne kan samhandle med adsorrerte arter gjennom elektronisk eller vibrasjonsaktivering15,16. I tillegg til økte reaksjonshastigheter, kan denne prosessen også gi alternative reaksjonsveier som ikke er tilgjengelige via tradisjonelle termokjemisk drevne prosesser, og åpne opp nye veier for kontroll over reaksjonsvalg20,21,22,23,24,25. Viktigere er det verdt å legge til at plasmonforfallet også kan føre til termisk spredning, noe som fører til en temperaturøkning i nærheten av NPs som også kan bidra til å øke hastigheten på reaksjonshastigheten15,16.

På grunn av disse interessante funksjonene har plasmonisk katalyse blitt ansatt mot en rekke molekylære transformasjoner18. Likevel gjenstår en viktig utfordring. Mens plasmoniske NPer som Ag og Au viser gode optiske egenskaper i de synlige og nær-IR-områdene, er deres katalytiske egenskaper begrenset når det gjelder omfanget av transformasjoner. Med andre ord viser de ikke gode katalytiske egenskaper for flere transformasjoner. I tillegg støtter ikke metaller som er viktige i katalyse, som palladium (Pd) og platina (Pt), LSPR-eksitasjon i synlige eller nær-IR-områder. For å bygge bro over dette gapet representerer bimetalliske NPer som inneholder et plasmonisk og katalytisk metall en effektivstrategi 20,26,27,28,29. I disse systemene kan det plasmoniske metallet brukes som antenne for å høste energi fra lyseksitasjonen gjennom LSPR, som deretter brukes til å kjøre, akselerere og kontrollere molekylære transformasjoner ved katalytisk metall. Derfor gjør denne strategien oss i stand til å utvide plasmonisk katalyse utover tradisjonelle plasmoniske metall NPs20,26,27,28,29.

Denne protokollen beskriver den facile syntesen av bimetall sølv-palladium (Ag-Pd) legert NPer støttet på ZrO2 (Ag-Pd / ZrO2) som kan fungere som et plasmonic-katalytisk system for plasmonisk katalyse. Ag-Pd/ZrO2 NPs ble utarbeidet ved samtidig impregnering av tilsvarende metallforløpere på ZrO2-støtten etterfulgt av samtidig reduksjon30. Denne tilnærmingen førte til dannelsen av bimetalliske NPer rundt 10 nm i størrelse (diameter) direkte på overflaten av ZrO2-støtten. NPs var sammensatt av 1 mol% av Pd for å minimere utnyttelsen av katalytisk metall samtidig som de optiske egenskapene til de resulterende Ag-Pd NPs. En protokoll for anvendelse av Ag-Pd/ZrO2 NPs i plasmonisk katalyse ble demonstrert for reduksjon av nitrobenzen. Vi ansatte 425 nm LED-belysning for LSPR-eksitasjonen. Gasskromatografi ble utført for å overvåke konverteringen og selektiviteten til reduksjonsreaksjonen under de mørke og lette bestrålingsforholdene. LSPR-eksitasjon førte til forbedret katalytisk ytelse og kontroll over selektivitet i Ag-Pd/ZrO2 NPs i forhold til rent termisk drevne forhold. Metoden som er beskrevet i denne protokollen er basert på et enkelt fotokatalytisk reaksjonsoppsett kombinert med gasskromatografi og kan tilpasses et bredt spekter av molekylære transformasjoner og NPs-komposisjoner. Dermed gjør denne metoden mulig karakterisering av fotocatalytisk aktivitet, når det gjelder konvertering og reaksjonsveldtivitet, av forskjellige NPer og for en myriade av væskefasetransformasjoner. Vi tror denne artikkelen vil gi viktige retningslinjer og innsikt til både nykommere og mer erfarne forskere på feltet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese av Ag-Pd/ZrO2 NPs

MERK: I denne prosedyren tilsvarte Pd mol% i Ag-Pd 1%, og Ag-Pd-lasting på ZrO2 tilsvarte 3 wt.%.

  1. Legg 1 g ZrO2 pulver i et 250 ml beger.
  2. Tilsett 50 ml agno3 (aq) (0,0059 mol/l) og 9,71 ml av en K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/l) oppløsning til begeret under kraftig magnetisk omrøring (500 o/min) ved romtemperatur.
  3. Tilsett 10 ml lysin (0,53 M) vandig oppløsning.
  4. Hold blandingen under kraftig omrøring (500 o/min) i 20 min.
  5. Etter 20 min, bruk en pipette for å legge til suspensjon 10 ml av en nylaget NaBH4 (aq) (0,035 M) løsning dropwise, med en hastighet på 1 ml / min. Hold suspensjonen under omrøring (500 o/min) gjennom hele prosessen.
  6. La blandingen røre i 30 min ved romtemperatur.

2. Separasjon og rensing av katalysatoren

  1. Overfør suspensjonen til sentrifugerørene og skill faste stoffer fra blandingen ved sentrifugering ved 3260 x g i 10 min.
  2. Fjern forsiktig væskefasen med en pipette og tilsett 15 ml deionisert vann til rørene.
    1. Rist kraftig til spredning av fast stoff oppnås. Hvis god dispersjon ikke oppnås, legg rørene i et ultralydbad i 5 min.
    2. Sentrifuger spredningen ved 3260 x g i 10 min.
  3. Gjenta vasketrinnene (2.2. til 2.2.2.) to ganger til ved hjelp av deionisert vann, og deretter en gang ved hjelp av etanol i stedet for vann.
  4. Fjern etanol og tørk fast stoff i en ovn ved 60 °C i 12 timer.
  5. Karakterikuler de forberedte Ag-Pd/ZrO2 NPs ved hjelp av en rekke mikroskopi, elementære og spektroskopiske teknikker.

3. Syntese av Ag/ZrO2 NPs

MERK: I denne prosedyren tilsvarte Ag-lasting på ZrO2 3 wt.%.

  1. Legg 1 g ZrO2 pulver i et 250 ml beger.
  2. Tilsett 50 ml agno3 (aq) (0,0059 mol/l)-oppløsning i begeret under kraftig magnetisk omrøring (500 o/min) ved romtemperatur.
  3. Tilsett 10 ml lysin (0,53 M) vandig oppløsning.
  4. Hold blandingen under kraftig omrøring (500 o/min) i 20 min.
  5. Etter 20 min, bruk en pipette for å legge til suspensjon 10 ml av en nylaget NaBH4 (aq) (0,035 M) løsning dropwise, med en hastighet på 1 ml / min. Hold suspensjonen under omrøring (500 o/min) gjennom hele prosessen.
  6. La blandingen røre i 30 min under romtemperatur.

4. Separasjon og rensing av katalysatoren

  1. Overfør suspensjonen til sentrifugerørene og skill faste stoffer fra blandingen ved sentrifugering ved 3260 x g i 10 min.
  2. Fjern forsiktig væskefasen med en pipette og tilsett 15 ml deionisert vann til rørene.
    1. Rist kraftig til dispergering av fast stoff observeres. Hvis god dispersjon ikke oppnås, legg rørene i et ultralydbad i 5 min.
    2. Sentrifuger spredningen ved 3260 x g i 10 min.
  3. Gjenta vasketrinnene (4.2. til 4.2.2.) to ganger til ved hjelp av avionisert vann, og deretter en gang ved hjelp av etanol i stedet for vann.
  4. Fjern etanol og tørk fast stoff i en ovn ved 60 °C i 12 timer.
  5. De forberedte Ag/ZrO2 NPs kan deretter karakteriseres av en rekke mikroskopi, elementære og spektroskopiske teknikker.

5. Undersøkelse av plasmonisk katalytisk ytelse mot nitrobenzenreduksjon under LSPR-eksitasjon (lysbelysning)

  1. Legg 30 mg katalysator i en 25 ml rundbunnskolbe sammen med en magnetisk rørebar.
  2. Tilsett 5 ml av en løsning av nitrobenzen (0,03 mol /L) i isopropylalkohol (IPA) til reaktoren.
  3. Deretter legger du til 11,22 mg KOH pulver (0,0002 mol).
  4. Tøm reaktoren ved å boble fjæringen med en argonstrøm i 1 min. Umiddelbart etter rensing, forsegle kolben.
  5. Plasser reaktoren i et oljebad oppvarmet ved 70 °C over et temperaturkontrollert magnetisk rører (500 o/min).
  6. Bestråle røret ved hjelp av 4 LED-lamper med en bølgelengde på 425 nm som lyskilde, og en lysintensitet på 0,5 W/cm2. Avstanden fra lampene til reaksjonskolben skal være 7 cm.
  7. La reaksjonen fortsette i 2,5 t ved 70 °C under kraftig magnetisk omrøring (500 o/min).
  8. Deretter slår du av lyset, åpner reaktoren og bruker en sprøyte og en nål til å samle en 1 ml prøve. Filtrer det gjennom et 0,45 μm filter, for å fjerne katalysatorpartikler, inn i et gasskromatografi hetteglass.

6. Reaksjon i fravær av LSPR eksitasjon (mørke forhold)

  1. Følg de samme trinnene som beskrevet i 5, men uten lett bestråling. Pakk reaksjonsrøret med aluminiumsfolie for å forhindre lyseksponering.

7. Gasskromatografi (GC) analyse forberedelse

  1. Forbered en IPA-oppløsning som inneholder ca. 30 mmol/L nitrobenzen (NB), 30 mmol/l anilin (AN) og 30 mmol/l azobenzen (AB).
  2. Kjør en GC-analyse av løsningen ved hjelp av en passende metode. Ulike metoder kan testes ved å variere kolonnetemperatur- og gassstrømprogrammene. Den valgte metoden skal kunne skille toppene som tilsvarer IPA, NB, AN og AB i minimumsperioden for oppbevaringstid.
  3. Når metoden er valgt, klargjør du et sett med løsninger på 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM og 2,5 m NBM i IPA, og et annet sett med løsninger av AN og AB i IPA med samme konsentrasjoner.
  4. Kjør en GC-analyse av de forberedte løsningene. Hvert kromatogram bør presentere 2 topper: den høyere tilsvarer IPA og den nedre tilsvarer NB, AN eller AB. For hvert kromatramme, noter ned oppbevaringstid og toppområdet for alle toppene.
  5. Spor kalibreringskurvene til NB, AN og AB ved å plotte konsentrasjonen kontra toppområdet for hver prøve.

8. GC-analyse

  1. Kjør en GC-analyse på eksemplene som er samlet inn i trinn 5. og 6. samme metode som brukes for trinn 7.2. og 7.4.
  2. For hvert kromatrammer noterer du ned retensjonstid og toppområde og bruker kalibreringskurvene som tidligere ble plottet for å bestemme konsentrasjonen av NB, AN og AB i prøvene.
  3. Beregn nitrobenzen konvertering samt anilin og azobenzene selektivitet ved hjelp av ligningene:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    Hvor Equation 4 er den første NB-konsentrasjonen (0,03 mol/l) og C NB, CAN, CAB tilsvarer henholdsvis NN, AN og AB etter 2,5 timers reaksjon fra GC-analysen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1A viser digitale fotografier av de faste prøvene som inneholder det rene ZrO2-oksidet (venstre) og Ag-Pd/ZrO2 NPs (høyre). Denne endringen i farge fra hvitt (i ZrO2) til brun (Ag-Pd/ZrO2) gir det første kvalitative beviset på avsetning av Ag-Pd NPs på ZrO2-overflaten. Figur 1B viser uv-synlig absorpsjonsspektra fra Ag-Pd/ZrO2 NPs (blå spor) samt ZrO2 (svart spor) og Ag/ZrO2 NPs (rødt spor). Her ble ZrO2-støtten og Ag/ZrO2 NPs ansatt som referansemateriell. ZrO2 viste ingen bånd i det synlige området. Derfor bør det ikke bidra til noen fotokatalytisk aktivitet. Et signal sentrert på 428 nm kunne oppdages for Ag / ZrO2 NPs (rødt spor). Dette signalet er tilordnet LSPR dipolar-modus i Ag NPs9. Ag-Pd/ZrO2 NPs viste en topp sentrert på 413 nm som er litt blå-forskjøvet og lavere i intensitet i forhold til Ag / ZrO2 NPs. Det blå skiftet kan tildeles endringen i materiell tillatelse ved legering med pd31. Også nedgangen i toppintensiteten er bevis på dannelsen av legerte Ag-Pd NPs, da det er godt etablert at tilsetning av et ikke-plasmonisk metall til en plasmonisk nanopartikkel som fører til kjerneskall eller legerte systemer fører til demping i intensiteten av LSPR-toppen32. Det er viktig å merke seg at i dette tilfellet holdt vi Pd wt. % i Ag-Pd NPs lav (~ 1 %) slik at LSPR-toppen ikke er fullstendig undertrykt og Ag-Pd-prøvene beholder fortsatt optiske egenskaper (LSPR-eksitasjon) i det synlige området og er derfor aktive for plasmonisk katalyse.

Figure 1
Figur 1: Optisk karakterisering av katalysatorene. (A) Digital fotografering av de solide ZrO2-støttene (venstre) og Ag-Pd/ZrO2 katalysator (høyre). (B) UV-Synlig utryddelsespektra av ZrO2,Ag / ZrO2, og Ag-Pd / ZrO2 katalysatorer. Spektra ble registrert ved hjelp av en integrasjonssfære i Diffus Reflectance Spectra (DRS)-modus. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Under syntesen av katalysatorene ble mengden Ag- og Pd-salt som ble brukt beregnet for å nå 3 wt. % metallbelastning på støtten, og en sammensetning på 99% Ag og 1% Pd etter vekt (wt.%) for Ag-Pd/ ZrO2. For å verifisere sammensetningen av katalysatorene ble det utført en studie av atomutslippsspektroskopi (AES). Beregnede mengder Ag/ZrO2 og Ag-Pd/ZrO2 ble fordøyd i konsentrert salpetersyre. De oppnådde løsningene ble deretter analysert av AES, og mengden Ag som opprinnelig var tilstede i katalysatorene ble utledet fra kalibreringskurver. For å fastslå Pd-innholdet i Ag-Pd/ZrO2ble den samme prosessen brukt, bortsett fra at katalysatoren ble fordøyd ved hjelp av aqua regia. AES-resultatene viste at metalllastingen var 2,6 wt.% for begge katalysatorer, mens sammensetningen av Ag-Pd var 1 wt.% Pd som forventet.

Figur 2 viser skanning (SEM, figur 2A) og transmisjonselektronmikroskopi (TEM, figur 2B)av Ag-Pd/ZrO2 NPer. Ag-Pd NPs på overflaten av ZrO2-støttene er vanskelig å identifisere fra SEM-bilder (figur 2A) på grunn av deres små NPs-størrelser. Imidlertid kan dannelsen av Ag-Pd NPs med gjennomsnittlig partikkelstørrelse rundt 10 nm (figur 2C) i diameter identifiseres fra TEM-bildene (noen av dem er indikert av pilene i figur 2B for klarhet). De viste en sfærisk form og en relativt jevn spredning over overflaten av ZrO2-støttene.

Figure 2
Figur 2: Morfologisk analyse av Ag-Pd/ZrO2 katalysator. (A) SEM bilde av Ag-Pd / ZrO2 katalysator. (B) TEM-bilde av Ag-Pd/ZrO2 katalysatoren. De hvite pilene viser eksempler på regioner som inneholder Ag-Pd NPer. (C) Histogram av størrelsesfordelingen av Ag-Pd NPs på Ag-Pd / ZrO2 katalysator. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Etter syntesen av Ag-Pd NPs støttet på ZrO2, denne metoden fokusert på programmet som legerte systemer i plasmonisk katalyse. Spesielt beskriver den utnyttelsen av reduksjonen av nitrobenzen som en modelltransformasjon i væskefasen som illustrert i figur 3. Denne sondereaksjonen er interessant da reduksjon av nitrobenzen kan føre til dannelse av azobenzen og anilin33,34. Derfor muliggjør denne modelltransformasjonen samtidig undersøkelse av konverteringsprosenter og reaksjonsveldtivitet som en funksjon av lysbelysningen (LSPR eksitasjon) i plasmonisk katalyse. Her ble reaksjonen utført i nærvær av isopropanol som løsningsmiddel og KOH. 70 °C ble også brukt som reaksjonstemperatur, fire 425 nm LED-lamper ble brukt som lysbelysningskilde, og 2,5 timer var reaksjonstiden (som beskrevet i protokollseksjons avsnitt 5). I tillegg til bruk av Ag-Pd/ZrO2 NPs som plasmoniske katalysatorer, ble tomme reaksjoner (fravær av katalysator) og Ag/ZrO2 NPs som referansekatalysatorer for å demonstrere Pds rolle i de legerte bimetalliske NPs også beskrevet.

Figure 3
Figur 3: Skjematisk representasjon av modellreaksjonen. Ordningen med fotokalysert nitrobenzen reduksjon brukes som modellreaksjon. Under LSPR eksitasjon fører denne reaksjonen til dannelsen av azobenzen og anilin som produkter. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 4 viser en ordning (figur 4A) og et digitalt fotografi (figur 4B) av reaktoren og lamper som er satt i plasmonisk katalyseundersøkelse. Oppsettet som ble brukt for LSPR-eksitasjon ble laget av fire 425 nm LED-lamper likt fordelt rundt reaktoren, i en avstand på 7 cm. Reaktoren ble plassert i midten av systemet, nedsenket i et oljebad over en temperaturkontrollert magnetisk rører. Dette gir kontroll over temperaturen og mer jevn belysning av reaksjonsblandingen fra alle retninger.

Figure 4
Figur 4: Representasjon av det fotokatlytiske reaksjonssettet. (A) Top-view ordningen og (B) digital fotografering av lysreaksjonsoppsettet, inkludert reaktoren i et oljebad omgitt av fire 425 nm LED-lamper plassert på 7 cm avstand fra reaktoren. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Etter at reaksjonen fortsetter, kan konverteringen og selektiviteten for dannelsen av azobenzen og anilin måles ved gasskromatografi. Figur 5 viser kromatogrammene oppnådd på slutten av reaksjonen katalysert av Ag-Pd/ZrO2 NPs som ble utført under LSPR eksitasjon (Figur 5A) og mørke forhold (figur 5B). I dette tilfellet må man sørge for å bruke en GC-metode som muliggjør separasjon av nitrobenzen, azobenzen og anilin i forskjellige oppbevaringstider for å identifisere disse molekylene riktig, mens kalibreringskurver for hvert molekyl ble brukt til å utføre kvantifiseringen. Videre kan reaksjonsblandingen også analyseres av gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS) for å bekrefte dannelsen av azobenzen og anilin og også for andre produkter som kan dannes.

Figure 5
Figur 5: Kromatogrammer av reaksjonsblandingen. GC-kromatrammer hentet fra reaksjonsblandingen etter 2,5 h katalyse av Ag-Pd/ZrO2 under LSPR eksitasjon (lys bestråling) (A) og mørke (B) forhold. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Tabell 1 og figur 6 viser konverteringsprosentene for nitrobenzenreduksjonen (figur 6A) og selektiviteten mot azobenzen og anilin (figur 6B) under lysbelysning for legerte Ag-Pd/ZrO2 2 NPs samt for Ag/ZrO2 NPs. I fravær av katalysatorer (tomme reaksjoner), ble ingen nitrobenzenkonvertering oppdaget både i nærvær og fravær av lysbelysning. For Ag/ZrO2 NPs, mens ingen konvertering ble oppdaget i mørket, ble en 36% konvertering observert under LSPR eksitasjon. En 56% selektivitet mot azobenzen (18% selektivitet mot anilin) ble oppdaget. Dette resultatet indikerer at Ag alene kan katalysere denne reaksjonen under LSPR eksitasjon. For de bimetalliske Ag-Pd/ZrO2 NPs ble det ikke påvist noen signifikant konvertering under mørke forhold (2,2 %). Interessant, under LSPR eksitasjon, konverteringen % korresponderte med 63%, med en 73% selektivitet mot azobenzene (27% selektivitet mot anilin). Denne observasjonen viser potensialet i bimetallisk konfigurasjon i plasmonisk-katalytiske nanopartikler ikke bare for å øke konverteringen under LSPR eksitasjon, men også for å kontrollere reaksjon selektivitet.

Katalysator Tilstand Konvertering % Selektivitet %
Aniline Azobenzene
AgPd/ZrO2 (2,56 %) Lys 63 27 73
Mørk 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (2,61 %) Lys 36 18 56
Mørk 0 Nd Nd
Tom Lys 0 Nd Nd
Mørk 0 Nd Nd

Tabell 1: Sammendrag av konvertering og selektivitet for nitrobenzen reduksjon. Konvertering og produktvalg for nitrobenzen reduksjonsreaksjon under LSPR eksitasjon og mørke forhold. Topper ble ikke oppdaget (ND) hvis deres område var mindre enn 10 000 tellinger. Ag-Pd/ZrO2 og Ag/ZrO2 ble ansatt som katalysatorer, og en tom reaksjon uten katalysator ble også analysert. Reaksjonsforhold: katalysator (30 mg), oppløsningsvæske (IPA, 5 ml), base (KOH, 0,2 mmol/l) og reaktant (nitrobenzen, 0,15 mmol/l), under Ar atmosfære, 2,5 t ved 70 °C.

Figure 6
Figur 6: Konverteringsprosent og selektivitet under lysbelysning. (A) Nitrobenzen konvertering under 425 nm lys bestråling og i mørket for reaksjonen katalysert av Ag-Pd / ZrO2 (blå bar) og Ag / ZrO2 (rød bar). (B) Aniline og azobenzene selektivitet under lett bestråling for reaksjonen katalysert av Ag-Pd / ZrO2 (blå barer) og Ag / ZrO2 (røde barer). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Funnene som er beskrevet i denne metoden, viser at den iboende katalytiske aktiviteten til Pd (eller annen katalytisk, men ikke plasmonisk metall) kan forbedres betydelig av LSPR-eksitasjon via synlig lysbestråling i bimetalliske legerte NPer35. I dette tilfellet er Ag (eller et annet plasmonisk metall) i stand til å høste energi fra synlig lysbestråling via LSPR-eksitasjon. LSPR-eksitasjonen fører til dannelse av varme ladebærere (varme elektroner og hull) og lokalisert oppvarming5,14,15,16,17,18,19. Mens lokalisert oppvarming kan bidra til forbedrede reaksjonshastigheter, kan LSPR-begeistrede ladebærere delta i vibrasjons- eller elektronisk aktivering av overflateadsorbater5,14,15,16,17,18,19. Dette gir ikke bare økte reaksjonshastigheter, men også endringer i reaksjonsveldtivitet på grunn av selektiv aktivering av adsorbater eller molekylære orbitaler ved metallmolekylgrensesnittet, for eksempel20,21,22,23,24,25. Metoden som er beskrevet her, gjør det effektivt mulig å slå sammen plasmoniske og katalytiske egenskaper i legerte nanopartikkelsystemer for å utvide anvendelsen av plasmonisk katalyse til metaller som er viktige i katalyse, men støtter ikke LSPR-eksitasjon i det synlige området. Selv om metoden beskrevet her fokuserte på Ag og Pd som plasmoniske og katalytiske metaller, kan den også brukes og tilpasses andre plasmoniske katalytiske kombinasjoner som (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, etc.). Videre kan de plasmoniske og katalytiske egenskapene til de bimetalliske legerte NPs videre justeres ved å variere de relative molarforholdene til de plasmoniske og katalytiske komponentene. For eksempel vil det å øke mengden Pd gjøre nanopartiklene mer katalytiske, mens en økning i Ag-innholdet fører til en økning i de optiske egenskapene. Syntesemetoden kan også tilpasses for å oppnå kjerneskallsystemer via sekvensiell deponering og reduksjon av forløpere, for eksempel36. Det er bemerkelsesverdig at det også er mulighet til å utvide omfanget på valg av plasmoniske komponenter til jordrike materialer som også kan brukes som støtter. Eksempler inkluderer metallnitriner (TiN og ZrN) og noen oksider (MoO3) som støtter LSPR-eksitasjon i de synlige og nær-IR-områdene37,38,39,40.

I tillegg til omfanget av katalytiske materialer, kan metoden som presenteres i dette papiret, brukes på flere typer væskefasetransformasjoner som inkluderer andre reduksjoner, oksidasjoner og koblingsreaksjoner, foreksempel 18. En annen fordel med denne metoden er at lampens bølgelengde og antall kan endres, noe som gjør det mulig å studere virkningen av lysets intensitet og bølgelengde på fotokatalytisk reaksjon. Bølgelengdeavhengige fotokatetittreaksjoner har blitt brukt til å korrelere de plasmoniske egenskapene til fotokatter til deresytelse 5,14,15,16,17,18,19. Det har blitt etablert økt plasmonisk katalytiske forestillinger observeres når lysbølgelengden har en bedre matchende til LSPR utryddelse posisjon5,14,15,16,17,18,19.

Til slutt, for å være sikker på at resultatene er riktige og representative, er det viktig å ta hensyn til noen avgjørende trinn i protokollen. Når nPs syntetiserer, må mengden metall forløpere som legges til i reaktoren være nøyaktig kjent. Faktisk kan en liten feil på Pd-innholdet, som er eksepsjonelt lavt, føre til en dramatisk endring i de katalytiske egenskapene. Etter syntesen bør tørketemperaturen ikke overstige 60 °C, da det ville resultere i mulig oksidasjon av sølv eller aggregering av NPer, igjen forstyrrer katalytisk aktivitet. Atmosfæren av fotokatalytisk reaksjon bør også kontrolleres med stor forsiktighet. I vårt tilfelle, hvis reaktoren åpnes, vil tilstedeværelsen av en omgivelsesatmosfære sette en stopper for reaksjonen. Dermed, hvis disse problemene er godt kontrollert, kan metoden som presenteres her, brukes til å studere plasmonisk katalytisk aktivitet og selektivitet av ulike plasmoniske katalysatorer mot et bredt spekter av kjemiske reaksjoner. Dette kan gi en bedre forståelse av plasmonisk katalyse og hjelp til utformingen av katalytiske systemer som har målaktiviteter og selektivitet for en reaksjon av interesse under milde og miljøvennlige forhold.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av Universitetet i Helsinki og Jane and Aatos Erkko Foundation. S.H. takker Erasmus+ EU-midler for fellesskapet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
  2. Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
  3. Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
  4. Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
  5. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
  6. Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
  7. Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
  8. Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
  9. Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
  10. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
  11. Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
  12. Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
  13. Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
  14. Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
  15. Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
  16. Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
  17. Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
  18. Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
  19. Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
  20. Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
  21. Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
  22. Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
  23. Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
  24. Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
  25. Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
  26. de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
  27. Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
  28. Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
  29. Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
  30. Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
  31. Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
  32. Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
  33. Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
  34. Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
  35. Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
  36. García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
  37. Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
  38. Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
  39. Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
  40. Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).

Tags

Kjemi Utgave 162 plasmonisk katalyse lokalisert overflateplasmonresonans bimetall nanopartikler legerte nanopartikler sølv palladium fotokatalyse
Fremstilling av sølv-Palladium legerte nanopartikler for plasmonisk katalyse under synlig lysbelysning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., … More

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter