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Chemistry

Preparação de Nanopartículas de Aliga de prata-paládio para catálise plasmônica sob iluminação de luz visível

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

Apresentado aqui é um protocolo para a síntese de nanopartículas de alossa de prata -paládio (Ag-Pd) suportadas no ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Este sistema permite a colheita de energia da irradiação de luz visível para acelerar e controlar transformações moleculares. Isto é ilustrado pela redução de nitrobenzeno sob irradiação leve catalisada por Ag-Pd/ZrO2 NPs.

Abstract

A ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) em nanopartículas plasmônicas (NPs) pode acelerar e controlar a seletividade de uma variedade de transformações moleculares. Isso abre possibilidades para o uso de luz visível ou quase-IR como uma entrada sustentável para conduzir e controlar reações quando nanopartículas plasmônicas que suportam excitação LSPR nessas faixas são empregadas como catalisadores. Infelizmente, este não é o caso de vários metais catalíticos, como o paládio (Pd). Uma estratégia para superar essa limitação é empregar NPs bimetálicos contendo metais plasmônicos e catalíticos. Neste caso, a excitação LSPR no metal plasmônico pode contribuir para acelerar e controlar transformações impulsionadas pelo componente catalítico. O método aqui relatado se concentra na síntese de NPs bimetálicos de prata-paládio (Ag-Pd) suportados no ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) que atua como um sistema plasmônico-catallítico. Os NPs foram preparados por co-impregnação de precursores metálicos correspondentes no suporte ZrO2 seguido de redução simultânea levando à formação de NPs bimetálicos diretamente no suporte ZrO2. Os NPs Ag-Pd/ZrO2 foram então usados como catalisadores plasmônicos para a redução de nitrobenzeno sob iluminação de 425 nm por lâmpadas LED. Utilizando cromatografia gasosa (GC), a conversão e seletividade da reação de redução sob as condições de irradiação escura e clara podem ser monitoradas, demonstrando o desempenho catalítico aprimorado e o controle sobre a seletividade sob excitação LSPR após a liga pd não plasmônica com metal plasmônico Ag. Esta técnica pode ser adaptada a uma ampla gama de transformações moleculares e composições de NPs, tornando-a útil para a caracterização da atividade catalítica plasmônica de diferentes tipos de catálise em termos de conversão e seletividade.

Introduction

Entre as diversas aplicações de nanopartículas metálicas (NPs), a catálise merece atenção especial. A catálise desempenha um papel central em um futuro sustentável, contribuindo para o menor consumo de energia, melhor aproveitamento das matérias-primas e possibilitando condições de reação mais limpas1,2,3,4. Assim, o progresso na catálise pode fornecer ferramentas para aumentar a eficiência atômica dos processos químicos, tornando-os mais limpos, economicamente viáveis e mais ecológicos. NPs metálicos que englobam prata (Ag), ouro (Au) ou cobre (Cu) podem exibir propriedades ópticas interessantes na faixa visível que surgem da forma única como esses sistemas interagem com a luz na nanoescala através da excitação de ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR)5,6,7,8. Nestes NPs, chamados de NPs plasmônicos, o LSPR compreende a interação ressonante entre os fótons incidentes (a partir de uma onda eletromagnética de entrada) com o movimento coletivo dos elétrons5,6,7,8. Esse fenômeno ocorre em uma frequência característica que depende do tamanho, forma, composição e constante dielétrica do ambiente9,10,11. Por exemplo, para Ag, Au e, essas frequências podem variar do visível ao near-IR, abrindo possibilidades para a utilização da energia solar para excitar sua LSPR5,6,7,8,12,13.

Recentemente, foi demonstrado que a excitação LSPR em NPs plasmônicos pode contribuir para acelerar as taxas e controlar a seletividade das transformações moleculares5,14,15,16,17,18,19. Isso deu origem a um campo chamado catálise plasmônica, que se concentra no uso de energia da luz para acelerar, dirigir e/ou controlar transformações químicas5,14,15,16,17,18,19. Neste contexto, foi estabelecido que a excitação LSPR em NPs plasmônicos pode levar à formação de elétrons e buracos quentes energéticos, chamados de portadores quentes animados por LSPR. Esses portadores podem interagir com espécies adsorvidas através da ativação eletrônica ou vibracional15,16. Além do aumento das taxas de reação, esse processo também pode fornecer vias alternativas de reação não acessíveis através de processos tradicionais movidos a termoquímica, abrindo novos caminhos para o controle sobre a seletividade de reação20,21,22,23,24,25. É importante ressaltar que a decadência do plasmon também pode levar à dissipação térmica, levando a um aumento de temperatura nas proximidades dos NPs que também pode contribuir para acelerar as taxas de reação15,16.

Devido a essas características interessantes, a catálise plasmônica tem sido empregada com sucesso para uma variedade de transformações moleculares18. No entanto, um desafio importante permanece. Enquanto NPs plasmônicos como Ag e Au exibem excelentes propriedades ópticas nas faixas visível e próxima de IR, suas propriedades catalíticas são limitadas em termos do escopo das transformações. Em outras palavras, eles não exibem boas propriedades catalíticas para várias transformações. Além disso, metais importantes na catálise, como paládio (Pd) e platina (Pt), não suportam excitação LSPR nas faixas visível ou próxima de IR. Para preencher essa lacuna, NPs bimetálicos contendo um metal plasmônico e catallítico representam uma estratégia eficaz20,26,27,28,29. Nestes sistemas, o metal plasmônico pode ser empregado como uma antena para colher energia da excitação da luz através do LSPR, que é então usado para conduzir, acelerar e controlar transformações moleculares no metal catalítico. Portanto, essa estratégia nos permite estender a catálise plasmônica para além do metal plasmônico tradicional NPs20,26,27,28,29.

Este protocolo descreve a síntese fácil de NPs bimetálicos de prata-paládio (Ag-Pd) suportados no ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) que podem atuar como um sistema plasmônico-catallítico para catálise plasmônica. Os NPs Ag-Pd/ZrO2 foram preparados pela co-impregnação dos precursores metálicos correspondentes no suporte ZrO2 seguidos de redução simultânea30. Esta abordagem levou à formação de NPs bimetálicos de cerca de 10 nm de tamanho (diâmetro) diretamente na superfície do suporte ZrO2. Os NPs foram compostos por 1 mol% de DP para minimizar a utilização do metal catalítico, maximizando as propriedades ópticas dos NPs Ag-Pd resultantes. Foi demonstrado um protocolo para a aplicação dos NPs Ag-Pd/ZrO2 em catálise plasmônica para a redução do nitrobenzeno. Empregamos iluminação LED de 425 nm para a excitação LSPR. A cromatografia gasosa foi realizada para monitorar a conversão e seletividade da reação de redução sob as condições de irradiação escura e clara. A excitação LSPR levou a um desempenho catalítico aprimorado e controle sobre a seletividade em Ag-Pd/ZrO2 NPs em relação a condições puramente conduzidas termicamente. O método descrito neste protocolo baseia-se em uma simples configuração de reação fotocatalítica aliada à cromatografia gasosa e pode ser adaptado a uma ampla gama de transformações moleculares e composições de NPs. Assim, este método possibilita a caracterização da atividade fotocatalítica, em termos de conversividade e seletividade de reação, de diferentes NPs e para uma miríade de transformações de fase líquida. Acreditamos que este artigo fornecerá importantes diretrizes e insights para os recém-chegados e cientistas mais experientes no campo.

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Protocol

1. Síntese de Ag-Pd/ZrO2 NPs

NOTA: Neste procedimento, o Pd mol% em Ag-Pd correspondeu a 1%, e o carregamento Ag-Pd no ZrO2 correspondeu a 3 wt.%.

  1. Coloque 1 g de ZrO2 em pó em um béquer de 250 mL.
  2. Adicione 50 mL de uma solução AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) e 9,71 mL de uma solução K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) ao béquer sob forte agitação magnética (500 rpm) à temperatura ambiente.
  3. Adicione 10 mL de solução aquosa de lisina (0,53 M).
  4. Mantenha a mistura sob agitação vigorosa (500 rpm) por 20 minutos.
  5. Após 20 min, use uma pipeta para adicionar à suspensão 10 mL de uma solução nabh4 (aq) (aq) (0,035 M) recém-preparada, a uma taxa de 1 mL/min. Mantenha a suspensão em movimento (500 rpm) durante todo o processo.
  6. Deixe a mistura mexer por 30 minutos em temperatura ambiente.

2. Separação e purificação do catalisador

  1. Transfira a suspensão para tubos de centrífugas e separe os sólidos da mistura por centrifugação a 3.260 x g por 10 min.
  2. Remova cuidadosamente a fase líquida com uma pipeta e adicione 15 mL de água desionizada aos tubos.
    1. Agite vigorosamente até que a dispersão do sólido seja obtida. Se uma boa dispersão não for alcançada, coloque os tubos em um banho ultrassônico por 5 minutos.
    2. Centrifugar a dispersão a 3.260 x g por 10 min.
  3. Repita as etapas de lavagem (2.2. a 2.2.2.) mais duas vezes usando água deionizada, depois uma vez usando etanol em vez de água.
  4. Retire o etanol e seque o sólido em forno a 60 °C por 12h.
  5. Caracterize os NPs Ag-Pd/ZrO2 NPs preparados por uma variedade de técnicas microscopia, elementar e espectroscópica.

3. Síntese de Ag/ZrO2 NPs

NOTA: Neste procedimento, o carregamento ag no ZrO2 correspondeu a 3 wt.%.

  1. Coloque 1 g de ZrO2 em pó em um béquer de 250 mL.
  2. Adicione 50 mL de uma solução AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) ao béquer sob agitação magnética vigorosa (500 rpm) à temperatura ambiente.
  3. Adicione 10 mL de solução aquosa de lisina (0,53 M).
  4. Mantenha a mistura sob agitação vigorosa (500 rpm) por 20 minutos.
  5. Após 20 min, use uma pipeta para adicionar à suspensão 10 mL de uma solução nabh4 (aq) (aq) (0,035 M) recém-preparada, a uma taxa de 1 mL/min. Mantenha a suspensão em movimento (500 rpm) durante todo o processo.
  6. Deixe a mistura mexer por 30 minutos em temperatura ambiente.

4. Separação e purificação do catalisador

  1. Transfira a suspensão para tubos de centrífugas e separe os sólidos da mistura por centrifugação a 3.260 x g por 10 min.
  2. Remova cuidadosamente a fase líquida com uma pipeta e adicione 15 mL de água desionizada aos tubos.
    1. Agite vigorosamente até que a dispersão do sólido seja observada. Se uma boa dispersão não for alcançada, coloque os tubos em um banho ultrassônico por 5 minutos.
    2. Centrifugar a dispersão a 3.260 x g por 10 min.
  3. Repita as etapas de lavagem (4.2. a 4.2.2.) mais duas vezes usando água deionizada, depois uma vez usando etanol em vez de água.
  4. Retire o etanol e seque o sólido em forno a 60 °C por 12h.
  5. Os NPs Ag/ZrO2 preparados podem então ser caracterizados por uma variedade de técnicas microscopia, elementar e espectroscópica.

5. Investigação do desempenho catalítico plasmônico para a redução de nitrobenzeno sob excitação LSPR (iluminação de luz)

  1. Coloque 30 mg de catalisador em um frasco de fundo redondo de 25 mL, juntamente com uma barra de agitação magnética.
  2. Adicione 5 mL de uma solução de nitrobenzeno (0,03 mol/L) em álcool isopropílico (IPA) ao reator.
  3. Em seguida, adicione 11,22 mg de koh em pó (0,0002 mol).
  4. Purgue o reator borbulhando a suspensão com um fluxo de argônio por 1 min. Imediatamente após a purga, sele o frasco.
  5. Coloque o reator em um banho de óleo aquecido a 70 °C acima de um agitador magnético controlado pela temperatura (500 rpm).
  6. Irradie o tubo usando lâmpadas LED de 4 led com um comprimento de onda de 425 nm como fonte de luz, e uma intensidade leve de 0,5 W/cm2. A distância das lâmpadas ao frasco de reação deve ser de 7 cm.
  7. Deixe a reação prosseguir por 2,5 h a 70 °C sob agitação magnética vigorosa (500 rpm).
  8. Em seguida, desligue a luz, abra o reator e use uma seringa e uma agulha para coletar uma amostra de 1 mL. Filtre-o através de um filtro de 0,45 μm, para remover as partículas catalisadoras, em um frasco de cromatografia gasosa.

6. Reação na ausência de excitação LSPR (condições escuras)

  1. Siga os mesmos passos descritos em 5, mas sem irradiação leve. Enrole o tubo de reação com papel alumínio para evitar qualquer exposição à luz.

7. Preparação para análise de cromatografia gasosa (GC)

  1. Prepare uma solução IPA contendo aproximadamente 30 mmol/L nitrobenzeno (NB), 30 mmol/L de anilina (AN) e 30 mmol/L de azobenzeno (AB).
  2. Execute uma análise gc da solução usando um método adequado. Diferentes métodos podem ser testados variando os programas de temperatura e fluxo de gás da coluna. O método selecionado deve ser capaz de separar os picos correspondentes ao IPA, NB, AN e AB no período mínimo de retenção.
  3. Uma vez selecionado o método, prepare um conjunto de soluções de 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM e 2,5 mM NB no IPA, e outro conjunto de soluções de AN e AB em IPA com as mesmas concentrações.
  4. Execute uma análise gc das soluções preparadas. Cada cromatograma deve apresentar 2 picos: o maior corresponde ao IPA e o inferior corresponde a NB, AN ou AB. Para cada cromatograma, observe o tempo de retenção e a área de pico de todos os picos.
  5. Rastreie as curvas de calibração de NB, AN e AB, traçando a concentração versus área de pico de cada amostra.

8. Análise GC

  1. Execute uma análise de GC nas amostras coletadas nas etapas 5. e 6. com o mesmo método utilizado para as etapas 7.2. e 7,4.
  2. Para cada cromatograma, observe o tempo de retenção e a área de pico e use as curvas de calibração traçadas anteriormente para determinar a concentração de NB, AN e AB nas amostras.
  3. Calcule a conversão de nitrobenzeno, bem como a seletividade anilina e azobenzena usando as equações:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    Onde Equation 4 está a concentração inicial de NB (0,03 mol/L) e C NB, CAN, CAB correspondem às concentrações de NB, AN e AB, respectivamente, após 2,5 horas de reação pela análise de GC.

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Representative Results

A Figura 1A mostra fotografias digitais das amostras sólidas contendo o óxido ZrO2 puro (esquerda) e os NPs Ag-Pd/ZrO2 (à direita). Esta mudança de cor de branco (em ZrO2) para marrom (Ag-Pd/ZrO2) fornece a evidência qualitativa inicial sobre a deposição de NPs Ag-Pd na superfície ZrO2. A Figura 1B mostra os espectros de absorção visível UV dos NPs Ag-Pd/ZrO2 (traço azul), bem como ZrO2 (traço preto) e Ag/ZrO2 NPs (traço vermelho). Aqui, foram empregados os suportes ZrO2 e Ag/ZrO2 NPs como materiais de referência. O ZrO2 não exibiu nenhuma faixa na faixa visível. Portanto, não deve contribuir para qualquer atividade fotocatalítica. Um sinal centrado em 428 nm poderia ser detectado para os NPs Ag/ZrO2 (traço vermelho). Este sinal é atribuído ao modo dipolar LSPR em Ag NPs9. Os NPs Ag-Pd/ZrO2 apresentaram um pico centrado em 413 nm, que é ligeiramente azul-deslocado e menor em intensidade em relação aos NPs Ag/ZrO2. A mudança azul pode ser atribuída à mudança de autorização material ao fazer a loção com pd31. Além disso, a diminuição da intensidade máxima é evidência na formação de NPs ag-pd ligados, pois é bem estabelecido que a adição de um metal não plasmônico a uma nanopartícula plasmônica que leva a sistemas de concha-núcleo ou liga leve à umidade na intensidade do pico LSPR32. É importante notar que, neste caso, mantivemos o Pd wt. % nos NPs Ag-Pd baixos (~1 %) de modo que o pico LSPR não seja completamente suprimido e as amostras de Ag-Pd ainda retenham propriedades ópticas (excitação LSPR) na faixa visível e, portanto, estão ativas para a catálise plasmônica.

Figure 1
Figura 1: Caracterização óptica dos catalisadores. (A) Fotografia digital dos sólidos suportes ZrO2 (esquerda) e catalisador Ag-Pd/ZrO2 (direita). (B) Espectros de extinção UV-Visible de ZrO2, Ag/ZrO2e catalisadores Ag-Pd/ZrO2. Os espectros foram registrados utilizando uma esfera de integração no modo Diffuse Reflectance Spectra (DRS). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Durante a síntese dos catalisadores, calculou-se a quantidade de Ag e pd salgado para atingir 3 wt. % carga metálica no suporte, e uma composição de 99% Ag e 1% Pd em peso (wt.%) para Ag-Pd/ZrO2. Para verificar a composição dos catalisadores, foi realizado um estudo de Espectroscopia de Emissões Atômicas (AES). As quantidades calculadas de Ag/ZrO2 e Ag-Pd/ZrO2 foram digeridas em ácido nítrico concentrado. As soluções obtidas foram então analisadas pela AES e a quantidade de Ag inicialmente presente nos catalisadores foi deduzida das curvas de calibração. Para determinar o conteúdo Pd de Ag-Pd/ZrO2,o mesmo processo foi empregado, exceto que o catalisador foi digerido utilizando aqua regia. Os resultados da AES revelaram que o carregamento metálico foi de 2,6% para ambos os catalisadores, enquanto a composição do Ag-Pd foi de 1 wt.% Pd como esperado.

As figuras 2 mostram a varredura (SEM, Figura 2A) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Figura 2B) do Ag-Pd/ZrO2 NPs. Os NPs Ag-Pd na superfície dos suportes ZrO2 são difíceis de serem identificados a partir de imagens SEM(Figura 2A)devido aos seus pequenos tamanhos de NPs. No entanto, a formação de NPs Ag-Pd com tamanho médio de partículas em torno de 10 nm(Figura 2C) de diâmetro pode ser identificada a partir das imagens TEM (algumas delas são indicadas pelas setas na Figura 2B para clareza). Eles exibiram uma forma esférica e uma dispersão relativamente uniforme sobre a superfície dos suportes ZrO2.

Figure 2
Figura 2: Análise morfológica do catalisador Ag-Pd/ZrO2. (A) Imagem SEM do catalisador Ag-Pd/ZrO2. (B) Imagem TEM do catalisador Ag-Pd/ZrO2. As setas brancas retratam exemplos de regiões contendo NPs Ag-Pd. (C) Histograma da distribuição de tamanho de NPs Ag-Pd no catalisador Ag-Pd/ZrO2. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Após a síntese de NPs Ag-Pd suportada no ZrO2,este método se concentrou na aplicação como sistemas de ligados na catálise plasmônica. Especificamente, descreve a utilização da redução do nitrobenzeno como um modelo de transformação na fase líquida como ilustrado na Figura 3. Esta reação da sonda é interessante, pois a redução do nitrobenzeno pode levar à formação de azobenzeno e anilina33,34. Portanto, essa transformação do modelo permite a investigação simultânea de percentuais de conversão e seletividade de reação em função da iluminação luminosa (excitação LSPR) na catálise plasmônica. Aqui, a reação foi realizada na presença de isopropanol como solvente e KOH. Além disso, 70 °C foi empregado como temperatura de reação, quatro lâmpadas LED de 425 nm foram empregadas como fonte de iluminação de luz, e 2,5 h foi o tempo de reação (como descrito na seção 5 do protocolo). Além do uso de Ag-Pd/ZrO2 NPs como catalisadores plasmônicos, reações em branco (ausência de catalisador) e Ag/ZrO2 NPs como catalisadores de referência para demonstrar o papel do PD nos NPs bimetálicos aloíacos também foram descritos.

Figure 3
Figura 3: Representação esquemática da reação do modelo. Esquema da redução de nitrobenzeno fotocatálise usado como reação do modelo. Sob excitação LSPR, essa reação leva à formação de azobenzeno e anilina como produtos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

As figuras 4 mostram um esquema (Figura 4A) e uma fotografia digital(Figura 4B) do reator e da configuração das lâmpadas empregadas na investigação da catálise plasmônica. A configuração utilizada para excitação LSPR foi feita de quatro lâmpadas LED de 425 nm igualmente espaçadas ao redor do reator, a uma distância de 7 cm. O reator estava posicionado no centro do sistema, imerso em um banho de óleo sobre um agitador magnético controlado pela temperatura. Isso permite o controle sobre a temperatura e iluminação mais uniforme da mistura de reação de todas as direções.

Figure 4
Figura 4: Representação da configuração de reação fotocatalítica. (A) Esquema de visão superior e (B) fotografia digital da configuração de reação de luz, incluindo o reator em um banho de óleo cercado por quatro lâmpadas LED de 425 nm posicionadas a 7 cm de distância do reator. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Após a reação, a conversão e seletividade para a formação de azobenzeno e anilina podem ser medidas por cromatografia gasosa. As figuras 5 mostram os cromatógramas obtidos no final da reação catalisada por Ag-Pd/ZrO2 NPs que foi realizado sob excitação LSPR (Figura 5A) e condições escuras(Figura 5B). Neste caso, deve-se garantir o uso de um método GC que permita a separação de nitrobenzeno, azobenzeno e anilina em diferentes tempos de retenção para identificar corretamente essas moléculas, enquanto curvas de calibração para cada molécula foram empregadas para realizar sua quantificação. Além disso, a mistura de reação também pode ser analisada por espectrometria de massa cromatografia gasosa (GC-MS) para confirmar a formação de azobenzeno e anilina e também para quaisquer outros produtos que possam ser formados.

Figure 5
Figura 5: Cromogramas da mistura de reação. Cromatógramas GC obtidos a partir da mistura de reação após 2,5 h de catálise por Ag-Pd/ZrO2 sob excitação LSPR (irradiação leve) (A) e condições escuras(B). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

As Tabelas 1 e As Figuras 6 descrevem as percentagens de conversão para a redução de nitrobenzeno(Figura 6A) e a seletividade para azobenzena e anilina(Figura 6B) sob iluminação leve para os NPs Ag-Pd/ZrO2 NPs, bem como para Ag/ZrO2 NPs. Na ausência de catalisadores (reações em branco), nenhuma conversão de nitrobenzeno foi detectada tanto na presença quanto na ausência de iluminação luminosa. Para Ag/ZrO2 NPs, enquanto nenhuma conversão foi detectada no escuro, observou-se uma conversão de 36% sob excitação LSPR. Foi detectada uma seletividade de 56% em relação ao azobenzeno (18% de seletividade em relação à anilina). Este resultado indica que o Ag sozinho pode catalisar essa reação sob excitação LSPR. Para os NPs Bimetálico Ag-Pd/ZrO2 NPs, nenhuma conversão significativa foi detectada em condições escuras (2,2%). Curiosamente, sob excitação LSPR, a conversão % correspondeu a 63%, com uma seletividade de 73% para azobenzene (27% de seletividade para anilina). Esta observação demonstra o potencial da configuração bimetálica em nanopartículas plasmônicas-catalíticas não apenas para aumentar a conversão sob excitação LSPR, mas também para controlar a seletividade de reação.

Catalisador Condição Conversão % Seletividade %
Anilina Azobenzene
AgPd/ZrO2 (2,56 %) Luz 63 27 73
Escuro 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (2,61 %) Luz 36 18 56
Escuro 0 Nd Nd
Vazio Luz 0 Nd Nd
Escuro 0 Nd Nd

Tabela 1: Resumo da conversão e seletividade para a redução do nitrobenzeno. Conversão e seletividade do produto para reação de redução de nitrobenzeno em excitação LSPR e condições escuras. Os picos não foram detectados (ND) se sua área fosse inferior a 10 000 contagens. Ag-Pd/ZrO2 e Ag/ZrO2 foram empregados como catalisadores e também foi analisada uma reação em branco sem qualquer catalisador. Condições de reação: catalisador (30 mgs), solvente (IPA, 5 mL), base (KOH, 0,2 mmol/L) e reativo (nitrobenzeno, 0,15 mmol/L), sob atmosfera Ar, 2,5 h a 70 °C.

Figure 6
Figura 6: Porcentagem de conversão e seletividade sob iluminação leve. (A) Conversão nitrobenzene sob irradiação de luz de 425 nm e no escuro para a reação catalisada por Ag-Pd/ZrO2 (barra azul) e Ag/ZrO2 (barra vermelha). (B) Anilina e seletividade azobenzena sob irradiação leve para a reação catalisada por Ag-Pd/ZrO2 (barras azuis) e Ag/ZrO2 (barras vermelhas). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Os achados descritos neste método demonstram que a atividade catalítica intrínseca do PD (ou outro metal catalítico, mas não plasmônico) pode ser significativamente aprimorada pela excitação LSPR através da irradiação de luz visível em NPs35bimetálicas . Neste caso, ag (ou outro metal plasmônico) é capaz de colher energia a partir da irradiação de luz visível via excitação LSPR. A excitação LSPR leva à formação de portadores de carga quente (elétrons e orifícios quentes) e aquecimento localizado5,14,15,16,17,18,19. Embora o aquecimento localizado possa contribuir para taxas de reação aprimoradas, as transportadoras de carga animadas com LSPR podem participar da ativação vibracional ou eletrônica dos adsorbates de superfície5,14,15,16,17,18,19. Isso permite não apenas aumento das taxas de reação, mas também mudanças na seletividade de reação devido à ativação seletiva de adsorbatos ou orbitais moleculares na interface metal-molécula, por exemplo20,21,22,23,24,25. O método aqui descrito permite efetivamente a fusão de propriedades plasmônicas e catalíticas em sistemas de nanopartículas de liga para estender a aplicabilidade da catálise plasmônica a metais que são importantes na catálise, mas não suportam excitação LSPR na faixa visível. Embora o método descrito aqui se concentre em Ag e Pd como metais plasmônicos e catalíticos, ele também pode ser aplicado e adaptado a outras combinações catalíticas plasmônicas como (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, etc.). Além disso, as propriedades plasmônicas e catalíticas dos NPs bimetálicos podem ser ainda mais ajustadas variando as relações relativas molares dos componentes plasmônicos e catallíticos. Por exemplo, aumentar a quantidade de Pd tornaria as nanopartículas mais catalíticas, enquanto um aumento no conteúdo ag leva a um aumento nas propriedades ópticas. O método de síntese também pode ser adaptado para alcançar sistemas de conchas-núcleo através da deposição sequencial e redução de precursores, por exemplo36. Vale ressaltar que há também a possibilidade de estender o escopo na escolha de componentes plasmônicos para materiais abundantes na terra que também podem ser empregados como suportes. Exemplos incluem nitretos metálicos (TiN e ZrN) e alguns óxidos (MoO3) que suportam excitação LSPR nas faixas visível e próxima de IR37,38,39,40.

Além do escopo dos materiais catalíticos, o método apresentado neste artigo pode ser aplicado a diversos tipos de transformações de fase líquida que incluem outras reduções, oxidações e reações de acoplamento, por exemplo18. Outra vantagem deste método é que o comprimento de onda e o número da lâmpada podem ser alterados, o que possibilita o estudo do impacto da intensidade e comprimento de onda da luz na reação fotocatalítica. Reações fotocatalíticas dependentes do comprimento de onda têm sido usadas para correlacionar as propriedades plasmônicas dos fotocatalístes ao seu desempenho5,14,15,16,17,18,19. Foi estabelecido aumento do desempenho catallítico plasmônico quando o comprimento de onda de luz tem uma melhor correspondência com a posição de extinção do LSPR5,14,15,16,17,18,19.

Por fim, para ter certeza de que os resultados estão corretos e representativos, é importante prestar atenção a algumas etapas cruciais do protocolo. Ao sintetizar os NPs, a quantidade de precursores metálicos adicionados no reator deve ser precisamente conhecida. De fato, um pequeno erro no conteúdo do Pd, que é excepcionalmente baixo, pode resultar em uma mudança dramática nas propriedades catalíticas. Após a síntese, a temperatura de secagem não deve exceder 60 °C, pois resultaria em possível oxidação da prata ou agregação dos NPs, interferindo novamente na atividade catalítica. A atmosfera da reação fotocatalítica também deve ser controlada com muito cuidado. No nosso caso, se o reator for aberto, a presença de uma atmosfera ambiente colocará um fim à reação. Assim, se essas questões forem bem controladas, o método aqui apresentado pode ser usado para estudar a atividade catalítica plasmônica e a seletividade de vários catalisadores plasmônicos em direção a uma ampla gama de reações químicas. Isso pode permitir uma melhor compreensão da catálise plasmônica e auxiliar no projeto de sistemas catalíticos com atividades-alvo e seletividade para uma reação de interesse em condições leves e ecologicamente corretas.

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Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pela Universidade de Helsinque e pela Fundação Jane e Aatos Erkko. S.H. agradece os fundos da ERASMUS+ UE pela bolsa.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

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References

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Preparação de Nanopartículas de Aliga de prata-paládio para catálise plasmônica sob iluminação de luz visível
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Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

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