Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Подготовка серебряно-палладий сплавленных наночастиц для плазмонной катализа под видимым освещением

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

Здесь представлен протокол для синтеза наночастиц сплава серебра-палладия (Ag-Pd), поддерживаемых наЗРО 2 (Ag-Pd/ZrO2). Эта система позволяет собирать энергию от видимого облучения света для ускорения и контроля молекулярных преобразований. Об этом свидетельствует сокращение нитробензена при облучению светом, который катализуется NPs Ag-Pd/zrO2.

Abstract

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) в плазмонных наночастицах (NPs) может ускорять и контролировать селективность различных молекулярных преобразований. Это открывает возможности для использования видимого или ближнего ИК света в качестве устойчивого вклада для привода и контроля реакций, когда плазмонные наночастицы, поддерживающие возбуждение LSPR в этих диапазонах, используются в качестве катализаторов. К сожалению, это не так для нескольких каталитических металлов, таких как палладий (Pd). Одна из стратегий преодоления этого ограничения заключается в использовании биметаллических ПП, содержащих плазмонные и каталитические металлы. В этом случае возбуждение LSPR в плазмоничном металле может способствовать ускорению и контролю преобразований, обусловленных каталитическим компонентом. Метод, о чем сообщается в настоящем, фокусируется на синтезе биметаллических ПС из серебра палладия (Ag-Pd), поддерживаемыхна ЗРО 2 (Ag-Pd/ZrO2), который действует как плазмоно-каталитическая система. NPs были подготовлены путем совместного пропитки соответствующих металлических прекурсоровна поддержке ЗРО 2 с последующим одновременным сокращением, что привело к образованию биметаллических NPs непосредственно наподдержку ЗРО 2. В качестве плазмонных катализаторов для уменьшения нитробензена под 425 нм освещения светодиодными лампами использовались NPs Ag-Pd/zrO2. С помощью газовой хроматографии (ГК) можно контролировать конверсию и селективность реакции сокращения в условиях темного и светлого облучения, демонстрируя повышенную каталитическую производительность и контроль над селективностью при возбуждении LSPR после сплава неплазмонной pd с плазмонной металлической аг. Этот метод может быть адаптирован к широкому спектру молекулярных преобразований и композиций NPs, что делает его полезным для характеристики плазмонной каталитической активности различных типов катализа с точки зрения конверсии и избирательности.

Introduction

Среди нескольких применений металлических наночастиц (NPs), катализ заслуживает особого внимания. Катализ играет центральную роль в устойчивом будущем, способствуя меньшему потреблению энергии, лучшему использованию сырья и обеспечивая более чистыеусловия реакции 1,2,3,4. Таким образом, прогресс в катализе может стать инструментом повышения атомной эффективности химических процессов, делая их более чистыми, экономически жизнеспособными и более экологически чистыми. Металлические NPs, охватывающие серебро (Ag), золото (Au) или медь (Cu) может отображать интересные оптические свойства в видимомдиапазоне,которые возникают из уникального способа эти системы взаимодействуют со светом на наноуровне через локализованную поверхность плазмон резонанса (LSPR) возбуждение5,6,7,8. В этих NPs, именуемых плазмонными NPs, LSPR включает в себя резонансное взаимодействие между фотонами инцидента (от входящей электромагнитной волны) с коллективнымдвижением электронов 5,6,7,8. Это явление происходит на характерной частоте, которая зависит от размера, формы, состава и диэлектрическойконстанты окружающей среды 9,10,11. Например, для Ag, Au и Cu, эти частоты могут варьироваться от видимых до почти ИК, открывая возможности для использования солнечной энергии, чтобы возбудить их LSPR5,6,7,8,12,13.

Недавно было продемонстрировано, что возбуждение LSPR в плазмонные NPs может способствовать ускорению темпов и контролировать избирательность молекулярныхпреобразований 5,14,15,16,17,18,19. Это породило поле под названием плазмонический катализ, которые сосредоточены на использовании энергии от света до ускорения, привода и/иликонтроля химических преобразований 5,14,15,16,17,18,19. В этом контексте было установлено, что возбуждение LSPR в плазмонные NPs может привести к образованию энергетических горячих электронов и отверстий, называемых LSPR возбужденных горячих носителей. Эти носители могут взаимодействовать с адсорбированными видами с помощью электронной иливибрационной активации 15,16. В дополнение к увеличению темпов реакции, этот процесс может также обеспечить альтернативные пути реакции, недоступные через традиционные термохимически управляемые процессы, открывая новые пути для контроля заизбирательностью реакции 20,21,22,23,24,25. Важно отметить, что распад плазмона может также привести к тепловому рассеиванию, что приводит к повышению температуры в непосредственной близости от NPs, которые также могут способствовать ускорениюскорости реакции 15,16.

Благодаря этим интересным особенностям, плазмонический катализ был успешно использован в направлении различных молекулярных преобразований18. Тем не менее остается важной задачей. В то время как плазмонные NPs, такие как Ag и Au, отображают отличные оптические свойства в видимом и почти ИК диапазоне, их каталитические свойства ограничены с точки зрения масштабов преобразований. Другими словами, они не отображают хорошие каталитические свойства для нескольких преобразований. Кроме того, металлы, которые имеют важное значение в катализе, такие как палладий (Pd) и платина (Pt), не поддерживают возбуждение LSPR в видимом или почти ИК-диапазонах. Чтобы преодолеть этот разрыв, биметаллические NPs, содержащие плазмонный и каталитический металл представляетсобой эффективную стратегию 20,26,27,28,29. В этих системах плазмонный металл может быть использован в качестве антенны для сбора энергии из светового возбуждения через LSPR, который затем используется для привода, ускорения и контроля молекулярных преобразований в каталитическом металле. Таким образом, эта стратегия позволяет нам расширить плазмонический катализ за рамки традиционных плазмонических металлических NPs20,26,27,28,29.

Этот протокол описывает поверхностный синтез биметаллического серебра палладия (Ag-Pd) сплавленных NPs поддерживается наЗРО 2 (Ag-Pd /ЗРО 2), которые могут выступать в качестве плазмонной-каталитической системы для плазмонной катализа. NPs Ag-Pd/zrO2 были подготовлены путем совместного пропитки соответствующих металлических прекурсоров наподдержке ЗРО 2 с последующим одновременнымсокращением 30. Такой подход привел к образованию биметаллических NPs размером около 10 нм (диаметр) непосредственно на поверхности опорыЗРО 2. NPs были составлены 1 mol% Pd для того чтобы уменьшить использование каталитного металла пока максимизируя оптически свойства приводящ к NPs Ag-Pd. Для уменьшения нитробензена был продемонстрирован протоколприменения NPs Ag-Pd/zrO 2 в плазмонной катализе. Мы использовали 425 нм светодиодного освещения для возбуждения LSPR. Газовая хроматография проводилась для мониторинга конверсии и селективности реакции снижения в условиях темного и светлого облучения. Возбуждение LSPR привело к повышению каталитической производительности и контролю над избирательностью в NPs Ag-Pd/zrO2 по отношению к чисто термическим условиям. Метод, описанный в этом протоколе, основан на простой установке фотокаталитической реакции в сочетании с газовой хроматографией и может быть адаптирован к широкому спектру молекулярных преобразований и композиций NPs. Таким образом, этот метод позволяет характеристика фотокаталитической активности, с точки зрения конверсии и селективности реакции, различных NPs и для множества жидкой фазы преобразований. Мы считаем, что эта статья будет предоставлять важные руководящие принципы и идеи для новичков и более опытных ученых в этой области.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Синтез NPs Ag-Pd/zrO2

ПРИМЕЧАНИЕ: В этой процедуре, Pd мол% в Ag-Pd соответствует 1%, и Ag-Pd загрузки наЗРО 2 соответствует 3 wt.%.

  1. Поместите 1 г порошкаЗРО 2 в стакан 250 мл.
  2. Добавьте 50 мл AgNO3 (aq) (0.0059 mol/L) и 9,71 мл растворов K2PdCl4 (aq) (0.00031 mol/L) в стакан под энергичным магнитным перемешиванием (500 об/мин) при комнатной температуре.
  3. Добавьте 10 мл лизина (0,53 М) aqueous раствора.
  4. Держите смесь под энергичным перемешиванием (500 об/мин) в течение 20 мин.
  5. После 20 мин, используйте пипетки, чтобы добавить к подвеске 10 мл свежеприготовленного раствора NaBH4 (aq) (0.035 M) с каплей, со скоростью 1 мл/мин. Держите подвеску под перемешиванием (500 об/мин) на протяжении всего процесса.
  6. Пусть смесь перемешать в течение 30 минут при комнатной температуре.

2. Разделение и очистка катализатора

  1. Перенесите суспензию в центрифуговые трубки и отделяете твердые тела от смеси центрифугой при 3260 х г в течение 10 мин.
  2. Аккуратно удалите жидкую фазу с помощью пипетки и добавьте в трубки деионизированную воду на 15 мл.
    1. Встряхните энергично, пока не будет получена дисперсия твердого тела. Если хорошая дисперсия не достигнута, поместите трубки в ультразвуковую ванну на 5 минут.
    2. Центрифуга дисперсии на 3260 х г в течение 10 мин.
  3. Повторите шаги стирки (2,2. до 2,2,2.) еще два раза с использованием деионизированной воды, а затем один раз с использованием этанола вместо воды.
  4. Удалите этанол и высушите твердый в духовке при температуре 60 градусов по Цельсию в течение 12 ч.
  5. Характеризуем подготовленные NPs Ag-Pd/ZrO2 различными микроскопическими, элементарными и спектроскопическими методами.

3. Синтез NPs Ag/ZrO2

ПРИМЕЧАНИЕ: В этой процедуре загрузка Ag наЗРО 2 соответствовала 3 wt.%.

  1. Поместите 1 г порошкаЗРО 2 в стакан 250 мл.
  2. Добавьте 50 мл раствора AgNO3 (aq) (0.0059 mol/L) в стакан под энергичным магнитным перемешиванием (500 об/мин) при комнатной температуре.
  3. Добавьте 10 мл лизина (0,53 М) aqueous раствора.
  4. Держите смесь под энергичным перемешиванием (500 об/мин) в течение 20 мин.
  5. После 20 мин, используйте пипетки, чтобы добавить к подвеске 10 мл свежеприготовленного раствора NaBH4 (aq) (0.035 M) с каплей, со скоростью 1 мл/мин. Держите подвеску под перемешиванием (500 об/мин) на протяжении всего процесса.
  6. Пусть смесь перемешать в течение 30 минут при комнатной температуре.

4. Разделение и очистка катализатора

  1. Перенесите суспензию в центрифуговые трубки и отделяете твердые тела от смеси центрифугой при 3260 х г в течение 10 мин.
  2. Аккуратно удалите жидкую фазу с помощью пипетки и добавьте в трубки деионизированную воду на 15 мл.
    1. Встряхните энергично, пока дисперсия твердых наблюдается. Если хорошая дисперсия не достигнута, поместите трубки в ультразвуковую ванну на 5 минут.
    2. Центрифуга дисперсии на 3260 х г в течение 10 мин.
  3. Повторите шаги стирки (4,2. до 4,2,2.) еще два раза с использованием деионизированной воды, а затем один раз с использованием этанола вместо воды.
  4. Удалите этанол и высушите твердый в духовке при температуре 60 градусов по Цельсию в течение 12 ч.
  5. Подготовленные NPs Ag/zrO2 могут быть охарактеризованы различными микроскопическими, элементарными и спектроскопическими методами.

5. Исследование плазмонной каталитической производительности в направлении сокращения нитробензена при возбуждении LSPR (световое освещение)

  1. Поместите 30 мг катализатора в колбу с круглым дном 25 мл вместе с магнитным перемешиванием.
  2. Добавьте в реактор 5 мл раствора нитробензена (0,03 моль/л) в изопропиловый спирт (АПИ).
  3. Затем добавьте 11,22 мг порошка KOH (0,0002 мол).
  4. Очистить реактор, пузырив подвеску аргоном в течение 1 мин. Сразу после чистки загерметив колбу.
  5. Поместите реактор в масляную ванну с подогревом на 70 градусов выше контролируемого температурой магнитного мешалки (500 об/мин).
  6. Облучение трубки с помощью 4 светодиодных ламп с длиной волны 425 нм в качестве источника света, и интенсивность света 0,5 Вт /см 2. Расстояние от ламп до реакционной колбы должно быть 7 см.
  7. Пусть реакция продолжится в течение 2,5 ч при 70 градусах по Цельсию под энергичным магнитным перемешиванием (500 об/мин).
  8. Затем выключите свет, откройте реактор и используйте шприц и иглу для сбора образца 1 мл. Фильтр его через фильтр 0,45 мкм, чтобы удалить частицы катализатора, в газовый хроматографический флакон.

6. Реакция при отсутствии возбуждения LSPR (темные условия)

  1. Следуйте тем же шагам, что описано в 5, но без облучения света. Оберните реакционной трубкой алюминиевую фольгу, чтобы предотвратить любое воздействие света.

7. Подготовка анализа газовой хроматографии (ГК)

  1. Приготовьте раствор IPA, содержащий около 30 ммоль/л нитробензена (NB), 30 ммоль/л анилина (АН) и 30 ммоль/л азобензена (AB).
  2. Вы запустите анализ решения GC с помощью подходящего метода. Различные методы могут быть проверены путем изменения температуры столбца и программ потока газа. Выбранный метод должен быть в состоянии разделить пики, соответствующие IPA, NB, AN, и AB в минимальный период времени хранения.
  3. После того, как метод будет выбран, подготовь набор решений 50 мМ, 25 мм, 10 мм, 5 мм и 2,5 м НБ в АПИ, а также еще один набор решений AN и AB в IPA с теми же концентрациями.
  4. Провести анализ GC подготовленных решений. Каждая хроматограмма должна представлять 2 пика: более высокий соответствует АПИ, а нижний соответствует NB, AN или AB. Для каждой хроматограммы обратите внимание на время удержания и пиковую область всех пиков.
  5. Отслеживайте кривые калибровки NB, AN и AB путем построения концентрации по сравнению с пиковой областью каждого образца.

8. Анализ ГК

  1. Вы запустите анализ GC образцов, собранных в шагах 5. и 6. с тем же методом, используемым для шагов 7.2. и 7.4.
  2. Для каждой хроматограммы обратите внимание на время удержания и пиковую область и используйте кривые калибровки, построенные ранее, чтобы определить концентрацию NB, AN и AB в образцах.
  3. Рассчитайте преобразование нитробензена, а также селективность анилина и азобензена с помощью уравнений:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    Где Equation 4 начальная концентрация NB (0,03 мол/л), и CNB, CAN, CAB соответствуют концентрации NB, AN и AB, соответственно, после 2,5 часов реакции анализа GC.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

На рисунке 1A показаны цифровые фотографии твердых образцов, содержащихчистый оксид ЗРО 2 (слева) и NPs Ag-Pd/zrO2 (справа). Это изменение цвета от белого (вЗРО 2) до коричневого (Ag-Pd/ZrO 2 ) обеспечиваетпервоначальныекачественные данные о осаждении NPs Ag-Pd на поверхностиЗРО 2. На рисунке 1B показаны УФ-видимые спектры поглощения от NPs Ag-Pd/zrO2 (синий след), а такжеЗРО 2 (черный след) и NPs Ag/zrO2 (красный след). Здесь в качествесправочных материалов были использованы поддержка ЗРО 2 и NPs Ag/zrO2. ЗРО2 не отображали полос в видимом диапазоне. Поэтому он не должен способствовать какой-либо фотокаталитической активности. Сигнал, центрированный на уровне 428 нм, может быть обнаружен для NPs Ag/zrO2 (красный след). Этот сигнал присваивается режиму диполяра LSPR в AG NPs9. NPs Ag-Pd/ZrO2 показали пик центрированный на 413 nm который немножко голуб-сдвинутый и более низкий в интенсивности по отношению к NPs Ag/ZrO2. Синий сдвиг может быть назначен на изменение материальной допустимости при сплаве с Pd31. Кроме того, снижение пиковой интенсивности свидетельствует о формировании сплавленных NPs Ag-Pd, так как хорошо установлено, что добавление неплазмонной металла в плазмоническую наночастицу, ведущую к основной оболочке или сплавленным системам, приводит к демпфированию интенсивности пикаLSPR 32. Важно отметить, что в этом случае, мы сохранили Pd wt. % в Ag-Pd NPs низким (1 %) так что пик LSPR не полностью подавлен и образцы Ag-Pd по-прежнему сохраняют оптические свойства (возбуждение LSPR) в видимом диапазоне и поэтому активны для плазмонной катализ.

Figure 1
Рисунок 1: Оптическая характеристика катализаторов. (A) Цифровая фотография твердого зро2 поддерживает (слева) и Ag-Pd / ЗРО2 катализатора (справа). (B) УФ-видимые спектры вымираниякатализаторов ЗРО 2,Ag/ZrO2и Ag-Pd/zrO2. Спектры были записаны с помощью интеграционной сферы в режиме Diffuse Reflectance Spectra (DRS). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Во время синтеза катализаторов, количество Ag и Pd соли были рассчитаны для того, чтобы достичь 3 wt. % металлической нагрузки на поддержку, и состав 99% Ag и 1% Pd по весу (wt.%) для Ag-Pd /ЗРО 2. Для проверки состава катализаторов было проведено исследование спектроскопии атомных выбросов (AES). Рассчитанные количества ag/zrO2 и Ag-Pd/zrO2 переваривались в концентрированной азотной кислоте. Полученные решения были затем проанализированы AES и количество Ag первоначально присутствует в катализаторах был выведен из кривых калибровки. Для определения pd содержание Ag-Pd / ЗРО2, тот же процесс был использован, за исключением того, что катализатор был переварен с помощью aqua regia. Результаты AES показали, что погрузка металла составила 2,6 wt.% для обоих катализаторов, в то время как состав Ag-Pd был 1 wt.% Pd, как ожидалось.

Цифры 2 показывают сканирование (SEM, рисунок 2A)и электронную микроскопию передачи (TEM, рисунок 2B) NPs Ag-Pd/ZrO2. NPs Ag-Pd на поверхностиподдержки ЗРО 2 трудно определить по изображениям SEM(рисунок 2A) из-за их небольших размеров NPs. Тем не менее, образование AG-Pd NPs со средним размером частиц около 10 нм(рисунок 2C) в диаметре может быть идентифицировано из изображений TEM (некоторые из них указаны стрелками на рисунке 2B для ясности). Они отображали сферическую форму и относительно равномерное рассеивание по поверхности опор зРО2.

Figure 2
Рисунок 2: Морфологический анализ катализатора Ag-Pd/zrO2. (A) SEM изображение катализатора Ag-Pd/zrO2. (B) TEM изображение катализатора Ag-Pd/zrO2. Белые стрелки изображают примеры регионов, содержащих AG-Pd NPs. (C) Гистограмма распределения размера AG-Pd NPs на катализаторе Ag-Pd/zrO2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

После синтеза AG-Pd NPs поддерживается наЗРО 2, этот метод ориентирован на применение в качестве сплавленных систем в плазмонной катализ. В частности, он описывает использование сокращения нитробензена как модель преобразования в жидкой фазе, как показано на рисунке 3. Эта реакция зонда интересна тем, что уменьшение нитробензена может привести к образованию азобензена ианилина 33,34. Таким образом, эта модель преобразования позволяет одновременное исследование процентов преобразования и селективности реакции в качестве функции освещения света (LSPR возбуждение) в плазмонной катализ. Здесь реакция была выполнена в присутствии изопропанола как растворителя и KOH. Кроме того, в качестве реакционной температуры было задействовано 70 градусов по Цельсию, четыре светодиодные лампы 425 нм использовались в качестве источника освещения света, а 2,5 ч — время реакции (как описано в разделе 5 протокола). В дополнение к использованию NPs Ag-Pd/zrO2 в качестве плазмонных катализаторов были также описаны пустые реакции(отсутствие катализатора) и NPs Ag/zrO 2 в качестве эталонных катализаторов для демонстрации роли Pd в сплавленных биметаллических NPs.

Figure 3
Рисунок 3: Схематическое представление реакции модели. Схема фотокатализа сокращения нитробензена используется в качестве модельной реакции. Под возбуждением LSPR, эта реакция приводит к образованию азобензена и анилина в качестве продуктов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Цифры 4 показывают схему(рисунок 4A) и цифровуюфотографию (рисунок 4B) реактора и лампы установки, используемые в плазмонной катализ исследования. Установка, используемая для возбуждения LSPR, была изготовлена из четырех светодиодных ламп 425 нм, одинаково размытых вокруг реактора, на расстоянии 7 см. Реактор был расположен в центре системы, погружен в масляную ванну над контролируемым температурой магнитным мешалка. Это позволяет контролировать температуру и более равномерное освещение реакционной смеси со всех сторон.

Figure 4
Рисунок 4: Представление настройки фотокаталитической реакции. (A) Схема верхнего вида и (B) цифровая фотография установки световой реакции, включая реактор в масляной ванне, окруженной четырьмя 425 нм светодиодными лампами, расположенными на расстоянии 7 см от реактора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

После реакции происходит, преобразование и избирательность для формирования азобензена и анилина может быть измерена газовой хроматографии. Цифры 5 показывают хроматограммы, полученные в конце реакции катализа Ag-Pd /ЗРО 2 NPs, которая была проведена в соответствии с LSPR возбуждение (рисунок 5A) и темные условия (Рисунок 5B). В этом случае необходимо обеспечить использование метода GC, который позволяет разделение нитробензена, азобензена и анилина в разное время удержания правильно идентифицировать эти молекулы, в то время как кривые калибровки для каждой молекулы были использованы для выполнения их количественной оценки. Кроме того, реакционная смесь также может быть проанализирована с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS), чтобы подтвердить образование азобензена и анилина, а также для любых других продуктов, которые могут быть сформированы.

Figure 5
Рисунок 5: Хроматограммы реакционной смеси. GC хроматограммы, полученные из реакционной смеси после 2,5 ч катализа Ag-Pd/ZrO2 при возбуждении LSPR (световое облучение) (A) и темных(B) условиях. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Таблица 1 и цифры 6 изображают проценты конверсии для сокращения нитробенцена(рисунок 6A)и избирательность к азобензену и анилину(рисунок 6B)под светом освещения для сплавленных NPs Ag-Pd/zrO2, а также для NPs Ag/zrO2. При отсутствии каких-либо катализаторов (пустых реакций) преобразование нитробензена не было обнаружено как при наличии, так и при отсутствии светового освещения. Для NPs Ag/zrO2, в то время как преобразование не было обнаружено в темноте, 36% преобразование наблюдалось под возбуждением LSPR. Обнаружена селективность 56% к азобензену (18% избирательности к анилину). Этот результат указывает на то, что ag только может катализинец эту реакцию под возбуждение LSPR. Что касается двухметаллических NPs Ag-Pd/ZrO2, то в темных условиях существенной конверсии не обнаружено (2,2%). Интересно, что в соответствии с возбуждением LSPR, конверсия % соответствовала 63%, с 73% избирательность к azobenzene (27% избирательность к анилин). Это наблюдение демонстрирует потенциал биметаллической конфигурации в плазмоно-каталитических наночастицах не только для увеличения конверсии при возбуждении LSPR, но и для контроля селективности реакции.

Катализатора Состояние Конверсия % Избирательность %
Анилин Азобензене
AgPd/ZrO2 (2.56 %) Свет 63 27 73
Темно 2.2 Nd Nd
Аг/Зро2 (2.61 %) Свет 36 18 56
Темно 0 Nd Nd
Пустой Свет 0 Nd Nd
Темно 0 Nd Nd

Таблица 1: Резюме преобразования и избирательности для сокращения нитробенцена. Конверсия и селективность продукта для реакции сокращения нитробензена при возбуждении LSPR и темных условиях. Пики не были обнаружены (ND), если их площадь была меньше, чем 10 000 пунктов. В качестве катализаторов использовались Ag-Pd/ZrO2 и Ag/zrO2, а также анализировалась пустая реакция без какого-либо катализатора. Условия реакции: катализатор (30 мг), растворитель (IPA, 5 мл), основание (KOH, 0,2 ммоль/л) и реакционные (нитробензен, 0,15 ммоль/л), под атмосферой Ar, 2,5 ч при 70 градусах Цельсия.

Figure 6
Рисунок 6: Процент конверсии и избирательность при освещении светом. (A) Преобразование nitrobenzene под облучением света 425 nm и в темноте для реакции catalyzed Ag-Pd/ZrO2 (синий адвокатский стойка) и Ag/ZrO2 (красный адвокатский стойка). (B) Aniline и azobenzene селективность при облучению света для реакции катализается Ag-Pd /ЗРО 2 (синие бары) и Ag / ЗРО2 (красные полосы). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Результаты, описанные в этом методе, показывают, что внутренняя каталитическая активность Pd (или другого каталитического, но не плазмонического металла) может быть значительно усилена возбуждением LSPR через видимое облучение в биметаллических сплавах NPs35. В этом случае Ag (или другой плазмонный металл) способен собирать энергию от видимого облучения светом через возбуждение LSPR. Возбуждение LSPR приводит к образованию носителей горячего заряда (горячие электроны и отверстия) илокализованного нагрева 5,14,15,16,17,18,19. В то время как локализованное отопление может способствовать повышению частоты реакции, LSPR-возбужденные носители заряда могут участвовать в вибрационной или электроннойактивации поверхностных адсорбатов 5,14, 15,16,17,18,19. Это позволяет не только увеличить скорость реакции, но и изменения селективности реакции за счет селективной активации адсорбатов или молекулярных орбит на металлическо-молекулярноминтерфейсе, например 20,21,22,23,24,25. Метод, описанный в настоящем варианте, позволяет при слиянии плазмонных и каталитических свойств в сплавленных наночастицовых системах расширить применимость плазмонной катализы к металлам, которые важны при катализе, но не поддерживают возбуждение LSPR в видимом диапазоне. Хотя метод, описанный здесь сосредоточены на Ag и Pd как плазмонные и каталитические металлы, он также может быть применен и адаптирован к другим плазмоническим каталитических комбинаций, таких как (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt и т.д.). Кроме того, плазмонные и каталитические свойства биметаллических сплавов NPs могут быть дополнительно настроены путем изменения относительных соотношений молара плазмонических и каталитических компонентов. Например, увеличение количества Pd сделает наночастицы более каталитические, в то время как увеличение содержания Ag приводит к увеличению оптических свойств. Метод синтеза также может быть адаптирован для достижения основных систем оболочки через последовательное осаждение и сокращение прекурсоров, например36. Следует отметить, что существует также возможность расширения сферы применения плазмонных компонентов на материалы, изобилуют землей, которые также могут быть использованы в качестве опор. Примеры включают металлические нитриды (TiN и ЗРН) и некоторыеоксиды(MoO 3 ), которые поддерживают возбуждение LSPR в видимом и почти ИРдиапазоне 37,38,39,40.

В дополнение к объему каталитических материалов, метод, представленный в этой работе, может быть применен к нескольким типам трансформаций жидкой фазы, которые включают другие сокращения, окисления и реакции соединения, например18. Еще одним преимуществом этого метода является то, что длина волны и число лампы могут быть изменены, что позволяет изучить влияние интенсивности и длины волны света на фотокаталитической реакции. Длина волны зависимых фотокаталитических реакций были использованы для корреляции плазмонные свойства фотокаталотовк их производительности 5,14,15,16,17,18,19. Установлено, что повышенные плазмонные каталитические характеристики наблюдаются, когда длина волны света лучше соответствует положению вымирания LSPR5,14,15,16,17,18,19.

Наконец, чтобы убедиться, что результаты верны и репрезентативны, важно обратить внимание на некоторые важные шаги протокола. При синтезе NPs, количество металлических прекурсоров, добавленных в реакторе, должно быть точно известно. Действительно, небольшая ошибка в содержимом Pd, которая является исключительно низкой, может привести к резкому изменению каталитических свойств. После синтеза температура высыхания не должна превышать 60 градусов по Цельсию, так как это приведет к возможному окислению серебра или агрегации NPs, вновь мешая каталитической активности. Атмосферу фотокаталитической реакции также следует контролировать с большой осторожностью. В нашем случае, если реактор будет открыт, наличие окружающей атмосферы поставит конец реакции. Таким образом, если эти вопросы хорошо контролируются, метод, представленный здесь, может быть использован для изучения плазмонной каталитической активности и селективности различных плазмонных катализаторов к широкому спектру химических реакций. Это может позволить лучше понять плазмонный катализ и помочь в разработке каталитических систем, имеющих целевую деятельность и избирательность для реакции интереса в мягких и экологически чистых условиях.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторов нечего раскрывать.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана Хельсинкским университетом и Фондом Джейн и Аатос Эркко. S.H. благодарит фонды ЕС Erasmus' за стипендию.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
  2. Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
  3. Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
  4. Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
  5. Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
  6. Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
  7. Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
  8. Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
  9. Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
  10. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
  11. Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
  12. Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
  13. Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
  14. Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
  15. Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
  16. Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
  17. Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
  18. Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
  19. Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
  20. Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
  21. Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
  22. Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
  23. Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
  24. Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
  25. Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
  26. de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
  27. Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
  28. Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
  29. Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
  30. Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
  31. Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
  32. Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
  33. Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
  34. Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
  35. Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
  36. García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
  37. Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
  38. Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
  39. Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
  40. Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).

Tags

Химия выпуск 162 плазмонический катализ локализованный поверхностный плазмонный резонанс биметаллические наночастицы сплавленные наночастицы серебро палладий фотокатализ
Подготовка серебряно-палладий сплавленных наночастиц для плазмонной катализа под видимым освещением
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., … More

Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter