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Chemistry

Preparación de nanopartículas de aleación silver-palladium para catálisis plásmiónica bajo iluminación de luz visible

Published: August 18, 2020 doi: 10.3791/61712
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Helsinki

Summary

Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de nanopartículas de aleación de paladio de plata (Ag-Pd) soportadas en ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Este sistema permite cosechar energía a partir de irradiación de luz visible para acelerar y controlar transformaciones moleculares. Esto se ilustra mediante la reducción de nitrobenzene bajo irradiación ligera catalizada por Ag-Pd/ZrO2 NPs.

Abstract

La resonancia localizada del plásmido superficial (LSPR) en nanopartículas plásmidas (NPs) puede acelerar y controlar la selectividad de una variedad de transformaciones moleculares. Esto abre posibilidades para el uso de luz visible o cercana al IR como una entrada sostenible para impulsar y controlar las reacciones cuando las nanopartículas plásicas que soportan la excitación LSPR en estos rangos se emplean como catalizadores. Desafortunadamente, este no es el caso de varios metales catalíticos como el paladio (Pd). Una estrategia para superar esta limitación es emplear NPs bimetálicos que contengan metales plásmidos y catalíticos. En este caso, la excitación LSPR en el metal plásmido puede contribuir a acelerar y controlar las transformaciones impulsadas por el componente catalítico. El método aquí reportado se centra en la síntesis de NPs bimetálicos plata-paladio (Ag-Pd) apoyados en ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)que actúa como un sistema plásmido-catalítico. Los NPs se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO2, seguidos de una reducción simultánea que condujo a la formación de NPs bimetálicos directamente en el soporte ZrO2. Los NPs Ag-Pd/ZrO2 se utilizaron entonces como catalizadores plásmidos para la reducción de nitrobenzene bajo iluminación de 425 nm por lámparas LED. Utilizando cromatografía de gases (GC), se puede controlar la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera, demostrando el mayor rendimiento catalítico y el control sobre la selectividad bajo excitación LSPR después de aleación pd no plásmido con metal plásmido Ag. Esta técnica se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs, por lo que resulta útil para la caracterización de la actividad catalítica plásmida de diferentes tipos de catálisis en términos de conversión y selectividad.

Introduction

Entre las diversas aplicaciones de las nanopartículas metálicas (NPs), la catálisis merece una atención especial. La catálisis juega un papel central en un futuro sostenible, contribuyendo a un menor consumo de energía, una mejor utilización de las materias primas y permitiendo condiciones de reacción más limpias1,2,3,4. Por lo tanto, el progreso en la catálisis puede proporcionar herramientas para mejorar la eficiencia atómica de los procesos químicos, haciéndolos más limpios, más viables económicamente y más respetuosos con el medio ambiente. Los NPs metálicos que abarcan plata (Ag), oro (Au) o cobre (Cu) pueden mostrar interesantes propiedades ópticas en el rango visible que surgen de la forma única en que estos sistemas interactúan con la luz a nanoescala a través de la excitación de resonancia de plásmido superficial localizada (LSPR)5,6,7,8. En estos NPs, conocidos como NPs plasmónicos, el LSPR comprende la interacción resonante entre los fotones incidente (de una onda electromagnética entrante) con el movimiento colectivo de electrones5,6,7,8. Este fenómeno tiene lugar a una frecuencia característica que depende del tamaño, la forma, la composición y la constante dieléctrica del entorno9,10,11. Por ejemplo, para Ag, Au y Cu, estas frecuencias pueden ir desde lo visible hasta lo cercano al IR, abriendo posibilidades para la utilización de energía solar para excitar sus LSPR5,6,7,8,12,13.

Recientemente, se ha demostrado que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede contribuir a acelerar las tasas y controlar la selectividad de las transformaciones moleculares5,14,15,16,17,18,19. Esto dio origen a un campo llamado catálisis plásmil, que se centran en el uso de energía de la luz para acelerar, conducir y/o controlar transformaciones químicas5,14,15,16,17,18,19. En este contexto, se ha establecido que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede conducir a la formación de electrones y agujeros calientes energéticos, conocidos como portadores calientes excitados por LSPR. Estos operadores pueden interactuar con especies adsorbidas a través de la activación electrónica o vibratoria15,16. Además del aumento de las tasas de reacción, este proceso también puede proporcionar vías de reacción alternativas no accesibles a través de procesos tradicionales impulsados por termoquímica, abriendo nuevas vías para el control sobre la selectividad de reacción20,21,22,23,24,25. Es importante destacar que vale la pena señalar que la descomposición del plásmido también puede conducir a la disipación térmica, lo que conduce a un aumento de la temperatura en las proximidades de los NPs que también puede contribuir a acelerar las tasas de reacción15,16.

Debido a estas características interesantes, catálisis plásmil se ha empleado con éxito hacia una variedad de transformaciones moleculares18. No obstante, sigue existiendo un reto importante. Mientras que los NPs plásmidos como Ag y Au muestran excelentes propiedades ópticas en los rangos visibles y cercanos al IR, sus propiedades catalíticas son limitadas en términos del alcance de las transformaciones. En otras palabras, no muestran buenas propiedades catalíticas para varias de transformaciones. Además, los metales que son importantes en la catálisis, como el paladio (Pd) y el platino (Pt), no admiten la excitación LSPR en los rangos visibles o cercanos al IR. Para cerrar esta brecha, los NPs bimetálicos que contienen un metal plásmido y catalítico representan una estrategia efectiva20,26,27,28,29. En estos sistemas, el metal plásmido se puede emplear como una antena para cosechar energía de la excitación de la luz a través del LSPR, que luego se utiliza para impulsar, acelerar y controlar transformaciones moleculares en el metal catalítico. Por lo tanto, esta estrategia nos permite extender la catálisis plasmónica más allá del metal plasmónico tradicional NPs20,26,27,28,29.

Este protocolo describe la síntesis fácil de NPs aleados de plata-paladio bimetálico (Ag-Pd) apoyados en ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)que pueden actuar como un sistema plásmido-catalítico para la catálisis plásmiónica. Los NPs Ag-Pd/ZrO2 se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO2 seguidos de la reducción simultánea30. Este enfoque condujo a la formación de NPs bimetálicos de alrededor de 10 nm de tamaño (diámetro) directamente en la superficie del soporte ZrO2. Los NPs se componían de 1 mol% de Pd para minimizar la utilización del metal catalítico mientras maximizaban las propiedades ópticas de los NPs Ag-Pd resultantes. Se demostró un protocolo para la aplicación de los NPs Ag-Pd/ZrO2 en catálisis plásmiónica para la reducción del nitrobenzene. Empleamos iluminación LED de 425 nm para la excitación LSPR. Se realizó cromatografía de gases para monitorear la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera. La excitación LSPR condujo a un mayor rendimiento catalítico y control sobre la selectividad en ag-pd/ZrO2 NPs en relación con condiciones puramente impulsadas térmicamente. El método descrito en este protocolo se basa en una simple configuración de reacción fotocatalítica junto con cromatografía de gases y se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs. Por lo tanto, este método hace posible la caracterización de la actividad fotocatalítica, en términos de selectividad de conversión y reacción, de diferentes NPs y para una miríada de transformaciones en fase líquida. Creemos que este artículo proporcionará importantes directrices e ideas tanto a los recién llegados como a los científicos más experimentados en el campo.

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Protocol

1. Síntesis de Ag-Pd/ZrO2 NPs

NOTA: En este procedimiento, el Pd mol% en Ag-Pd correspondió al 1%, y la carga Ag-Pd en ZrO2 correspondió al 3%.

  1. Coloque 1 g de polvo ZrO2 en un vaso de precipitados de 250 ml.
  2. Añada 50 ml de una solución AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) y 9,71 ml de una solución K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) al vaso de precipitados bajo agitación magnética vigorosa (500 rpm) a temperatura ambiente.
  3. Añadir 10 ml de solución acuosa de lisina (0,53 M).
  4. Mantenga la mezcla bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante 20 min.
  5. Después de 20 min, utilice una pipeta para añadir a la suspensión 10 ml de una solución NaBH4 (aq) (0.035 M) recién preparada, a una velocidad de 1 mL/min. Mantenga la suspensión bajo agitación (500 rpm) durante todo el proceso.
  6. Deje que la mezcla se revuelva durante 30 minutos a temperatura ambiente.

2. Separación y purificación del catalizador

  1. Transfiera la suspensión a tubos centrífugas y separe los sólidos de la mezcla por centrifugación a 3.260 x g durante 10 minutos.
  2. Retire cuidadosamente la fase líquida con una pipeta y agregue 15 ml de agua desionizada a los tubos.
    1. Agitar vigorosamente hasta que se obtenga la dispersión del sólido. Si no se logra una buena dispersión, coloque los tubos en un baño ultrasónico durante 5 minutos.
    2. Centrífuga la dispersión a 3.260 x g durante 10 min.
  3. Repita los pasos de lavado (2.2. a 2.2.2.) dos veces más usando agua desionizada, luego una vez usando etanol en lugar de agua.
  4. Retire el etanol y seque el sólido en un horno a 60 °C durante 12 h.
  5. Caracterizar los NPs Ag-Pd/ZrO2 preparados mediante una variedad de técnicas microscopía, elementales y espectroscópicas.

3. Síntesis de Ag/ZrO2 NPs

NOTA: En este procedimiento, ag carga en ZrO2 correspondió a 3 wt.%.

  1. Coloque 1 g de polvo ZrO2 en un vaso de precipitados de 250 ml.
  2. Añadir 50 ml de una solución AgNO3 (aq) (0.0059 mol/L) al vaso de precipitados bajo agitación magnética vigorosa (500 rpm) a temperatura ambiente.
  3. Añadir 10 ml de solución acuosa de lisina (0,53 M).
  4. Mantenga la mezcla bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante 20 min.
  5. Después de 20 min, utilice una pipeta para añadir a la suspensión 10 ml de una solución NaBH4 (aq) (0.035 M) recién preparada, a una velocidad de 1 mL/min. Mantenga la suspensión bajo agitación (500 rpm) durante todo el proceso.
  6. Deje que la mezcla se revuelva durante 30 minutos a temperatura ambiente.

4. Separación y purificación del catalizador

  1. Transfiera la suspensión a tubos centrífugas y separe los sólidos de la mezcla por centrifugación a 3.260 x g durante 10 minutos.
  2. Retire cuidadosamente la fase líquida con una pipeta y agregue 15 ml de agua desionizada a los tubos.
    1. Agitar vigorosamente hasta que se observe la dispersión del sólido. Si no se logra una buena dispersión, coloque los tubos en un baño ultrasónico durante 5 minutos.
    2. Centrífuga la dispersión a 3.260 x g durante 10 min.
  3. Repita los pasos de lavado (4.2. a 4.2.2.) dos veces más usando agua desionizada, luego una vez usando etanol en lugar de agua.
  4. Retire el etanol y seque el sólido en un horno a 60 °C durante 12 h.
  5. Los NPs Ag/ZrO2 preparados se pueden caracterizar por una variedad de técnicas microscopía, elementales y espectroscópicas.

5. Investigación del rendimiento catalítico plásmido hacia la reducción del nitrobenzene bajo excitación LSPR (iluminación de luz)

  1. Coloque 30 mg de catalizador en un matraz de fondo redondo de 25 ml junto con una barra de agitación magnética.
  2. Añadir 5 ml de una solución de nitrobenzene (0,03 mol/L) en alcohol isopropílico (IPA) al reactor.
  3. A continuación, añadir 11,22 mg de polvo koh (0,0002 mol).
  4. Purgue el reactor burbujeando la suspensión con un flujo de argón durante 1 minuto. Inmediatamente después de purgar, selle el matraz.
  5. Coloque el reactor en un baño de aceite calentado a 70 °C por encima de un agitador magnético controlado por temperatura (500 rpm).
  6. Irradia el tubo usando 4 lámparas LED con una longitud de onda de 425 nm como fuente de luz, y una intensidad de luz de 0,5 W/cm2. La distancia desde las lámparas hasta el matraz de reacción debe ser de 7 cm.
  7. Deje que la reacción continúe durante 2,5 h a 70 °C bajo agitación magnética vigorosa (500 rpm).
  8. A continuación, apague la luz, abra el reactor y use una jeringa y una aguja para recoger una muestra de 1 ml. Filtrarlo a través de un filtro de 0,45 μm, para eliminar las partículas del catalizador, en un vial de cromatografía de gases.

6. Reacción en ausencia de excitación LSPR (condiciones oscuras)

  1. Siga los mismos pasos descritos en 5, pero sin irradiación de luz. Envuelva el tubo de reacción con papel de aluminio para evitar cualquier exposición a la luz.

7. Preparación del análisis de cromatografía de gases (GC)

  1. Preparar una solución de IPA que contenga aproximadamente 30 mmol/L de nitrobenzene (NB), 30 mmol/L de anilina (AN) y 30 mmol/L de azobenzene (AB).
  2. Ejecute un análisis de GC de la solución mediante un método adecuado. Diferentes métodos se pueden probar variando los programas de temperatura de columna y flujo de gas. El método seleccionado debe ser capaz de separar los picos correspondientes a IPA, NB, AN y AB en el período mínimo de tiempo de retención.
  3. Una vez seleccionado el método, preparar un conjunto de soluciones de 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM y 2,5 mM NB en IPA, y otro conjunto de soluciones de AN y AB en IPA con las mismas concentraciones.
  4. Ejecute un análisis de GC de las soluciones preparadas. Cada cromatograma debe presentar 2 picos: el más alto corresponde a IPA y el inferior corresponde a NB, AN o AB. Para cada cromatograma, tenga en cuenta el tiempo de retención y el área pico de todos los picos.
  5. Trace las curvas de calibración de NB, AN y AB trazando la concentración frente al área de pico de cada muestra.

8. Análisis de GC

  1. Ejecute un análisis de GC en las muestras recogidas en los pasos 5. y 6. con el mismo método utilizado para los pasos 7.2. y 7.4.
  2. Para cada cromatograma, anote el tiempo de retención y el área de pico y utilice las curvas de calibración trazadas previamente para determinar la concentración de NB, AN y AB en las muestras.
  3. Calcule la conversión de nitrobenzene, así como la selectividad de la anilina y el azobenzene utilizando las ecuaciones:
    Equation 1
    Equation 2
    Equation 3
    ¿Dónde Equation 4 está la concentración inicial de NB (0,03 mol/L), y las concentraciones C NB, CAN, CAB corresponden a las concentraciones NB, AN y AB, respectivamente, después de 2,5 horas de reacción por el análisis de GC.

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Representative Results

La Figura 1A muestra fotografías digitales de las muestras sólidas que contienen el óxido ZrO2 puro (izquierda) y los NPs Ag-Pd/ZrO2 (derecha). Este cambio de color del blanco (en ZrO2)al marrón (Ag-Pd/ZrO2)proporciona la evidencia cualitativa inicial sobre la deposición de los NPs Ag-Pd en la superficie ZrO2. La Figura 1B muestra los espectros de absorción visibles para UV de los NPs Ag-Pd/ZrO2 (traza azul), así como ZrO2 (rastreo negro) y Ag/ZrO2 NPs (traza roja). Aquí, el soporte ZrO2 y los NPs Ag/ZrO2 se emplearon como materiales de referencia. ZrO2 no mostró ninguna banda en el rango visible. Por lo tanto, no debe contribuir a ninguna actividad fotocatalítica. Se pudo detectar una señal centrada en 428 nm para los NPs Ag/ZrO2 (traza roja). Esta señal se asigna al modo dipolar LSPR en Ag NPs9. El Ag-Pd/ZrO2 NPs mostró un pico centrado en 413 nm que es ligeramente de desplazamiento azul y menor en intensidad en relación con el Ag/ZrO2 NPs. El cambio azul podría asignarse al cambio en la permisividad del material al aleación con Pd31. Además, la disminución de la intensidad máxima es evidencia sobre la formación de NPs ag-pd aleados, ya que está bien establecido que la adición de un metal no plásmido a una nanopartícula plásica que conduce a la cáscara central o sistemas de aleación conducen a la amortiguación en la intensidad del pico LSPR32. Es importante tener en cuenta que, en este caso, mantuvimos el Pd wt. % en el Ag-Pd NPs bajo (~1 %) para que el pico LSPR no se suprima por completo y las muestras ag-pd todavía conserven las propiedades ópticas (excitación LSPR) en el rango visible y, por lo tanto, estén activas para la catálisis plasmónica.

Figure 1
Figura 1: Caracterización óptica de los catalizadores. (A) Fotografía digital de los soportes sólidos ZrO2 (izquierda) y catalizador Ag-Pd/ZrO2 (derecha). (B) Espectros de extinción UV-Visibles de catalizadores ZrO2,Ag/ZrO2y Ag-Pd/ZrO2. Los espectros se registraron utilizando una esfera de integración en el modo Espectros de reflectancia difusa (DRS). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Durante la síntesis de los catalizadores, la cantidad de sal Ag y Pd utilizada se calculó con el fin de alcanzar el 3 wt. % de carga metálica en el soporte, y una composición de 99% Ag y 1% Pd en peso (wt.%) para Ag-Pd/ZrO2. Para verificar la composición de los catalizadores, se realizó un estudio de Espectroscopia de Emisión Atómica (AES). Las cantidades calculadas de Ag/ZrO2 y Ag-Pd/ZrO2 se digirieron en ácido nítrico concentrado. Las soluciones obtenidas fueron analizadas por AES y la cantidad de Ag inicialmente presente en los catalizadores se dedujo de las curvas de calibración. Para determinar el contenido pd de Ag-Pd/ZrO2, se empleó el mismo proceso, excepto que el catalizador fue digerido utilizando aqua regia. Los resultados de AES revelaron que la carga metálica fue del 2,6% para ambos catalizadores, mientras que la composición del Ag-Pd fue del 1%.

Las figuras 2 muestran el escaneo (SEM, Figura 2A)y la microscopía electrónica de transmisión (TEM, Figura 2B)de los NPs Ag-Pd/ZrO2. Los NPs Ag-Pd en la superficie de los soportes ZrO2 son difíciles de identificar a partir de imágenes SEM(Figura 2A)debido a sus pequeños tamaños de NPs. Sin embargo, la formación de NPs Ag-Pd con un tamaño medio de partícula de alrededor de 10 nm(Figura 2C)de diámetro se puede identificar a partir de las imágenes TEM (algunas de ellas están indicadas por las flechas de la Figura 2B para mayor claridad). Mostraron una forma esférica y una dispersión relativamente uniforme sobre la superficie de los soportes ZrO2.

Figure 2
Figura 2: Análisis morfológico del catalizador Ag-Pd/ZrO2. (A) Imagen SEM del catalizador Ag-Pd/ZrO2. (B) Imagen TEM del catalizador Ag-Pd/ZrO2. Las flechas blancas representan ejemplos de regiones que contienen Ag-Pd NPs. (C) Histograma de la distribución del tamaño de ag-pd NPs en el catalizador Ag-Pd/ZrO2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Después de la síntesis de Ag-Pd NPs apoyados en ZrO2,este método se centró en la aplicación como sistemas de aleación en catálisis plásmida. En concreto, describe la utilización de la reducción del nitrobenzene como una transformación del modelo en fase líquida como se ilustra en la Figura 3. Esta reacción de la sonda es interesante ya que la reducción de nitrobenzene puede conducir a la formación de azobenzene y anilina33,34. Por lo tanto, esta transformación del modelo permite la investigación simultánea de porcentajes de conversión y selectividad de reacción en función de la iluminación de luz (excitación LSPR) en catálisis plásmida. Aquí, la reacción se realizó en presencia de isopropanol como disolvente y KOH. Además, se emplearon 70 °C como temperatura de reacción, se emplearon cuatro lámparas LED de 425 nm como fuente de iluminación de luz, y 2,5 h fue el tiempo de reacción (como se describe en la sección 5 del protocolo). Además del uso de Ag-Pd/ZrO2 NPs como catalizadores plasmónicos, también se describieron reacciones en blanco (ausencia de catalizador) y NPs Ag/ZrO2 como catalizadores de referencia para demostrar el papel del Pd en los NPs bimetálicos aleados.

Figure 3
Figura 3: Representación esquemática de la reacción del modelo. Esquema de reducción de nitrobenzene fotocatalyzed utilizado como reacción del modelo. Bajo excitación LSPR, esta reacción conduce a la formación de azobenzene y anilina como productos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Las figuras 4 muestran un esquema(Figura 4A)y una fotografía digital(Figura 4B)del reactor y las lámparas configuradas empleadas en la investigación de catálisis plásmida. La configuración utilizada para la excitación LSPR estaba hecha de cuatro lámparas LED de 425 nm igualmente espaciadas alrededor del reactor, a una distancia de 7 cm. El reactor estaba colocado en el centro del sistema, sumergido en un baño de aceite sobre un agitador magnético controlado por temperatura. Esto permite el control sobre la temperatura y una iluminación más uniforme de la mezcla de reacción desde todas las direcciones.

Figure 4
Figura 4: Representación de la configuración de reacción fotocatalítica. (A) Esquema de vista superior y (B) fotografía digital de la configuración de reacción de luz incluyendo el reactor en un baño de aceite rodeado por cuatro lámparas LED de 425 nm colocadas a 7 cm de distancia del reactor. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Después de que la reacción continúa, la conversión y selectividad para la formación de azobenzene y anilina se puede medir mediante cromatografía de gases. Las figuras 5 muestran los cromatogramas obtenidos al final de la reacción catalizada por Ag-Pd/ZrO2 NPs que se llevó a cabo bajo excitación LSPR (Figura 5A) y condiciones oscuras (Figura 5B). En este caso, uno debe asegurarse de utilizar un método GC que permita la separación de nitrobenzene, azobenzene y anilina en diferentes tiempos de retención para identificar correctamente estas moléculas, mientras que las curvas de calibración de cada molécula se emplearon para realizar su cuantificación. Además, la mezcla de reacción también puede ser analizada por cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) para confirmar la formación de azobenzene y anilina y también para cualquier otro producto que pueda formarse.

Figure 5
Figura 5: Cromatogramas de la mezcla de reacción. Cromatogramas GC obtenidos de la mezcla de reacción después de la catálisis de 2,5 h por Ag-Pd/ZrO2 bajo excitación LSPR (irradiación ligera) (A) y condiciones oscuras (B). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La Tabla 1 y las Figuras 6 representan los porcentajes de conversión para la reducción de nitrobenzene (Figura 6A) y la selectividad hacia azobenzene y anilina (Figura 6B) bajo iluminación de luz para los NPs Ag-Pd/ZrO2 aleados, así como para Ag/ZrO2 NPs. A falta de catalizadores (reacciones en blanco), no se detectó ninguna conversión de nitrobenzene tanto en presencia como en ausencia de iluminación de luz. Para Ag/ZrO2 NPs, mientras que no se detectó ninguna conversión en la oscuridad, se observó una conversión del 36% bajo excitación LSPR. Se detectó una selectividad del 56% hacia el azobenzene (18% de selectividad hacia la anilina). Este resultado indica que el Ag solo puede catalizar esta reacción bajo excitación LSPR. Para los NPs bimetálicos Ag-Pd/ZrO2, no se detectó ninguna conversión significativa en condiciones oscuras (2,2%). Curiosamente, bajo excitación LSPR, el porcentaje de conversión correspondió al 63%, con una selectividad del 73% hacia el azobenzene (27% de selectividad hacia la anilina). Esta observación demuestra el potencial de la configuración bimetálica en nanopartículas plásmidas-catalíticas no sólo para aumentar la conversión bajo excitación LSPR, sino también para controlar la selectividad de reacción.

Catalizador Condición Conversión % Selectividad %
Anilina Azobenzene
AgPd/ZrO2 (2,56 %) Luz 63 27 73
Oscuro 2.2 Nd Nd
Ag/ZrO2 (2,61 %) Luz 36 18 56
Oscuro 0 Nd Nd
Blanco Luz 0 Nd Nd
Oscuro 0 Nd Nd

Tabla 1: Resumen de la conversión y selectividad para la reducción del nitrobenzene. Conversión y selectividad del producto para la reacción de reducción de nitrobenzene en excitación LSPR y condiciones oscuras. No se detectaron picos (ND) si su área era inferior a 10 000 recuentos. Ag-Pd/ZrO2 y Ag/ZrO2 fueron empleados como catalizadores y también se analizó una reacción en blanco sin ningún catalizador. Condiciones de reacción: catalizador (30 mg), disolvente (IPA, 5 ml), base (KOH, 0,2 mmol/L) y reactivo (nitrobenzene, 0,15 mmol/L), bajo atmósfera Ar, 2,5 h a 70 °C.

Figure 6
Figura 6: Porcentaje de conversión y selectividad bajo iluminación de luz. (A) Conversión de Nitrobenzene bajo irradiación de luz de 425 nm y en la oscuridad para la reacción catalizada por Ag-Pd/ZrO2 (barra azul) y Ag/ZrO2 (barra roja). (B) Selectividad de anilina y azobenzene bajo irradiación de luz para la reacción catalizada por Ag-Pd/ZrO2 (barras azules) y Ag/ZrO2 (barras rojas). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Los hallazgos descritos en este método demuestran que la actividad catalítica intrínsica de Pd (u otro metal catalítico pero no plásico) puede mejorarse significativamente mediante excitación LSPR a través de la irradiación de luz visible en NPs35de aleación bimetálica. En este caso, Ag (u otro metal plásmido) es capaz de cosechar energía de la irradiación de luz visible a través de excitación LSPR. La excitación LSPR conduce a la formación de portadores de carga caliente (electrones y agujeros calientes) y calefacción localizada5,14,15,16,17,18,19. Mientras que la calefacción localizada puede contribuir a mejorar las tasas de reacción, los portadores de carga LSPR-excited pueden participar en la activación vibratoria o electrónica de adsorbates superficiales5,14,15,16,17,18,19. Esto permite no sólo un aumento de las tasas de reacción, sino también cambios en la selectividad de reacción debido a la activación selectiva de adsorbates o orbitales moleculares en la interfaz metal-molécula, por ejemplo20,21,22,23,24,25. El método descrito en este documento permite efectivamente la fusión de propiedades plasmónicas y catalíticas en sistemas de nanopartículas aleadas para extender la aplicabilidad de la catálisis plásmil a metales que son importantes en la catálisis pero no admiten la excitación LSPR en el rango visible. Aunque el método descrito aquí se centró en Ag y Pd como los metales plasmónicos y catalíticos, también se puede aplicar y adaptar a otras combinaciones catalíticas plásmidas como (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, etc.). Además, las propiedades plasmónicas y catalíticas de los NPs de aleación bimetálica se pueden ajustar aún más variando las relaciones molares relativas de los componentes plasmónicos y catalíticos. Por ejemplo, aumentar la cantidad de Pd haría que las nanopartículas sean más catalíticas, mientras que un aumento en el contenido de Ag conduce a un aumento en las propiedades ópticas. El método de síntesis también se puede adaptar para lograr sistemas core-shell a través de la deposición secuencial y la reducción de precursores, por ejemplo36. Cabe destacar que también existe la posibilidad de ampliar el alcance de la elección de componentes plásmidos a materiales abundantes en la tierra que también pueden emplearse como soportes. Algunos ejemplos incluyen nitruros metálicos (TiN y ZrN) y algunos óxidos (MoO3)que admiten excitación LSPR en los rangos visibles y cercanos al IR37,38,39,40.

Además del alcance de los materiales catalíticos, el método presentado en este documento se puede aplicar a varios tipos de transformaciones de fase líquida que incluyen otras reducciones, oxidaciones y reacciones de acoplamiento, por ejemplo18. Otra ventaja de este método es que se puede cambiar la longitud de onda y el número de la lámpara, lo que hace posible el estudio del impacto de la intensidad de la luz y la longitud de onda en la reacción fotocatalítica. Las reacciones fotocatalíticas dependientes de longitud de onda se han utilizado para correlacionar las propiedades plásmidas de los fotocatallysts con su rendimiento5,14,15,16,17,18,19. Se ha establecido un aumento de los rendimientos catalíticos plásmidos se observan cuando la longitud de onda de luz tiene una mejor coincidencia con la posición de extinción LSPR5,14,15,16,17,18,19.

Por último, para asegurarse de que los resultados son correctos y representativos, es importante prestar atención a algunos pasos cruciales del protocolo. Al sintetizar los NPs, la cantidad de precursores metálicos añadidos en el reactor debe conocerse con precisión. De hecho, un pequeño error en el contenido pd, que es excepcionalmente bajo, puede resultar en un cambio dramático en las propiedades catalíticas. Después de la síntesis, la temperatura de secado no debe exceder 60 °C, ya que resultaría en una posible oxidación de la plata o agregación de los NPs, interfiriendo una vez más con la actividad catalítica. La atmósfera de la reacción fotocatalítica también debe controlarse con mucho cuidado. En nuestro caso, si el reactor está abierto, la presencia de una atmósfera ambiental pondrá fin a la reacción. Por lo tanto, si estos problemas están bien controlados, el método presentado aquí se puede utilizar para estudiar la actividad catalítica plásmida y la selectividad de varios catalizadores plasmónicos hacia una amplia gama de reacciones químicas. Esto puede permitir una mejor comprensión de la catálisis plásmida y ayudar al diseño de sistemas catalíticos que tienen actividades objetivo y selectividad para una reacción de interés en condiciones suaves y respetuosas con el medio ambiente.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue apoyado por la Universidad de Helsinki y la Fundación Jane y Aatos Erkko. S.H. agradece los fondos Erasmus+ de la UE para la beca.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%) Sigma-Aldrich 278475 CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis) Sigma-Aldrich 8.22256 CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%) Sigma-Aldrich 424633 CAS Number 103-33-3
Ethanol Honeywell 32221 CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%) VWR PRLSMC310066 CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) Sigma-Aldrich 62840 CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%) Merck 100456 CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene Sigma-Aldrich 8.06770 CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide Fisher 10448990 CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) Sigma-Aldrich 205796 CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) Sigma-Aldrich 209139 CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis) Sigma-Aldrich 8.06373 CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) Sigma-Aldrich 544760 CAS Number 1314-23-4

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Química Número 162 catálisis plásmil resonancia de plásmido superficial localizado nanopartículas bimetálicas nanopartículas aleadas plata paladio fotocatálisis
Preparación de nanopartículas de aleación silver-palladium para catálisis plásmiónica bajo iluminación de luz visible
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Peiris, E., Hanauer, S., Knapas, K., Camargo, P. H. C. Preparation of Silver-Palladium Alloyed Nanoparticles for Plasmonic Catalysis under Visible-Light Illumination. J. Vis. Exp. (162), e61712, doi:10.3791/61712 (2020).

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