Summary
Presenteras här är ett protokoll för syntesen av silver-palladium (Ag-Pd) legerade nanopartiklar (NPs) stöds på ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Detta system gör det möjligt att skörda energi från synlig ljus bestrålning för att påskynda och kontrollera molekylära omvandlingar. Detta illustreras av nitrobensen minskning under lätt bestrålning katalyseras av Ag-Pd/ZrO2 NPs.
Abstract
Lokaliserad ytplasmonsonans (LSPR) i plasmoniska nanopartiklar (NPs) kan påskynda och kontrollera selektiviteten hos en mängd olika molekylära omvandlingar. Detta öppnar möjligheter för användning av synligt eller nära IR-ljus som en hållbar insats för att driva och kontrollera reaktioner när plasmoniska nanopartiklar som stöder LSPR-excitation i dessa intervall används som katalysatorer. Tyvärr är detta inte fallet för flera katalytiska metaller som palladium (Pd). En strategi för att övervinna denna begränsning är att använda bimetalliska NPs som innehåller plasmoniska och katalytiska metaller. I det här fallet kan LSPR-excitationen i den plasmoniska metallen bidra till att påskynda och kontrollera omvandlingar som drivs av den katalytiska komponenten. Metoden som rapporteras häri fokuserar på syntesen av bimetalliskt silver-palladium (Ag-Pd) NPs stöds på ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) som fungerar som ett plasmonic-katalytiskt system. NPs utarbetades genom samtidig impregnering av motsvarande metallprekursorer på ZrO2-stödet följt av samtidig minskning som ledde till bildandet av bimetalliska NPs direkt på ZrO2-stödet. Ag-Pd/ZrO2 NPs användes sedan som plasmoniska katalysatorer för minskning av nitrobensen under 425 nm belysning av LED-lampor. Med hjälp av gaskromatografi (GC) kan omvandlingen och selektiviteten av reduktionsreaktionen under de mörka och ljusa bestrålningsförhållandena övervakas, vilket visar den förbättrade katalytiska prestandan och kontrollen över selektivitet under LSPR-excitation efter legering av icke-plasmonisk pd med plasmonisk metall Ag. Denna teknik kan anpassas till ett brett spektrum av molekylära omvandlingar och NPs-kompositioner, vilket gör den användbar för karakterisering av den plasmoniska katalysaktiviteten hos olika typer av katalys när det gäller omvandling och selektivitet.
Introduction
Bland de flera tillämpningarna av metallnanopartiklar (NPs) förtjänar katalys särskild uppmärksamhet. Katalys spelar en central roll i en hållbar framtid, vilket bidrar till mindre energiförbrukning, bättre utnyttjande av råvaror och möjliggör renare reaktionsförhållanden1,2,3,4. Framsteg inom katalys kan således ge verktyg för att öka atomeffektiviteten hos kemiska processer, göra dem renare, mer ekonomiskt livskraftiga och mer miljövänliga. Metall NPs som omfattar silver (Ag), guld (Au) eller koppar (Cu) kan visa intressanta optiska egenskaper i det synliga området som uppstår från det unika sättet dessa system interagerar med ljus på nanoskalan via den lokaliserade ytan plasmon resonans (LSPR) excitation5,6,7,8. I dessa NPs, som kallas plasmoniska NPs, omfattar LSPR den resonanta interaktionen mellan incidentfoton (från en inkommande elektromagnetisk våg) med den kollektiva rörelsen av elektroner5,6,7,8. Detta fenomen sker med en karakteristisk frekvens som är beroende av miljöns storlek, form, sammansättning och dielektriska konstant9,10,11. Till exempel, för Ag, Au och Cu, kan dessa frekvenser variera från synlig till nära IR, vilket öppnar möjligheter för användning av solenergi för att excite deras LSPR5,6,7,8,12,13.
Nyligen har det visat sig att LSPR-excitationen i plasmoniska NPs kan bidra till att påskynda satserna och kontrollera selektiviteten hosmolekylära omvandlingar 5,14,15,16,17,18,19. Detta födde ett fält som kallas plasmonisk katalys, som fokuserar på att använda energi från ljus för att accelerera, driva och / eller kontrollera kemiska omvandlingar5,14,15,16,17,18,19. I detta sammanhang har det fastställts att LSPR-excitation i plasmoniska NPs kan leda till bildandet av energiska heta elektroner och hål, så kallade LSPR-upphetsade heta bärare. Dessa bärare kan interagera med adsorberade arter genom elektronisk eller vibrationsaktivering15,16. Förutom ökade reaktionshastigheter kan denna process också ge alternativa reaktionsvägar som inte är tillgängliga via traditionella termokemiskt drivna processer, vilket öppnar nya vägar för kontroll över reaktions selektivitet20,21,22,23,24,25. Viktigt är att notera att plasmonförfallet också kan leda till termisk avledning, vilket leder till en temperaturökning i närheten av NPs som också kan bidra till att påskynda reaktionsfrekvenserna15,16.
På grund av dessa intressanta funktioner har plasmonisk katalys framgångsrikt använts mot en mängd olika molekylära omvandlingar18. Det återstår dock en viktig utmaning. Medan plasmoniska NPs som Ag och Au visar utmärkta optiska egenskaper inom de synliga och nära IR-intervallen, är deras katalytiska egenskaper begränsade när det gäller omvandlingens omfattning. Med andra ord visar de inte bra katalytiska egenskaper för flera omvandlingar. Dessutom stöder metaller som är viktiga vid katalys, såsom palladium (Pd) och platina (Pt), inte LSPR-excitation i de synliga eller nära IR-intervallen. För att överbrygga detta gap representerar bimetalliska NPs som innehåller en plasmonisk och katalytisk metall en effektiv strategi20,26,27,28,29. I dessa system kan den plasmoniska metallen användas som antenn för att skörda energi från ljusexcitationen genom LSPR, som sedan används för att driva, accelerera och kontrollera molekylära omvandlingar vid katalytisk metall. Därför gör denna strategi det möjligt för oss att förlänga plasmonisk katalys utöver traditionella plasmoniska metall NPs20,26,27,28,29.
Detta protokoll beskriver den underlättande syntesen av bimetalliskt silver-palladium (Ag-Pd) legerade NPs stöds på ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2) som kan fungera som ett plasmonic-katalytiskt system för plasmonisk katalys. Ag-Pd/ZrO2 NPs utarbetades genom samtidig impregnering av motsvarande metallprekursorer på ZrO2-stödet följt av samtidigminskning 30. Detta tillvägagångssätt ledde till bildandet av bimetalliska NPs runt 10 nm i storlek (diameter) direkt vid ytan av ZrO2-stödet. NPs bestod av 1 mol% av Pd för att minimera användningen av katalytisk metall samtidigt maximera de optiska egenskaperna hos de resulterande Ag-Pd NPs. Ett protokoll för tillämpningen av Ag-Pd/ZrO2 NPs i plasmonic katalys visades för minskning av nitrobenzene. Vi använde 425 nm LED-belysning för LSPR-excitationen. Gaskromatografi utfördes för att övervaka omvandlingen och selektiviteten av reduktionsreaktionen under de mörka och lätta bestrålningsförhållandena. LSPR excitation ledde till förbättrad katalytisk prestanda och kontroll över selektivitet i Ag-Pd/ZrO2 NPs i förhållande till rent termiskt drivna villkor. Metoden som beskrivs i detta protokoll är baserad på en enkel fotokatalytisk reaktionsinställning i kombination med gaskromatografi och kan anpassas till ett brett spektrum av molekylära omvandlingar och NPs-kompositioner. Således möjliggör denna metod karakteriseringen av fotokatalytisk aktivitet, när det gäller omvandling och reaktions selektivitet, av olika NPs och för en myriad av vätskefasomvandlingar. Vi tror att den här artikeln kommer att ge viktiga riktlinjer och insikter till både nykomlingar och mer erfarna forskare inom området.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av Ag-Pd/ZrO2 NPs
OBS: I denna procedur motsvarade Pd mol% i Ag-Pd 1%, och Ag-Pd-belastningen på ZrO2 motsvarade 3 wt.%.
- Placera 1 g ZrO2 pulver i en 250 ml bägare.
- Tillsätt 50 ml av en AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) och 9,71 ml av en K2PdCl4 (aq) (0,00031 mol/L) lösningar på bägaren under kraftig magnetisk omrörning (500 varv/min) vid rumstemperatur.
- Tillsätt 10 ml lysinlösning (0,53 M).
- Håll blandningen under kraftig omrörning (500 varv/min) i 20 min.
- Efter 20 min, använd en pipett för att lägga till suspensionen 10 ml av en nylagad NaBH4 (aq) (0,035 M) lösning droppvis, med en hastighet av 1 ml/min. Håll fjädringen under omrörning (500 varv/min) under hela processen.
- Låt blandningen röra sig i 30 minuter vid rumstemperatur.
2. Separation och rening av katalysatorn
- Överför suspensionen till centrifugrör och separera fasta ämnen från blandningen genom centrifugering vid 3 260 x g i 10 minuter.
- Ta försiktigt bort vätskefasen med en pipett och tillsätt 15 ml avjoniserat vatten till rören.
- Skaka kraftigt tills dispergering av fast ämne erhålls. Om god spridning inte uppnås, placera rören i ett ultraljudsbad i 5 minuter.
- Centrifugera dispersionen vid 3 260 x g i 10 min.
- Upprepa tvättstegen (2.2. till 2.2.2.) ytterligare två gånger med avjoniserat vatten, sedan en gång med etanol istället för vatten.
- Ta bort etanolen och torka fast ämne i en ugn vid 60 °C i 12 timmar.
- Karakterisera de förberedda Ag-Pd/ZrO2 NPs med en mängd olika mikroskopi-, elementära och spektroskopiska tekniker.
3. Syntes av Ag/ZrO2 NPs
OBS: I detta förfarande motsvarade Ag-belastningen på ZrO2 3 wt.%.
- Placera 1 g ZrO2 pulver i en 250 ml bägare.
- Tillsätt 50 ml av en AgNO3 (aq) (0,0059 mol/L) lösning på bägaren under kraftig magnetisk omrörning (500 varv/min) vid rumstemperatur.
- Tillsätt 10 ml lysinlösning (0,53 M).
- Håll blandningen under kraftig omrörning (500 varv/min) i 20 min.
- Efter 20 min, använd en pipett för att lägga till suspensionen 10 ml av en nylagad NaBH4 (aq) (0,035 M) lösning droppvis, med en hastighet av 1 ml/min. Håll fjädringen under omrörning (500 varv/min) under hela processen.
- Låt blandningen röra sig i 30 minuter under rumstemperatur.
4. Separation och rening av katalysatorn
- Överför suspensionen till centrifugrör och separera fasta ämnen från blandningen genom centrifugering vid 3 260 x g i 10 minuter.
- Ta försiktigt bort vätskefasen med en pipett och tillsätt 15 ml avjoniserat vatten till rören.
- Skaka kraftigt tills spridningen av fast ämne observeras. Om god spridning inte uppnås, placera rören i ett ultraljudsbad i 5 minuter.
- Centrifugera dispersionen vid 3 260 x g i 10 min.
- Upprepa tvättstegen (4.2. till 4.2.2.) ytterligare två gånger med avjoniserat vatten, sedan en gång med etanol istället för vatten.
- Ta bort etanolen och torka fast ämne i en ugn vid 60 °C i 12 timmar.
- De beredda Ag/ZrO2 NPs kan sedan karakteriseras av en mängd olika mikroskopi- och elementära och spektroskopiska tekniker.
5. Undersökning av plasmonisk katalytisk prestanda mot nitrobensen minskning under LSPR excitation (ljus belysning)
- Placera 30 mg katalysator i en 25 ml rundkolv tillsammans med en magnetisk omrörningsstång.
- Tillsätt 5 ml av en lösning av nitrobensen (0,03 mol/L) i isopropylalkohol (IPA) i reaktorn.
- Tillsätt sedan 11,22 mg KOH-pulver (0,0002 mol).
- Rensa reaktorn genom att bubbla fjädringen med ett argonflöde i 1 minut. Täta kolven omedelbart efter reningen.
- Placera reaktorn i ett oljebad som värms upp vid 70 °C över en temperaturstyrd magnetomrörare (500 varv/min).
- Bestråla röret med 4 LED-lampor med en våglängd på 425 nm som ljuskälla och en ljusintensitet på 0,5 W/cm2. Avståndet från lamporna till reaktionskolven ska vara 7 cm.
- Låt reaktionen fortsätta i 2,5 timmar vid 70 °C under kraftig magnetisk omrörning (500 varv/min).
- Stäng sedan av ljuset, öppna reaktorn och använd en spruta och en nål för att samla in ett 1 ml-prov. Filtrera den genom ett filter på 0,45 μm, för att ta bort katalysatorpartikelerna, till en gaskromatografiflaska.
6. Reaktion i avsaknad av LSPR-excitation (mörka förhållanden)
- Följ samma steg som beskrivs i 5, men utan lätt bestrålning. Linda in reaktionsröret med aluminiumfolie för att förhindra ljusexponering.
7. Beredning av gaskromatografi (GC)
- Bered en IPA-lösning som innehåller cirka 30 mmol/L nitrobensen (NB), 30 mmol/L anilin (AN) och 30 mmol/L azobensen (AB).
- Kör en GC-analys av lösningen med en lämplig metod. Olika metoder kan testas genom att variera kolonnens temperatur- och gasflödesprogram. Den valda metoden ska kunna separera topparna motsvarande IPA, NB, AN och AB under den minsta retentionstiden.
- När metoden har valts, förbered en uppsättning lösningar på 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM och 2,5 mM NB i IPA, och en annan uppsättning lösningar av AN och AB i IPA med samma koncentrationer.
- Kör en GC-analys av de förberedda lösningarna. Varje kromatogram bör presentera 2 toppar: den högre motsvarar IPA och den nedre motsvarar NB, AN eller AB. För varje kromatogram, notera retentionstiden och toppområdet för alla toppar.
- Spåra kalibreringskurvorna för NB, AN och AB genom att plotta koncentrationen kontra toppområdet för varje prov.
8. GC-analys
- Kör en GC-analys av proverna som samlats in i steg 5. och 6. med samma metod som används för steg 7.2. och 7.4.
- För varje kromatogram, notera retentionstiden och toppområdet och använd kalibreringskurvorna som tidigare ritats för att bestämma koncentrationen av NB, AN och AB i proverna.
- Beräkna nitrobenskonverteringen samt anilin- och azobensens selektivitet med hjälp av ekvationerna:
Var
är den ursprungliga NB-koncentrationen (0,03 mol/L) och C OBS, CAN, CAB motsvarar koncentrationerna NB, AN respektive AB efter 2,5 timmars reaktion genom GC-analysen.
är den ursprungliga NB-koncentrationen (0,03 mol/L) och C OBS, CAN, CAB motsvarar koncentrationerna NB, AN respektive AB efter 2,5 timmars reaktion genom GC-analysen.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1A visar digitala fotografier av de fasta proverna som innehåller den rena ZrO2-oxiden (vänster) och Ag-Pd/ZrO2 NPs (höger). Denna färgförändring från vit (i ZrO2) till brun (Ag-Pd/ZrO2)ger de första kvalitativa bevisen på nedfallet av Ag-Pd NPs vid ZrO2-ytan. Figur 1B visar det UV-synliga absorptionsspektrat från Ag-Pd/ZrO2 NPs (blå spårning) samt ZrO2 (svart spårning) och Ag/ZrO2 NPs (röd spårning). Här användes ZrO2-stödet och Ag/ZrO2 NPs som referensmaterial. ZrO2 visade inga band i det synliga området. Därför bör det inte bidra till någon fotokatalytisk aktivitet. En signal centrerad vid 428 nm kunde detekteras för Ag/ZrO2 NPs (röd spårning). Denna signal tilldelas LSPR dipolärt läge i Ag NPs9. Ag-Pd/ZrO2 NPs visade en topp centrerad vid 413 nm som är något blåförskjuten och lägre i intensitet i förhållande till Ag/ZrO2 NPs. Det blå skiftet kan hänföras till förändringen i materialtillstånd vid legering med Pd31. Minskningen av toppintensiteten är också bevis på bildandet av legerade Ag-Pd NPs, eftersom det är väl fastställt att tillsats av en icke-plasmonisk metall till en plasmonisk nanopartikel som leder till kärnskal eller legerade system leder till dämpning i intensiteten av LSPR-toppen32. Det är viktigt att notera att vi i detta fall höll pd wt. % i Ag-Pd-NPs låga (~ 1 %) så att LSPR-toppen inte är helt undertryckt och Ag-Pd-proverna fortfarande behåller optiska egenskaper (LSPR-excitation) i det synliga området och därför är aktiva för plasmonisk katalys.
Figur 1: Optisk karakterisering av katalysatorerna. (A) Digital fotografering av de solida ZrO2-stöden (vänster) och Ag-Pd/ZrO2 katalysator (höger). B)UV-synligt utrotningsspektra av ZrO2,Ag/ZrO2och Ag-Pd/ZrO2 katalysatorer. Spektra spelades in med hjälp av en integrationssfär i läget Diffuse Reflectance Spectra (DRS). Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Under syntesen av katalysatorerna beräknades mängden Ag- och Pd-salt som användes för att nå 3 wt. % metallbelastning på stödet och en sammansättning på 99% Ag och 1% Pd i vikt (wt.%) för Ag-Pd/ZrO2. För att verifiera katalysatorernas sammansättning genomfördes en AES-studie (Atomic Emission Spectroscopy). Beräknade mängder Ag/ZrO2 och Ag-Pd/ZrO2 smältes i koncentrerad salpetersyra. De erhållna lösningarna analyserades sedan av AES och mängden Ag som ursprungligen fanns i katalysatorerna härleddes från kalibreringskurvor. För att bestämma Pd-innehållet i Ag-Pd/ZrO2användes samma process, förutom att katalysatorn smältes med aqua regia. AES-resultaten visade att metallbelastningen var 2,6 wt.% för båda katalysatorerna, medan sammansättningen av Ag-Pd var 1 wt.% Pd som förväntat.
Figur 2 visar skanning (SEM, figur 2A)och transmissionselektronmikroskopi (TEM, figur 2B)av Ag-Pd/ZrO2 NPs. Ag-Pd NPs vid ytan av ZrO2-stöden är svåra att identifiera från SEM-bilder (Figur 2A) på grund av deras små NPs-storlekar. Bildandet av Ag-Pd NPs med en genomsnittlig partikelstorlek på cirka 10 nm (figur 2C) i diameter kan dock identifieras från TEM-bilderna (några av dem indikeras av pilarna i figur 2B för tydlighetens skull). De visade en sfärisk form och en relativt enhetlig spridning över ytan av ZrO2-stöden.
Figur 2: Morfologisk analys av Ag-Pd/ZrO2 katalysatorn. (A) SEM-bilden av Ag-Pd/ZrO2 katalysatorn. (B) TEM-bild av Ag-Pd/ZrO2 katalysatorn. De vita pilarna visar exempel på regioner som innehåller Ag-Pd NPs. (C) Histogram av storleksfördelningen av Ag-Pd NPs på Ag-Pd/ZrO2 katalysatorn. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Efter syntesen av Ag-Pd NPs stöds på ZrO2, denna metod fokuserade på applikationen som legerade system i plasmonisk katalys. Specifikt beskriver det användningen av minskningen av nitrobensen som en modellomvandling i vätskefasen som illustreras i figur 3. Denna sondreaktion är intressant eftersom minskningen av nitrobensen kan leda till bildandet av azobensen och anilin33,34. Därför möjliggör denna modell omvandling samtidig undersökning av omvandlingsprocent och reaktions selektivitet som en funktion av ljus belysning (LSPR excitation) i plasmonisk katalys. Här utfördes reaktionen i närvaro av isopropanol som lösningsmedel och KOH. Dessutom användes 70 °C som reaktionstemperatur, fyra 425 nm LED-lampor användes som ljusbelysningskälla och 2,5 h var reaktionstiden (enligt beskrivningen i avsnitt 5 i protokollet). Förutom användningen av Ag-Pd/ZrO2 NPs som plasmoniska katalysatorer beskrevs också tomma reaktioner (frånvaro av katalysator) och Ag/ZrO2 NPs som referenskatalysatorer för att visa pd:s roll i de legerade bimetalliska NPs.
Figur 3: Schematisk representation av modellreaktionen. Schemat för den fotokatalyserade nitrobensen minskning används som modell reaktion. Under LSPR-excitation leder denna reaktion till bildandet av azobensen och anilin som produkter. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 4 visar ett system (figur 4A) och ett digitalt fotografi (figur 4B) av reaktorn och lampor som används i plasmonisk katalysundersökning. Installationen som användes för LSPR-excitation gjordes av fyra 425 nm LED-lampor lika fördelade runt reaktorn, på ett avstånd av 7 cm. Reaktorn placerades i mitten av systemet, nedsänkt i ett oljebad över en temperaturstyrd magnetisk omrörare. Detta möjliggör kontroll över temperaturen och en mer enhetlig belysning av reaktionsblandningen från alla håll.
Figur 4: Representation av den fotokatalytiska reaktionsuppsättningen. (A) Top-view-schema och (B) digital fotografering av ljusreaktionsinställningen inklusive reaktorn i ett oljebad omgivet av fyra 425 nm LED-lampor placerade på 7 cm avstånd från reaktorn. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Efter reaktionens intäkter kan omvandlingen och selektiviteten för bildandet av azobensen och anilin mätas med gaskromatografi. Figur 5 visar de kromatogram som erhållits i slutet av den reaktion som katalyserats av Ag-Pd/ZrO2 NPs som utfördes under LSPR-excitation (figur 5A) och mörka förhållanden (figur 5B). I detta fall måste man se till att använda en GC-metod som möjliggör separation av nitrobensen, azobensen och anilin i olika retentionstider för att korrekt identifiera dessa molekyler, medan kalibreringskurvor för varje molekyl användes för att utföra sin kvantifiering. Dessutom kan reaktionsblandningen också analyseras genom gaskromatografi-masspektrometri (GC-MS) för att bekräfta bildandet av azobensen och anilin och även för alla andra produkter som kan bildas.
Figur 5: Reaktionsblandningens kromatogram. GC-kromatogram erhållna från reaktionsblandningen efter 2,5 h katalys av Ag-Pd/ZrO2 under LSPR-excitation (ljus bestrålning) (A) och mörka (B) förhållanden. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Tabell 1 och figur 6 visar omräkningsprocenten för nitrobensens minskning(figur 6A)och selektiviteten mot azobensen och anilin (figur 6B) under ljusbelysning för de legerade Ag-Pd/ZrO2 NPs samt för Ag/ZrO2 NPs. I avsaknad av katalysatorer (tomma reaktioner) upptäcktes ingen nitrobensen omvandling både i närvaro och avsaknad av ljus belysning. För Ag/ZrO2 NPs, medan ingen konvertering upptäcktes i mörkret, observerades en 36% konvertering under LSPR excitation. En 56% selektivitet mot azobenzen (18% selektivitet mot anilin) upptäcktes. Detta resultat indikerar att Ag ensam kan katalysera denna reaktion under LSPR excitation. För bimetalliska Ag-Pd/ZrO2 NPs upptäcktes ingen signifikant konvertering under mörka förhållanden (2,2%). Intressant nog motsvarade omvandlingsprocenten under LSPR-excitation 63%, med en selektivitet på 73% mot azobenzen (27% selektivitet mot anilin). Denna observation visar potentialen i den bimetalliska konfigurationen i plasmonic-katalytiska nanopartiklar inte bara att öka omvandlingen under LSPR excitation utan också att kontrollera reaktion selektivitet.
| Katalysator | Villkor | Konvertering % | Selektivitet % | |
| Aniline | Azobenzen | |||
| AgPd/ZrO2 (2,56 %) | Ljus | 63 | 27 | 73 |
| Mörka | 2.2 | Nd | Nd | |
| Ag/ZrO2 (2,61 %) | Ljus | 36 | 18 | 56 |
| Mörka | 0 | Nd | Nd | |
| Tom | Ljus | 0 | Nd | Nd |
| Mörka | 0 | Nd | Nd | |
Tabell 1: Sammanfattning av omvandlingen och selektiviteten för nitrobenzenreduktionen. Omvandling och produkt selektivitet för nitrobenzen minskning reaktion under LSPR excitation och mörka förhållanden. Toppar upptäcktes inte (ND) om deras område var mindre än 10 000 räkningar. Ag-Pd/ZrO2 och Ag/ZrO2 användes som katalysatorer och en tom reaktion utan katalysator analyserades också. Reaktionsförhållanden: katalysator (30 mg), lösningsmedel (IPA, 5 ml), bas (KOH, 0,2 mmol/L) och reaktans (nitrobensen, 0,15 mmol/L), under Ar-atmosfär, 2,5 timmar vid 70 °C.
Figur 6: Omvandlingsprocent och selektivitet under ljusbelysning. A)Nitrobensenomvandling under 425 nm ljus bestrålning och i mörker för den reaktion som katalyserats av Ag-Pd/ZrO2 (blå stapel) och Ag/ZrO2 (röd stapel). B)Aniline- och azobensen selektivitet under lätt bestrålning för den reaktion som katalyseras av Ag-Pd/ZrO2 (blå stänger) och Ag/ZrO2 (röda stänger). Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Resultaten som beskrivs i denna metod visar att den inneboende katalysatoraktiviteten hos Pd (eller annan katalytisk men inte plasmonisk metall) kan förbättras avsevärt genom LSPR-excitation via synlig ljus bestrålning i bimetallisk legerade NPs35. I detta fall kan Ag (eller annan plasmonisk metall) skörda energi från synlig ljus bestrålning via LSPR-excitation. LSPR-excitationen leder till bildandet av varmladdningsbärare (heta elektroner och hål) och lokaliseraduppvärmning 5,14,15,16,17,18,19. Medan lokaliserad uppvärmning kan bidra till förbättrade reaktionshastigheter, kan de LSPR-upphetsade laddningsbärarna delta i vibrations- eller elektronisk aktivering av ytadsorbater5,14,15,16,17,18,19. Detta möjliggör inte bara ökade reaktionshastigheter utan också förändringar i reaktionselektivitet på grund av selektiv aktivering av adsorbater eller molekylära orbitaler vid metallmolekylgränssnittet, tillexempel 20,21,22,23,24,25. Den metod som beskrivs häri gör det effektivt möjligt att slå samman plasmoniska och katalytiska egenskaper i legerade nanopartiklar för att utvidga tillämpligheten av plasmonisk katalys till metaller som är viktiga vid katalys men inte stöder LSPR-excitation i det synliga intervallet. Även om metoden som beskrivs här fokuserade på Ag och Pd som plasmoniska och katalytiska metaller, kan den också appliceras och anpassas till andra plasmoniska katalytiska kombinationer som (Ag-Pt, Au-Pd, Au-Pt, etc.). Dessutom kan de plasmoniska och katalytiska egenskaperna hos de bimetalliska legerade NPs justeras ytterligare genom att variera de relativa molarförhållanden för de plasmoniska och katalytiska komponenterna. Till exempel skulle en ökning av mängden Pd göra nanopartiklarna mer katalytiska, medan en ökning av Ag-innehållet leder till en ökning av de optiska egenskaperna. Syntesmetoden kan också anpassas för att uppnå kärnskalsystem via sekventiell deposition och minskning av prekursorer, till exempel36. Det är anmärkningsvärt att det också finns möjlighet att utvidga omfattningen av valet av plasmoniska komponenter till jordrika material som också kan användas som stöd. Exempel inkluderar metallnitrider (TiN och ZrN) och vissaoxider(MoO 3 ) som stöder LSPR-excitation i de synliga och nära IR-intervallen37,38,39,40.
Förutom omfattningen av katalytiska material kan metoden som presenteras i detta dokument tillämpas på flera typer av vätskefasomvandlingar som inkluderar andra minskningar, oxidationer och kopplingsreaktioner, till exempel18. En annan fördel med denna metod är att lampans våglängd och nummer kan ändras, vilket möjliggör studier av effekten av ljusets intensitet och våglängd på den fotokatalytiska reaktionen. Våglängdsberoende fotokatalytiska reaktioner har använts för att korrelera de plasmoniska egenskaperna hos fotokatalyster till deras prestanda5,14,15,16,17,18,19. Det har fastställts ökade plasmoniska katalytiska prestanda observeras när ljusvåglängden har en bättre matchning till LSPR-utrotningspositionen5,14,15,16,17,18,19.
Slutligen, för att vara säker på att resultaten är korrekta och representativa, är det viktigt att vara uppmärksam på några avgörande steg i protokollet. Vid syntetisering av NPs måste mängden metallprekursorer som läggs till i reaktorn vara exakt känd. Faktum är att ett litet fel på Pd-innehållet, som är exceptionellt lågt, kan resultera i en dramatisk förändring av katalytiska egenskaper. Efter syntesen bör torktemperaturen inte överstiga 60 °C, eftersom det skulle leda till eventuell oxidation av NPs silver eller aggregering, vilket återigen stör katalysativ aktivitet. Atmosfären i den fotokatalytiska reaktionen bör också kontrolleras med stor omsorg. I vårt fall, om reaktorn öppnas, kommer närvaron av en omgivande atmosfär att sätta stopp för reaktionen. Således, om dessa frågor är väl kontrollerade, kan metoden som presenteras här användas för att studera plasmonisk katalytisk aktivitet och selektivitet hos olika plasmoniska katalysatorer mot ett brett spektrum av kemiska reaktioner. Detta kan möjliggöra en bättre förståelse för plasmonisk katalys och stöd till utformningen av katalytiska system med målaktiviteter och selektivitet för en reaktion av intresse under milda och miljövänliga förhållanden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av Helsingfors universitet och Jane och Aatos Erkko-stiftelsen. S.H. tackar Erasmus+ EU-medel för stipendiet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
References
- Dunn, P. J., Hii, K. K., Krische, M. J., Williams, M. T. Sustainable Catalysis: Challenges and Pratices for the Pharmaceutical and Fine Chemical Industries. , Wiley-Blackwell. (2013).
- Tzouras, N. V., Stamatopoulos, I. K., Papastavrou, A. T., Liori, A. A., Vougioukalakis, G. C. Sustainable metal catalysis in C-H activation. Coordination Chemistry Reviews. 343, 25 (2017).
- Polshettiwar, V., Varma, R. S. Green chemistry by nano-catalysis. Green Chemistry. 12 (5), 743 (2010).
- Rodrigues, T. S., da Silva, A. G. M., Camargo, P. H. C. Nanocatalysis by noble metal nanoparticles: controlled synthesis for the optimization and understanding of activities. Journal of Materials Chemistry A. 7 (11), 5857-5874 (2019).
- Linic, S., Christopher, P., Ingram, D. B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy. Nature Materials. 10 (12), 911-921 (2011).
- Nam, J. M., Liz-Marzán, L., Halas, N. Chemical Nanoplasmonics: Emerging Interdisciplinary Research Field at Crossroads between Nanoscale Chemistry and Plasmonics. Accounts of Chemical Research. 52 (11), 2995-2996 (2019).
- Brongersma, M. L., Halas, N. J., Nordlander, P. Plasmon-induced hot carrier science and technology. Nature Nanotechnology. 10 (1), 25-34 (2015).
- Smith, J. G., Faucheaux, J. A., Jain, P. K. Plasmon resonances for solar energy harvesting: A mechanistic outlook. Nano Today. 10 (1), 67-80 (2015).
- Hartland, G. V. Optical studies of dynamics in noble metal nanostructures. Chemical Reviews. 111 (6), 3858-3887 (2011).
- Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B. 107 (3), 668-677 (2003).
- Hermoso, W., et al. Triangular metal nanoprisms of Ag, Au, and Cu: Modeling the influence of size, composition, and excitation wavelength on the optical properties. Chemical Physics. 423, 142-150 (2013).
- Kumar, A., et al. Rational Design and Development of Lanthanide-Doped NaYF4@CdS-Au-RGO as Quaternary Plasmonic Photocatalysts for Harnessing Visible-Near-Infrared Broadband Spectrum. ACS Applied Materials and Interfaces. 10 (18), 15565-15581 (2018).
- Reddy, K. L., Kumar, S., Kumar, A., Krishnan, V. Wide spectrum photocatalytic activity in lanthanide-doped upconversion nanophosphors coated with porous TiO2 and Ag-Cu bimetallic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 367, 694-705 (2019).
- Ingram, D. B., Linic, S. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: Evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface. Journal of the American Chemical Society. 133 (14), 5202-5205 (2011).
- Linic, S., Aslam, U., Boerigter, C., Morabito, M. Photochemical transformations on plasmonic metal nanoparticles. Nature Materials. 14 (6), 567-576 (2015).
- Aslam, U., Rao, V. G., Chavez, S., Linic, S. Catalytic conversion of solar to chemical energy on plasmonic metal nanostructures. Nature Catalyst. 1, 656-665 (2018).
- Araujo, T. P., Quiroz, J., Barbosa, E. C. M., Camargo, P. H. C. Understanding plasmonic catalysis with controlled nanomaterials based on catalytic and plasmonic metals. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 39, 110-122 (2019).
- Gellé, A., et al. Applications of plasmon-enhanced nanocatalysis to organic transformations. Chemical Reviews. , 986-1041 (2020).
- Shaik, F., Peer, I., Jain, P. K., Amirav, L. Plasmon-Enhanced Multicarrier Photocatalysis. Nano Letters. 18 (7), 4370-4376 (2018).
- Quiroz, J., et al. Controlling Reaction Selectivity over Hybrid Plasmonic Nanocatalysts. Nano Letters. 18, 7289-7297 (2018).
- Peiris, E., et al. Plasmonic Switching of the Reaction Pathway: Visible-Light Irradiation Varies the Reactant Concentration at the Solid-Solution Interface of a Gold-Cobalt Catalyst. Angewandte Chemie - International Edition. 58 (35), 12032-12036 (2019).
- Yu, S., Wilson, A. J., Heo, J., Jain, P. K. Plasmonic Control of Multi-Electron Transfer and C-C Coupling in Visible-Light-Driven CO2 Reduction on Au Nanoparticles. Nano Letters. 18 (4), 2189-2194 (2018).
- Yu, S., Jain, P. K. Plasmonic photosynthesis of C 1 -C 3 hydrocarbons from carbon dioxide assisted by an ionic liquid. Nature Communications. 10, 2022 (2019).
- Zhang, X., et al. Product selectivity in plasmonic photocatalysis for carbon dioxide hydrogenation. Nature Communications. 8, 1-9 (2017).
- Cortés, E. Efficiency and Bond Selectivity in Plasmon-Induced Photochemistry. Advanced Optical Materials. 5 (15), 1700191 (2017).
- de Freitas, I. C., et al. Design-controlled synthesis of IrO 2 sub-monolayers on Au nanoflowers: marrying plasmonic and electrocatalytic properties. Nanoscale. , 23-27 (2020).
- Zhang, C., et al. Al-Pd Nanodisk Heterodimers as Antenna-Reactor Photocatalysts. Nano Letters. 16 (10), 6677-6682 (2016).
- Zhou, L., et al. Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts. Nature Energy. 5, 61-70 (2020).
- Swearer, D. F., et al. Heterometallic antenna-reactor complexes for photocatalysis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 113 (32), 8916-8920 (2016).
- Peiris, S., Sarina, S., Han, C., Xiao, Q., Zhu, H. -Y. Silver and palladium alloy nanoparticle catalysts: reductive coupling of nitrobenzene through light irradiation. Dalton Transactions. 46 (32), 10665-10672 (2017).
- Rahm, J. M., et al. A Library of Late Transition Metal Alloy Dielectric Functions for Nanophotonic Applications. Advanced Functional Materials. 2002122, 02122 (2020).
- Zhang, C., Chen, B. Q., Li, Z. Y., Xia, Y., Chen, Y. G. Surface Plasmon Resonance in Bimetallic Core-Shell Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C. 119 (29), 16836-16845 (2015).
- Liu, Z., Huang, Y., Xiao, Q., Zhu, H. Selective reduction of nitroaromatics to azoxy compounds on supported Ag-Cu alloy nanoparticles through visible light irradiation. Green Chemistry. 18 (3), 817-825 (2016).
- Chaiseeda, K., Nishimura, S., Ebitani, K. Gold nanoparticles supported on alumina as a catalyst for surface plasmon-enhanced selective reductions of nitrobenzene. ACS Omega. 2 (10), 7066-7070 (2017).
- Peiris, S., et al. Metal nanoparticle photocatalysts: emerging processes for green organic synthesis. Catalysis Science and Technology. 6 (2), 320-338 (2016).
- García-García, I., et al. Silver-Based Plasmonic Catalysts for Carbon Dioxide Reduction. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 8 (4), 1879-1887 (2020).
- Agrawal, A., Johns, R. W., Milliron, D. J. Control of Localized Surface Plasmon Resonances in Metal Oxide Nanocrystals. Annual Review of Materials Research. 47 (1), 1-31 (2017).
- Lounis, S. D., Runnerstrom, E. L., Llordés, A., Milliron, D. J. Defect chemistry and Plasmon physics of colloidal metal oxide Nanocrystals. Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (9), 1564-1574 (2014).
- Rej, S., et al. Determining Plasmonic Hot Electrons and Photothermal Effects during H2 Evolution with TiN-Pt Nanohybrids. ACS Catalysis. 10 (9), 5261-5271 (2020).
- Barragan, A. A., et al. Photochemistry of Plasmonic Titanium Nitride Nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (35), 21796-21804 (2019).
