Summary
Молекулярные структуры и динамика твердых веществ, жидкостей, газов и смесей имеют критический интерес для различных научных областей. Высокотая температура, высокое давление на месте MAS NMR позволяет обнаруживать химическую среду компонентов в смешанных фазных системах под жестко контролируемой химической средой.
Abstract
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой важный метод для понимания структуры и связи сред молекул. Существует стремление охарактеризовать материалы в условиях, имеющих отношение к химическому процессу, представляющим интерес. Для решения этой проблемы были разработаны высокотемпературные методы MAS NMR высокого давления на месте, позволяющие осуществлять наблюдение за химическими взаимодействиями в диапазоне давлений (вакуум до нескольких сотен бар) и температурами (намного ниже 0 градусов по Цельсию до 250 градусов по Цельсию). Кроме того, химическая идентичность образцов может состоять из твердых веществ, жидкостей и газов или смесей из трех. Метод включает в себя все-zirconia NMR роторов (образец держателя для MAS NMR), которые могут быть запечатаны с помощью резьбовой крышкой для сжатия O-кольцо. Этот ротор обладает большой химической устойчивостью, температурной совместимостью, низким фоном ЯМР и может выдерживать высокое давление. Эти комбинированные факторы позволяют использовать его в широком диапазоне системных комбинаций, которые, в свою очередь, позволяют использовать его в различных областях, таких как улавливание углерода, катализ, материаловедения, геохимии и биологии. Гибкость этого метода делает его привлекательным вариантом для ученых из многих дисциплин.
Introduction
Спектроскопический анализ образцов является аналитическим инструментом, используемым для получения ценной информации о материалах, представляющих интерес, таких как их химическое состояние, структура или реактивность. В упрощенном представлении, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из таких методов, который использует сильное магнитное поле для управления состоянием спина атомных ядер, чтобы лучше понять химическую среду видов, представляющих интерес. Состояние ядерного спина относится к относительному направлению магнитного момента, вызванного движением вращающегося ядра, положительно заряженной частицы. При отсутствии магнитного поля ядерные вращения случайным образом ориентируются, но при наличии магнитного поля ядерные вращения преимущественно выравниваются с внешним полем магнита в состоянии низкой энергии. Это разделение спин-состояний на дискретные значения энергии известен как эффект Земана. Разница между этими энергетическими уровнями (ЗЭ) моделируется уравнением 1:
где h является постоянной Планка, B0 является сила внешнего магнитного поля и γ является гиромагнитное соотношение ядра. Химическая среда этих спинов также применяется незначительные возмущения к этим уровням энергии. Радиоволны соответствующих частот могут быть использованы для возбуждения ядер, что генерирует поперечную намагниченность из-за вращения, приобретая фазовую согласованность по мере снижения продольной намагниченности (на основе популяции спинов в параллельных и антиперавальных состояниях). По мере того как ядра продолжают предустановку оси магнитного поля, вращающееся магнитное движение создает магнитное поле, которое также вращается и генерирует электрическое поле. Это поле модулирует электроны в катушке обнаружения ЯМР, генерируя сигнал ЯМР. Незначительные различия в химической среде ядер в образце влияют на частоты, обнаруженные в катушке.
Анализ ЯМР твердых образцов вводит сложности, не обнаруженные в жидкостях. В жидкостях молекулы падают быстрыми темпами, усредняя химическую среду пространственно вокруг ядер. В твердых образцах такого эффекта усреднения не происходит, вводя в сигнал ЯМР зависимую от ориентации химическую среду и широкие спектральные линии. Чтобы смягчить эти проблемы, метод, известный как волшебный угол спиннинг (MAS) используется1,2. В MAS NMR образцы быстро вращаются (несколько килогерц) под углом 54,7356 "по отношению к внешнему магнитному полю с использованием внешнего вращающегося механизма для решения ориентационно-зависимых (анисотропных) взаимодействий ЯМР. Это существенно сужает функции ЯМР и усиливает спектральное разрешение путем усреднения ориентационно-зависимых терминов анисотропии химического сдвига, диполярных взаимодействий и четырехугольных взаимодействий. Два заметных исключения действительно препятствуют линии сужения способностей MAS NMR. Во-первых, это сильная гомонуклеарная связь, иногда присутствуют в 1НМР НМР, что требует высоких скоростей вращения (70 кГц) для удаления. Тем не менее, значительно повышенные температуры применения высокой температуры будет значительно подавлять 1H гомонуклеарного взаимодействия путем придание расширенного теплового движения таким образом, что гораздо снижена скорость вращения образца могут быть использованы для значительно расширенного спектрального разрешения. Кроме того, с технологией постоянно развивается, роторы с меньшим диаметром теперь могут быть изготовлены для достижения спиннинг ставки намного превышает 5 кГц, что помогает дальнейшее подавление 1H гомоядерных диполярных взаимодействий. Вторым исключением являются остаточные четырехугольные взаимодействия второго порядка для ядер со спином, которые превышают половину, так как только термин первого порядка устраняется под магическим углом, оставляя более сложные линии, которые могут быть улучшены только более сильными внешними магнитными полями. Следует подчеркнуть, что 2D методы МЗМАС могут быть легко включены в нынешнюю технологию, так что истинный изотропный химический сдвиг спектра могут быть получены таким же образом, как и стандартные экспериментыМЗМАС 3.
MAS NMR позволила детально о характеристике твердых материалов, укрепляя качество наблюдений. Однако необходимость вращения образцов в роторах ЯМР (держателе образца) по высоким ставкам также ставит под вопрос проведение экспериментов при повышенных температурах и давлениях, которые могут быть более актуальными для условий, представляющих интерес. Иногда может быть желательно изучить материалы в условиях, которые являются относительно суровыми для роторов ЯМР. Ряд усилий успешно адаптировал технологии жидкого состояния ЯМР для проведения высокой температуры, высокого давленияЯМР 4,5,6,7; однако коммерческие колпачки ротора, используемые для твердого тела MAS NMR, могут быть исключены из ротора при высоком давлении, что нанесет значительный ущерб оборудованию. Такие эффекты могут усугубляться изучением реакции разложения, что значительно повышает давление в держателе образца. Таким образом, новые конструкции необходимы для эффективного и безопасного проведения на месте экспериментов ЯМР. Например, ротор должен придерживаться нескольких качеств для эффективного использования в MAS NMR, а именно немагровых, легких, прочных, устойчивых к температуре, низко nmR фонового материала, герметимые, высокопрочные и химически устойчивые. Давление ротора должно выдерживать довольно большое. Ротор должен не только выдерживать давление образца, содержащегося в (например, газ высокого давления), вращение устройства придает центробежной силы, которая имеет свой собственный вклад в общее давлениесистемы 8, PT, по уравнению 2:
RI и RO являются внутренними и внешними радиями ротора, соответственно, это частота вращения у радианцев в секунду, а Ps является давлением образца.
Для решения этих проблем был разработан ряд стратегий9. Ранние примеры напоминали запечатанныепламенем трубки 10,11,12 илиполимерные вставки 13,14,которых было недостаточно для длительной, мелко контролируемой работы при повышенных температурах и давлении. Итерации конструкций ротора страдали от ограничений в максимальной операционной температуре, придаваемой использованием эпоксидной смолы или сокращения объема образца откерамических вставок 8,15,16. Недавняя технология снижает затраты на производство единиц, используя простые функции привязки в коммерческом рукаве ротора, но предлагает относительно меньший контроль над условиями, с которыми он можетработать 17. Дизайн, используемый в настоящем является все-zirconia, пещера стиле ротор рукав измельченных с резьбой верхней18. Крышка также резьбовой, чтобы обеспечить безопасное уплотнение. Обратная резьба предотвращает вращение образца от ослабления крышки цирконии, а O-кольцо представляет собой уплотняющие поверхности. Эта конструкция ротора видна на рисунке 1 и аналогичные роторы и инструкции, чтобы сделать их были запатентованы19. Такая стратегия обеспечивает высокую механическую прочность, химическую устойчивость и температурную толерантность.
Эти конструкции подходят для температуры и давления, по крайней мере 250 градусов по Цельсию и 100 бар, ограниченный температурой по легкодоступной технологии зонда ЯМР. В сочетании со специализированным оборудованием для подготовки образцов, он представляет собой действительно мощный метод, который был использован для далеко идущих приложений, как улавливание углерода, катализ, хранение энергии, ибиомедицины 20. Такое оборудование включает в себя способ предварительной обработки твердых материалов для удаления нежелательных видов поверхности, таких как вода. Для этого часто используется печь. Сухая коробка обычно используется для загрузки твердых образцов в ротор ЯМР. Оттуда ротор передается в устройство экспозиции, которое позволяет открыть ротор под плотно контролируемой атмосферой для загрузки желаемого газа или смеси в ротор. Такое устройство изображено на рисунке 2.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Протокол разделен на четыре раздела, в которых указывается 1) подготовка любых твердых материалов, используемых в системе или активация или очистка нежелательных адсорбированных видов, 2) добавление твердых и жидких материалов к ротору ЯМР, 3) добавление газов к ротору и 4) проведение экспериментов НМР в спектрометре. Процедура является репрезентативной для типичной последовательности, но может быть изменена в соответствии с конкретными потребностями эксперимента.
1. Предварительная обработка твердых образцов
- Взвесить примерно в два раза массу твердого образца, который желал для эксперимента ЯМР (для ротора 7,5 мм, 250 мг) и поместить твердый образец в кварцевую пробную трубку, используемую для лечения материалов в системе печи, подключив трубку кварцевой шерстью для удержания материала на месте.
- Подключите изоляционные клапаны к твердой обработке 1) потока или 2) вакуумной системы путем размещения трубки в прохладной печи и затягивания соединений.
- Прикрепите конец кварцевой трубки (ы) на газоизоляционный клапан (ы) в открытом положении.
- Начните лечение.
- Для систем потока:
- Прикрепите термокополь к внешней стороне трубки, удерживая его на месте с термостойким материалом.
- Начните поток лечения газа (например, N2 при 100 скм), чтобы очистить твердую поверхность или активировать материал.
- Кроме того, для вакуумных систем:
- Закройте изоляционный клапан к вакуумной системе и запустите вакуумный насос.
- Когда полный вакуум устанавливается, очень медленно открыть изоляционный клапан для применения вакуума к образцу, останавливаясь периодически, чтобы позволить системе уравночные. Продолжайте до тех пор, пока клапан не будет открыт.
- Для систем потока:
- Включите контроллер печи и установите программу температурного пандуса в нужном состоянии (например, 300 градусов по Цельсию в течение 4 часов при скорости рампы 5 градусов по Цельсию/мин).
- Запустите температурную программу и дайте ей работать.
- После завершения, дайте образцу остыть до рабочей температуры.
- Выключите контроллер температуры и остановите поток/вакуум.
- Быстро запечатать образец изоляционных клапанов для поддержания желаемой среды образца.
- Отключите кварцевую трубку от системы обработки и перенесите трубки и закрытые клапаны в прихожую часть сухого, N2-очищенногоперчаточного ящика.
- Пустые и пополнить antechamber по крайней мере 4 раза и передачи трубки внутри перчаточного ящика.
2. Загрузка твердых образцов в ротор ЯМР
- Взвесите пустой и чистый ротор ЯМР высокого давления с крышкой ротора.
- Поместите ротор NMR в держатель для поддержания направленности.
- Поместите воронку образца в отверстие ротора.
- Удалить изоляционный клапан (ы) из образца трубки и залить небольшое количество твердого материала в воронку.
- Нажмите порошок вниз в воронку и слегка направить его в ротор с упаковочной стержня по мере необходимости.
- Повторите пошаговое добавление твердого материала до достижения желаемого количества (например, 1/2 ротора).
- Взвесить ротор ЯМР (и крышку) с образцом внутри, чтобы определить количество добавленного образца.
- При желании нарисуйте определенное количество любого жидкого образца и медленно ввимите жидкость в центр ротора ЯМР с помощью микро шприца.
- Печать ротора, поместив крышку на вершину и поворачивая его против часовой стрелки с крышкой ротора бит заниматься O-кольцо между ротором и крышкой. Обратите внимание, что новое O-кольцо может периодически потребоваться для предотвращения утечки, особенно при использовании химически абразивных смесей или небольших газов, таких как водород.
- Взвесить ротор ЯМР, чтобы определить общую массу добавленного образца.
3. Зарядка ротора ЯМР желаемыми химическими веществами в желаемых условиях
- Поместите запечатанный ротор NMR в стадию ротора, гарантируя, что размер сценической вставки совместим с размером ротора, и затяните гайку вручную, чтобы закрепить ее на месте. Обратите внимание, что герметичность ротора в держателе в этом шаге будет определять герметичность уплотнения крышки.
- Опустите стадию ротора в нижнюю часть устройства высокого давления.
- Используйте гаечный ключ Аллена, чтобы повернуть один из винтов на 90 градусов, чтобы закрепить стадию ротора в нижней части устройства экспозиции.
- Поместите верхнюю часть устройства погрузки ЯМР в и в верхней части нижней части, выстраивая крышку NMR бит в верхней части крышки головки ротора ЯМР, чтобы убедиться, что он занимается.
- Поместите 2 зажима поверх губы, где верхние и нижние секции экспозиции устройства встретиться и защелки их на месте.
- Затяните 6 болтов в верхней части верхней части экспозиции устройства для привлечения герметизации поверхности между верхней и нижней секциями.
- Подключите верхнюю часть прибора воздействия ЯМР к входу и розеткам газовой линии.
- Подключите термокупл на верхней части прибора воздействия ЯМР к датчику температуры.
- При желании оберните нагревательной лентой вокруг газовых линий и верхних секций экспозиции устройства, чтобы включить отопление с соответствующим контроллером. Горячая тарелка также может быть вовлечена.
- Обеспечение открытой розетки камеры экспозиции и закрытия газового клапана, включите вакуумный насос для удаления воздуха из устройства экспозиции и связанных с ним линий.
- Очистить линии либо с желаемого газа или инертный, езда на велосипеде между вакуумом и атмосферным давлением в три раза, чтобы обеспечить линии очищаются от воздуха.
- Подготовьте желаемый состав газа либо из 1) системы доставки высокого давления, либо 2) системы потока для введения паров при заданном давлении.
- Для подготовки образца высокого давления или вакуума:
- Закройте розетку прибора выдержки газа и установите клапаны газа многообразия для того чтобы обойти линию впрыска жидкости.
- Установите желаемое давление на шприц-насос высокого давления системы доставки высокого давления.
- Откройте газовые клапаны на насосе шприца высокого давления и запустите программу, установленную на насосе, отслеживая реальное давление внутри устройства экспозиции.
- Когда желаемое давление достигается внутри устройства экспозиции, остановить шприц насос и закрыть исходные газовые клапаны.
- Откройте ротор NMR, вращая по часовой стрелке внешний винтовой механизм, который соединен с внутренней крышкой NMR бит.
- Разрешить газ желаемого давления, чтобы войти в ротор ЯМР и эквилибрировать.
- Запечатать ротор ЯМР, вращая внешний винтовой механизм против часовой стрелки. Окно просмотра поможет определить, когда ротор закрыт.
- Медленно разгерметизировать систему, открыв устройство экспозиции газа розетки клапана.
- Для подготовки проб для вытекая газа или пара:
- Убедитесь, что розетка газа устройства экспозиции открыта для предотвращения чрезмерного давления.
- Установите желаемую скорость потока газа на контроллере массового потока и начните поток газа.
- Подключите линию подачи жидкости от насоса жидкого шприца к газообразной.
- Установите газообразные клапаны, чтобы обеспечить приток к линии впрыска жидкости.
- Установите скорость потока жидкости на жидкий шприц насос для достижения желаемого давления пара и начать впрыск жидкости.
- Откройте ротор NMR, вращая по часовой стрелке внешний винтовой механизм, который соединен с внутренней крышкой NMR бит.
- Позвольте системе уравножать желаемое давление газа внутри ротора ЯМР и запечатать ротор ЯМР, вращая внешний винтовой механизм против часовой стрелки. Окно просмотра поможет определить, когда ротор закрыт.
- Остановите впрыск насоса жидкого шприца и настройте клапаны, чтобы обойти линию впрыска жидкости, отключив насос от системы.
- Остановите струящийся газ.
- Для подготовки образца высокого давления или вакуума:
- Очистите систему инертным газом, чтобы удалить любые потенциально токсичные или легковоспламеняющиеся газы.
- Остановите любое отопление и дайте системе остыть.
- Отключите любую нагревную ленту и термокупл.
- Отключите входные и розетки газовых линий.
- Расслабьте 6 болтов в верхней части устройства экспозиции, чтобы скомпрометировать уплотнение.
- Отнимите 2 секции зажима и удалите их из устройства экспозиции.
- Аккуратно поднимите верхнюю секцию вверх и с нижней части.
- Используйте гаечный ключ Аллена, чтобы ослабить стадию ротора и нарисовать его резьбовым стержнем.
- Ослабить гайку на стадии ротора и удалить ротор из компонента устройства.
- Взвесить ротор, чтобы обеспечить желаемое количество газа присутствуют.
4. Проведение эксперимента MAS NMR
- Поместите ротор ЯМР в катушку ЯМР на зонд NMR.
- Поднимите зонд в магнитную скважину и заблокив его на место.
- Инициировать пробу спиннинга с помощью коробки управления MAS и приспособиться к желаемой скорости вращения ротора.
- Используйте компьютер, чтобы начать настройку / матч последовательности на нужном канале.
- Отрегулируйте настройки настройки настройки настройки на зонде для оптимизации электроники зонда.
- Выйти из последовательности настройки/матча на компьютере и настроить желаемые экспериментальные параметры (например, последовательность импульсов, массив экспериментов, температура и т.д.).
- Сбор данных MAS NMR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Выход из спектрометра ЯМР принимает форму свободного распада индукции (FID), который является сигналом времени домена от возбужденных спинов, когда они расслабляются обратно к термодинамическому равновесию. Такой FID напоминает рисунок 3. Когда Фурье преобразуется из домена времени в частотный домен (частота до PPM по уравнению 3, в результате чего разница абсолютной частоты и ссылки делится на частоту носителя спектрометра ЯМР), он представляет спектр ЯМР, для которого каждый пик указывает на ядро в уникальной химической среде (Рисунок 3).
Один репрезентативный результат от на месте высокого температуры, высокого давления MAS ЯМР эксперимент происходит из области катализа21. В этом расследовании были изучены пути реакции на преобразование этанола в бутены для выяснения механизма биогенных молекул, модернизирующих реактивное топливо. Эта реакция происходит при повышенном давлении и температуре, что требует проведения на месте экспериментов ЯМР, проводимых при температуре 210 градусов по Цельсию и 100 psig. В каскаде реакций этанол преобразуется в кротональдегид через ацетальдегид и ацетальдол. Было показано, что Meerwein-Ponndorf-Verley сокращение crotyl алкоголя может быть шагом в дальнейшем преобразовании crotonaldehyde, но конкретные шаги по формированию butenes после образования crotonaldehyde плохо изучены. Для расследования этого, время решена 1H ЯМР на 300 МГц был использован для мониторинга преобразования этанола (и crotonaldehyde) в бутен продукции. Часть соответствующих данных можно найти на рисунке 4. Приблизительно 25 мг 4% Ag/4% ЗРО2/SiO2 был помещен в ротор ЯМР вместе с жидким компонентом корма для создания влажного твердого образца. Атмосфера ротора была заряжена H2 (реакционная с широким резонансом при 4.35 ppm), чтобы довести общее давление при температуре реакции до 100 psig.
1 год Спектры H NMR собирались каждые 64 секунды для мониторинга переходов химических видов, присутствующих по мере повышения температуры до 210 градусов по Цельсию. С начала преобразования crotonaldehyde, резонансные особенности, характерные для crotonaldehyde (9,4, 7,05, и 6,12 промилле, черная пунктирная линия) подавляются, как эти молекулы конвертировать в продукт и промежуточных видов сверхурочных. Crotonaldehyde exhibits переходный adsorbed-как виды (9.28, 6.3, и 5.8 ppm, голубая пунктирная линия) на более низких температурах, которые рассеивают как характеристика характеристика butyraldehydede развивает на 9.7 ppm (красная пунктирная линия). Интенсивность сигнала бутиралдегида первоначально усиливается, достигая максимума около 800 с, прежде чем он начинает рассеиваться. Сопутствуя его потреблению, пики, соответствующие 1-бутену и 2-бутену при 5,65 и 5,3 промилле (зеленая пунктирная линия), возникают и растут со временем. Также очевидным из спектра ЯМР является температурно-зависимый химический сдвиг бутиралдегида и кротональдегида, которые сдвигаются выше по мере повышения температуры, что свидетельствует о тепловом возмущении к экранированием протонных ядер в этих полярных молекулах и потенциально указывает на испарение приповышенных температурах 22.
Эта серия спектров дает некоторое представление о механизме оперативной реакции для преобразования этанола в бутены. Потребление бутиралдегида, в сочетании с одновременным появлением пиков, характерных для n-бутен, позволяет предположить, что бутиралдегид является промежуточным в формировании n-бутена. Дополнительные на месте высокой температуры, высокого давления MAS NMR эксперименты подчеркнули роль поверхностных видов водорода, роль этанола протонов, адсорбированных олефинов, а также дальнейшее понимание системы23. Кроме того, область с низким уровнем поля (не показана) предлагает дополнительную преходящую информацию, которая дополняет результаты, показанные на рисунке 4, что помогает подтвердить пик идентификации и дополняет уже отмеченные наблюдения. Богатство информации, извлеченной только для этой системы подчеркивает некоторые из возможностей, возможных с in situ NMR.
В дополнение к применению в катализе, на месте, высокотемпературные, высокого давления MAS NMR могут быть использованы для лучшего понимания эволюции химических видов для биологического применения. Например, термическая деградация жидкостей, используемых в электронных сигаретах, вызывает серьезную озабоченность у здоровья и благополучия потребителей, поскольку токсичные соединения могут образоваться и впоследствии вдыхаться. Из-за разнообразия видов, присутствующих в таких системах, 13C MAS NMR продемонстрировали полезное разрешение сигнала для назначения спектральных особенностей, что привело к различему путей термохимической трансформации. Результаты показали, что при температуре от 130 до 175 градусов по Цельсию основные компоненты вейп-соков деградируют с помощью окислительного, радикально опосредованного механизма. Представитель 13C MAS NMR спектр изображен на рисунке 5. В этом, родительский глицерол показано, что присутствует на 63 и 73 промилле (с вращающимися боковыми полосами, ). По мере того, как время прогрессирует на уровне 130 градусов по Цельсию в среде O2, по всему спектральному диапазону появляются новые возможности. Ключевые особенности, указывающие на токсины, подчеркиваются их химическими структурами. А именно, акриловая кислота и формическая кислота / формальдегид наблюдаются в форме 175 и 164 промилле, соответственно. Кроме того, окисление продукта CO2 наблюдается при 125 промилле. Самое главное, даже при таких низких температурах, ацетал-видов формальдегида и ацетальдегида, как показано, образуют от 50 до 112 промилле. Добавление родительского глицерола к формальдегиду и ацетальдегиду порождает новые гемиацетальные виды, которые выступают в качестве носителей альдегида. Они могут взаимодействовать и обезвоживаться для создания новых видов ацета, а также. Различные пики на 105 и 112 промилле соответствуют ацетальдегиду, полученному ацеталами. Многочисленные другие пики между 50 и 80 промилле соответствуют многим другим химическим средам гемиацеталов и ацеталов. Такие наблюдения позволяют идентифицировать токсичные соединения, которые могут вдыхаться в условиях, имеющих отношение к использованию электронных сигарет, подчеркивая гибкость метода MAS NMR в решении проблем во многих дисциплинах.
Рисунок 1: Поперечная диаграмма ротора MAS NMR высокого температуры высокого давления. Ротор состоит из четырех основных компонентов. Цилиндрический рукав ротора является основным телом держателя образца. Он содержит спелеолог для образцов пространства и потоков в верхней части. Крышка ротора винты в рукав нити, где он сжимает O-кольцо, что делает печать. Наконечник привода NMR устанавливается в нижней части рукава ротора, чтобы вращаться в спектрометре ЯМР. Адаптировано с разрешения ссылки 20. Авторское право 2020 Американское химическое общество. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Схематическая диаграмма камеры прибора СМР высокого температуры высокого давления. Ротор ЯМР помещается в высокое температурное устройство высокого давления, прикрепленное к сцене. Датчики давления и температуры следят за состоянием внутри камеры. Газовые линии соединены с погрузочной камерой, которая соединяется с вакуумным снабжением, сбросом розетки и газовыми кормами. Газовый корм подключается к поставке шприц-насоса высокого давления, а также к многообразному потоку газа. Дополнительная линия жидкого корма может быть выбрана в режиме потока с помощью двух трехверных клапанов. Ротор может быть открыт и закрыт в контролируемой среде с помощью вращающегося механизма в сочетании с внутренней винт бит занимается на крышку NMR. Адаптировано с разрешения ссылки 20. Авторское право 2020 Американское химическое общество. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Представитель FID и спектра из эксперимента ЯМР. Результат 13C NMR иллюстрирует преобразование Фурье FID в спектр ЯМР. Спектр 13C NMR определяет две различные химические среды, репрезентативные для двух типов атомов углерода в адамране на уровне 38,48 промилле (серый углерод) и 29,39 промилле (голубые углероды). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: In situ 1H MAS NMR время последовательности этанола в butadiene на Ag /ЗРО 2/SiO2 катализаторов под давлением H2. Левая сторона обобщает наблюдаемые явления ЯМР. Пики, соответствующие crotonaldehyde на 9,4, 7,05 и 6,12 промилле рассеиваются, как пики на 9,28, 6,3, и 5,8 промилле развиваться, которые назначаются adsorbed crotonaldehyde видов. Впоследствии, пик подписи бутиралдегида на 9,7 промилле наблюдается, а затем рассеивается, как бутены появляются на 5,65 и 5,3 промилле. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: На месте 13C MAS NMR данные для окислительного теплового разложения глицерола. Представительный одноимпульсный 13C MAS NMR спектра приобрел на 3,5 кГц для окислительного (75 psig O2)деградации глицерола (63 и 73 промилле). В расширенное время при 130 градусов по Цельсию, новые функции, назначенные акриловой кислоты и формовой кислоты / формальдегида наблюдаются в форме 175 и 164 промилле, соответственно. CO2 также наблюдается на уровне 125 промилле. Гемиацеталы и ацетальные виды от сочетания глицерола до формальдегида и ацетальдегида также проявляется массивом сигналов между 50 и 112 ppm. Типичные спектральные параметры включали π/4 импульса, 400 мс времени приобретения и 4 с задержкой рециркуляции более нескольких тысяч повторений. 1 год H разъединение было активным. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Метод проведения спектроскопических измерений MAS NMR, изложенный в настоящем докладе, представляет собой современное состояние для проведения высокотемператеатрического, высокого давления MAS NMR. Такие методы позволяют надежно и воспроизводимым образом осуществлять наблюдение за взаимодействиями, происходящими в вакуумной атмосфере до нескольких сотен бар и от низких температур (значительно ниже 0 градусов по Цельсию до 250 градусов по Цельсию). Способность зондировать системы, содержащие смеси твердых веществ, жидкостей и газов в гибких химических средах, позволяет проводить широкий спектр экспериментов в различных интересах.
В то время как многие из предыдущих усилий были сосредоточены вокруг использования относительно больших (7,5 мм) роторов ЯМР на низких магнитных полях (300 МГц), характер конструкции делает его масштабируемым до меньших размеров ротора для более быстрого вращения на более высоких магнитных полях. Расширение операции до таких меньших размеров позволяет зондировать более широкий спектр ядер. В то время как 1H и 13C являются стандартными на 300 МГц, на месте 27Al MAS NMR, например, значительно выигрывает от более быстрых темпов вращения и более высоких магнитных полей. В настоящее время для обнаружения при скорости вращения до 25 кГц работают роторы ЯМР высокого давления высотой до 3,2 мм. Использование еще меньших роторов (2,5 мм и 1,6 мм) облегчило бы еще более быстрые темпы вращения до 35 или 45 кГц, соответственно, что было бы особенно полезно для четырехугольных ядер. По мере того как размеры ротора будут более малыми, возможности для того чтобы загерметизировать, закрутить, и отрегулировать роторы все будут больш. Следует также отметить, что роторы, описанные в настоящем докладе, были разработаны для работы в зондах, совместимых с системами Varian NMR, но эти же принципы могли бы стимулировать разработку аналогичных роторов, совместимых с системами Bruker, заботясь о соблюдении физических размеров ротора, а также жесткой герметизации, которая потребуется от крышки, расположенной ниже образца. Достижение таких достижений еще больше расширит возможности применения метода.
Несмотря на гибкость, применение этого метода ограничено несколькими атрибутами. Главным из этих ограничений являются потребности в ресурсах для эксплуатации прибора ЯМР в условиях высокой температуры и давления. Специализированная погрузочная камера и роторы с всей цирконией являются пользовательскими устройствами, которые не всегда доступны и не легко изготавливаются; однако, альтернативный высокой температуры,высокого давления дизайн 17, который предлагает меньшую гибкость, учитывая характер пластиковых оснастки в кусты и минимальное давление, превышающее окружающее, коммерчески доступны в 5 мм и 7,5 мм диаметров ротора. Другим ограничением является то, что, в то время как диапазон давления довольно большой (вакуум до более чем 100 бар), диапазон температур ограничен около 250 градусов по Цельсию коммерчески доступных зондов ЯМР. В настоящее время предпринимаются усилия по расширению этого диапазона путем разработки новых зондов ЯМР. Действительно, одна из таких усилий привела к получению данных MAS NMR на уровне 325 градусов по Цельсию и 60 бар24. Многие реакции при катализе требуют еще более высоких температур, ограничивая то, что может быть изучено техникой. Кроме того, спиннинг при таких температурах иногда может создавать нестабильности в вращении образца, вызывая потенциал для аварии ротора. При температурах, значительно ниже 0 градусов по Цельсию, вращение ротора также осложняется сокращением пластикового кончика спина, который может сместить и аварии ротора, а также. Спиннинг проблемы, такие как они довольно распространены для смесей твердых веществ и жидкостей, которые приводят к образцу с консистенцией шлама. Когда такой образец подготовлен, легко распределить вес неоднородно в объем ротора, что вызывает большие трудности в спиннинге из-за заметных дисбалансов веса и придает устойчивость к быстрому вращению. На практике мы сочли полезным, когда это возможно, загрузить твердый образец в одиночку и вращать его со скоростью, сопоставимой с экспериментом MAS NMR. Это использует центробежную силу для равномерного распространения твердого материала. Ротор может быть удален из магнита, вновь открыт в инертной среде, и жидкость может быть медленно введены в нижней части центральной оси для содействия равномерному распределению веса. Как только образец успешно вращается, химические компоненты, естественно, приближаются к равновесному распределению с течением времени. Наконец, еще одним важным ограничением этого метода является требование о том, чтобы система работала в режиме типа пакетного реактора. Существует сильное стремление иметь плавные клетки, чтобы имитировать условия реакторов с фиксированным кроватью, однако успешное внедрение такой системы, которая позволяет вращаться, сводит к минимуму утечку, и предотвращает ченнелирование имеет большие трудности. Некоторые усилия были предприняты на этом фронте в той или иной степениуспеха 25,26,27. Для этого при высоком давлении и температурах приносит дополнительные проблемы в работе.
Такие методы ЯМР адаптируются к различным экспериментальным условиям, что делает его привлекательным методом для широкого спектра научных дисциплин. В дополнение к приложениям в катализе, предыдущее использование охватывает множество областей. Например, в геохимии на месте MAS NMR был использован, чтобы лучше понять сложную характеристику глинозема видов в высоко щелочной среде, чтобы прояснить химию в радиоактивных отходов высокого уровня28,29,30. Метод также был использован в исследованиях хранения энергии, чтобы помочь определить взаимодействия между электролитными компонентами и электродными поверхностями с помощью in situ MAS NMR31,32. Для биологического применения, нетронутые биологические ткани были проанализированы, чтобы понять химические компоненты при повышенных температурах без заботы о биофлюидутечки 18. Приложения, для которых этот метод может предоставить информацию, действительно массивны и расширяются, подчеркивая потенциал для широкого использования в будущем на месте, высокой температуры, высокого давления MAS NMR.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы заявляют о следующих конкурирующих финансовых интересах. J.З.H и его коллеги имеют патент на конструкцию ротора (US9151813B2). J.З.Х., N.R.J. и др. подали предварительную патентную заявку на устройство экспозиции.
Acknowledgments
Обзор заявок на катализаторы был поддержан Министерством энергетики США, Управлением науки, Управлением фундаментальных энергетических наук, Отделом химических наук, бионауки и программой катализа геонаук по контракту DE-AC05-RL01830 и FWP-47319. Обзор биомедицинских приложений был поддержан Национальным институтом здравоохранения, Национальным институтом наук об охране окружающей среды в рамках гранта R21ES029778. Эксперименты проводились в EMSL (сетка.436923.9), Управлении научных пользователей МЭ, спонсируемом Управлением биологических и экологических исследований и расположенном в Тихоокеанской Северо-Западной национальной лаборатории (PNNL). PNNL является многопрограммной национальной лабораторией, выполняемой Battelle для Министерства энергетики США по контракту DE-AC05-RL01830 и FWP-47319.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
