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Chemistry

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear giratoria en ángulo mágico in situ de alta temperatura y alta presión

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

Las estructuras moleculares y la dinámica de sólidos, líquidos, gases y mezclas son de interés crítico para diversos campos científicos. Mas NMR in situ de alta temperatura y alta presión permite la detección del entorno químico de los componentes en sistemas de fase mixta en entornos químicos estrictamente controlados.

Abstract

La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) representa una técnica importante para entender la estructura y los entornos de unión de las moléculas. Existe un impulso para caracterizar materiales en condiciones relevantes para el proceso químico de interés. Para hacer frente a esto, se han desarrollado métodos MAS NMR in situ de alta temperatura y alta presión para permitir la observación de interacciones químicas sobre una gama de presiones (vacío a varios cientos de bar) y temperaturas (muy por debajo de 0 °C a 250 °C). Además, la identidad química de las muestras puede estar compuesta por sólidos, líquidos y gases o mezclas de los tres. El método incorpora rotores NMR de zirconia (soporte de muestra para MAS NMR) que se pueden sellar utilizando una tapa roscada para comprimir un anillo O. Este rotor exhibe una gran resistencia química, compatibilidad de temperatura, bajo fondo NMR, y puede soportar altas presiones. Estos factores combinados permiten su uso en una amplia gama de combinaciones de sistemas, que a su vez permiten su uso en diversos campos como secuestro de carbono, catálisis, ciencia de materiales, geoquímica y biología. La flexibilidad de esta técnica la convierte en una opción atractiva para científicos de numerosas disciplinas.

Introduction

El análisis espectroscópico de muestras es una herramienta analítica utilizada para obtener información valiosa sobre materiales de interés como su estado químico, estructura o reactividad. En una visión simplista, la resonancia magnética nuclear (RMN) es una de esas técnicas que utiliza un campo magnético fuerte para manipular el estado de giro de los núcleos atómicos para comprender mejor el entorno químico de las especies de interés. El estado de giro nuclear se refiere a la dirección relativa del momento magnético inducido por el movimiento del núcleo giratorio, una partícula cargada positivamente. En ausencia de un campo magnético, los giros nucleares están orientados aleatoriamente, pero en presencia de un campo magnético, los giros nucleares se alinean preferentemente con el campo externo del imán en un estado de giro de baja energía. Esta división de los estados de giro para discretos valores de energía se conoce como el efecto Zeeman. La diferencia entre estos niveles de energía (ΔE) se modela mediante la ecuación 1:
Equation 1
donde h es constante de Tablón, B0 es la fuerza del campo magnético externo y γ es la relación giromagnética del núcleo. El entorno químico de estos giros también aplica ligeras perturbaciones a estos niveles de energía. Las ondas de radio de las frecuencias correspondientes se pueden utilizar para excitar los núcleos, lo que genera una magnetización transversal debido a que los giros ganan coherencia de fase a medida que se reduce la magnetización longitudinal (basada en la población de giros en estados paralelos y anti-paralelos). A medida que los núcleos continúan precesando sobre el eje del campo magnético, el movimiento magnético giratorio crea un campo magnético que también está girando y generando un campo eléctrico. Este campo modula los electrones en la bobina de detección NMR, generando la señal NMR. Las ligeras diferencias en el entorno químico de los núcleos de la muestra afectan a las frecuencias detectadas en la bobina.

El análisis NMR de muestras sólidas introduce complejidades no encontradas en los fluidos. En los fluidos, las moléculas caen a velocidades rápidas, promediando el entorno químico espacialmente alrededor de los núcleos. En las muestras sólidas, no se produce tal efecto promedio, introduciendo un entorno químico dependiente de la orientación y líneas espectrales amplias en la señal NMR. Para mitigar estos desafíos, se emplea una técnica conocida como giro de ángulo mágico (MAS)1,2. En MAS NMR, las muestras se giran rápidamente (varios kilohercios) en un ángulo de 54.7356° con respecto al campo magnético externo utilizando un mecanismo de hilado externo para abordar las interacciones dependientes de la orientación (anisotrópicos) de NMR. Esto reduce sustancialmente las características nmr y mejora la resolución espectral promediando los términos dependientes de la orientación de la anisotropía de cambio químico, interacciones dipolares e interacciones cuadrúpedas. Dos excepciones notables dificultan las habilidades de estrechamiento de línea de MAS NMR. El primero es el acoplamiento homonuclear fuerte a veces presente en 1H NMR que requiere altas velocidades de giro (~ 70 kHz) para eliminar. Sin embargo, las temperaturas significativamente elevadas de las aplicaciones de alta temperatura suprimirán en gran medida la interacción homonuclear de 1H mediante la impartición de un movimiento térmico mejorado de modo que se pueda utilizar una tasa de hilado de muestra mucho menor para una resolución espectral significativamente mejorada. Además, con la tecnología en continua evolución, los rotores con diámetros más pequeños ahora se pueden fabricar para lograr velocidades de giro muy superiores a 5 kHz, lo que ayuda a suprimir aún más las interacciones dipolares homonucleares de 1H. La segunda excepción son las interacciones cuadrúpedas residuales de segundo orden para núcleos con giro que supera la mitad, ya que sólo el término de primer orden se elimina en el ángulo mágico, dejando formas de línea más complejas que sólo se pueden mejorar mediante campos magnéticos externos más fuertes. Cabe destacar que las técnicas MQMAS 2D se pueden incorporar fácilmente a la tecnología actual para que se pueda obtener un verdadero espectro de cambios químicos isotrópicos de manera similar a los experimentos MQMAS estándar3.

MAS NMR ha permitido la caracterización detallada de materiales sólidos, fortaleciendo la calidad de las observaciones. Sin embargo, la necesidad de hilar las muestras en rotores NMR (el soporte de la muestra) a altas tasas también impone desafíos en la realización de experimentos a temperaturas elevadas y presiones que pueden ser más relevantes para las condiciones de interés. A veces puede ser deseable examinar materiales en condiciones relativamente duras para los rotores NMR. Una serie de esfuerzos han adaptado con éxito las tecnologías NMR de estado líquido para llevar a cabo nmr de alta temperatura y alta presión4,5,6,7; sin embargo, las tapas de rotor comercial utilizadas para mas NMR de estado sólido pueden ser expulsadas del rotor a altas presiones, causando daños significativos en el equipo. Estos efectos pueden agravarse examinando una reacción de descomposición que aumenta en gran medida la presión en el soporte de la muestra. Como tal, se requieren nuevos diseños para llevar a cabo experimentos NMR in situ de manera efectiva y segura. Por ejemplo, el rotor debe adherirse a varias cualidades para un uso eficaz en MAS NMR, a saber, no magnético, ligero, duradero, resistente a la temperatura, material de fondo nmr bajo, sellable, de alta resistencia y resistente a los productos químicos. Las presiones que debe soportar el rotor son bastante grandes. El rotor no sólo debe soportar la presión de la muestra contenida en (por ejemplo, gas de alta presión), la rotación del dispositivo imparte fuerza centrífuga que tiene su propia contribución a la presión total del sistema8,PT, por la ecuación 2:
Equation 2
RI y RO son los radios del rotor interior y exterior, respectivamente, ω es la frecuencia de rotación en radianes por segundo, y P s es la presiónde la muestra.

Se han elaborado una serie de estrategias para abordar estas preocupaciones9. Los primeros ejemplos se asemejaban a tubos sellados por llama10,11,12 o inserciones de polímeros13,14, que eran insuficientes para un funcionamiento prolongado y de control fino a temperaturas y presiones elevadas. Las iteraciones a los diseños de rotores han sufrido limitaciones en la temperatura máxima de funcionamiento impartidas por el uso de epoxi o reducciones de volumen de muestra de plaquitas cerámicas8,15,16. Una tecnología reciente reduce los costos de producción unitaria mediante el empleo de características simples de ajuste en un manguito rotor comercial, pero ofrece relativamente menos control sobre las condiciones con las que puede operar17. El diseño empleado en este documento es una manga de rotor estilo caverna de zirconia fresada con un top18roscado. También se enhebra una tapa para permitir un sello seguro. El roscado inverso evita que la rotación de la muestra afloje la tapa de zirconia y una junta tórica constituye las superficies de sellado. Este diseño del rotor es visible en la Figura 1 y rotores e instrucciones similares para hacerlos han sido patentados19. Esta estrategia permite una alta resistencia mecánica, resistencia química y tolerancia a la temperatura.

Estos diseños son adecuados para temperaturas y presiones de al menos 250 °C y 100 bar, limitados en temperatura por la tecnología de sonda NMR fácilmente disponible. Cuando se combina con equipos especializados de preparación de muestras, representa una técnica verdaderamente potente que se ha empleado para aplicaciones de largo alcance como secuestro de carbono, catálisis, almacenamiento de energía y biomedicina20. Dicho equipo incluye una forma de pretratar los materiales sólidos para eliminar especies superficiales no deseadas como el agua. Un horno se emplea a menudo para este paso. Una caja seca se utiliza normalmente para cargar las muestras sólidas en el rotor NMR. A partir de ahí, el rotor se transfiere a un dispositivo de exposición que permite abrir el rotor bajo una atmósfera fuertemente controlada para cargar un gas o mezcla deseado en el rotor. Este dispositivo se representa en la Figura 2.

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Protocol

El protocolo se divide en cuatro secciones que especifican 1) la preparación de cualquier material sólido que se utilice en el sistema o activación o desbroce de especies adsorbidas no deseadas, 2) adición de los materiales sólidos y líquidos al rotor NMR, 3) adición de gases al rotor, y 4) la realización de los experimentos NMR en el espectrómetro. El procedimiento es representativo de una secuencia típica, pero puede modificarse para adaptarse a las necesidades específicas del experimento.

1. Pretratar muestras sólidas

  1. Pesar aproximadamente el doble de la masa de la muestra sólida que se desea para el experimento NMR (para un rotor de 7,5 mm, ~ 250 mg) y colocar la muestra sólida en un tubo de muestra de cuarzo utilizado para tratar materiales en un sistema de horno, conectando el tubo con lana de cuarzo para mantener el material en su lugar.
  2. Conecte las válvulas de aislamiento al sistema de vacío de tratamiento de sólidos 1) o 2) colocando el tubo en el horno frío y apretando las conexiones.
  3. Coloque los extremos del tubo de cuarzo en las válvulas de aislamiento de gas en posición abierta.
  4. Comience el tratamiento.
    1. Para sistemas de flujo:
      1. Coloque un termopar en el exterior del tubo, manteniéndolo en su lugar con un material resistente al calor.
      2. Comience el flujo del gas de tratamiento (por ejemplo, N2 a 100 sccm) para limpiar la superficie sólida o activar el material.
    2. Alternativamente, para sistemas de vacío:
      1. Cierre la válvula de aislamiento al sistema de vacío e inicie la bomba de vacío.
      2. Cuando se establece el vacío completo, abra muy lentamente la válvula de aislamiento para aplicar vacío a la muestra, haciendo una pausa periódica para permitir que el sistema se equilibre. Continúe hasta que la válvula esté abierta.
  5. Encienda el controlador del horno y ajuste el programa de rampa de temperatura a la condición deseada (por ejemplo, 300 °C durante 4 horas a una velocidad de rampa de 5 °C/min).
  6. Inicie el programa de temperatura y déjelo funcionar.
  7. Cuando se complete, deje que la muestra se enfríe a una temperatura viable.
  8. Apague el controlador de temperatura y detenga el flujo/vacío.
  9. Selle rápidamente la muestra con las válvulas de aislamiento para mantener el entorno de muestra deseado.
  10. Desconecte el tubo de cuarzo del sistema de tratamiento y transfiera los tubos y las válvulas cerradas a la antesala de una guantera seca purgada N2.
  11. Vacíe y vuelva a llenar la antesala al menos 4 veces y transfiera el tubo dentro de la guantera.

2. Carga de muestras sólidas en el rotor NMR

  1. Pesar el rotor NMR de alta presión y alta temperatura vacío y limpio con la tapa del rotor.
  2. Coloque el rotor NMR en el soporte para mantener la direccionalidad.
  3. Coloque el embudo de muestra en el orificio del rotor.
  4. Retire las válvulas de aislamiento del tubo de muestra y vierta una pequeña cantidad de material sólido en el embudo.
  5. Toque el polvo hacia abajo en el embudo y dilícilo ligeramente hacia el rotor con la barra de embalaje según sea necesario.
  6. Repita la adición escalonada de material sólido hasta que se logre la cantidad deseada (por ejemplo, rotor 1/2).
  7. Pesar el rotor NMR (y tapa) con la muestra en su interior para determinar la cantidad de muestra añadida.
  8. Si lo desea, dibuje una cantidad especificada de cualquier muestra líquida e inyecte lentamente el líquido en el centro del rotor NMR con una jeringa micro.
  9. Selle el rotor colocando la tapa en la parte superior y volteándola en sentido contrario a las agujas del reloj con la broca del rotor para enganchar el juntato entre el rotor y la tapa. Tenga en cuenta que una nueva junta tórica puede ser requerida periódicamente para evitar fugas, especialmente si se utilizan mezclas químicamente abrasivas o gases pequeños como el hidrógeno.
  10. Pesar el rotor NMR para determinar la masa total de la muestra añadida.

3. Cargar el rotor NMR con los productos químicos deseados en las condiciones deseadas

  1. Coloque el rotor NMR sellado en la etapa del rotor, asegurándose de que el tamaño de la plaquita del escenario sea compatible con el tamaño del rotor, y apriete la tuerca a mano para fijarla en su lugar. Tenga en cuenta que la estanqueidad del rotor en el soporte en este paso determinará la estanqueidad del sello de la tapa.
  2. Baje la etapa del rotor en la sección inferior del dispositivo de exposición a alta presión.
  3. Utilice una llave Allen para girar uno de los tornillos 90° para fijar la etapa del rotor en la parte inferior del dispositivo de exposición.
  4. Coloque la sección superior del dispositivo de carga NMR en y en la parte superior de la sección inferior, alineando el bit de la tapa NMR hasta la parte superior del cabezal de la tapa del rotor NMR para asegurarse de que está activado.
  5. Coloque las 2 abrazaderas sobre la parte superior del labio donde las secciones superior e inferior del dispositivo de exposición se reúnan y las enganchen en su lugar.
  6. Apriete los 6 pernos en la parte superior de la sección superior del dispositivo de exposición para enganchar la superficie de sellado entre las secciones superior e inferior.
  7. Conecte la sección superior del dispositivo de exposición NMR a la entrada y salidas de la línea de gas.
  8. Conecte el termopar en la sección superior del dispositivo de exposición NMR al sensor de temperatura.
  9. Si lo desea, envuelva la cinta de calentamiento alrededor de las líneas de gas y las secciones superiores del dispositivo de exposición para permitir el calentamiento con el controlador respectivo. También se puede colocar un plato caliente.
  10. Asegurándose de que la toma de la cámara de exposición esté abierta y la válvula de gas de origen esté cerrada, encienda la bomba de vacío para extraer aire del dispositivo de exposición y las líneas asociadas.
  11. Purgar las líneas con el gas deseado o uno inerte, pedaleando entre el vacío y la presión atmosférica tres veces para asegurarse de que las líneas están despejadas de aire.
  12. Prepare la composición de gas deseada a partir de 1) un sistema de entrega de alta presión o 2) un sistema de flujo para introducir vapores a una presión especificada.
    1. Para preparación de muestras de alta presión o vacío:
      1. Cierre la salida de gas del dispositivo de exposición y ajuste las válvulas del colector de gas para eludir la línea de inyección líquida.
      2. Ajuste la presión deseada sobre la bomba de jeringa de alta presión del sistema de entrega de alta presión.
      3. Abra las válvulas de fuente de gas en la bomba de jeringa de alta presión y ejecute el programa establecido en la bomba, monitoreando la presión real dentro del dispositivo de exposición.
      4. Cuando se alcance la presión deseada dentro del dispositivo de exposición, detenga la bomba de jeringa y cierre las válvulas de gas de origen.
      5. Abra el rotor NMR girando en el sentido de las agujas del reloj el mecanismo de tornillo externo, que se acopla a la broca nmr interior.
      6. Permita que el gas de la presión deseada entre en el rotor NMR y el equilibrio.
      7. Vuelva a montar el rotor NMR girando el mecanismo de tornillo externo en sentido contrario a las agujas del reloj. Una ventana de visualización ayudará a determinar cuándo se cierra el rotor.
      8. Despresurice lentamente el sistema abriendo la válvula de salida de gas del dispositivo de exposición.
    2. Para la preparación de muestras de gas o vapor que fluyen:
      1. Asegúrese de que la salida de gas del dispositivo de exposición esté abierta para evitar la sobrepresión.
      2. Ajuste el caudal de gas deseado en el controlador de flujo de masa y comience el flujo de gas.
      3. Conecte la línea de suministro de líquidos de la bomba de jeringa líquida al colector de gas.
      4. Ajuste las válvulas colectoras de gas para permitir el flujo a la línea de inyección líquida.
      5. Ajuste el caudal de líquido en la bomba de jeringa líquida para lograr la presión de vapor deseada e iniciar la inyección de líquido.
      6. Abra el rotor NMR girando en el sentido de las agujas del reloj el mecanismo de tornillo externo que se acopla a la broca nmr interior.
      7. Permita que el sistema se equilible a las presiones de gas deseadas dentro del rotor NMR y vuelva a sealar el rotor NMR girando el mecanismo de tornillo externo en sentido contrario a las agujas del reloj. Una ventana de visualización ayudará a determinar cuándo se cierra el rotor.
      8. Detenga la inyección de la bomba de jeringa líquida y configure las válvulas para desviar la línea de inyección líquida, desconectando la bomba del sistema.
      9. Detenga el gas que fluye.
  13. Purgue el sistema con un gas inerte para eliminar cualquier gas potencialmente tóxico o inflamable.
  14. Detenga cualquier calentamiento y deje que el sistema se enfríe.
  15. Desconecte cualquier cinta de calentamiento y el termopar.
  16. Desconecte las líneas de entrada y salida de gas.
  17. Afloje los 6 pernos en la parte superior del dispositivo de exposición para comprometer el sello.
  18. Desenroscar las 2 secciones de sujeción y retirarlas del dispositivo de exposición.
  19. Levante cuidadosamente la sección superior hacia arriba y hacia fuera de la sección inferior.
  20. Usa una llave Allen para aflojar la etapa del rotor y dibujarla con la varilla roscada.
  21. Afloje la tuerca en el escenario del rotor y retire el rotor del componente del dispositivo.
  22. Pesar el rotor para asegurar que las cantidades de gas deseadas estén presentes.

4. Realización del experimento MAS NMR

  1. Coloque el rotor NMR en la bobina NMR en la sonda NMR.
  2. Levante la sonda en el agujero del imán y enciérrela en su lugar.
  3. Inicie el giro de la muestra utilizando la caja de control MAS y ajústelo a la velocidad de giro del rotor deseada.
  4. Utilice el ordenador para iniciar la secuencia de ajuste/coincidencia en el canal deseado.
  5. Ajuste la configuración de ajuste/coincidencia en la sonda para optimizar la electrónica de la sonda.
  6. Salga de la secuencia de ajuste/coincidencia en el ordenador y configure los parámetros experimentales deseados (por ejemplo, secuencia de pulsos, matriz de experimentos, temperatura, etc.).
  7. Recoja los datos de MAS NMR.

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Representative Results

La salida del espectrómetro NMR toma la forma de una decaimiento de inducción libre (FID) que es la señal de dominio de tiempo de los giros excitados mientras se relajan de nuevo al equilibrio termodinámico. Tal FID se asemeja a la Figura 3. Cuando Fourier se transformó del dominio de tiempo al dominio de frecuencia (frecuencia a PPM por la ecuación 3, por la cual la diferencia de frecuencia absoluta y una referencia se divide por la frecuencia portadora del espectrómetro NMR), representa el espectro NMR para el que cada pico indica un núcleo en un entorno químico único (Figura 3).
Equation 3

Un resultado representativo de un experimento MAS NMR in situ de alta temperatura y alta presión proviene del campo de la catálisis21. En esta investigación, se exploraron las vías de reacción para la conversión de etanol en butenes para dilucidar el mecanismo para que las moléculas biogénicas se actualizaran al combustible para aviones. Esta reacción tiene lugar a presión y temperatura elevadas, lo que requiere experimentos NMR in situ realizados a 210 °C y 100 psig. En la cascada de reacciones, el etanol se convierte en crotonaldehído a través de acetaldehído y acetaldol. Se ha demostrado que la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley al alcohol crotil puede ser un paso en la conversión adicional de crotonaldehído, pero los pasos específicos para formar butenes después de la formación de crotonaldehído son mal entendidos. Para investigar esto, se empleó nmr de 1H resuelto en 300 MHz para monitorear la conversión de etanol (y crotonaldehído) a productos de buteno. Una parte de los datos pertinentes se puede encontrar en la Figura 4. Aproximadamente 25 mg de 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 se colocó en el rotor NMR junto con el componente líquido de la alimentación para generar una muestra sólida húmeda. La atmósfera del rotor fue cargada con H2 (un reactivo con una resonancia amplia a 4,35 ppm) para llevar la presión total a temperatura de reacción a 100 psig.

1 H Espectros NMR se recogieron cada 64 segundos para monitorear las transiciones de las especies químicas presentes, ya que la temperatura se incrementó a 210 °C. Desde el inicio de la conversión de crotonaldehído, las características de resonancia características del crotonaldehído (9.4, 7.05 y 6.12 ppm, línea de puntos negros) se suprimen a medida que estas moléculas se convierten en horas extras de productos e especies intermedias. Crotonaldehyde exhibe una especie transitoria similar a un adsórbido (9,28, 6,3 y 5,8 ppm, línea de puntos azules) a temperaturas más bajas, que se disipa como una característica característica del butyraldehído se desarrolla a 9,7 ppm (línea de puntos rojos). La intensidad de la señal de butyraldehído se intensifica inicialmente, alcanzando un máximo de unos 800 s antes de que comience a disiparse. Concomitantes con su consumo, los picos consistentes con 1-butene y 2-butene a 5,65 y 5,3 ppm (línea de puntos verdes) surgen y crecen con el tiempo. También se desprende del espectro NMR el cambio químico dependiente de la temperatura de butyraldehído y crotonaldehído, que cambian más alto a medida que la temperatura es elevada, indicativo de perturbación térmica al blindaje de los núcleos de protones en estas moléculas polares y potencialmente indicando vaporización a temperaturas elevadas22.

Esta serie de espectros proporciona información sobre el mecanismo de reacción operativa para la conversión de etanol a butenes. El consumo de butyraldehído, junto con la aparición simultánea de picos característicos de n-butenes, sugiere que butyraldehído es un intermedio en la formación de n-buteno. Experimentos MAS NMR de alta temperatura y alta presión in situ han puesto de relieve el papel de las especies de hidrógeno superficial, el papel de los protones de etanol, las olefinas adsorbidas y una mayor comprensión del sistema23. Además, la región de campo bajo (no mostrada) ofrece información transitoria adicional que complementa los resultados mostrados en la Figura 4 que ayuda a afirmar la identificación máxima y complementa las observaciones ya señaladas. La gran cantidad de información extraída sólo para este sistema destaca algunas de las capacidades posibles con NMR in situ.

Además de las aplicaciones en catálisis, in situ, alta temperatura, MAS NMR de alta presión se puede utilizar para comprender mejor la evolución de las especies químicas para aplicaciones biológicas. Por ejemplo, la degradación térmica de los líquidos utilizados en los cigarrillos electrónicos es de gran preocupación para la salud y el bienestar de los usuarios, ya que los compuestos tóxicos pueden ser generados y posteriormente inhalados. Debido a la variedad de especies presentes en estos sistemas, 13C MAS NMR exhibió resolución de señal beneficiosa para la asignación de características espectrales, lo que llevó a un discernimiento de las vías para la transformación termoquímica. Los resultados mostraron que a temperaturas entre 130 y 175 °C, los principales componentes de los jugos de vapeo se degradarían a través de un mecanismo oxidativo, mediado por radicales. Un espectro NMR representativo 13C MAS se representa en la Figura 5. En esto, glicerol padre se muestra que está presente en 63 y 73 ppm (con bandas laterales giratorias, *). A medida que el tiempo avanza a 130 °C en un entorno O2, surgen nuevas características en todo el rango espectral. Las características clave indicativas de toxinas se resaltan por sus estructuras químicas. A saber, ácido acrílico y ácido fórmico / formaldehído se encuentran en forma a 175 y 164 ppm, respectivamente. Además, el producto de oxidación CO2 se observa a 125 ppm. Lo más importante, incluso a temperaturas tan bajas, acetal-especies de formaldehído y acetaldehído se muestran entre 50 y 112 ppm. La adición de glicerol padre a formaldehído y acetaldehído genera nuevas especies hemiacetales que actúan como portadores de aldehído. Estos pueden auto-interactuar y deshidratarse para generar nuevas especies de acetal también. Los picos distintos a 105 y 112 ppm corresponden a acetaldehído derivado de acetaldehído. Numerosos otros picos entre 50 y 80 ppm corresponden a los muchos otros ambientes químicos de los hemiacetales y acetales. Estas observaciones permiten la identificación de compuestos tóxicos que pueden inhalarse en condiciones pertinentes para el uso electrónico de cigarrillos, destacando la flexibilidad del método MAS NMR para abordar problemas en muchas disciplinas.

Figure 1
Figura 1: Diagrama transversal del rotor MAS NMR de alta temperatura y alta presión. El rotor consta de cuatro componentes principales. El manguito del rotor cilíndrico es el cuerpo principal del soporte de la muestra. Contiene una cavernícola para el espacio de muestras y los hilos en la parte superior. La tapa del rotor se atornilla en los hilos de la manga donde comprime un anillo en U, haciendo el sello. Se coloca una punta de accionamiento NMR en la parte inferior del manguito del rotor para permitir el hilado en el espectrómetro NMR. Adaptado con permiso de referencia 20. Derechos de autor 2020 Sociedad Química Americana. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Diagrama esquemático de la cámara del dispositivo de exposición NMR de alta temperatura y alta presión. El rotor NMR se coloca dentro del dispositivo de alta temperatura y exposición a alta presión, fijado en el escenario. Los medidores de presión y temperatura monitorean la condición dentro de la cámara. Las líneas de gas están conectadas a la cámara de carga que se conectan a un suministro de vacío, descarga de salida y alimentación de gas. La alimentación de gas se conecta a un suministro de bomba de jeringa de alta presión, así como a un colector de flujo de gas. Se puede seleccionar una línea de alimentación líquida opcional en modo de flujo a través de dos válvulas de tres vías. El rotor se puede abrir y cerrar en el entorno controlado utilizando un mecanismo giratorio junto con la broca de tornillo interior enganchada a la tapa NMR. Adaptado con permiso de referencia 20. Derechos de autor 2020 Sociedad Química Americana. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: FID representativo y espectro de un experimento NMR. El resultado 13C NMR ilustra la transformación fourier del FID al espectro NMR. El espectro nmr de 13C identifica dos entornos químicos distintos, representativos de los dos tipos de átomos de carbono en adamantane a 38,48 ppm (carbono gris) y 29,39 ppm (carbonos azules). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Secuencia de tiempo IN SITU 1H MAS NMR de etanol a butadieno en catalizadores Ag/ZrO2/SiO2 bajo presión H2. El lado izquierdo resume los fenómenos NMR observados. Los picos correspondientes al crotonaldehído a 9,4, 7,05 y 6,12 ppm se disipan como picos a 9,28, 6,3 y 5,8 ppm de desarrollo, que se asignan a una especie de crotonaldehído adsórbido. Posteriormente, se observa el pico característico de butyraldehído a 9,7 ppm y luego se disipa como butenes aparecen en 5,65 y 5,3 ppm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Datos in situ 13C MAS NMR para la descomposición térmica oxidativa del glicerol. Un espectro NMR mas representativo de un solo pulso de 13C adquirido a 3,5 kHz para la degradación oxidativa (75 psig O2)del glicerol (63 y 73 ppm). En tiempos prolongados a 130 °C, se observan nuevas características asignadas al ácido acrílico y al ácido fórmico/formaldehído a 175 y 164 ppm, respectivamente. Co2 también se observa a 125 ppm. Hemiacetales y especies acetales desde la combinación de glicerol hasta formaldehído y acetaldehído también son evidentes por la matriz de señales entre 50 y 112 ppm. Los parámetros espectrales típicos incluían un ancho de pulso π/4, un tiempo de adquisición de 400 ms y un retraso de reciclaje de 4 s durante unos pocos miles de repeticiones. 1 H desacoplamiento estaba activo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

El método de realización de mediciones espectroscópicas MAS NMR esbozadas en este documento representa el estado de la técnica para la realización de MAS NMR de alta temperatura y alta presión. Estos métodos permiten observar las interacciones que se producen en atmósferas de vacío de hasta varios cientos de bar y desde bajas temperaturas (muy por debajo de 0 °C a 250 °C) de una manera fiable y reproducible. La capacidad de sondear sistemas que contienen mezclas de sólidos, líquidos y gases en entornos químicos flexibles permite una amplia gama de experimentos para diversos intereses.

Mientras que muchos de los esfuerzos anteriores se han centrado en la utilización de rotores NMR relativamente grandes (7,5 mm) en campos magnéticos bajos (300 MHz), la naturaleza del diseño lo hace escalable a tamaños de rotor más pequeños para girar más rápido en campos magnéticos más altos. La extensión de la operación a estos tamaños más pequeños permite sondear una gama más amplia de núcleos. Mientras que 1H y 13C son estándar a 300 MHz, in situ 27Al MAS NMR, por ejemplo, se beneficia en gran medida de velocidades de giro más rápidas y campos magnéticos más altos. Los rotores NMR in situ de alta temperatura y alta presión tan pequeños como 3,2 mm están actualmente en funcionamiento para su detección a velocidades de giro de hasta 25 kHz. El uso de rotores aún más pequeños (2,5 mm y 1,6 mm) facilitaría velocidades de giro aún más rápidas de hasta 35 o 45 kHz, respectivamente, lo que sería especialmente beneficioso para los núcleos cuadrúpedos. A medida que los tamaños del rotor se vuelven más pequeños, los desafíos para sellar, girar y manejar los rotores se vuelven mayores. También debe tenerse en cuenta que los rotores descritos en este documento fueron diseñados para funcionar en sondas compatibles con los sistemas NMR varian, pero estos mismos principios podrían impulsar el desarrollo de rotores similares compatibles con los sistemas Bruker, teniendo cuidado de adherirse a las dimensiones físicas del rotor, así como el sellado apretado que se requeriría de una tapa situada debajo de la muestra. Lograr tales hazañas ampliaría aún más las aplicaciones potenciales del método.

Aunque flexible, la aplicación de este método está limitada por varios atributos. El principal de estas limitaciones son los requisitos de recursos para operar el instrumento NMR en condiciones de alta temperatura y presión. La cámara de carga especializada y los rotores de zirconia son dispositivos personalizados que no están disponibles ni se fabrican fácilmente; sin embargo, un diseño alternativo de alta temperatura y alta presión17,que ofrece menos flexibilidad dada la naturaleza de los bujes de plástico y una presión mínima de funcionamiento superior al ambiente, está disponible comercialmente en diámetros de rotor de 5 mm y 7,5 mm. Otra limitación es que, si bien el rango de presión es bastante grande (vacío a más de 100 bar), el rango de temperatura está limitado a alrededor de 250 °C por las sondas NMR disponibles comercialmente. Los esfuerzos actuales están en marcha para ampliar este rango mediante el diseño de nuevas sondas NMR. De hecho, uno de esos esfuerzos ha dado lugar a la adquisición de datos MAS NMR a 325 °C y 60 bar24. Muchas reacciones en catálisis requieren temperaturas aún más altas, limitando lo que puede ser estudiado por la técnica. Además, girar a tales temperaturas a veces puede crear inestabilidades en la rotación de la muestra, causando el potencial de un choque del rotor. A temperaturas sustancialmente inferiores a 0 °C, el giro del rotor también se complica por la contracción de la punta de giro de plástico, que también puede desbancar y estrellar el rotor. Retos de hilado como estos son bastante comunes para las mezclas de sólidos y líquidos, que resultan en una muestra con la consistencia de un purines. Cuando se prepara una muestra de este tipo, es fácil distribuir el peso heterogéneamente dentro del volumen del rotor, lo que causa gran dificultad para girar debido a notables desequilibrios de peso e imparte resistencia a la rotación rápida. En la práctica, hemos encontrado útil, cuando sea posible, cargar la muestra sólida sola y girarla a velocidades comparables al experimento MAS NMR. Esto aprovecha la fuerza centrífuga para extender uniformemente el material sólido. A continuación, el rotor se puede extraer del imán, volver a abrir en un entorno inerte, y el líquido se puede inyectar lentamente en la parte inferior del eje central para promover una distribución uniforme del peso. Una vez que la muestra gira con éxito, los componentes químicos se acercarán naturalmente a una distribución del equilibrio con el tiempo. Por último, otra limitación importante a este método es el requisito de que el sistema funcione en un modo de tipo reactor por lotes. Hay un fuerte impulso de tener células que fluyen para imitar las condiciones de los reactores de lecho fijo, sin embargo, la implementación exitosa de un sistema de este tipo que permite girar, minimiza las fugas y evita la canalización es de gran dificultad. Algunos esfuerzos se han hecho en este frente a diferentes grados de éxito25,26,27. Hacerlo a altas presiones y temperaturas trae más desafíos al esfuerzo.

Tales métodos NMR son adaptables a una variedad de condiciones experimentales, por lo que es una técnica atractiva para una amplia gama de disciplinas científicas. Además de las aplicaciones en catálisis, el uso anterior se ha abarcado en numerosos campos. Por ejemplo, en geoquímica in situ MAS NMR se ha empleado para comprender mejor la compleja especiación de especies de aluminato bajo entornos altamente alcalinos para dilucidar la química en residuos radiactivos de alto nivel28,29,30. El método también se ha utilizado en investigaciones de almacenamiento de energía para ayudar a identificar las interacciones entre los componentes de electrolitos y las superficies de electrodos utilizando in situ MAS NMR31,32. Para aplicaciones biológicas, se han analizado tejidos biológicos intactos para comprender los componentes químicos a temperaturas elevadas sin la preocupación de fugas biofluidas18. Las aplicaciones para las que esta técnica puede proporcionar información son verdaderamente masivas y en expansión, destacando el potencial de uso futuro generalizado de MAS NMR in situ, de alta temperatura y alta presión.

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Disclosures

Los autores declaran los siguientes intereses financieros competidores. J.Z.H y sus colegas poseen una patente sobre el diseño del rotor (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et al. han presentado una solicitud de patente provisional en el dispositivo de exposición.

Acknowledgments

La revisión de las aplicaciones catalizadoras fue apoyada por el Departamento de Energía de los Estados Unidos, la Oficina de Ciencias, la Oficina de Ciencias Básicas de la Energía, la División de Ciencias Químicas, Biociencias y el Programa de Catalisis de Geociencias bajo contrato DE-AC05-RL01830 y FWP-47319. La revisión de las aplicaciones biomédicas fue apoyada por el Instituto Nacional de Salud, Instituto Nacional de Ciencias de la Salud Ambiental bajo la subvención R21ES029778. Los experimentos se llevaron a cabo en emsl (grid.436923.9), un Doe Office of Science User Facility patrocinado por la Oficina de Investigación Biológica y Ambiental y ubicado en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico (PNNL). PNNL es un laboratorio nacional multiprograma operado por Battelle para el Departamento de Energía de los Estados Unidos bajo contrato DE-AC05-RL01830 y FWP-47319.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

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