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Chemistry

Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute température et à haute pression in situ

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61794
Automatic Translation
1, 2, 1, 1
1Pacific Northwest National Laboratory, 2Washington State University

Summary

Les structures moléculaires et la dynamique des solides, des liquides, des gaz et des mélanges sont d’un intérêt critique pour divers domaines scientifiques. La NMR MAS NMR in situ à haute température et à haute pression permet de détecter l’environnement chimique des constituants dans des systèmes en phase mixte dans des environnements chimiques étroitement contrôlés.

Abstract

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) représente une technique importante pour comprendre la structure et les environnements de liaison des molécules. Il existe une volonté de caractériser les matériaux dans des conditions pertinentes au processus chimique d’intérêt. Pour remédier à cette situation, des méthodes mas NMR à haute température et à haute pression in situ ont été mises au point pour permettre l’observation d’interactions chimiques sur une gamme de pressions (sous vide à plusieurs centaines de barres) et de températures (bien en dessous de 0 °C à 250 °C). En outre, l’identité chimique des échantillons peut être composée de solides, de liquides, de gaz ou de mélanges des trois. La méthode intègre des rotors NMR tout-zirconia (porte-échantillon pour MAS NMR) qui peuvent être scellés à l’aide d’un bouchon fileté pour compresser un anneau O. Ce rotor présente une grande résistance chimique, la compatibilité de la température, faible fond NMR, et peut résister à des pressions élevées. Ces facteurs combinés lui permettent d’être utilisé dans un large éventail de combinaisons de systèmes, qui à leur tour permettent son utilisation dans divers domaines comme la séquestration du carbone, la catalyse, la science des matériaux, la géochimie et la biologie. La flexibilité de cette technique en fait une option attrayante pour les scientifiques de nombreuses disciplines.

Introduction

L’analyse spectroscopique des échantillons est un outil d’analyse utilisé pour obtenir des informations précieuses sur des matériaux d’intérêt tels que leur état chimique, leur structure ou leur réactivité. D’un point de vue simpliste, la résonance magnétique nucléaire (IRMN) est l’une de ces techniques qui utilise un fort champ magnétique pour manipuler l’état de rotation des noyaux atomiques afin de mieux comprendre l’environnement chimique des espèces d’intérêt. L’état de spin nucléaire se réfère à la direction relative du moment magnétique induite par le mouvement du noyau filature, une particule chargée positivement. En l’absence d’un champ magnétique, les spins nucléaires sont orientés au hasard mais en présence d’un champ magnétique, les spins nucléaires s’alignent préférentiellement avec le champ externe de l’aimant dans un état de spin à faible énergie. Ce fractionnement des états de spin en valeurs énergétiques discrètes est connu sous le nom d’effet Zeeman. La différence entre ces niveaux d’énergie (ΔE) est modélisée par l’équation 1 :
Equation 1
où h est la constante de Plank, B0 est la force du champ magnétique externe et γ est le rapport gyrommagnétique du noyau. L’environnement chimique de ces vrilles applique également de légères perturbations à ces niveaux d’énergie. Les ondes radio des fréquences correspondantes peuvent être utilisées pour exciter les noyaux, ce qui génère une magnétisation transversale due à des rotations gagnant en cohérence de phase à mesure que la magnétisation longitudinale (basée sur la population de spins dans des états parallèles et anti-parallèles) diminue. Comme les noyaux continuent de précéder sur l’axe du champ magnétique, le mouvement magnétique rotatif crée un champ magnétique qui tourne également et génère un champ électrique. Ce champ module les électrons dans la bobine de détection NMR, générant le signal NMR. De légères différences dans l’environnement chimique des noyaux de l’échantillon affectent les fréquences détectées dans la bobine.

L’analyse NMR des échantillons solides introduit des complexités introdues dans les fluides. Dans les fluides, les molécules dégringolent à des vitesses rapides, faisant la moyenne de l’environnement chimique spatialement autour des noyaux. Dans les échantillons solides, il n’y a pas d’effet de moyenne de ce genre, introduisant un environnement chimique dépendant de l’orientation et de larges lignes spectrales dans le signal NMR. Pour atténuer ces défis, une technique connue sous le nom de filature d’angle magique (MAS)est utilisée 1,2. Dans mas NMR, les échantillons sont rapidement tournés (plusieurs kilohertz) à un angle de 54.7356° par rapport au champ magnétique externe utilisant un mécanisme externe de filature pour adresser les interactions orientation-dépendantes (anisotropiques) de NMR. Ceci rétrécit sensiblement les dispositifs de NMR et améliore la résolution spectrale en faisant la moyenne des termes orientation-dépendants de l’anisotropie chimique de décalage, des interactions dipolar, et des interactions quadrupolar. Deux exceptions notables entravent les capacités de rétrécissement de la ligne de MAS NMR. Le premier est un fort couplage homonucléaire parfois présent dans 1H NMR qui nécessite des vitesses de rotation élevées (~70 kHz) à enlever. Toutefois, les températures significativement élevées des applications à haute température supprimeront considérablement l’interactionhomonucléaire de 1 H en donnant un mouvement thermique amélioré de sorte qu’un taux de rotation d’échantillon beaucoup réduit puisse être utilisé pour une résolution spectrale significativement améliorée. En outre, avec la technologie en constante évolution, rotors avec de plus petits diamètres peuvent maintenant être fabriqués pour atteindre des taux de rotation dépassant de loin 5 kHz, ce qui contribue à supprimer davantage les interactions dipolaires homonucléaires 1H. La deuxième exception est les interactions quadrupolar résiduelles de deuxième ordre pour les noyaux avec spin qui dépasse la moitié puisque seul le terme de premier ordre est éliminé à l’angle magique, laissant des lineshapes plus complexes qui ne peuvent être améliorées que par des champs magnétiques externes plus forts. Il convient de souligner que les techniques MQMAS 2D peuvent être facilement intégrées à la technologie actuelle afin qu’un véritable spectre isotropique de changement chimique puisse être obtenu de la même manière que les expériences MQMAS standard3.

MAS NMR a permis une caractérisation détaillée des matériaux solides, renforçant ainsi la qualité des observations. Toutefois, la nécessité de faire tourner les échantillons dans les rotors NMR (le titulaire de l’échantillon) à des taux élevés impose également des défis dans la conduite d’expériences à des températures élevées et des pressions qui peuvent être plus pertinentes aux conditions d’intérêt. Il peut parfois être souhaitable d’examiner les matériaux dans des conditions relativement dures pour les rotors NMR. Un certain nombre d’efforts ont permis d’adapter avec succès les technologies de NMR à l’état liquide pour effectuer des NMR4,5,6,7à haute température et à haute pression; toutefois, les bouchons de rotor commerciaux utilisés pour le MAS NMR à l’état solide peuvent être expulsés du rotor à haute pression, causant des dommages importants à l’équipement. De tels effets peuvent être aggravés par l’examen d’une réaction de décomposition qui augmente considérablement la pression dans le support de l’échantillon. En tant que tel, de nouvelles conceptions sont nécessaires pour mener efficacement et en toute sécurité des expériences in situ de NMR. Par exemple, le rotor doit respecter plusieurs qualités pour une utilisation efficace dans mas NMR, à savoir non magnétique, léger, durable, résistant à la température, matériau de fond à faible NMR, étanche, haute résistance et résistant aux produits chimiques. Les pressions que le rotor doit supporter sont assez grandes. Non seulement le rotor doit résister à la pression de l’échantillon contenu à l’intérieur (p. ex., gaz à haute pression), mais la rotation de l’appareil confère une force centrifuge qui a sa propre contribution à la pression totale du système8, PT, par équation 2 :
Equation 2
RI et RO sont le radii rotor intérieur et externe, respectivement, ω est la fréquence de rotation en radians par seconde, et P sest la pression de l’échantillon.

Un certain nombre de stratégies ont été élaborées pour répondre à cespréoccupations 9. Les premiers exemples ressemblaient à des tubes scellés parla flamme 10,11,12 ou des inserts en polymère13,14, qui étaient insuffisants pour un fonctionnement prolongé et contrôlé à des températures et des pressions élevées. Les itérations aux conceptions de rotor ont souffert des limitations de la température de fonctionnement maximale transmises par l’utilisation des réductions de volume d’époxy ou d’échantillon des insertionsen céramique 8,15,16. Une technologie récente réduit les coûts unitaires de production en utilisant de simples caractéristiques d’enclenchement dans un manchon de rotor commercial, mais offre relativement moins de contrôle sur les conditions avec lesquelles il peutfonctionner 17. La conception employée ci-dessus est un tout-zirconia, caverne-style manche rotor usiné avec un haut fileté18. Un bouchon est également fileté pour permettre un joint sécurisé. Le filetage inverse empêche la rotation de l’échantillon de desserrer le capuchon zirconia et un anneau O constitue les surfaces d’étanchéité. Cette conception du rotor est visible dans la figure 1 et des rotors et des instructions similaires pour les fabriquer ont été brevetés19. Une telle stratégie permet une résistance mécanique élevée, une résistance chimique et une tolérance à la température.

Ces conceptions conviennent aux températures et aux pressions d’au moins 250 °C et de 100 barres, limitées en température par la technologie de sonde NMR facilement disponible. Lorsqu’il est combiné avec de l’équipement spécialisé de préparation d’échantillons, il représente une technique vraiment puissante qui a été utilisée pour des applications de grande envergure comme la séquestration du carbone, la catalyse, le stockage de l’énergie et la biomédecine20. Un tel équipement comprend un moyen de prétratre les matériaux solides pour éliminer les espèces de surface indésirables telles que l’eau. Un four est souvent utilisé pour cette étape. Une boîte sèche est généralement utilisée pour charger les échantillons solides dans le rotor NMR. De là, le rotor est transféré dans un dispositif d’exposition qui permet au rotor d’être ouvert sous une atmosphère étroitement contrôlée pour charger un gaz ou un mélange désiré dans le rotor. Un tel dispositif est représenté dans la figure 2.

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Protocol

Le protocole est divisé en quatre sections qui spécifient 1) la préparation de tout matériel solide utilisé dans le système ou l’activation ou le dégagement d’espèces adsorbées indésirables, 2) l’ajout de matériaux solides et liquides au rotor NMR, 3) l’ajout de gaz au rotor, et 4) la réalisation des expériences NMR dans le spectromètre. La procédure est représentative d’une séquence typique mais peut être modifiée pour répondre aux besoins spécifiques de l’expérience.

1. Prétraitement d’échantillons solides

  1. Pesez environ deux fois la masse de l’échantillon solide désiré pour l’expérience RMN (pour un rotor de 7,5 mm, ~250 mg) et placez l’échantillon solide dans un tube d’échantillon de quartz utilisé pour traiter les matériaux dans un système de four, en branchant le tube avec de la laine de quartz pour maintenir le matériau en place.
  2. Connectez les valves d’isolement au système de traitement des solides 1) ou 2) vide en plaçant le tube dans le four froid et en serrant les connexions.
  3. Apposer l’extrémité du tube de quartz (s) sur la valve d’isolation du gaz (s) en position ouverte.
  4. Commencez le traitement.
    1. Pour les systèmes d’écoulement :
      1. Apposer un thermocouple à l’extérieur du tube, le tenant en place avec un matériau résistant à la chaleur.
      2. Commencer le flux du gaz de traitement (p. ex., N2 à 100 sccm) pour dégager la surface solide ou activer le matériau.
    2. Alternativement, pour les systèmes de vide :
      1. Fermez la vanne d’isolement au système de vide et démarrez la pompe à vide.
      2. Lorsque le vide complet est établi, ouvrez très lentement la valve d’isolement pour appliquer le vide sur l’échantillon, en s’arrêtant périodiquement pour permettre au système d’équilibrer. Continuer jusqu’à ce que la vanne soit ouverte.
  5. Allumez le contrôleur de four et réglez le programme de rampe de température à l’état désiré (p. ex., 300 °C pendant 4 heures à une vitesse de rampe de 5 °C/min).
  6. Démarrez le programme de température et laissez-le s’exécuter.
  7. Une fois terminé, laissez refroidir l’échantillon à une température réalisable.
  8. Éteignez le contrôleur de température et arrêtez le flux/vide.
  9. Scellez rapidement l’échantillon avec les vannes d’isolement pour maintenir l’environnement d’échantillonnage désiré.
  10. Déconnecter le tube de quartz du système de traitement et transférer les tubes et les valves fermées à l’antichambre d’une boîte à gants sèche purge n2.
  11. Videz et remplissez l’antichambre au moins 4 fois et transférez le tube à l’intérieur de la boîte à gants.

2. Chargement d’échantillons solides dans le rotor NMR

  1. Pesez le rotor NMR à haute pression et à haute température vide et propre avec le capuchon du rotor.
  2. Placez le rotor NMR dans le support pour maintenir la directionnalité.
  3. Placez l’entonnoir de l’échantillon dans l’alésage du rotor.
  4. Retirez la valve d’isolement du tube de l’échantillon et versez une petite quantité de matériau solide dans l’entonnoir.
  5. Appuyez sur la poudre dans l’entonnoir et dirigez-la légèrement vers le rotor avec la tige d’emballage si nécessaire.
  6. Répétez l’ajout échelonné de matériaux solides jusqu’à ce que la quantité désirée (p. ex., 1/2 rotor) soit atteinte.
  7. Pesez le rotor NMR (et le capuchon) avec l’échantillon à l’intérieur pour déterminer la quantité d’échantillon ajoutée.
  8. Si vous le souhaitez, dessinez une quantité spécifiée de n’importe quel échantillon liquide et injectez lentement le liquide au centre du rotor NMR à l’aide d’une micro seringue.
  9. Scellez le rotor en plaçant le bouchon sur le dessus et en le tournant dans le sens inverse des aiguilles d’une montre avec le rotor de capuchon pour engager l’anneau O entre le rotor et le capuchon. Notez qu’un nouvel anneau O peut être périodiquement nécessaire pour éviter les fuites, surtout si vous utilisez des mélanges chimiquement abrasifs ou de petits gaz tels que l’hydrogène.
  10. Pesez le rotor NMR pour déterminer la masse totale de l’échantillon ajouté.

3. Charger le rotor NMR avec les produits chimiques désirés aux conditions souhaitées

  1. Placez le rotor NMR scellé dans le stade du rotor, en vous assurant que la taille de l’insert de scène est compatible avec la taille du rotor et serrez l’écrou à la main pour le fixer en place. Notez que l’étanchéité du rotor dans le support dans cette étape déterminera l’étanchéité du joint de capuchon.
  2. Abaissez l’étage du rotor dans la partie inférieure du dispositif d’exposition à haute pression.
  3. Utilisez une clé Allen pour tourner l’une des vis à 90° pour fixer le stade du rotor dans le fond du dispositif d’exposition.
  4. Placez la partie supérieure du dispositif de chargement NMR dans et sur le dessus de la section inférieure, en alignant le capuchon NMR vers le haut de la tête de bouchon du rotor NMR pour s’assurer qu’il est engagé.
  5. Placez les 2 pinces sur le dessus de la lèvre où les sections supérieure et inférieure du dispositif d’exposition se rencontrent et verrouiller en place.
  6. Serrer les 6 boulons sur le dessus de la partie supérieure du dispositif d’exposition pour engager la surface d’étanchéité entre les sections supérieure et inférieure.
  7. Connectez la partie supérieure du dispositif d’exposition NMR à l’entrée et aux prises de la conduite de gaz.
  8. Connectez le thermocouple sur la partie supérieure du dispositif d’exposition NMR au capteur de température.
  9. Si vous le souhaitez, enveloppez le ruban chauffant autour des conduites de gaz et des sections supérieures du dispositif d’exposition pour permettre le chauffage avec le contrôleur respectif. Une plaque chaude peut également être engagée.
  10. S’assurer que la sortie de la chambre d’exposition est ouverte et que la vanne de gaz source est fermée, allumez la pompe à vide pour retirer l’air du dispositif d’exposition et des lignes associées.
  11. Purgez les lignes avec le gaz désiré ou inerte, en faisant du vélo entre le vide et la pression atmosphérique à trois reprises pour s’assurer que les lignes sont dégagées de l’air.
  12. Préparer la composition de gaz désirée soit à partir de 1) un système de livraison à haute pression ou 2) un système d’écoulement pour introduire des vapeurs à une pression spécifiée.
    1. Pour la préparation d’échantillons à haute pression ou sous vide :
      1. Fermez la prise de gaz du dispositif d’exposition et réglez les vannes de collecteur de gaz pour contourner la ligne d’injection liquide.
      2. Réglez la pression désirée sur la pompe à seringues haute pression du système de livraison à haute pression.
      3. Ouvrez les vannes de source de gaz sur la pompe à seringues haute pression et exécutez le programme fixé sur la pompe, en surveillant la pression réelle à l’intérieur du dispositif d’exposition.
      4. Lorsque la pression désirée est atteinte à l’intérieur du dispositif d’exposition, arrêtez la pompe à seringues et fermez les vannes de gaz source.
      5. Ouvrez le rotor NMR en tournant dans le sens des aiguilles d’une montre le mécanisme de vis externe, qui est couplé au bit intérieur du bouchon NMR.
      6. Laissez le gaz de la pression désirée pénétrer dans le rotor NMR et équilibrer.
      7. Reseal le rotor NMR en tournant le mécanisme de vis externe dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Une fenêtre d’observation aidera à déterminer quand le rotor est fermé.
      8. Dépressuriser lentement le système en ouvrant la vanne de sortie de gaz du dispositif d’exposition.
    2. Pour la préparation d’échantillons de gaz ou de vapeur :
      1. Assurez-vous que la prise de gaz du dispositif d’exposition est ouverte pour éviter la sur-pression.
      2. Réglez le débit de gaz désiré sur le contrôleur de débit de masse et commencez le flux de gaz.
      3. Connectez la ligne d’alimentation liquide de la pompe à seringues liquide au collecteur de gaz.
      4. Réglez les vannes de collecteur de gaz pour permettre le flux vers la ligne d’injection liquide.
      5. Réglez le débit liquide sur la pompe à seringues liquide pour obtenir la pression de vapeur désirée et commencer l’injection liquide.
      6. Ouvrez le rotor NMR en tournant dans le sens des aiguilles d’une montre le mécanisme de vis externe qui est couplé au bit intérieur de bouchon NMR.
      7. Permettre au système d’équilibrer aux pressions de gaz souhaitées à l’intérieur du rotor NMR et de reseal le rotor NMR en tournant le mécanisme de vis externe dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Une fenêtre d’observation aidera à déterminer quand le rotor est fermé.
      8. Arrêtez l’injection de la pompe à seringues liquides et configurez les vannes pour contourner la ligne d’injection liquide, déconnectant la pompe du système.
      9. Arrêtez le gaz qui coule.
  13. Purgez le système avec un gaz inerte pour éliminer les gaz potentiellement toxiques ou inflammables.
  14. Arrêtez tout chauffage et laissez refroidir le système.
  15. Déconnectez tout ruban chauffant et le thermocouple.
  16. Déconnecter les conduites d’entrée et de gaz de sortie.
  17. Desserrez les 6 boulons sur le dessus du dispositif d’exposition pour compromettre le joint.
  18. Déballez les 2 sections de serrage et retirez-les du dispositif d’exposition.
  19. Soulevez soigneusement la partie supérieure vers le haut et hors de la section inférieure.
  20. Utilisez une clé Allen pour desserrer le stade du rotor et l’élaborer avec la tige filetée.
  21. Desserrez l’écrou sur le stade du rotor et retirez le rotor du composant de l’appareil.
  22. Pesez le rotor pour vous assurer que les quantités de gaz souhaitées sont présentes.

4. Mener l’expérience MAS NMR

  1. Placez le rotor NMR dans la bobine NMR sur la sonde NMR.
  2. Soulevez la sonde dans l’alésage de l’aimant et verrouillez-la en place.
  3. Lancez la filature d’échantillon à l’aide de la boîte de commande MAS et ajustez-vous au taux de rotation du rotor désiré.
  4. Utilisez l’ordinateur pour commencer la séquence de réglage/match sur le canal désiré.
  5. Ajustez les réglages/correspondance de la sonde pour optimiser l’électronique de la sonde.
  6. Quittez la séquence de réglage/match sur l’ordinateur et configurez les paramètres expérimentaux souhaités (p. ex., séquence d’impulsions, tableau d’expériences, température, etc.).
  7. Recueillir les données MAS NMR.

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Representative Results

La sortie du spectromètre NMR prend la forme d’une désintégration d’induction libre (FID) qui est le signal de domaine du temps des vrilles excitées comme ils se détendent vers l’équilibre thermodynamique. Un tel FID ressemble à la figure 3. Lorsque Fourier est passé du domaine du temps au domaine de fréquence (fréquence à PPM par équation 3, où la fréquence absolue de différence et une référence est divisée par la fréquence du transporteur du spectromètre NMR), il représente le spectre NMR pour lequel chaque pic indique un noyau dans un environnement chimique unique (figure 3).
Equation 3

Un résultat représentatif d’une expérience MAS NMR in situ à haute température et haute pression provient du domaine de la catalyse21. Dans cette étude, les voies de réaction pour la conversion de l’éthanol en butènes ont été explorées pour élucider le mécanisme de mise à niveau des molécules biogéniques vers le carburéacteur. Cette réaction a lieu à une pression et une température élevées, nécessitant des expériences in situ de NMR menées à 210 °C et 100 psig. Dans la cascade de réactions, l’éthanol est converti en crotonaldéhyde par acétaldéhyde et acétaldol. Il a été démontré que la réduction de Meerwein-Ponndorf-Verley à l’alcool de crotyl peut être une étape dans la conversion supplémentaire du crotonaldéhyde, mais les étapes spécifiques pour former des butènes après la formation de crotonaldéhyde sont mal comprises. Pour étudier cette question, 1 MRN H résolu dansle temps à 300 MHz a été utilisé pour surveiller la conversion de l’éthanol (et du crotonaldéhyde) en produits de butène. Une partie des données pertinentes se trouve à la figure 4. Environ 25 mg de 4% Ag/4% ZrO2/SiO2 ont été placés dans le rotor NMR avec le composant liquide de l’aliment pour générer un échantillon solide humide. L’atmosphère du rotor a été chargée de H2 (un réagissant avec une large résonance à 4,35 ppm) pour porter la pression totale à la température de réaction à 100 psig.

1 (1) Des spectres H NMR ont été collectés toutes les 64 secondes pour surveiller les transitions des espèces chimiques présentes alors que la température était portée à 210 °C. Dès le début de la conversion du crotonaldéhyde, les caractéristiques de résonance caractéristiques du crotonaldéhyde (9,4, 7,05 et 6,12 ppm, ligne pointillée noire) sont supprimées à mesure que ces molécules se convertissent en produits et en heures supplémentaires d’espèces intermédiaires. Le crotonaldéhyde présente une espèce éphémère de style adsorbé (9,28, 6,3 et 5,8 ppm, ligne pointillée bleue) à des températures plus basses, qui se dissipe comme caractéristique du butyraldéhyde se développe à 9,7 ppm (ligne pointillée rouge). L’intensité du signal de butyraldéhyde s’intensifie d’abord, atteignant un maximum à environ 800 s avant qu’il ne commence à se dissiper. Parallèlement à sa consommation, des pics compatibles avec 1 butène et 2 butènes à 5,65 et 5,3 ppm (ligne pointillée verte) apparaissent et poussent avec le temps. Le déplacement chimique dépendant de la température du butyraldéhyde et du crotonaldéhyde, qui se déplacent plus haut à mesure que la température est élevée, indique une perturbation thermique au blindage des noyaux de protons dans ces molécules polaires et indique potentiellement la vaporisation à des températuresélevées 22.

Cette série de spectres donne un aperçu du mécanisme de réaction opérationnelle pour la conversion de l’éthanol en butènes. La consommation de butyraldéhyde, couplée à l’apparition simultanée de pics caractéristiques des n-butènes, suggère que le butyraldéhyde est un intermédiaire dans la formation de n-butène. D’autres expériences MAS NMR in situ à haute température et à haute pression ont mis en évidence le rôle des espèces d’hydrogène de surface, le rôle des protons d’éthanol, les oléfines adsorbées et un aperçu plus complet dusystème 23. De plus, la région à champ bas (non indiquée) offre des renseignements transitoires supplémentaires qui complètent les résultats présentés à la figure 4, ce qui permet d’affirmer l’identification maximale et complète les observations déjà relevées. La richesse des informations extraites pour ce système met en évidence certaines des capacités possibles avec nmr in situ.

En plus des applications dans la catalyse, in situ, haute température, haute pression MAS NMR peut être utilisé pour mieux comprendre l’évolution des espèces chimiques pour les applications biologiques. Par exemple, la dégradation thermique des liquides utilisés dans les cigarettes électroniques est très préoccupante pour la santé et le bien-être des utilisateurs puisque des composés toxiques peuvent être produits et inhalés par la suite. En raison de la variété des espèces présentes dans de tels systèmes, 13C MAS NMR ont montré la résolution bénéfique de signal pour l’attribution des dispositifs spectraux, menant à un discernement des voies pour la transformation thermochimique. Les résultats ont montré qu’à des températures comprises entre 130 et 175 °C, les principaux composants des jus de vape se dégraderaient par l’intermédiaire d’un mécanisme oxydatif à médiatiser radical. Un spectre représentatif 13C MAS NMR est représenté à la figure 5. En cela, le glycérol parent est montré pour être présent à 63 et 73 ppm (avec des bandes latérales de filature, *). Au fur et à mesure que le temps avance à 130 °C dans un environnement O2, de nouvelles fonctionnalités émergent à travers la plage spectrale. Les principales caractéristiques indicatifs des toxines sont mises en évidence par leurs structures chimiques. À savoir, l’acide acrylique et l’acide formique/formaldéhyde formic sont observés pour se former à 175 et 164 ppm, respectivement. De plus, le produit d’oxydation CO2 est observé à 125 ppm. Plus important encore, même à des températures aussi basses, il est démontré que les espèces acétales de formaldéhyde et d’acétaldéhyde se forment entre 50 et 112 ppm. L’ajout de glycérol parent au formaldéhyde et à l’acétaldéhyde génère de nouvelles espèces hémiacées qui agissent comme porteurs d’aldéhyde. Ceux-ci peuvent s’auto-interagir et se déshydrater pour générer de nouvelles espèces acétales ainsi. Des pics distincts à 105 et 112 ppm correspondent à des acétals dérivés de l’acétaldéhyde. De nombreux autres pics entre 50 et 80 ppm correspondent aux nombreux autres environnements chimiques des hémiacées et des acétals. De telles observations permettent d’identifier les composés toxiques qui peuvent être inhalés dans des conditions pertinentes à l’utilisation de la cigarette électronique, soulignant la souplesse de la méthode MAS NMR pour résoudre les problèmes dans de nombreuses disciplines.

Figure 1
Figure 1 : Diagramme trans-section du rotor MAS NMR haute température et haute pression. Le rotor se compose de quatre composants principaux. Le manchon cylindrique du rotor est le corps principal du porte-échantillon. Il contient un économiseur pour l’espace des échantillons et des fils en haut. Le bouchon rotor visse dans les fils de manchon où il comprime un anneau O, ce qui rend le joint. Une pointe d’entraînement NMR est installée dans le bas de la manche du rotor pour permettre la rotation dans le spectromètre NMR. Adapté avec la permission de la référence 20. Droit d’auteur 2020 American Chemical Society. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2
Figure 2 : Diagramme schématique de la chambre d’exposition à haute température et à haute pression du NMR. Le rotor NMR est placé à l’intérieur du dispositif d’exposition à haute température et à haute pression, fixé dans la scène. Les jauges de pression et de température surveillent l’état à l’intérieur de la chambre. Les conduites de gaz sont reliées à la chambre de chargement qui se connecte à un approvisionnement en vide, à une décharge de sortie et à des flux de gaz. L’alimentation au gaz se connecte à un approvisionnement en pompe à seringues à haute pression ainsi qu’à un collecteur de débit de gaz. Une ligne d’alimentation liquide optionnelle peut être sélectionnée en mode flow via deux vannes à trois sens. Le rotor peut être ouvert et fermé dans l’environnement contrôlé à l’aide d’un mécanisme rotatif couplé avec le bit de vis interne engagé sur le bouchon NMR. Adapté avec la permission de la référence 20. Droit d’auteur 2020 American Chemical Society. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3
Figure 3 : FID représentatif et spectre d’une expérience de NMR. Le résultat de 13C NMR illustre la transformation fourier du FID en spectre NMR. Le spectre 13C NMR identifie deux environnements chimiques distincts, représentatifs des deux types d’atomes de carbone en adamantane à 38,48 ppm (carbone gris) et 29,39 ppm (carbones bleus). S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4
Figure 4 : Séquence in situ 1H MAS NMR de l’éthanol au butadiène sur les catalyseurs Ag/ZrO2/SiO2 sous pression H2. Le côté gauche résume les phénomènes de NMR observés. Les pics correspondant au crotonaldéhyde à 9,4, 7,05 et 6,12 ppm se dissipent à mesure que les pics à 9,28, 6,3 et 5,8 ppm se développent, qui sont attribués à une espèce de crotonaldéhyde adsorbé. Par la suite, le pic de signature du butyraldéhyde à 9,7 ppm est observé, puis se dissipe à mesure que les butènes apparaissent à 5,65 et 5,3 ppm. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5
Figure 5 : Données in situ 13C mas NMR pour la décomposition thermique oxydative du glycérol. Un spectre représentatif de 13C MAS NMR à impulsion unique acquis à 3,5 kHz pour la dégradation oxydative (75 psig O2)du glycérol (63 et 73 ppm). À des moments prolongés à 130 °C, on observe que de nouvelles caractéristiques attribuées à l’acide acrylique et à l’acide formique/formaldéhyde se forment à 175 et 164 ppm, respectivement. LeCO 2 est également observé à 125 ppm. Les hémiacées et les espèces acétales, de la combinaison du glycérol au formaldéhyde et à l’acétaldéhyde, sont également apparents par l’éventail des signaux entre 50 et 112 ppm. Les paramètres spectraux typiques comprenaient une largeur d’impulsion π/4, un temps d’acquisition de 400 ms et un délai de recyclage de 4 s sur quelques milliers de répétitions. 1 (1) Le découplage h était actif. S’il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Discussion

La méthode d’effectuer des mesures spectroscopiques MAS NMR décrites ci-après représente l’état de l’art pour effectuer à haute température, haute pression MAS NMR. Ces méthodes permettent d’observer les interactions se produisant dans des atmosphères sous vide jusqu’à plusieurs centaines de barres et de basses températures (bien en dessous de 0 °C à 250 °C) d’une manière fiable et reproductible. La capacité de sonder des systèmes contenant des mélanges de solides, de liquides et de gaz dans des environnements chimiques flexibles permet un large éventail d’expériences pour divers intérêts.

Bien que bon nombre des efforts antérieurs aient été centrés sur l’utilisation de rotors RMN relativement grands (7,5 mm) à de faibles champs magnétiques (300 MHz), la nature de la conception le rend évolutif pour des tailles de rotor plus petites pour une rotation plus rapide à des champs magnétiques plus élevés. L’extension du fonctionnement à de si petites tailles permet de sonder un plus large éventail de noyaux. Alors que 1H et 13C sont standard à 300 MHz, in situ 27Al MAS NMR, par exemple, bénéficie grandement de taux de rotation plus rapides et des champs magnétiques plus élevés. Des rotors NMR à haute température et haute pression in situ d’aussi peu que 3,2 mm sont actuellement en service pour être détectés à des vitesses de rotation jusqu’à 25 kHz. L’utilisation de rotors encore plus petits (2,5 mm et 1,6 mm) faciliterait des taux de rotation encore plus rapides jusqu’à 35 ou 45 kHz, respectivement, ce qui serait particulièrement bénéfique pour les noyaux quadrupolar. À mesure que la taille du rotor devient plus petite, les défis liés au joint, à la rotation et à la poignée des rotors deviennent tous plus grands. Il convient également de noter que les rotors décrits ci-dessus ont été conçus pour fonctionner dans des sondes compatibles avec les systèmes Varian NMR, mais ces mêmes principes pourraient conduire au développement de rotors similaires compatibles avec les systèmes Bruker, en prenant soin de respecter les dimensions physiques du rotor ainsi que l’étanchéité serrée qui serait exigée d’un bouchon situé sous l’échantillon. La réalisation de tels exploits permettrait d’étendre encore davantage les applications potentielles de la méthode.

Bien que flexible, l’application de cette méthode est limitée par plusieurs attributs. La principale de ces limitations est les besoins en ressources pour faire fonctionner l’instrument NMR dans des conditions de haute température et de pression. La chambre de chargement spécialisée et les rotors entièrement zirconia sont des appareils personnalisés qui ne sont pas facilement disponibles ni faciles à fabriquer; toutefois, une autre conception à haute température à haute pression17, qui offre moins de flexibilité étant donné la nature des buissons en plastique snap-in et une pression de fonctionnement minimale supérieure à ambiante, est disponible dans le commerce en diamètres de rotor de 5 mm et 7,5 mm. Une autre limitation est que, bien que la plage de pression soit assez grande (vide à plus de 100 barres), la plage de température est limitée à environ 250 °C par les sondes NMR disponibles dans le commerce. Les efforts actuels sont en cours pour élargir cette gamme par la conception de nouvelles sondes NMR. En effet, l’un de ces efforts a abouti à l’acquisition de données MAS NMR à 325 °C et 60 barre24. De nombreuses réactions en catalyse nécessitent des températures encore plus élevées, limitant ce qui peut être étudié par la technique. De plus, tourner à de telles températures peut parfois créer des instabilités dans la rotation de l’échantillon, ce qui peut causer un écrasement du rotor. À des températures sensiblement inférieures à 0 °C, la rotation du rotor est également compliquée par la contraction de la pointe de spin en plastique, qui peut déséter et écraser le rotor. Les difficultés de filature comme celles-ci sont assez courantes pour les mélanges de solides et de liquides, qui aboutit à un échantillon avec la consistance d’un lisier. Lorsqu’un tel échantillon est préparé, il est facile de répartir le poids hétérogènement dans le volume du rotor, ce qui cause de grandes difficultés à tourner en raison de déséquilibres de poids notables et donne une résistance à une rotation rapide. Dans la pratique, nous avons trouvé utile, dans la mesure du possible, de charger seul l’échantillon solide et de le faire tourner à des taux comparables à l’expérience MAS NMR. Cela tire parti de la force centrifuge pour répartir uniformément le matériau solide. Le rotor peut ensuite être retiré de l’aimant, rouvert dans un environnement inerte, et le liquide peut être lentement injecté dans le fond de l’axe central pour favoriser une répartition uniforme du poids. Une fois que l’échantillon tourne avec succès, les constituants chimiques s’approcheront naturellement d’une distribution d’équilibre au fil du temps. Enfin, une autre limitation importante de cette méthode est l’exigence que le système fonctionne en mode réacteur par lots. Il ya une forte volonté d’avoir des cellules qui coulent pour imiter les conditions des réacteurs à lit fixe, mais la mise en œuvre réussie d’un tel système qui permet de tourner, minimise les fuites, et empêche la canisation est d’une grande difficulté. Certains efforts ont été faits sur ce front à des degrés divers desuccès 25,26,27. Le faire à haute pression et à des températures apporte d’autres défis à l’entreprise.

Ces méthodes de RMN sont adaptables à une variété de conditions expérimentales, ce qui en fait une technique attrayante pour un large éventail de disciplines scientifiques. En plus des applications en catalyse, l’utilisation précédente s’est étendue à de nombreux domaines. Par exemple, en géochimie in situ MAS NMR a été utilisé pour mieux comprendre la spéciation complexe des espèces d’alumine dans des environnements hautement alcalins pour élucider la chimie dans les déchets radioactifs de hautniveau 28,29,30. La méthode a également été utilisée dans les études de stockage d’énergie pour aider à identifier les interactions entre les composants des électrolytes et les surfaces d’électrodes à l’aide in situ MAS NMR31,32. Pour les applications biologiques, des tissus biologiques intacts ont été analysés pour comprendre les constituants chimiques à des températures élevées sans crainte de fuite de biofluidés18. Les applications pour lesquelles cette technique peut fournir des informations sont vraiment massives et en expansion, mettant en évidence le potentiel d’utilisation future généralisée de MAS NMR in situ, haute température et haute pression.

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Disclosures

Les auteurs déclarent les intérêts financiers concurrents suivants. J.Z.H et ses collègues détiennent un brevet sur la conception du rotor (US9151813B2). J.Z.H., N.R.J., et coll. ont déposé une demande de brevet provisoire sur le dispositif d’exposition.

Acknowledgments

L’examen des applications catalyseurs a été appuyé par le Département de l’énergie des États-Unis, l’Office of Science, l’Office of Basic Energy Sciences, la Division of Chemical Sciences, Biosciences et Geosciences Catalysis Program dans le cadre du contrat DE-AC05-RL01830 et FWP-47319. L’examen des demandes biomédicales a été appuyé par le National Institute of Health, National Institute of Environmental Health Sciences, dans le cadre de la subvention R21ES029778. Des expériences ont été menées à l’EMSL (grille.436923.9), un bureau du DOE of Science User Facility parrainé par le Bureau de la recherche biologique et environnementale et situé au Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL est un laboratoire national multi-programmes exploité par Battelle pour le département américain de l’Énergie sous contrat DE-AC05-RL01830 et FWP-47319.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer

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References

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Chimie Numéro 164 Résonance magnétique nucléaire RM in situ spectroscopie haute température haute pression caractérisation des matériaux matériaux biomédicaux
Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à haute température et à haute pression in situ
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