Summary
Katıların, sıvıların, gazların ve karışımların moleküler yapıları ve dinamikleri çeşitli bilimsel alanlar için kritik öneme sahiptir. Yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı yerinde MAS NMR, sıkı kontrol edilen kimyasal ortamlarda karışık fazlı sistemlerde bileşenlerin kimyasal ortamının tespitini sağlar.
Abstract
Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi moleküllerin yapısını ve bağlanma ortamlarını anlamak için önemli bir tekniği temsil eder. Kimyasal ilgi süreci ile ilgili koşullar altında malzemeleri karakterize etmek için bir tahrik vardır. Bunu gidermek için, bir dizi basınç (birkaç yüz bara vakum) ve sıcaklıklar (0 °C ila 250 ° C'nin çok altında) üzerindeki kimyasal etkileşimlerin gözlemlenmesine olanak sağlamak için yerinde yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR yöntemleri geliştirilmiştir. Ayrıca, numunelerin kimyasal kimliği katılar, sıvılar ve gazlardan veya üçünün karışımlarından bulunabilir. Yöntem, bir O-halkasını sıkıştırmak için dişli bir kapak kullanılarak kapatılabilen tüm zirkonya NMR rotorlarını (MAS NMR için numune tutucu) içerir. Bu rotor büyük kimyasal direnç, sıcaklık uyumluluğu, düşük NMR arka plan sergiler ve yüksek basınçlara dayanabilir. Bu kombine faktörler, karbon tecrit, kataliz, malzeme bilimi, jeokimya ve biyoloji gibi çeşitli alanlarda kullanılmasına izin veren çok çeşitli sistem kombinasyonlarında kullanılmasını sağlar. Bu tekniğin esnekliği, onu çok sayıda disiplinden bilim adamları için çekici bir seçenek haline getirir.
Introduction
Numunelerin spektroskopik analizi, kimyasal durum, yapı veya reaktivite gibi ilgi çekici malzemeler hakkında değerli bilgiler elde etmek için kullanılan analitik bir araçtır. Basit bir bakış açısıyla, nükleer manyetik rezonans (NMR), ilgi çekici türlerin kimyasal ortamını daha iyi anlamak için atom çekirdeklerinin spin durumunu manipüle etmek için güçlü bir manyetik alan kullanan böyle bir tekniktir. Nükleer dönüş durumu, pozitif yüklü bir parçacık olan dönen çekirdeğin hareketinin neden olduğu manyetik anın göreceli yönünü ifade eder. Manyetik bir alanın yokluğunda, nükleer dönüşler rastgele yönlendirilir, ancak manyetik bir alanın varlığında, nükleer dönüşler tercihen mıknatısın dış alanıyla düşük enerjili bir spin durumunda hizalanır. Spin durumlarının ayrık enerji değerlerine bölünmesi Zeeman etkisi olarak bilinir. Bu enerji seviyeleri (ΔE) arasındaki fark Denklem 1 ile modellenmiştir:
burada h Plank'ın sabitidir, B0 dış manyetik alanın gücüdür ve γ çekirdeğin kemromagnetik oranıdır. Bu spinlerin kimyasal ortamı da bu enerji seviyelerine hafif pertürbasyonlar uygular. Karşılık gelen frekanslardaki radyo dalgaları çekirdeği heyecanlandırmak için kullanılabilir, bu da uzunlamasına manyetizasyon (paralel ve paralel olmayan durumlardaki spinlerin popülasyonuna bağlı olarak) azaldıkça faz tutarlılığı kazanan spinler nedeniyle enine bir manyetizasyon oluşturur. Çekirdek manyetik alanın ekseni hakkında presleme devam ettikçe, dönen manyetik hareket aynı zamanda dönen ve bir elektrik alanı üreten bir manyetik alan oluşturur. Bu alan, NMR algılama bobinlerindeki elektronları modüle ederek NMR sinyalini oluşturur. Numunedeki çekirdeğin kimyasal ortamındaki küçük farklılıklar bobinde tespit edilen frekansları etkiler.
Katı numunelerin NMR analizi, sıvılarda bulunmayan karmaşıklıkları ortaya getirmektedir. Sıvılarda, moleküller hızlı bir şekilde yuvarlanır ve çekirdeklerin etrafındaki kimyasal ortamın ortalamasını haline toplar. Katı numunelerde, oryantasyona bağımlı bir kimyasal ortam ve NMR sinyalinde geniş spektral çizgiler sunan böyle bir ortalama etki oluşmaz. Bu zorlukları azaltmak için, sihirli açı eğirme (MAS) olarak bilinen bir teknikkullanılır 1,2. MAS NMR'de numuneler, NMR'nin oryantasyona bağlı (anizotropik) etkileşimlerini ele almak için harici bir eğirme mekanizması kullanılarak dış manyetik alana göre 54.7356° açıyla hızla döndürülür (birkaç kilohertz). Bu, NMR özelliklerini önemli ölçüde daraltır ve kimyasal kayma anizotropisi, dipolar etkileşimler ve dörtlü etkileşimlerin oryantasyona bağlı terimlerini ortalama alarak spektral çözünürlüğü geliştirir. İki önemli istisna, MAS NMR'nin çizgi daraltma yeteneklerini engeller. Birincisi, bazen çıkarmak için yüksek eğirme hızları (~70 kHz) gerektiren 1H NMR'de bulunan güçlü homonükleer kavramadır. Bununla birlikte, yüksek sıcaklık uygulamalarının önemli ölçüde yüksek sıcaklıkları, önemli ölçüde geliştirilmiş spektral çözünürlük için çok daha düşük bir numune eğirme hızından yararlanılabilmesi için gelişmiş termal hareket vererek 1H homonükleer etkileşimi büyük ölçüde bastıracaktır. Ayrıca, teknolojinin sürekli olarak gelişmesiyle, 1H homonükleer dipolar etkileşimlerini daha da bastırmaya yardımcı olan 5 kHz'i aşan eğirme hızlarına ulaşmak için artık daha küçük çaplara sahip rotorlar üretilebilir. İkinci istisna, sadece ilk sipariş terimi sihirli açıda ortadan kaldırılacağından, sadece daha güçlü dış manyetik alanlar tarafından geliştirilebilen daha karmaşık çizgi şekilleri bıraktığından, çekirdekler için bir buçuku aşan spinli ikinci derece dörtlü etkileşimlerdir. 2D MQMAS tekniklerinin mevcut teknolojiye kolayca dahil edilebildiği vurgulanmalıdır, böylece gerçek bir izotropik kimyasal kayma spektrumu standart MQMAS deneylerine benzer şekilde elde edilebilir3.
MAS NMR, katı malzemelerin ayrıntılı karakterizasyonunu sağladı ve gözlemlerin kalitesini güçlendirdi. Bununla birlikte, numunelerin NMR rotorlarında (numune tutucu) yüksek oranlarda dönme zorunluluğu, yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda deneylerin yapılmasında da zorluklar doğurur ve bu da ilgi koşullarıyla daha alakalı olabilir. Zaman zaman, NMR rotorları için nispeten sert koşullar altında malzemelerin incelenmesi istenebilir. Bir dizi çaba, sıvı hal NMR teknolojilerini yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı NMR4,5,6,7; bununla birlikte, katı hal MAS NMR için kullanılan ticari rotor kapakları yüksek basınçlarda rotordan atılabilir ve ekipmanda önemli hasara neden olabilir. Bu tür etkiler, numune tutucudaki basıncı büyük ölçüde artıran bir ayrışma reaksiyonun incelenmesiyle birleşebilir. Bu nedenle, yerinde NMR deneylerini etkili ve güvenli bir şekilde yapmak için yeni tasarımlar gereklidir. Örneğin, rotor MAS NMR'de etkili kullanım için manyetik olmayan, hafif, dayanıklı, sıcaklığa dayanıklı, düşük NMR arka plan malzemesi, sızdırmaz, yüksek mukavemetli ve kimyasal dayanıklı olmak üzere çeşitli niteliklere uymalıdır. Rotorun dayanmak zorunda olduğu basınçlar oldukça büyüktür. Rotor sadece içinde bulunan numunenin basıncına dayanmak zorunda değildir (örneğin, yüksek basınçlı gaz), cihazın dönüşü, toplam sistem basıncına kendi katkısı olan santrifüj kuvveti sağlar8, PT, denklem 2 ile:
RI ve RO sırasıyla iç ve dış rotor yarıçapıdır, ω saniyede radyan cinsinden dönme frekansıdır ve Ps örnek basınçtır.
Bu endişeleri gidermek için bir dizi strateji geliştirilmiştir9. İlk örnekler, yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda uzunsüreli,ince kontrollü çalışma için yetersiz olan alevle kapatılmış10,11,12 veya polimer kesici uçlar 13,14'e benziyordu. Rotor tasarımlarına yapılan yinelemeler, seramik kesici uçlardan epoksi veya numune hacmi azaltmalarının sağladığı maksimum çalışma sıcaklığındaki sınırlamalardan muzdariptir8,15,16. Yeni bir teknoloji, ticari bir rotor manşonunda basit ek bileşen özellikleri kullanarak birim üretim maliyetlerini azaltır, ancak17çalıştırabileceği koşullar üzerinde nispeten daha az kontrol sağlar. Burada kullanılan tasarım, dişli bir üst18ile frezelenmiş tamamen zirkonya, mağara tarzı rotor manşonudur. Güvenli bir sızdırmazlık sağlamak için bir kapak da akıtılır. Ters diş açma, numune dönüşünün zirkonya kapağını gevşetmesini önler ve sızdırmazlık yüzeylerini bir O halkası oluşturur. Bu rotor tasarımı Şekil 1 ve benzeri rotorlarda görülebilir ve bunların patentli olması için talimatlar19. Böyle bir strateji yüksek mekanik mukavemet, kimyasal direnç ve sıcaklık toleransı sağlar.
Bu tasarımlar, en az 250 °C ve 100 bar'luk sıcaklıklar ve basınçlar için uygundur, sıcaklıkta hazır NMR prob teknolojisi ile sınırlıdır. Özel numune hazırlama ekipmanları ile birleştirildiğinde, karbon tecrit, kataliz, enerji depolama ve biyotıp20olarak geniş kapsamlı uygulamalar için kullanılan gerçekten güçlü bir tekniği temsil eder. Bu tür ekipmanlar, su gibi istenmeyen yüzey türlerini çıkarmak için katı malzemeleri ön işlemden çıkarmanın bir yolunu içerir. Bu adım için genellikle bir fırın kullanılır. Kuru bir kutu genellikle katı numuneleri NMR rotoruna yüklemek için kullanılır. Buradan rotor, rotoraya istenen gazı veya karışımı yüklemek için rotorun sıkı bir şekilde kontrol edilen bir atmosfer altında açılmasını sağlayan bir pozlama cihazına aktarılır. Böyle bir cihaz Şekil 2'de tasvir edilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Protokol, 1) sistemde kullanılan katı malzemelerin hazırlanması veya istenmeyen adsorbe türlerin aktivasyonu veya temizlenmesi, 2) katı ve sıvı malzemelerin NMR rotoruna eklenmesi, 3) rotora gaz eklenmesi ve 4) spektrometrede NMR deneylerinin yapılması. Yordam tipik bir sırayı temsil eder, ancak denemenin özel gereksinimlerine uyacak şekilde değiştirilebilir.
1. Katı numunelerin önyekleniyor
- NMR deneyi için istenen katı numunenin kütlesinin yaklaşık iki katını tartın (7,5 mm rotor, ~250 mg için) ve katı numuneyi bir fırın sistemindeki malzemelerin tedavisi için kullanılan bir kuvars numune tüpüne yerleştirin, tüpü malzemeyi yerinde tutmak için kuvars yünü ile takın.
- Boruyu soğuk fırına yerleştirerek ve bağlantıları sıkarak izolasyon vanalarını katı madde işleme 1) akış veya 2) vakum sistemine bağlayın.
- Kuvars boru uçlarını açık konumdaki gaz izolasyon vanalarına yapıştırın.
- Tedaviye başlayın.
- Akış sistemleri için:
- Tüpün dışına bir termokupl yapıştırın ve ısıya dayanıklı bir malzeme ile yerinde tutun.
- Katı yüzeyi temizlemek veya malzemeyi etkinleştirmek için arıtma gazının akışına başlayın (örneğin, 100 sccm'de N2).
- Alternatif olarak, vakum sistemleri için:
- İzolasyon vanasını vakum sistemine kapatın ve vakum pompasını çalıştırın.
- Tam vakum kurulduğunda, numuneye vakum uygulamak için izolasyon vanasını yavaşça açın, sistemin dengede olmasını sağlamak için periyodik olarak duraklatın. Vana açılana kadar devam edin.
- Akış sistemleri için:
- Fırın kontrol cihazını açın ve sıcaklık rampası programını istediğiniz duruma ayarlayın (örneğin, 5 °C/dk rampa hızında 4 saat boyunca 300 °C).
- Sıcaklık programını başlatın ve çalışmasına izin verin.
- Tamamlandığında, numunenin çalışabilir bir sıcaklığa soğumasını bekleyin.
- Sıcaklık kontrol cihazını kapatın ve akışı/vakumlamayı durdurun.
- İstenilen numune ortamını korumak için numuneyi izolasyon vanaları ile hızlı bir şekilde kapatın.
- Kuvars tüpünü arıtma sisteminden çıkarın ve tüpleri ve kapalı vanaları kuru, N2temizlenmiş bir torpido gözünün antechamber'ına aktarın.
- Antechamber'ı en az 4 kez boşaltın ve yeniden doldurun ve tüpü torpido gözünün içine aktarın.
2. Katı numunelerin NMR rotoruna yüklenmesi
- Boş ve temiz yüksek basınçlı, yüksek sıcaklıklı NMR rotorun rotor kapağını tartın.
- Yönlülüğü korumak için NMR rotoruna tutucuyu yerleştirin.
- Örnek huniyi rotorun deliğine yerleştirin.
- İzolasyon vanalarını numune tüpünden çıkarın ve huninin içine az miktarda katı malzeme dökün.
- Tozu huniye dokunun ve gerektiğinde ambalaj çubuğu ile rotora hafifçe yönlendirin.
- İstenilen miktar (örneğin, 1/2 rotor) elde edilene kadar katı malzemenin adım adım eklenmesini tekrarlayın.
- Eklenen numune miktarını belirlemek için NMR rotorunun (ve kapağının) içindeki örnekle tartın.
- İsterseniz, herhangi bir sıvı örneğinin belirli bir miktarını çizin ve sıvıyı yavaşça bir mikro şırınga ile NMR rotorunun ortasına enjekte edin.
- Rotoru, kapağı üste yerleştirerek ve rotor ve kapak arasındaki O-halkasını meşgul etmek için rotor kapağı biti ile saat yönünün tersine çevirerek mühürleyin. Özellikle kimyasal olarak aşındırıcı karışımlar veya hidrojen gibi küçük gazlar kullanıyorsanız, sızıntıyı önlemek için periyodik olarak yeni bir O halkası gerekebileceğini unutmayın.
- Eklenen numunenin toplam kütlesini belirlemek için NMR rotorunun ağırlığını belirleyin.
3. NMR rotorun istenen koşullarda istenen kimyasallarla şarjılması
- Kapalı NMR rotorunu rotor aşamasına yerleştirin, sahne kesici ucunun boyutunun rotor boyutuyla uyumlu olduğundan emin olun ve yerine sabitlemek için somunu elle sıkın. Bu adımda tutucudaki rotorun sıkılığının kapak contasının sıkılığını belirleyeceğini unutmayın.
- Rotor aşamasını yüksek basınçlı pozlama cihazının alt bölümüne 2007'de 2007'den buyun.
- Rotor aşamasını pozlama cihazının altına sabitlemek için vidalardan birini 90° döndürmek için bir Allen anahtarı kullanın.
- NMR yükleme cihazının üst bölümünü alt bölümün içine ve üstüne yerleştirin, NMR kapak bitini devreye girmesini sağlamak için NMR rotorunun kapak kafasının üstüne dizin.
- 2 kelepçeyi, pozlama cihazının üst ve alt bölümlerinin birleştiği dudağın üstüne yerleştirin ve yerine mandallayın.
- Sızdırmazlık yüzeyini üst ve alt bölümler arasına sokmak için pozlama cihazının üst bölümünün üstündeki 6 cıvatayı sıkın.
- NMR pozlama cihazının üst bölümünü gaz hattı giriş ve çıkışlarına bağlayın.
- NMR pozlama cihazının üst kısmındaki termokuplü sıcaklık sensörüne bağlayın.
- İstenirse, ısıtma bandını gaz hatlarının etrafına ve maruz kalma cihazının üst bölümlerine sarın ve ilgili denetleyici ile ısıtmayı etkinleştirin. Sıcak bir tabak da devreye sokabilir.
- Pozlama odası çıkışının açık olduğundan ve kaynak gaz vanasının kapalı olduğundan emin olarak, pozlama cihazından ve ilgili hatlardan havayı çıkarmak için vakum pompasını açın.
- Hatların havadan temizlenmesini sağlamak için vakum ve atmosferik basınç arasında üç kez bisiklet süreerek, çizgileri istediğiniz gazla veya hareketsiz bir gazla temizleyin.
- İstenilen gaz bileşimini 1) yüksek basınçlı bir dağıtım sisteminden veya 2) belirli bir basınçta buharları tanıtmak için bir akış sisteminden hazırlayın.
- Yüksek basınçlı veya vakumlu numune hazırlama için:
- Pozlama cihazı gaz çıkışını kapatın ve gaz manifold vanalarını sıvı enjeksiyon hattını atlayacak şekilde ayarlayın.
- Yüksek basınçlı teslimat sisteminin yüksek basınçlı şırınna pompasına istediğiniz basıncı ayarlayın.
- Yüksek basınçlı şırınna pompasının gaz kaynağı vanalarını açın ve pompa üzerinde ayarlanan programı çalıştırarak pozlama cihazının içindeki gerçek basıncı takip edin.
- Pozlama cihazının içinde istenen basınç elde edildiğinde şırınna pompasını durdurun ve kaynak gaz vanalarını kapatın.
- İç NMR kapak ucuna bağlı harici vida mekanizmasını saat yönünde döndürerek NMR rotorun açılışını açın.
- İstenilen basıncın gazının NMR rotorasına girmesine ve dengeye girmesine izin verin.
- Harici vida mekanizmasını saat yönünün tersine döndürerek NMR rotorun yeniden görücüsesini yeniden takın. Bir görüntüleme penceresi, rotorun ne zaman kapatıldığını belirlemeye yardımcı olacaktır.
- Pozlama cihazı gaz çıkış vanasını açarak sistemin basıncını yavaşça düşürenin.
- Akan gaz veya buhar numunesi hazırlığı için:
- Aşırı basıncı önlemek için maruz kalma cihazı gaz çıkışının açık olduğundan emin olun.
- Kütle akış kontrol ünitesinde istediğiniz gaz debisini ayarlayın ve gaz akışına başlayın.
- Sıvı besleme hattını sıvı şırınna pompasından gaz manifolduna bağlayın.
- Sıvı enjeksiyon hattına akışı sağlamak için gaz manifold vanalarını ayarlayın.
- İstenilen buhar basıncını elde etmek ve sıvı enjeksiyonuna başlamak için sıvı şırınna pompasının sıvı akış hızını ayarlayın.
- İç NMR kapak ucuna bağlı harici vida mekanizmasını saat yönünde döndürerek NMR rotorun açılışını açın.
- Sistemin NMR rotor içindeki istenen gaz basınçlarına dengeyi sağlamasına izin verin ve harici vida mekanizmasını saat yönünün tersine döndürerek NMR rotorun yeniden haline getirisini kesin. Bir görüntüleme penceresi, rotorun ne zaman kapatıldığını belirlemeye yardımcı olacaktır.
- Sıvı şırınd pompa enjeksiyonu durdurun ve pompayı sistemden ayırarak sıvı enjeksiyon hattını atlayacak şekilde vanaları yapılandırın.
- Akan gazı durdurun.
- Yüksek basınçlı veya vakumlu numune hazırlama için:
- Potansiyel olarak zehirli veya yanıcı gazları temizlemek için sistemi inert bir gazla temizle.
- Herhangi bir ısıtmayı durdurun ve sistemin soğumasını bekleyin.
- Isıtma bandının ve termokuplenın bağlantısını kesin.
- Giriş ve çıkış gazı hatlarını çıkarın.
- Contayı tehlikeye atmak için pozlama cihazının üstündeki 6 cıvatayı gevşetin.
- 2 sıkıştırma bölümünü çıkarın ve pozlama cihazından çıkarın.
- Üst bölümü dikkatlice yukarı ve alt bölümden kaldırın.
- Rotor aşamasını gevşetmek ve dişli çubukla çizmek için bir Allen anahtarı kullanın.
- Rotor aşamasında somunu gevşetin ve rotorunu cihaz bileşeninden çıkarın.
- İstenilen gaz miktarlarının mevcut olduğundan emin olmak için rotorun ağırlığını sür.
4. MAS NMR deneyinin yürütülmesi
- NMR rotorını NMR probundaki NMR bobinine yerleştirin.
- Sondayı mıknatıs deliğinin içine kaldırın ve yerine kilitleyin.
- MAS kontrol kutusunu kullanarak numune döndürmeyi başlatın ve istediğiniz rotor eğirme hızına ayarlayın.
- İstediğiniz kanalda ayarlama/eşleştirme sırasına başlamak için bilgisayarı kullanın.
- Prob elektroniği optimize etmek için probdaki ayarlama/eşleştirme ayarlarını yapın.
- Bilgisayardaki ayarlama/eşleştirme sırasından çıkın ve istediğiniz deneysel parametreleri (örneğin, darbe sırası, deney dizisi, sıcaklık vb.) ayarlayın.
- MAS NMR verilerini toplayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
NMR spektrometresinden elde edilen çıkış, termodinamik dengeye geri dönerken heyecanlı spinlerden gelen zaman alanı sinyali olan serbest indüksiyon bozunması (FID) şeklini alır. Böyle bir FID benzer Şekil 3. Fourier zaman etki alanından frekans etki alanına dönüştüğünde (frekans denklem 3'e göre PPM'ye, böylece fark mutlak frekans ve referans NMR spektrometresinin taşıyıcı frekansına bölünür), her tepenin benzersiz bir kimyasal ortamda çekirdeği gösterdiği NMR spektrumunu temsil eder (Şekil 3).
Yerinde yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR deneyinden bir temsili sonuç kataliz alanından gelir21. Bu araştırmada, etanollerin topuzlara dönüştürülmesi için reaksiyon yolları, jet yakıtına yükseltilen biyojenik moleküllerin mekanizmasını aydınlatmak için araştırılmıştır. Bu reaksiyon, 210 °C ve 100 psig'de yapılan yerinde NMR deneylerini gerektiren yüksek basınç ve sıcaklıkta gerçekleşir. Reaksiyonların basamaklarında, etanol asetaldehit ve asetaldol yoluyla crotonaldehit'e dönüştürülür. Meerwein-Ponndorf-Verley'in crotyl alkole azaltılmasının crotonaldehitin daha fazla dönüştürülmesinde bir adım olabileceği gösterilmiştir, ancak crotonaldehit oluşumundan sonra buten oluşturmak için belirli adımlar yeşermemiştir. Bunu araştırmak için, etanol (ve crotonaldehyde) bütan ürünlerine dönüşümünü izlemek için 300 MHz'de zaman çözümlü 1H NMR kullanıldı. İlişkili verilerin bir kısmı Şekil 4'te bulunabilir. Islak katı numune oluşturmak için yemin sıvı bileşeni ile birlikte NMR rotoruna yaklaşık25mg% 4 Ag /4% ZrO 2 / SiO2 yerleştirildi. Rotor atmosferi, reaksiyon sıcaklığındaki toplam basıncı 100 psig'ye çıkarmak için H2 (4.35 ppm'de geniş rezonanslı bir reasürör) ile şarj edildi.
1 H NMR spektrumları, sıcaklık 210 ° C'ye yükseltildikçe mevcut kimyasal türlerin geçişlerini izlemek için her 64 saniyede bir toplandı. Crotonaldehit dönüşümünün başlangıcından itibaren, bu moleküller ürün ve ara tür fazla mesaisine dönüştüğünden crotonaldehit (9.4, 7.05 ve 6.12 ppm, siyah noktalı çizgi) karakteristik özellikleri rezonans özellikleri bastırılır. Crotonaldehyde, bütiraldehitin bir özelliği olarak dağılan daha düşük sıcaklıklarda geçici adsorbe benzeri bir tür (9.28, 6.3 ve 5.8 ppm, mavi noktalı çizgi) sergiler ve bu tür 9.7 ppm'de (kırmızı noktalı çizgi) gelişir. Bütiraldehit sinyal yoğunluğu başlangıçta yoğunlaşır ve dağlanmaya başlamadan önce yaklaşık 800 s'de maksimuma ulaşır. Tüketimi ile uyumlu olarak, 5.65 ve 5.3 ppm'de (yeşil noktalı çizgi) 1 büten ve 2 büten ile tutarlı zirveler ortaya çıkar ve zamanla büyür. Ayrıca NMR spektrumtrasından da anlaşılıyor ki, sıcaklık yükseldikçe daha yükseğe kayan bütiraldehit ve crotonaldehitin sıcaklığa bağlı kimyasal kayması, bu kutup moleküllerindeki proton çekirdeğinin korunmasına termal pertürbasyonun göstergesi ve potansiyel olarak yüksek sıcaklıklarda buharlaşmayı gösteren22.
Bu spektra serisi, etanollerin topuzlara dönüştürülmesi için operasyonel reaksiyon mekanizması hakkında biraz fikir sağlar. Bütiraldehit tüketimi, n-butenes karakteristik zirvelerinin eşzamanlı görünümü ile birleştiğinde, bütiraldehitin n-büten oluşumunda bir ara olduğunu göstermektedir. Ek yerinde yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR deneyleri yüzey hidrojen türlerinin rolünü, etanol protonlarının, adsorbe edilmiş olefinlerin rolünü ve sisteme daha fazla içgörüyü vurgulamıştır23. Ayrıca, düşük alan bölgesi (gösterilmez), Şekil 4'te gösterilen sonuçları destekleyen ve zirve tanımlamasını onaylamaya yardımcı olan ve daha önce belirtilen gözlemleri destekleyen ek geçici bilgiler sunar. Sadece bu sistem için çıkarılan bilgi zenginliği, yerinde NMR ile mümkün olan bazı yetenekleri vurgulamaktadır.
Katalizdeki uygulamalara ek olarak, biyolojik uygulamalar için kimyasal türlerin evrimini daha iyi anlamak için yerinde, yüksek sıcaklıkta, yüksek basınçlı MAS NMR kullanılabilir. Örneğin, elektronik sigaralarda kullanılan sıvıların termal bozulması, toksik bileşikler üretilebileceği ve daha sonra solunabileceği için kullanıcıların sağlığı ve refahı için büyük endişe kaynağıdır. Bu tür sistemlerde bulunan türlerin çeşitliliği nedeniyle, 13C MAS NMR spektral özelliklerin atanması için faydalı sinyal çözünürlüğü sergiledi ve termokimyasal dönüşüm için yolların ayırt edilmesine yol açtı. Sonuçlar, 130 ila 175 ° C arasındaki sıcaklıklarda, vape sularının ana bileşenlerinin oksidatif, radikal aracılı bir mekanizma ile bozulacağını göstermiştir. Şekil 5'tetemsili bir 13C MAS NMR spektrumu tasvir edilir. Bunda, ebeveyn gliserol 63 ve 73 ppm'de (dönen yan bantlarla, *) mevcut olarak gösterilmiştir. O2 ortamında zaman 130 °C'de ilerledikçe spektral aralıkta yeni özellikler ortaya çıkar. Toksinlerin göstergesi olan temel özellikler kimyasal yapıları ile vurgulanır. Yani akrilik asit ve formik asit/formaldehitin sırasıyla 175 ve 164 ppm'de oluştuğu gözlenir. Ayrıca, oksidasyon ürünü CO2 125 ppm'de gözlenir. En önemlisi, bu kadar düşük sıcaklıklarda bile, asetal formaldehit ve asetaldehit türlerinin 50 ila 112 ppm arasında oluştuğu gösterilmiştir. Formaldehit ve asetaldehit için ebeveyn gliserol eklenmesi, aldehit taşıyıcısı olarak hareket eden yeni hemiasetal türler üretir. Bunlar, yeni asetal türler üretmek için kendi kendine etkileşime girebilir ve susuz kalabilir. 105 ve 112 ppm'deki farklı zirveler asetaldehit türevi asetallere karşılık gelir. 50 ila 80 ppm arasındaki çok sayıda diğer zirveler, hemiasetallerin ve asetallerin diğer birçok kimyasal ortamına karşılık gelir. Bu tür gözlemler, elektronik sigara kullanımıyla ilgili koşullar altında solunabilecek toksik bileşiklerin tanımlanmasını sağlar ve MAS NMR yönteminin birçok disiplindeki sorunları ele almadaki esnekliğini vurgular.
Şekil 1: Yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR rotorunun kesit diyagramı. Rotor dört ana bileşenden oluşur. Silindirik rotor manşonu numune tutucunun ana gövdesidir. Örnekler için bir mağara ve üstteki iplikler içerir. Rotor kapağı, bir O-halkasını sıkıştırdığı manşon dişlerine vidalar ve contayı yaptı. NMR spektrometresinde spin atmasını sağlamak için rotor manşonunun altına bir NMR tahrik ucu takılır. Referans 20'den izin atılmış olarak uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2020 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı NMR pozlama cihazı odasının şematik diyagramı. NMR rotor, sahne alanına yapıştırılmış yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı pozlama cihazına yerleştirilir. Basınç ve sıcaklık göstergeleri odanın içindeki durumu izler. Gaz hatları, vakum beslemesine, çıkış deşarjı ve gaz beslemelerine bağlanan yükleme odasına bağlanır. Gaz beslemesi, yüksek basınçlı şırındı pompası beslemesinin yanı sıra bir gaz akış manifoldu ile de bağlantı sağlar. İsteğe bağlı bir sıvı besleme hattı, iki üç yönlü valf aracılığıyla akış modunda seçilebilir. Rotor, NMR kapağına bağlı iç vida ucu ile birleştirilmiş dönen bir mekanizma kullanılarak kontrollü ortamda açılıp kapatılabilir. Referans 20'den izin atılmış olarak uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2020 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: Bir NMR deneyinden temsili FID ve spektrum. 13C NMR sonucu, FID'nin NMR spektrumu için Fourier dönüşümünü göstermektedir. 13C NMR spektrumu, adamantane'deki iki karbon atomu türünü 38,48 ppm (gri karbon) ve 29,39 ppm (mavi karbon) seviyesinde temsil eden iki farklı kimyasal ortamı tanımlar. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: H 2 basıncı altında Ag/ZrO 2 /SiO2katalizörlerinde bütadien etanol in situ 1H MASNMR zaman dizisi. Sol taraf gözlemlenen NMR olaylarını özetler. 9.4, 7.05 ve 6.12 ppm'de crotonaldehyde karşılık gelen tepeler, adsorbe edilmiş crotonaldehit türüne atanan 9.28, 6.3 ve 5.8 ppm'deki zirveler geliştikçe dağılır. Daha sonra, 9.7 ppm'deki bütiraldehitin imza zirvesi gözlenir ve daha sonra 5.65 ve 5.3 ppm'de topuzlar göründükçe dağılır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: Gliserol oksidatif termal ayrışması için yerinde 13C MAS NMR verileri. Gliserol (63ve 73 ppm) oksidatif (75 psig O 2) bozulması için3,5kHz'de elde edilen temsili tek nabızlı 13 C MAS NMR spektrumu. 130°C'de uzun zamanlarda, akrilik asit ve formik asit/formaldehite atanan yeni özelliklerin sırasıyla 175 ve 164 ppm'de oluştuğu gözlenir. CO2 de 125 ppm'de gözlenir. Gliserol kombinasyonundan formaldehit ve asetaldehite kadar hemiasetaller ve asetal türler de 50 ila 112 ppm arasındaki sinyal dizisi ile belirgindir. Tipik spektral parametreler arasında π/4 darbe genişliği, 400 ms alım süresi ve birkaç bin tekrar üzerinde 4 s geri dönüşüm gecikmesi vardı. 1 H ayırma aktifti. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Burada özetlenen MAS NMR spektroskopik ölçümlerini yapma yöntemi, yüksek sıcaklık, yüksek basınçlı MAS NMR'nin yürütülmesi için en son teknolojiyi temsil eder. Bu tür yöntemler, birkaç yüz bara kadar vakum atmosferlerinde ve düşük sıcaklıklardan (0 °C ila 250 °C'nin çok altında) gerçekleşen etkileşimlerin güvenilir, tekrarlanabilir bir şekilde gözlemlenmesine olanak tanır. Esnek kimyasal ortamlar altında katı, sıvı ve gaz karışımları içeren sistemleri araştırma yeteneği, çeşitli ilgi alanları için çok çeşitli deneyler sağlar.
Önceki çabaların çoğu, düşük manyetik alanlarda (300 MHz) nispeten büyük (7,5 mm) NMR rotorların kullanımı etrafında ortalanmış olsa da, tasarımın doğası onu daha yüksek manyetik alanlarda daha hızlı döndürme için daha küçük rotor boyutlarına ölçeklenebilir hale getirir. İşlemin bu kadar küçük boyutlara uzatılması, daha geniş bir çekirdek dizisinin araştırılmasını sağlar. 300MHz'de 1 H ve 13C standart olsa da, örneğin yerinde 27Al MAS NMR, daha hızlı eğirme hızlarından ve daha yüksek manyetik alanlardan büyük ölçüde yararlanır. Yerinde yüksek sıcaklık, 3,2 mm kadar küçük yüksek basınçlı NMR rotorları şu anda 25 kHz'e kadar eğirme hızlarında algılama için çalışıyor. Daha küçük rotorların (2,5 mm ve 1,6 mm) kullanılması, sırasıyla 35 veya 45 kHz'e kadar daha hızlı dönme hızlarını kolaylaştıracak ve bu da özellikle dörtlü çekirdekler için faydalı olacaktır. Rotor boyutları küçüldükçe, rotorları mühürleme, döndürme ve işleme zorlukları daha da artar. Burada açıklanan rotorların Varian NMR sistemleriyle uyumlu problarda çalışacak şekilde tasarlandığı da belirtilmelidir, ancak bu aynı ilkeler Bruker sistemleriyle uyumlu benzer rotorların geliştirilmesini sağlayabilir, rotorun fiziksel boyutlarına ve numunenin altında bulunan bir kapak için gerekli olan sıkı sızdırmazlıklara uymaya özen gösterir. Bu tür başarılara ulaşmak, yöntemin potansiyel uygulamalarını daha da genişletecektir.
Esnek olsa da, bu yöntemin uygulanması birkaç öznitelikle sınırlıdır. Bu sınırlamalar arasında şef, NMR aletini yüksek sıcaklık ve basınç koşullarında çalıştırmak için kaynak gereksinimleridir. Özel yükleme odası ve tüm zirkonya rotorları, kolayca mevcut olmayan veya kolayca üretilemeyen özel cihazlardır; bununla birlikte, plastik ek bileşen burçlarının doğası ve ortamı aşan minimum çalışma basıncı göz önüne alındığında daha az esneklik sunan alternatif bir yüksek sıcaklık, yüksek basınç tasarımı17, ticari olarak 5 mm ve 7,5 mm rotor çaplarında mevcuttur. Başka bir sınırlama, basınç aralığı oldukça büyük olsa da (100 bar'dan fazla vakum), sıcaklık aralığının piyasada bulunan NMR probları tarafından yaklaşık 250 ° C ile sınırlı olmasıdır. Yeni NMR problarının tasarımıyla bu aralığı genişletmek için mevcut çalışmalar devam etmektedir. Gerçekten de, böyle bir çaba MAS NMR veri toplama ile sonuçlandı 325 °C ve 60 bar24. Katalizdeki birçok reaksiyon daha da yüksek sıcaklıklar gerektirir ve teknik tarafından çalışılabilenleri sınırlar. Ayrıca, bu sıcaklıklarda dönmek bazen numunenin dönüşünde kararsızlıklar yaratabilir ve rotor çarpması potansiyeline neden olabilir. 0 °C'den önemli ölçüde daha düşük sıcaklıklarda, rotor eğirme, rotorun yerine çıkabilen ve çarpabilen plastik spin ucunun daralmasıyla da karmaşıktır. Bu gibi eğirme zorlukları katı ve sıvı karışımları için oldukça yaygındır, bu da bulamaç kıvamında bir örnekle sonuçlanır. Böyle bir örnek hazırlandığında, ağırlığı rotor hacmi içinde heterojen olarak dağıtmak kolaydır, bu da önemli ağırlık dengesizlikleri nedeniyle eğirmede büyük zorluk çıkarır ve hızlı dönüşe direnç sağlar. Pratikte, mümkün olduğunda katı numuneyi tek başına yüklemeyi ve MAS NMR deneyi ile karşılaştırılabilir oranlarda döndürmeyi yararlı bulduk. Bu, katı malzemeyi eşit olarak yaymak için santrifüj kuvvetinin avantajını alır. Rotor daha sonra mıknatıstan çıkarılabilir, hareketsiz bir ortamda yeniden açılabilir ve sıvı, eşit bir ağırlık dağılımını teşvik etmek için yavaşça merkezi eksenin dibine enjekte edilebilir. Numune başarıyla döndükten sonra, kimyasal bileşenler doğal olarak zaman içinde bir denge dağılımına yaklaşacaktır. Son olarak, bu yöntemin bir diğer önemli sınırlaması, sistemin bir toplu reaktör tipi modda çalışması gereksinimidir. Sabit yataklı reaktörlerin koşullarını taklit etmek için akan hücrelere sahip olmak için güçlü bir dürtü vardır, ancak eğirmeyi sağlayan, sızıntıyı en aza indiren ve kanal oluşturmayı önleyen böyle bir sistemin başarılı bir şekilde uygulanması büyük zorlukla karşılanmaktadır. Bu cephede çeşitli derecelerde başarı25 , 26,27için bazı çabalar sarf edilmiştir. Bunu yüksek basınçlarda ve sıcaklıklarda yapmak, çabaya daha fazla zorluk getirir.
Bu tür NMR yöntemleri çeşitli deneysel koşullara uyarlanabilir ve bu da onu çeşitli bilimsel disiplinler için çekici bir teknik haline getirir. Katalizdeki uygulamalara ek olarak, önceki kullanım çok sayıda alana yayılmıştır. Örneğin, yerinde jeokimyada MAS NMR, radyoaktif üst düzey atıklarda kimyayı aydınlatmak için yüksek alkali ortamlarda alüminyum türlerinin karmaşık özelliklerini daha iyi anlamak için28,29,30. Yöntem ayrıca in situ MAS NMR31,32kullanarak elektrolit bileşenleri ve elektrot yüzeyleri arasındaki etkileşimleri belirlemeye yardımcı olmak için enerji depolama araştırmalarında da kullanılmıştır. Biyolojik uygulamalar için, bozulmamış biyolojik dokular, biyofluid sızıntısı endişesi olmadan yüksek sıcaklıklarda kimyasal bileşenleri anlamak için analiz edilmiştir18. Bu tekniğin bilgi sağlayabileceği uygulamalar gerçekten büyük ve genişliyor, in situ, yüksek sıcaklık, yüksek basınç mas NMR'nin gelecekteki yaygın kullanım potansiyelini vurguluyor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar aşağıdaki rakip finansal çıkarları beyan eder. J.Z.H ve meslektaşları rotor tasarımı (US9151813B2) hakkında bir patente sahiptir. J.Z.H., N.R.J., ve diğerleri maruz kalma cihazına geçici bir patent başvurusunda bulundular.
Acknowledgments
Katalizör uygulamalarının gözden geçirilmesi, DE-AC05-RL01830 ve FWP-47319 sözleşmesi kapsamında ABD Enerji Bakanlığı, Bilim Ofisi, Temel Enerji Bilimleri Ofisi, Kimya Bilimleri Bölümü, Biyobilimler ve YerBilimleri Kataliz Programı tarafından desteklendi. Biyomedikal uygulamaların gözden geçirilmesi, Ulusal Sağlık Enstitüsü, Ulusal Çevre Sağlığı Bilimleri Enstitüsü tarafından R21ES029778 hibesi altında desteklendi. Deneyler, Biyolojik ve Çevresel Araştırmalar Ofisi tarafından desteklenen ve Pasifik Kuzeybatı Ulusal Laboratuvarı'nda (PNNL) bulunan bir DOE Bilim Kullanıcı Tesisi Ofisi olan EMSL'de (grid.436923.9) gerçekleştirildi. PNNL, Battelle tarafından DE-AC05-RL01830 ve FWP-47319 sözleşmesi kapsamında ABD Enerji Bakanlığı için işletilen çok programlı bir ulusal laboratuvardır.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1) Preparation of Solids Samples | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Tube Furnace | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Quartz Tube | |||
| Isolation Valves | |||
| Quartz Wool | |||
| 2) Loading solid samples into the rotor | |||
| Dry glove box | |||
| High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
| Sample funnel | |||
| Sample packing rod | |||
| Rotor holder | |||
| Analytical Balance | |||
| Microsyringe | |||
| Rotor cap bit | |||
| 3) Addition of gases to the rotor | |||
| NMR loading chamber | |||
| Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
| Vacuum Pump | |||
| Gas maniforld | |||
| Gas Mass Flow Controllers | |||
| Vacuum Pump | |||
| Heating Tape | |||
| Temperature Controller | |||
| Thermocouple | |||
| Allen wrench | |||
| Threaded rod | |||
| Wrenchs | |||
| Pressure Gauge | |||
| High-pressure syringe pump | |||
| Liquid syringe pump | |||
| 4) Conducting the NMR experiments | |||
| MAS NMR probe | |||
| NMR spectrometer | |||
| Computer to control the spectrometer |
References
- Andrew, E. R., Bradbury, A., Eades, R. G. Nuclear Magnetic Resonance Spectra from a Crystal rotated at High Speed. Nature. 182 (4650), 1659 (1958).
- Lowe, I. J. Free Induction Decays of Rotating Solids. Physical Review Letters. 2 (7), 285-287 (1959).
- Frydman, L. Fundamentals of Multiple-Quantum Magic-Angle Spinning NMR on Half-Integer Quadrupolar Nuclei. Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Grant, D. M., Harris, R. K. 9, 262-274 (2002).
- Khodov, I., Dyshin, A., Efimov, S., Ivlev, D., Kiselev, M. High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 309, (2020).
- Kolbe, F. High-Pressure in situ 129Xe NMR Spectroscopy: Insights into Switching Mechanisms of Flexible Metal-Organic Frameworks Isoreticular to DUT-49. Chemistry of Materials. 31 (16), 6193-6201 (2019).
- Ochoa, G., et al. (2) H and (139) La NMR Spectroscopy in Aqueous Solutions at Geochemical Pressures. Angewandte Chemie International Edition. 54 (51), 15444-15447 (2015).
- Hoffmann, H. C., et al. High-pressure in situ 129Xe NMR spectroscopy and computer simulations of breathing transitions in the metal-organic framework Ni2(2,6-ndc)2(dabco) (DUT-8(Ni)). Journal of the American Chemical Society. 133 (22), 8681-8690 (2011).
- Turcu, R. V. F., et al. Rotor design for high pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 226, 64-69 (2013).
- Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Hoyt, D. W., Wang, Y., Hu, J. Z. Development and Application of In situ High-Temperature, High-Pressure Magic Angle Spinning NMR. Modern Magnetic Resonance. , 1-19 (2017).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 13C High-Pressure CPMAS NMR Characterization of the Molecular Motion of Polystyrene Plasticized by CO2 Gas. Macromolecules. 30 (21), 6582-6585 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. 129Xe n.m.r. study of free volume and phase separation of the polystyrene/poly(vinyl methyl ether) blend. Polymer. 38 (21), 5475-5480 (1997).
- Miyoshi, T., Takegoshi, K., Terao, T. Effects of Xe Gas on Segmental Motion in a Polymer Blend As Studied by 13C and 129Xe High-Pressure MAS NMR. Macromolecules. 35 (1), 151-154 (2002).
- Yonker, C. R., Linehan, J. C. The use of supercritical fluids as solvents for NMR spectroscopy. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 47 (1), 95-109 (2005).
- Deuchande, T., Breton, O., Haedelt, J., Hughes, E. Design and performance of a high pressure insert for use in a standard magic angle spinning NMR probe. Journal of Magnetic Resonance. 183 (2), 178-182 (2006).
- Hoyt, D. W., et al. High-pressure magic angle spinning nuclear magnetic resonance. Journal of Magnetic Resonance. 212 (2), 378-385 (2011).
- Vjunov, A., et al. Following Solid-Acid-Catalyzed Reactions by MAS NMR Spectroscopy in Liquid Phase-Zeolite-Catalyzed Conversion of Cyclohexanol in Water. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 479-482 (2014).
- Chamas, A., et al. High temperature/pressure MAS-NMR for the study of dynamic processes in mixed phase systems. Magnetic Resonance Imaging. 56, 37-44 (2019).
- Hu, J. Z., et al. Sealed rotors for in situ high temperature high pressure MAS NMR. ChemComm. 51 (70), 13458-13461 (2015).
- Hu, J. Z., Hu, M. Y., Townsend, M. R., Lercher, J. A., Peden, C. H. High-pressure, high-temperature magic angle spinning nuclear magnetic resonance devices and processes for making and using same. US patent. , US9151813B2 (2015).
- Jaegers, N. R., Mueller, K. T., Wang, Y., Hu, J. Z. Variable Temperature and Pressure Operando MAS NMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research. 53 (3), 611-619 (2020).
- Dagle, V., et al. Single-step Conversion of Ethanol to n-butenes over Ag-ZrO2/SiO2 catalysts. ACS Catalysis. 10 (18), 10602-10613 (2020).
- Jaegers, N. R., Wang, Y., Hu, J. Z. Thermal perturbation of NMR properties in small polar and non-polar molecules. Scientific Reports UK. 10 (1), 6097 (2020).
- Jaegers, N. R. Applications of In situ Magnetic Resonance Spectroscopy for Structural Analysis of Oxide-supported Catalysts. , Washington State University. dissertation (2019).
- Mehta, H. S., et al. A novel high-temperature MAS probe with optimized temperature gradient across sample rotor for in-situ monitoring of high-temperature high-pressure chemical reactions. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 102, 31-35 (2019).
- Hu, J. Z., et al. A large sample volume magic angle spinning nuclear magnetic resonance probe for in situ investigations with constant flow of reactants. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (7), 2137-2143 (2012).
- Jiang, Y., et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration. Microporous and Mesoporous Materials. 105 (1-2), 132-139 (2007).
- Xu, S., Zhang, W., Liu, X., Han, X., Bao, X. Enhanced In situ Continuous-Flow MAS NMR for Reaction Kinetics in the Nanocages. Journal of the American Chemical Society. 131 (38), 13722-13727 (2009).
- Graham, T. R., et al. In situ Al-27 NMR Spectroscopy of Aluminate in Sodium Hydroxide Solutions above and below Saturation with Respect to Gibbsite. Inorganic Chemistry. 57 (19), 11864-11873 (2018).
- Zhang, X., et al. Boehmite and Gibbsite Nanoplates for the Synthesis of Advanced Alumina Products. ACS Applied Nano Materials. 1 (12), 7115-7128 (2018).
- Zhang, X., et al. Transformation of Gibbsite to Boehmite in Caustic Aqueous Solution at Hydrothermal Conditions. Crystal Growth & Design. 19 (10), 5557-5567 (2019).
- Hu, J. Z., Jaegers, N. R., Hu, M. Y., Mueller, K. T. In situ and ex situ NMR for battery research. Journal of Physics: Condensed Matter. 30 (46), (2018).
- Hu, J. Z., et al. Adsorption and Thermal Decomposition of Electrolytes on Nanometer Magnesium Oxide: An in situ C-13 MAS NMR Study. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (42), 38689-38696 (2019).
