Summary
Bu protokol, 3B baskı kalemlerinin emisyonünü analiz etmek için bir yöntem sunar. Serbest bırakılan parçacığın parçacık konsantrasyonu ve parçacık büyüklüğü dağılımı ölçülür. Serbest bırakılan parçacıklar iletim elektron mikroskobu (TEM) ile daha fazla analiz edilir. Filamentlerde metal içeriği endüktif birleştirilmiş plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) ile ölçülür.
Abstract
Katkı maddesi üretimi türü olarak üç boyutlu (3D) baskı, uygulama ve tüketici popülaritesinde sürekli bir artış olduğunu göstermektedir. Erimiş filament imalatı (FFF) tüketiciler tarafından en sık kullanılan ucuz bir yöntemdir. 3D yazıcılar ile yapılan çalışmalar, baskı işlemi sırasında partikül ve uçucu maddelerin serbest bırakıldığını göstermiştir. El yapımı 3B baskı kalemleri de FFF yöntemini kullanır, ancak tüketicinin 3B kalemlere yakınlığı, 3D yazıcıya kıyasla daha yüksek pozlamaya neden olur. Aynı zamanda, 3B baskı kalemleri genellikle baskı emisyonuna karşı daha duyarlı olabilecek çocuklar için pazarlanır. Bu çalışmanın amacı, 3D baskı kalemlerinin emisyonlarını analiz etmek için düşük maliyetli bir yöntem uygulamaktır. Farklı renklerde polilakt (PLA) ve akrilonitril bütadien (ABS) filamentleri test edildi. Ayrıca metal ve karbon nanotüpler (CNT) içeren iplikler analiz edildi. Emisyon kaynağına yakın bir 18,5 L hazne ve örnekleme, kullanıcının solunum bölgesine yakın emisyonları ve konsantrasyonları karakterize etmek için kullanıldı.
Parçacık emisyonları ve parçacık boyutu dağılımları ölçüldü ve metal parçacıklarıve CNT'lerin potansiyel salınımı araştırıldı. Parçacık sayısı konsantrasyonları 105 - 106 parçacık/cm3aralığında bulundu, bu da 3D yazıcılardan gelen önceki raporlarla karşılaştırılabilir. İletim elektron mikroskobu (TEM) analizi, farklı termoplastik malzemelerin yanı sıra metal parçacıkları ve CNT'lerin nano partiküllerini gösterdi.
Bu sonuçlar, tüketiciler için potansiyel risk nedeniyle 3D kalemlerin dikkatli kullanılmasını gerektiriyor.
Introduction
3D baskı, endüstriyel uygulamalarının yanı sıra evlerde, okullarda ve sözde maker alanlarda da kullanılan umut verici bir katkı üretim yöntemidir. 3D yazıcılar artık 200 €'dan başlayan fiyatlarla satın alınarak tüketiciler için cazip hale getirilebilir. Bu yazıcılar yedek parçalar, ev eşyaları, hediyeler veya diğer nesneleri üretmek için kullanılabilir. Çocuklar bile 3D yazıcılar kullanarak kendi oyuncakyapabilirsiniz. Kolay kullanım ları ve düşük fiyatları sayesinde, erimiş filament imalatına (FFF) dayalı yazıcılar hobi sektöründe en yaygın tipolan 1. Bu baskı yönteminde filament adı verilen termoplastik bir malzeme eritilir, bir nozuldan itilir ve üç boyutlu nesne bitene kadar hareketli bir baskı kafası kullanılarak katman katman uygulanır. FFF baskı için gerekli dijital bilgisayar destekli tasarım (CAD) modelleri serbestçe online olarak mevcuttur veya birçok farklı CAD çizim programlarında tasarlanabilir.
İlk çalışmalar filament baskı işlemi sırasında, ultraince parçacıklar2,3,4,5,6,7,8 ve uçucu maddeler9,10,11,12,13,14,15,16, 17,18serbest bırakıldığını göstermiştir. Ultraince parçacıklar solunum sisteminin derinliklerine nüfuz edebilir ve vücuttan temizlemek daha zor olabilir19. Düzenli olarak 3D yazıcılar kullanarak çalışanlar ile bir çalışmada 59% solunum belirtileribildirdin 20. Hobisi olan yazıcıların çoğu hermetik olarak kapalı değildir ve egzoz dumanı çıkarma cihazlarına sahip değildir. Bu nedenle emisyonlar doğrudan ortam havasına salınır ve teneffüs üzerine kullanıcı için risk oluşturabilir.
Önceki çalışmalarda en sık kullanılan filamentler polilakt emisyonları üzerinde duruldu (PLA) ve akrilonitril bütadien stiren (ABS). Bazı çalışmalar, naylon ve yüksek etkili polistiren (HIPS)4,10,13gibi farklı filamentler, analiz var. Ayrıca, metal veya ahşap gibi katkı maddeleri ile sağlanan yeni filamentler, sürekli pazara başlatılmaktadır. Bu filamentler, tüketicinin doğal ahşap veya metal gibi görünen ve hisseden nesneleri yazdırmasını sağlar. Diğer filamentler grafen veya karbon nanotüpler (CNTs)21içeren iletken malzemeler yazdırmak için izin verir. Metal nano tanecikleri22 ve CNTs sitotoksik etkiler göstermek ve DNA hasarına neden23. Şimdiye kadar katkı maddesi içeren iplikler üzerinde çok az araştırma yapılmıştır. Floyed ve ark.13 analiz PLA bronz ile takviye; Stabile ve ark.3 bakır, ahşap, bambu ve karbon fiber ile bir filament ile harmanlanmış PLA araştırıldı. Her iki çalışmada da parçacık konsantrasyonu ve boyut dağılımı ölçüldü ancak serbest bırakılan parçacıkların morfolojisi ve bileşimi daha fazla araştırılmadı. Özellikle yüksek en boy oranı nano tanecikleri (HARN) CNTs veya asbest lifleri gibi tehlikeli sağlık etkilerine neden olduğu bilinmektedir24. Stefaniak ve ark.25 tarafından yapılan yakın tarihli bir çalışmada, CNT'ler ile filamentler analiz edilmiş ve görünür CNT'ler içeren solunabilir polimer partiküllerinin salınımı gözlenmiştir.
3D kalemler 3D yazıcılar olarak aynı FFF yöntemini kullanmak, ancak şimdiye kadar sadece bir çalışma 3D kalem inceleyen26yayınlanmıştır . Yazarlar PLA ve ABS filamentleri kullandılar, ancak katkı maddesi ile hiçbiri analiz edilemedi. El kullanımı nedeniyle, 3D kalemlerin kullanımı 3B yazıcılardan daha kolaydır. Onlar daha sezgisel, küçük bir boyutu var ve CAD modellerinin kullanımını gerektirmez. 3B kalemler nesneleri çizmek veya oluşturmak ve dahası 3B baskılı parçaları ve diğer plastik öğeleri onarmak için kullanılabilir. Fiyatlar 30 € gibi düşük başlar, farklı şekil ve renkler alt yaş grupları hedef mevcuttur. Ama özellikle, çocuklar parçacık emisyonlarına karşı daha savunmasızdır. Partikül ve gaz kirliliğine karşı akciğer savunma mekanizmaları tam olarak evrimleşmiş değildir ve vücut ağırlığı başına daha yüksek bir hacimde havasolumaktadır27.
3D kalem emisyonlarının salınımı ve sağlık risklerini daha iyi anlamak için, standart pla ve ABS'den oluşan farklı iplikleri farklı renklerde araştırdık. Ayrıca bakır, alüminyum, çelik ve CNT katkılı filamentler ve karanlıkta parlayan bir filament araştırılmıştır. 3D kalem baskı süreci ve partikül emisyon analizi hakkında kapsamlı bilgiler elde etmek için parçacık sayısı konsantrasyonları ve boyut dağılımlarının online aerosol ölçümü, morfoloji ve malzeme tanımlaması için iletim elektron mikroskobu (TEM) incelemesi ve filamentlerin kantitatif metal değerlendirmesi için endüktif olarak birleştirilmiş plazma kütle spektrometresi (ICP-MS) ile gerçekleştirilmiştir.
Protocol
1. Protokol gereksinimleri
- Farklı filamentleri karşılaştırmak için daha yüksek baskı sıcaklığına (örneğin, ABS veya katkı lı filamentler) filamentleri yazdırabilmek için sıcaklık > 200 °C(Şekil 1)üretebilen bir 3D baskı kalemi satın alın. Farklı 3D kalemler online olarak mevcuttur.
- 3D kalem için uygun, 1,75 mm çapında filamentler satın alın. Çeşitli standart PLA ve ABS filamentlerinin yanı sıra katkı maddesi içeren filamentler farklı web sitelerinde çevrimiçi olarak mevcuttur.
- Kolay bir kurulum için emisyon haznesi olarak bir kurutucu (18,5 L) kullanın.
- Odanın temiz olduğundan emin ol. Örnekleme tüpünü takmak için 3B baskı kalemini ve üst temasını ekleyebilmek için bir tarafında giriş olan bir kurutucu seçin.
- 3B kalembağlantısında bir hava girişi nin kurulduğundan emin olun. Ortam havası arka plan olarak kullanılacaktır. Çıkış borusu, kullanıcının kafası ile emisyon kaynağı arasındaki mesafeyi taklit etmek için 3B baskı kaleminin ucundan 10 cm uzakta olmalıdır.
- Parçacık kaybını en aza indirmek için iletken boru kullanın. Boru uzunluğu mümkün olduğunca kısa ve virajsız olmalıdır.
- Parçacık konsantrasyonu ve parçacık boyutu dağılımının online ölçümü için Yoğuşma Parçacık Sayacı (CPC) ve Tarama Hareketliliği Parçacık Sizer (SMPS) veya diğer parçacık izleme cihazlarını kullanın (Şekil 2).
- Filament örneklerisindirmek için mikrodalga ve ilgili kimyasallar kullanın.
- Numunelerdeki metal içeriğini ölçmek için bir ICP-MS veya başka bir çok elemanlı analiz aleti kullanın.
- Parçacık morfolojisini karakterize etmek için bir elektron mikroskobu kullanın.
2. 3D Kalem emisyonlarının aerosol ölçümleri
- Deneyden önce hazırlık
- İlgili çevrimiçi ölçüm cihazlarını (SMPS, TBM) açın. Makinenin arka sında bir düğme var. Yaklaşık 10 dakika boyunca aletleri ısıtın.
- 3D kalemi seçilmiş bir filamentle önceden yükleyin (en çok kullanılan malzeme olarak PLA ile başlayın) ve kalemin soğumasını bekleyin.
- SMPS girişine bir HEPA filtresi takın ve SMPS'nin önceki ölçümlerden kirlenmediğinden emin olmak için SMPS ile temiz bir kontrol ölçümü çalıştırın. SMPS temiz değilse herhangi bir parçacık ölçmeyin.
- Oda çıkışını TBM girişine bağlayın. Haznenin temiz olduğundan (< 103 partikül/m3)ve deneylerin aynı koşullar altında çalıştığından emin olmak için TBM ile odaiçindeki konsantrasyonu kontrol edin. Bir ölçüm başlatın.
- Deneysel prosedür
- Önceden yüklenmiş ve soğutulmuş 3D kalemi hazneye takın.
- Haznenin çıkış borularının TBM'ye bağlı olduğundan emin olun.
- TBM'ye bağlı bilgisayarı başlatın. Ölçümlere uygun bir ad içeren yeni bir dosya açın. TBM akış ayarı 0,3 L/dk ve örnekleme süresi en az 90 dakika olarak ayarlanmış olduğundan emin olun. Arka plan konsantrasyonunu 10 dakika ölçmek için TBM ölçümlerini başlatın.
NOT: 0,3 L/dk akış ayarları ve 18,5 L hazne hacmi 1,0 saat-1'likbir hava değişim oranı (ACH) ile sonuçlanacaktır. - 10 dakika sonra, 3D kalemi açın. Seçilen filament için gerekli sıcaklığı seçin.
- Gerekli sıcaklığa ulaşıldıktan sonra yazdırma işlemini başlatın. 3D kalemin 15 dakika yazdırılmasına izin verin.
NOT: Nesne yok, ancak sürekli bir dize yazdırılır ve alt kısımda toplanır. - 15 dakika sonra, 3D kalemi durdurun, çıkış tüpünü SMPS'ye bağlayın ve önümüzdeki 1 saat boyunca her 3 dakikada bir boyut dağılımı ölçümlerine başlayın.
- Deneme bittikten sonra basılı filamenti çıkarın ve hazneyi temizleyin.
- Her ölçüyü üç kez tekrarlayın.
3. TEM kullanılarak parçacık morfolojisi
- Ölçülen sinyallerin buhar moleküllerinden değil de yayılan parçacıklardan kaynaklanması için akrobamı analiz etmek için iletim elektron mikroskobu (TEM) kullanılır.
- TEM şebeke hazırlığı
- 400 örgü 3,5 mm bakır ızgarakullanın.
- Izgaraları Collodion'la kapla. ızgaraları bir gecede kuruve daha fazla kullanıma kadar bir kurutma odasında saklayın. Alternatif olarak, önceden kaplanmış ızgaraları kullanın (örneğin, SF162-4 Formvar-Film üzerinde 400 örgü Cu-net).
- Deney günü, ızgaralar% 2 Alcian Mavi ile hidrofilize edilmelidir 0.3% asetik asit çözeltisi.
- Pipet 30 μL hazırlanmış Alcian mavi çözeltisi bir yüzeye, örneğin parafilm bir parça. Izgaralar Alcian mavi damlacıkları üzerinde 5 ila 10 dakika yüzer ve bir filtre kağıdı kullanarak kurulayın.
- Baskı işlemi sırasında hazırlanan TEM ızgaralarını odanın içine yerleştirin ve parçacık çökeltisine izin vermek için 5 saat bekletin.
NOT: Izgaraların daha kolay kullanımı için ızgaraları parafilm le kaplanmış bir platformüzerine yerleştirin. - HER ızgaranın EN AZ DÖRT farklı alanını TEM ile inceleyin ve malzeme bileşimini belirlemek için yayınlanmış kaynaklardan kırınım desenleri kullanın.
4. ICP-MS kullanılarak baskı dan önce ve sonra metal içeriğinin ölçülmesi
- Numune Hazırlama
- Metalle kirlenmeyi önlemek için plastik bir yüzeye iplik yazdırın.
- Tartmak yaklaşık 150 toplu filament mg ve baskılı filaman. Metalle kirlenmeyi önlemek için, daha küçük parçaları kesmek için seramik bıçak kullanın.
- Mikrodalga sindirim
- Ağırlıklı filamentleri mikrodalga kaplara aktarın.
- Her numuneye 1,5 mL su (örneğin MilliQ), 3,5 mL nitrik asit ve 1 mL hidrojen peroksit ekleyin.
DİkKAT: Önce su, sonra asit ekleyin! - Mikrodalga içine damarları yerleştirin ve sindirim başlar. 200 °C'ye kadar ısıtın ve 20 dakika basılı tutun.
- ICP-MS ile kesin metal konsantrasyonu
- ICP-MS'nin kontaminasyonunu önlemek için yüksek metal konsantrasyonunun bilindiği veya şüphelenildiği tüm filament numunelerini seyreltin.
- Örneklerde hangi metallerin olduğunu kesin olarak söylemek için bir anket taraması kullanın.
- Uygun kalibrasyon standartlarını kullanarak belirli metallerin metal içeriğini ölçün.
Representative Results
Parçacık sayısı konsantrasyonu
En yüksek pik parçacık sayısı konsantrasyonu 4,8 x 106 #/cm3 ile PLA-bakır ve 4,3 x 105 #/cm3ile PLA-siyah için en düşük olarak ölçüldü. Genel olarak ABS > 106 #/cm3 için PLA'ya göre daha yüksek bir emisyon gözlendi. Bununla birlikte, bazı PLA filamentleri 106 #/cm3 (PLA-beyaz ve PLA-mavi) üzerinde parçacık konsantrasyonları ile sonuçlandı. Farklı parçacık konsantrasyonları katkı maddelerinin kullanımı ile ilgili olabilir. Zhang ve ark.28 parçacıklarıörneğin pigmentler gibi bazı katkı maddeleri tarafından oluşmuş olabileceğini belirttiler, ancak dökme malzeme tarafından değil. Böylece, farklı renkler için farklı pigmentlerin kullanımı serbest parçacıkların sayısını etkileyebilir.
Şekil 3'te baskı işlemi sırasında partikül emisyon artışı örnekleri PLA-siyah ve ABS-siyah için gösterilmiştir. Sonuçlar,pla12,13ile karşılaştırıldığında ABS için 105-106 # /cm3 ve daha yüksek değerler parçacık konsantrasyonları gösteren, önceki 3D yazıcı çalışmaları ile uyum içindedir. Floyd ve ark.13 ölçülen pik konsantrasyon u 3.5 x 106 #/cm3 ABS için ve 1.1 x 106 #/cm3 PLA için. Abs'nin pla'ya göre genellikle daha yüksek sıcaklıklarda basılmış olduğunu belirtmek önemlidir. Baskı sıcaklığının parçacık salınımı üzerindeki etkisini analiz etmek için PLA-siyah kullanılarak yapılan deneyler 210 °C'de (ABS için standart ayar) gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar PLA için standart 200 °C ayarı ile karşılaştırıldı. Yüksek sıcaklık ayarı ile parçacık konsantrasyonu neredeyse bir büyüklük sırası arttı. PLA-siyah lı baskı sırasında ortalama konsantrasyon 2,6 x 105 #/cm3'ten 200°C'de 1,3 x 106 #/cm3'e 210 °C'de yükselmiştir. Daha yüksek bir baskı sıcaklığının neden olduğu daha yüksekemisyonlardaha önceki çalışmalarda 3D yazıcılar 3 ile gözlenmiştir.
Farklı filamentlerin emisyonlarında parçacık boyutu dağılımı
Şekil 4, PLA için 200 ve 210 °C'de ve ABS için 210 °C'de parçacık boyutu dağılımlarını göstermektedir. ABS baskı pla ile karşılaştırıldığında daha yüksek parçacık konsantrasyonu ve daha büyük parçacıklar sonuçlandı. PLA'nın basımı sırasında ki sıcaklık artışı parçacık sayısı konsantrasyonlarının yükselmesine neden oldu ancak geometrik ortalama çapı (GMD) üzerinde önemli bir etkisi olmadı. Bu bir önceki çalışma28ile uyum içindedir.
Şekil 5, ölçülen tüm filamentlerin sayı sayısına göre GMD'yi göstermektedir. ABS veya PLA filamentleri ile baskı sırasında yayılan parçacıklar arasında gözlenen fark belirgin bir eğilim vardı. ABS örnekleri ABS-yeşili için 203,9 nm ve ABS-mavisiiçin 262,1 nm'ye kadar değişen en büyük GMD'ye sahipti. ABS-yeşildiğer ABS filamentler farklı bir üretici tarafından yapılır; bu biraz farklı bir parçacık boyutu nedeni olabilir. PLA filamentleri GMDs < 100 nm (PLA-clear için 88,3 nm PLA-mavi)ile küçük parçacıklar yayılan. Katkı maddeleri ile diğer filamentler için, GMD PLA-çelik için 73,1 nm ile PLA-bakıriçin 183,9 nm arasında değişmektedir. Ölçümlerin tekrarlanabilirliği, parçacık boyutu ölçümlerinin düşük bağıl standart sapmalarından (RSD) belirgindir. Bu dağılım çoğunlukla %0,96 ile %5,58 arasında ydı. Sadece çelikile PLA durumunda (%10.55) ve CNTs ile PLA (%18.52) daha yüksek bir aralık gözlendi. Bu, ancak, filamentler inhomogeneity nedeniyle olabilir. Katkı maddesi içeren ürünler termoplastik (örneğin, bu durumda PLA) ve metal veya diğer küçük parçacıkların karışımıdır. Parçacıklar eşit olarak dağıtılamayabilir ve daha yüksek bir standart sapmaya neden olabilir. Geometrik standart sapmalar arasında değişmektedir 1.6 ve 1.9, ince ve ultra ince parçacık aralığında tek bir modal dağılımı gösteren, 3D yazıcıların önceki çalışmalarda gözlenen13.
Sonuçlar PLA ve ABS filamentleri arasında parçacık emisyonlarında önemli bir fark olduğunu göstermektedir; bu henüz önceki yayınlardan açık değildi, çünkü genellikle sadece bir veya iki filament29analiz edilmişti. Bazı yazarlarABS5 için büyük parçacıklar açıklanan,12, PLA için bazı büyük olanlar2,9. İleri çalışmalarda, hiç boyut farkı gözlenmiştir4,13. Byrley ve ark.29 13 yayını gözden geçirerek PLA için 14.0 nm ile 108.1 nm ve ABS için 10.5 nm ile 88.5 nm arasında değişen ortalama parçacık çaplarını açıklamıştır. Parçacık boyutlarındaki fark, farklı zaman noktalarındaki ölçümlerden kaynaklanıyor olabilir. Bazı en yüksek konsantrasyonda ölçülen12,13 ve bazı tüm baskı işlemi için boyutları bildirdi5,9. 3D kalemler üzerinde şimdiye kadar mevcut olan tek çalışma pla için 60,4 nm ve ABS26için 173,8 nm'ye kadar partiküller rapor eder, ki bu da buradaki bulgulara benzer.
Boyut dağılım ölçümü yalnızca bir anlık görüntüyü temsil eder. Yayılan aerosolboyutuna göre zaman değişkenliğini gözlemlemek için Filament PLA-siyah için parçacık boyutu dağılımı baskı durdurulduktan sonra her 3 dakikada 10 kez ölçüldü(Şekil 6A). Ölçümler, gmd 'de(Şekil 6B)bir artış ve her bir ardışık ölçüm çalışmasında parçacık konsantrasyonunda(Şekil 6C)bir azalma göstermektedir. Parçacık büyüklüğündeki artış aglomerasyona bağlı olabilir, bu da parçacık konsantrasyonundaki düşüşü açıklar. İlginçtir ki, parçacık boyutundaki bu artış ve konsantrasyon azalması sadece baskı durduktan sonra değil, aynı zamanda baskı işlemleri sırasında da gözlenmiştir. Bu, ölçüm süresinin önemli bir faktör olduğunu gösterir.
ICP-MS kullanılarak baskıdan önce ve sonra metal içeriğin ölçülmesi
Baskı işleminden önce ve sonra metal katkı maddeleri içeren ipliklerin karşılaştırılması, metal içeriği açısından bir fark ortaya çıkarmadı. Bu değişmemiş metal-polimer oranı, serbest bırakılan parçacıkların sadece polimer olmadığını gösterir, çünkü bu polimer kaybı nedeniyle baskılı malzemede daha yüksek bir metal konsantrasyonuna yol açacaktır. Serbest metal nano tanecikleri kullanıcı için daha yüksek sağlık riski ima edebilir22. Genel olarak, gelişmiş filamentler metal yüksek miktarda dikkat edilmelidir. Metaller olumsuz sağlık etkilerine neden olabilir ve özellikle nano ölçekli parçacıkların salınımı günlük yaşam senaryolarında güvenlik önlemleri gerektirir30.
PLA-bakır filament için bakır için 70 ağırlık yüzdesini ölçtük. Çelik filament için filamentte %30 Fe, %8 Cr ve %6 Ni ağırlık yüzdelerini ölçtük. Genellikle filamentlerin tam bileşimi beyan edilmez ve olası riskler bu nedenle kullanıcı tarafından bilinmemektedir. Nikel maruziyeti insan sağlığı üzerinde olumsuz etkileri olabilir ve cilt alerjileri neden olabilir, akciğer fibrozis, kardiyovasküler ve böbrek hastalıkları. Element insan karsinojen31şüphelidir.
Metal filamentlerin yanı sıra PLA clear baskı öncesi ve sonrası analiz edildi. Burada, Cu, Zn, Fe, Cr ve Ni'nin artması baskı işleminden sonra ölçüldü. Bu, daha önce 3D kalem yoluyla ayıklanmış olan ve bir bellek etkisi ile sonuçlanan diğer malzemeler nedeniyle olabilir. Ölçümler yeni satın alınan 3D kalemle tekrarlandı ve burada önemli bir artış gözlenmedi (Şekil 7).
TEM kullanılarak parçacık morfolojisi
TEM görüntüleri parçacıkların varlığını doğruladı ve ABS ve PLA arasındaki parçacık boyutu farkı doğruladı, SMPS ile ölçülen. TEM görüntüleri pla için çoğunlukla 50 nm civarında parçacık boyutları gösterdi (Şekil 8A). ABS siyahı 100 nm'ye kadar neredeyse tutarlı olarak daha büyük parçacıklar gösterdi(Şekil 8B). Pla ve ABS arasındaki parçacık boyutlarının farkı, SMPS'de görüldüğü gibi doğrulanabilir. Ancak küçük boyutlar TEM tarafından ölçüldü. Daha küçük boyutlar, daha önce de açıklandığı gibi Parçacık aglomeralarını ölçen SMPS ve kümelenmeyen parçacıkları gösteren TEM görüntülerine bağlı olabilir.
PLA-bakır filament bakır ın yanı sıra PLA parçacıkları içeriyordu(Şekil 8C). Bakır çoğunlukla 150 nm civarında boyutları ile kristal şeklinde idi. Bu, ortalama 178 nm GMD ile sonuçlanan bakır filamentin SMPS ölçümüne uygundur(Şekil 5). Şekil 8D muhtemelen PLA-CNT filamentinden serbest bırakılmış bir CNT'yi tasvir eder. Ayrıca, PLA-çelik filament ile baskı sırasında küçük çelik parçacıkların salınımı gözlenmiştir (Şekil 8E). Alüminyum filament olarak tarif edildi "PLA bileşik - gümüş alüminyum-gevreği inanılmaz yüksek miktarda"32. Şekil 8F boyutu SMPS kullanarak ölçülen 124 nm GMD göre çok daha büyük olduğu gibi bu pulların olası bir aglomerasyon gösterir.
Şekil 1: 3B baskı kalemlerinin resmi ve 3B baskı kaleminin şematik yapısı. 3D baskı kalemi filamenti seçilen sıcaklığa kadar ısıtır ve erimiş termoplastik dışarı çıkar. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Çevrimiçi aerosol ölçümü için deneysel kurulum. Parçacık konsantrasyonu Bir CPC ve bir SMPS ile parçacık boyutu dağılımı ile ölçülür. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: Parçacık konsantrasyonlarının TBM ölçümü. Ölçümler, baskı başlangıcından sonra bir artış ve ABS için PLA'ya göre daha yüksek konsantrasyonlar göstermektedir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: Standart sapma ile SMPS ile ölçülen parçacık boyutu dağılımı (n=3). PLA baskı sonuçları daha küçük parçacık abs ile karşılaştırılır. Sıcaklık artışı daha yüksek konsantrasyonla sonuçlanır, ancak parçacık boyutu üzerinde önemli bir etki göstermez. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: Analiz edilen tüm filamentler için standart sapmalı ortalama geometrik ortalama çapı (n=3). PLA ile yazdırma, daha küçük partiküllerin ABS ile karşılaştırılmasına neden oldu.
Şekil 6: Baskı durduktan hemen sonra ölçülen parçacık boyutu dağılımı. (A) Parçacık boyutu dağılımı PLA-siyah ile bir baskı işleminden sonra 30 dakikalık bir süre içinde her 3 dakikada bir ölçülür. (B) GMD artışı. (C) Konsantrasyonazalması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 7: ICP-MS ile ölçülen sindirilmiş iplikçiklerde metal içeriği. Baskı işleminden sonra PLA-clear filamentmetal içeriğinin artması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 8: TEM-Baskı işleminden örneklerin görüntüleri: (A) PLA-siyah filament 50 nm civarında PLA parçacıkları ile sonuçlanır. (B) ABS-siyah filament 100 nm'ye kadar ABS partikülleri ile sonuçlanır. (C) PLA'ya ek olarak Bakır kristalleri (120-150 nm) ile sonuçlanan PLA-bakır filament. (D) PLA-CNT filamenti CNT salınımı ile sonuçlanır. (E) PLA-çelik filament serbest çelik parçaları ile sonuçlanan. (F) BÜYÜK alüminyum parçacıkları ile sonuçlanan PLA-Alüminyum filament. (C) – (D): Pla ve daire metal veya CNT'yi gösteren oklar. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Discussion
Protokol, 3B baskı kaleminin emisyonlarını analiz etmek için hızlı, ucuz ve kullanıcı dostu bir yöntem gösterir. PLA ve ABS karşılaştırmasının yanı sıra önemli miktarda metal ve CNT içeren iplikler de araştırılabilir.
Kritik adımlar çapraz kontaminasyonu önlemek ve arka plan konsantrasyonu düşük olduğundan emin olmak için oda temizliği vardır. Kullanılabilir bir oda seçeneği olarak bir kurutucu kullandık, ama diğer odalar kullanılabilir.
Baskı işlemi sırasında ve sonrasında parçacık konsantrasyonları ve parçacık boyutu dağılımları çevrimiçi olarak ölçülür. Bu çalışmada, 106 partikül/cm3'ün üzerindeki değerlere ulaşan parçacık konsantrasyonları kaydedilmiş, bu durum endişe verici olabilir. Özellikle, 100 nm'den küçük parçacıklar bulunduğunda. Aerosol ölçümleri, 4 nm ile 3 μm arasında değişen büyüklükteki CPC ile parçacık konsantrasyonu ölçümlerine olanak sağladı. SMPS ölçümleri sadece 14,4 nm ile 673,2 nm arasında parçacık boyutu dağılımı ölçümlerine izin verebilmiş. Bu ölçümlerde daha küçük veya daha büyük parçacıklar gözden kalınabilir.
Yöntem, 3D kalem emisyonlarındaki partikül varlığını çevrimdışı TEM analizi ile doğrular. Çalışmada farklı termoplastik malzemelerin yanı sıra metal parçacıkları ve CNTs nano tanecikleri tespit edildi.
TEM analizi için, diğer örnekleme yöntemleri işe yaradığı için zaman içinde parçacıkların sedimantasyonuna güvendik, ancak örneklemenin iyileştirilmesi veya değiştirilmesi yararlı olabilir. Ortam havasının konsantrasyonu emisyon konsantrasyonları için çok düşük ve önemsizdi, ancak giriş filtrelerinin kullanımı değerli olabilir. Gelecekte, diğer oda hacimleri 3D yazıcı emisyonları ile sonucu karşılaştırmak için kullanılacaktır. Protokol parçacıkların salınımına odaklanmıştır, ancak örneğin uçucu organik bileşiklerin (VOC) salınımı ile ilgili olarak açık sorular devam etmektedir. 3D yazıcılar için zaten parçacıklara ek olarak, VOCs9,10,11 ,12,13,14,15,16,17,18,33serbest bırakılıyor gösterilmiştir . Bu 3D kalemler benzer emisyonlara neden olabilir varsayılabilir.
3B yazıcılar başlatılabilir ve daha sonra kullanıcının varlığı olmadan yazdırın. 3D baskı kalemleri, ancak, el cihazları ve çoğunlukla el ile çalıştırılır. Bu nedenle, kullanıcı tüm yazdırma işlemi sırasında cihaza daha yakın kalır ve bu da potansiyel olarak daha yüksek bir pozlama ile sonuçlanır. Bu özellikle 3D kalemler genellikle çocuklar tarafından kullanılabilir olduğu için reklamı olarak unutulmamalıdır. Genel olarak, FFF 3D proseslerinden elde edilen parçacık emisyonları lazer yazıcılarla karşılaştırılabilir, parçacık sayısı konsantrasyonları açısından34. Buna göre, maruz kalma düzeyini azaltmak için önlemler alınmalıdır. 3D kalemlerin düşük baskı sıcaklıklarında ve sadece iyi havalandırılan ortamlarda kullanılması gerektiği konusunda tavsiye de bulunmak mantıklı görünmektedir. Potansiyel olarak zararlı metal nano tanecikleri veya liflerin salınımı muhtemel olduğundan, metal veya diğer katkı maddeleri ile filamentler dikkatle kullanılmalıdır.
Gelecekte, bu protokol daha filamentler ve farklı 3D baskı kalemleri bu cihazların emisyonları ve tüketiciler için olası risk daha iyi bir anlayış elde etmek için karşılaştırmak için kullanılabilir. Ayrıca, bu protokol diğer aerosol üreten vakaları (örn. püskürtme ürünleri) analiz etmek için kullanılabilir.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Sebastian Malke ve Nadine Dreiack'a laboratuvar desteği için teşekkür ederiz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
| ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
| Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
| Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
| CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
| Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
| Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
| iTEM software | Olympus, Germany | ||
| MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
| Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
| PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
| SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
| TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
| TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
| TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |
References
- Statista. Most used 3D printing technologies in 2019 [Graph]. Statista. , Available from: https://www.statista.com/statistics/560304/worldwide-survey-3d-printing-top-technnologies/ (2020).
- Stephens, B., Azimi, P., El Orch, Z., Ramos, T. J. A. E. Ultrafine particle emissions from desktop 3D printers. Atmospheric Environment. 79, 334-339 (2013).
- Stabile, L., Scungio, M., Buonanno, G., Arpino, F., Ficco, G. Airborne particle emission of a commercial 3D printer: the effect of filament material and printing temperature. Indoor Air. 27 (2), 398-408 (2017).
- Kwon, O., et al. Characterization and control of nanoparticle emission during 3D printing. Environmental Science & Technology. 51 (18), 10357-10368 (2017).
- Yi, J., et al. Emission of particulate matter from a desktop three-dimensional (3D) printer. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A. 79 (11), 453-465 (2016).
- Rao, C., et al. Capturing PM2. 5 emissions from 3D printing via nanofiber-based air filter. Scientific reports. 7 (1), 10366 (2017).
- Zontek, T. L., Ogle, B. R., Jankovic, J. T., Hollenbeck, S. M. An exposure assessment of desktop 3D printing. Journal of Chemical Health & Safety. 24 (2), 15-25 (2017).
- Zhang, Q., Wong, J. P., Davis, A. Y., Black, M. S., Weber, R. J. Characterization of particle emissions from consumer fused deposition modeling 3D printers. Aerosol Science Technology. 51 (11), 1275-1286 (2017).
- Kim, Y., et al. Emissions of Nanoparticles and Gaseous Material from 3D Printer Operation. Environmental Science & Technology. 49 (20), 12044-12053 (2015).
- Azimi, P., Zhao, D., Pouzet, C., Crain, N. E., Stephens, B. Emissions of ultrafine particles and volatile organic compounds from commercially available desktop three-dimensional printers with multiple filaments. Environmental Science & Technology. 50 (3), 1260-1268 (2016).
- Steinle, P. Characterization of emissions from a desktop 3D printer and indoor air measurements in office settings. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 13 (2), 121-132 (2016).
- Vance, M. E., et al. Aerosol emissions from fuse-deposition modeling 3D printers in a chamber and in real indoor environments. Environmental Science & Technology. 51 (17), 9516-9523 (2017).
- Floyd, E. L., Wang, J., Regens, J. L. Fume emissions from a low-cost 3-D printer with various filaments. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 523-533 (2017).
- Stefaniak, A. B., et al. Characterization of chemical contaminants generated by a desktop fused deposition modeling 3-dimensional Printer. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 540-550 (2017).
- Azimi, P., Fazli, T., Stephens, B. Predicting concentrations of ultrafine particles and volatile organic compounds resulting from desktop 3D printer operation and the impact of potential control strategies. Journal of Industrial Ecology. 21, 107-119 (2017).
- Gu, J., Wensing, M., Uhde, E., Salthammer, T. Characterization of particulate and gaseous pollutants emitted during operation of a desktop 3D printer. Environment International. 123, 476-485 (2019).
- Davis, A. Y., Zhang, Q., Wong, J. P., Weber, R. J., Black, M. S. Characterization of volatile organic compound emissions from consumer level material extrusion 3D printers. Building and Environment. 160, 106209 (2019).
- Wojtyła, S., Klama, P., Śpiewak, K., Baran, T. 3D printer as a potential source of indoor air pollution. International Journal of Environmental Science and Technology. 17 (1), 207-218 (2020).
- Bierkandt, F. S., Leibrock, L., Wagener, S., Laux, P., Luch, A. The impact of nanomaterial characteristics on inhalation toxicity. Toxicology Research. 7 (3), 321-346 (2018).
- Chan, F., et al. Health survey of employees regularly using 3D printers. Occupational Medicine. 68 (3), 211-214 (2018).
- Acquah, S. F., et al. Carbon nanotubes and graphene as additives in 3D printing. Nanotubes-current progress of their polymer composites. Berber, M. A., Hafez, I. H. , InTech. 227-253 (2016).
- Schrand, A. M., et al. Metal-based nanoparticles and their toxicity assessment. Wiley interdisciplinary reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. 2 (5), 544-568 (2010).
- Karlsson, H. L., Cronholm, P., Gustafsson, J., Moller, L. Copper oxide nanoparticles are highly toxic: a comparison between metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes. Chemical Research In Toxicology. 21 (9), 1726-1732 (2008).
- Donaldson, K., Murphy, F. A., Duffin, R., Poland, C. A. Asbestos, carbon nanotubes and the pleural mesothelium: a review of the hypothesis regarding the role of long fibre retention in the parietal pleura, inflammation and mesothelioma. Particle and Fibre Toxicology. 7 (1), 5 (2010).
- Stefaniak, A. B., et al. Three-dimensional printing with nano-enabled filaments releases polymer particles containing carbon nanotubes into air. Indoor Air. 28 (6), 840-851 (2018).
- Yi, J., et al. Particle and organic vapor emissions from children's 3-D pen and 3-D printer toys. Inhalation Toxicology. , 1-14 (2019).
- Salvi, S. Health effects of ambient air pollution in children. Paediatric Respiratory Reviews. 8 (4), 275-280 (2007).
- Zhang, Q., et al. Investigating particle emissions and aerosol dynamics from a consumer fused deposition modeling 3D printer with a lognormal moment aerosol model. Aerosol Science and Technology. 52 (10), 1099-1111 (2018).
- Byrley, P., George, B. J., Boyes, W. K., Rogers, K. Particle emissions from fused deposition modeling 3D printers: Evaluation and meta-analysis. Science of The Total Environment. 655, 395-407 (2019).
- Singh, A. V., et al. Review of emerging concepts in nanotoxicology: opportunities and challenges for safer nanomaterial design. Toxicology Mechanisms and Methods. 29 (5), 378-387 (2019).
- Denkhaus, E., Salnikow, K. Nickel essentiality, toxicity, and carcinogenicity. Critical Reviews In Oncology/Hematology. 42 (1), 35-56 (2002).
- Technical Data Sheet, Galaxy PLA. Formfutura. , Available from: https://bit.ly/31Bco0O (2020).
- Stefaniak, A., et al. Particle and vapor emissions from vat polymerization desktop-scale 3-dimensional printers. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 16 (8), 519-531 (2019).
- Uhde, E., He, C., Wensing, M. Characterization of ultra-fine particle emissions from a laser printer. Proc. Int. Conf. Healthy Building. 2, 479-482 (2006).
