Summary
Dit protocol presenteert een methode om de emissie van 3D-printpennen te analyseren. De deeltjesconcentratie en de deeltjesgrootteverdeling van het vrijgekomen deeltje worden gemeten. Vrijgegeven deeltjes worden verder geanalyseerd met transmissieelektronenmicroscopie (TEM). Het metaalgehalte in filamenten wordt gekwantificeerd door inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie (ICP-MS).
Abstract
Driedimensionaal (3D) printen als een soort additieve productie toont een voortdurende toename van de populariteit van toepassingen en consumenten. De gesmolten gloeidraadfabricage (FFF) is een goedkope methode die het vaakst door consumenten wordt gebruikt. Studies met 3D-printers hebben aangetoond dat tijdens het printproces deeltjes en vluchtige stoffen vrijkomen. Handheld 3D-printpennen maken ook gebruik van de FFF-methode, maar de nabijheid van de 3D-pennen van de consument geeft reden tot een hogere blootstelling in vergelijking met een 3D-printer. Tegelijkertijd worden 3D-printpennen vaak op de markt gebracht voor kinderen die gevoeliger kunnen zijn voor de printemissie. Het doel van deze studie was om een goedkope methode te implementeren om de uitstoot van 3D-printpennen te analyseren. Polylactide (PLA) en acrylonitril butadieen styreen (ABS) filamenten van verschillende kleuren werden getest. Daarnaast werden filamenten met metaal- en koolstofnanobuisjes (CNT's) geanalyseerd. Een 18,5 L kamer en bemonstering dicht bij de emissiebron werd gebruikt om emissies en concentraties in de buurt van de ademhalingszone van de gebruiker te karakteriseren.
Deeltjesemissies en deeltjesgrootteverdelingen werden gemeten en de mogelijke afgifte van metaaldeeltjes en CNT's werd onderzocht. Deeltjesgetalconcentraties werden gevonden in een bereik van 105 - 106 deeltjes/cm3, wat vergelijkbaar is met eerdere rapporten van 3D-printers. Transmissie elektronen microscopie (TEM) analyse toonde nanodeeltjes van de verschillende thermoplastische materialen, alsmede van metaaldeeltjes en CNT's. Hoge inhoud van metaal werden waargenomen door inductief gekoppelde plasma massaspectrometrie (ICP-MS).
Deze resultaten vragen om een voorzichtig gebruik van 3D-pennen vanwege mogelijke risico's voor de consument.
Introduction
3D-printen is een veelbelovende additieve productiemethode, die naast de industriële toepassingen ook wordt gebruikt in woningen, scholen en zogenaamde makerruimtes. 3D-printers kunnen nu al vanaf 200 €worden aangeschaft, waardoor ze aantrekkelijk zijn voor consumenten. Deze printers kunnen worden gebruikt om vervangende onderdelen, huishoudelijke artikelen, geschenken of andere objecten te produceren. Kinderen kunnen zelfs hun eigen speelgoed maken met behulp van 3D-printers. Door hun eenvoudige bediening en lage prijs zijn printers op basis van gesmolten filamentfabricage (FFF) het meest voorkomende type in de hobbysector1. In deze drukmethode wordt een thermoplastisch materiaal, filament genaamd, gesmolten, door een mondstuk geduwd en laag voor laag aangebracht met behulp van een beweegbare printkop totdat het driedimensionale object klaar is. Digitale computer-aided design (CAD) modellen die nodig zijn voor FFF afdrukken zijn vrij online beschikbaar of kunnen worden ontworpen in veel verschillende CAD-tekenprogramma's.
Eerste studies hebben aangetoond dat tijdens het printproces van de gloeidraad ultrafijne deeltjes2,3,4,5,6,7,8 en vluchtige stoffen9,10, 11,12,13,14,15,16,17,18 vrijkomen. Ultrafijne deeltjes kunnen dieper doordringen in het ademhalingssysteem en kunnen moeilijker te wissen uit het lichaam19. In een studie met werknemers die regelmatig 3D-printers gebruiken, heeft 59% ademhalingssymptomen gemeld20. De meeste printers van de hobbyist zijn niet hermetisch afgesloten en hebben geen uitlaatrookafzuiginrichtingen. Emissies komen dus rechtstreeks in de omgevingslucht vrij en kunnen bij inademing een risico voor de gebruiker inhouden.
Eerdere studies hebben zich gericht op de uitstoot van de meest gebruikte filamenten polylactide (PLA) en acrylonitril butadieen styreen (ABS). Sommige studies hebben verschillende filamenten geanalyseerd, zoals nylon en high-impact polystyreen (HIPS)4,10,13. Bovendien worden voortdurend nieuwe filamenten op de markt gebracht, die zijn voorzien van additieven zoals metaal of hout. Deze filamenten stellen de consument in staat om objecten af te drukken die eruit zien en voelen als natuurlijk hout of metaal. Andere filamenten maken het mogelijk geleidende materialen af te drukken die grafeen of koolstofnanobuisjes (CNT's)bevatten 21. Metalen nanodeeltjes22 en CNT's vertonen cytotoxische effecten en veroorzaakten DNA-schade23. Tot nu toe is er slechts weinig onderzoek gedaan naar filamenten die additieven bevatten. Floyed et al.13 geanalyseerde PLA aangevuld met brons; Stabile et al.3 onderzocht PLA vermengd met koper, hout, bamboe en een filament met koolstofvezel. Beide studies maten deeltjesconcentratie en groottedistributie nochtans werden de morfologie en de samenstelling van de vrijgekomen deeltjes niet verder onderzocht. Vooral nanodeeltjes met een hoge beeldverhouding (HARN) zoals CNT's of asbestvezels zijn bekend dat ze gevaarlijke gezondheidseffecten veroorzaken24. Een recente studie door Stefaniak et al.25 analyseerde filamenten met CNT's en waargenomen emissie van inadembare polymeerdeeltjes die zichtbare CNT's bevatten.
3D-pennen gebruiken dezelfde FFF-methode als 3D-printers, maar tot nu toe is slechts één studie gepubliceerd naar 3D-pennen26. De auteurs gebruikten PLA en ABS filamenten, maar geen met additieven werden geanalyseerd. Door hun handheld gebruik zijn 3D-pennen nog gemakkelijker te gebruiken dan 3D-printers. Ze zijn intuïtiever, hebben een klein formaat en vereisen geen gebruik van CAD-modellen. 3D-pennen kunnen worden gebruikt om objecten te tekenen of te maken, en bovendien om 3D-geprinte onderdelen en andere plastic items te repareren. Prijzen beginnen vanaf zo laag als 30 €, verschillende vormen en kleuren zijn beschikbaar voor lagere leeftijdsgroepen. Maar vooral kinderen zijn kwetsbaarder voor deeltjesemissies. Hun longafweermechanismen tegen deeltjes en gasvormige vervuiling zijn niet volledig geëvolueerd en ze ademen een hoger volume lucht per lichaamsgewicht27.
Voor een beter begrip van de afgifte en de gezondheidsrisico's van 3D-penemissies, onderzochten we verschillende filamenten bestaande uit de standaardmaterialen PLA en ABS in verschillende kleuren. Verder werden filamenten met koper, aluminium, staal en CNT additieven en een filament met glow-in-the-dark effect onderzocht. Om uitgebreide inzichten te krijgen in het 3D-penafdrukproces en de deeltjesemissieanalyse werd uitgevoerd door online aerosolmeting van deeltjesnummerconcentraties en grootteverdelingen, door transmissieelektronen microscopie (TEM) onderzoek voor de morfologie en materiaalidentificatie en door inductief gekoppelde plasmamassaspectrometrie (ICP-MS) voor kwantitatieve metaalbeoordeling van de filamenten.
Protocol
1. Protocolvoorschriften
- Koop een 3D-printpen die temperaturen kan genereren > 200 °C (figuur 1) om filamenten met een hogere afdruktemperatuur (bijvoorbeeld ABS of filamenten met additieven) te kunnen afdrukken om verschillende filamenten te vergelijken. Verschillende 3D-pennen zijn online beschikbaar.
- Koop filamenten met een diameter van 1,75 mm, geschikt voor de 3D-pen. Een verscheidenheid aan standaard PLA en ABS filamenten evenals filamenten met additieven zijn online beschikbaar op verschillende websites.
- Gebruik voor een eenvoudige installatie een desiccator (18,5 L) als emissiekamer.
- Zorg ervoor dat de kamer schoon is. Kies een desiccator met een inlaat aan de ene kant om de 3D-printpen en een stopcontact aan de bovenkant te kunnen plaatsen om de bemonsteringsbuis in te voegen.
- Zorg ervoor dat er een luchtinlaat bij de aansluiting op de 3D-pen tot stand komt. Omgevingslucht wordt gebruikt als achtergrond. De uitlaatslang moet zich op 10 cm van de punt van de 3D-printpen bevinden om de afstand tussen het hoofd van de gebruiker en de emissiebron na te bootsen.
- Gebruik geleidende buizen om deeltjesverlies te minimaliseren. De slanglengte moet zo kort mogelijk zijn en vrij van bochten.
- Gebruik Condensatie Deeltjesteller (CPC) en Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) of andere deeltjesvolgapparaten voor de online meting van deeltjesconcentratie en deeltjesgrootteverdeling(figuur 2).
- Gebruik een magnetron en de respectieve chemicaliën voor het verteren van filamentmonsters.
- Gebruik een ICP-MS of een ander multi-element analyse-instrument om het metaalgehalte in de monsters te kwantificeren.
- Gebruik een elektronenmicroscoop om de deeltjesmorfologie te karakteriseren.
2. Aerosolmetingen van 3D-penemissies
- Voorbereiding voor het experiment
- Schakel de respectievelijke online meetinstrumenten in (SMPS, CPC). Er zit een knop aan de achterkant van de machine. Warm de instrumenten ongeveer 10 minuten op.
- Laad de 3D-pen voor met een gekozen filament (begin met PLA als meest gebruikte materiaal) en laat de pen afkoelen.
- Bevestig een HEPA-filter aan de SMPS-inlaat en voer een schone controlemeting uit met de SMPS om ervoor te zorgen dat de SMPS niet verontreinigd is door eerdere metingen. Meet geen deeltjes als de SMPS niet schoon is.
- Sluit de kameruitlaat aan op de CPC-inlaat. Controleer de concentratie in de kamer met de CPC om ervoor te zorgen dat de kamer schoon is (< 103 deeltjes/m3)en experimenten worden uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden. Start een meting.
- Experimentele procedure
- Plaats de voorgeladen en afgekoelde 3D-pen in de kamer.
- Zorg ervoor dat de uitlaatbuizen van de kamer zijn aangesloten op de CPC.
- Start de computer die is aangesloten op de CPC. Open een nieuw bestand met een naam die geschikt is voor de metingen. Zorg ervoor dat de CPC-stroominstelling is ingesteld op 0,3 L/min en de bemonsteringstijd is ingesteld op ten minste 90 minuten. Start de CPC-meting om de achtergrondconcentratie gedurende 10 minuten te meten.
LET OP: Stroominstellingen van 0,3 L/min en het kamervolume van 18,5 L resulteren in een luchtwisselkoers (ACH) van 1,0 uur-1. - Schakel na 10 minuten de 3D-pen in. Selecteer de gewenste temperatuur voor de gekozen gloeidraad.
- Nadat de gewenste temperatuur is bereikt, start u het afdrukproces. Laat de 3D-pen 15 minuten afdrukken.
OPMERKING: Er wordt geen object, maar onderaan een doorlopende tekenreeks afgedrukt en verzameld. - Na 15 minuten stopt u de 3D-pen, sluit u de uitlaatbuizen aan op de SMPS en start u de grootteverdelingsmetingen om de 3 minuten gedurende de komende 1 uur.
- Verwijder na afloop van het experiment de geprinte gloeidraad en maak de kamer schoon.
- Herhaal elke meting drie keer.
3. Deeltjesmorfologie met TEM
- Om ervoor te zorgen dat de gemeten signalen afkomstig zijn van uitgestoten deeltjes en niet van dampmoleculen gebruiken transmissie elektronen microscopie (TEM) om de aerosol te analyseren.
- TEM-rastervoorbereiding
- Gebruik 400 mesh 3,5 mm koperen roosters.
- Bekleed de roosters met Collodion. Laat de roosters 's nachts drogen en bewaar ze in een uitdrogingskamer tot verder gebruik. U ook gebruik maken van voorgecoate rasters (bijvoorbeeld SF162-4 Formvar-Film op 400 mesh Cu-net).
- Op de dag van het experiment moeten de roosters worden gehydrphiliseerd met 2% Alcian Blue in 0,3% azijnzuuroplossing.
- Pipette 30 μL van de voorbereide Alcian blauwe oplossing op een oppervlak, bijvoorbeeld een stuk parafilm. Laat de roosters 5 tot 10 minuten op de Alcian blauwe druppels zweven en droog ze met een filterpapier.
- Plaats de voorbereide TEM-roosters tijdens het drukproces in de kamer en laat daarna 5 uur op zijn plaats om deeltjessedimentatie mogelijk te maken.
OPMERKING: Voor een eenvoudigere bediening van de roosters, plaats de roosters op een platform bekleed met parafilm. - Bestudeer ten minste vier verschillende gebieden van elk raster met TEM en gebruik diffractiepatronen uit gepubliceerde bronnen om de materiaalsamenstelling te identificeren.
4. Kwantificering van het metaalgehalte voor en na het afdrukken met ICP-LIDSTATEN
- Monsterbereiding
- Print filament op een kunststof oppervlak om besmetting met metaal te voorkomen.
- Weeg ongeveer 150 mg bulkgloeidraad en geprint filament af. Om besmetting met metaal te voorkomen, gebruikt u een keramisch mes om kleinere stukken te snijden.
- De spijsvertering van de microgolf
- Breng gewogen filamenten over in microgolfvaten.
- Voeg 1,5 mL water (bijvoorbeeld MilliQ), 3,5 mL salpeterzuur en 1 mL waterstofperoxide toe aan elk monster.
LET OP: Voeg eerst water toe en dan zuur! - Plaats de vaten in de magnetron en start de spijsvertering. Verwarm tot 200 °C en houd 20 minuten vast.
- Bepaalde metaalconcentratie met ICP-MS
- Verdun alle monsters van filamenten waarvan een hoge metaalconcentratie bekend is of vermoed wordt om besmetting van de ICP-MS te voorkomen.
- Gebruik een enquête om te bepalen welke metalen zich in de monsters bevinden.
- Kwantificeer het metaalgehalte van de specifieke metalen aan de hand van de juiste kalibratiesnormen.
Representative Results
De concentratie van het aantal van het deeltje
De hoogste piekdeeltjesgetalconcentratie werd gemeten voor PLA-koper met 4,8 x 106 #/cm3 en de laagste voor PLA-zwart met 4,3 x 105 #/cm3. In het algemeen werd een hogere emissie voor ABS > 106 #/cm3 waargenomen in vergelijking met PLA. Niettemin resulteerden sommige PLA filamenten in deeltjesconcentraties boven 106 #/cm3 (PLA-white en PLA-blue). De verschillende deeltjesconcentraties kunnen verband houden met het gebruik van additieven. Zhang et al.28 hebben verklaard dat de deeltjes door sommige additieven als bijvoorbeeld pigmenten, nochtans niet door het bulkmateriaal zouden kunnen worden gevormd. Zo kan het gebruik van verschillende pigmenten voor verschillende kleuren het aantal vrijgekomen deeltjes beïnvloeden.
In figuur 3 worden voorbeelden van deeltjesemissies tijdens het drukproces getoond voor PLA-zwart en ABS-zwart. De resultaten zijn in overeenstemming met eerdere 3D-printerstudies, die deeltjesconcentraties van 105-106 #/cm3 en hogere waarden voor ABS laten zien in vergelijking met PLA12,13. Floyd et al.13 gemeten piekconcentratie van 3,5 x 106 #/cm3 voor ABS en 1,1 x 106 #/cm3 voor PLA. Het is belangrijk om te vermelden, dat ABS over het algemeen wordt afgedrukt bij hogere temperaturen in vergelijking met PLA. Om de invloed van de afdruktemperatuur op deeltjesafgifte te analyseren, werden experimenten met PLA-zwart uitgevoerd bij 210 °C (standaardinstelling voor ABS). De resultaten werden vergeleken met de standaardinstelling van 200 °C voor PLA. Met de hogere temperatuur instelling, deeltjesconcentratie verhoogd bijna een orde van grootte. De gemiddelde concentratie tijdens het afdrukken met PLA-zwart steeg van 2,6 x 105 #/cm3 bij 200°C tot 1,3 x 106 #/cm3 bij 210 °C. Hogere emissies veroorzaakt door een hogere afdruktemperatuur werden al waargenomen in eerdere studies met 3D-printers3.
Verdeling van de deeltjesgrootte in emissies van verschillende filamenten
Figuur 4 toont deeltjesgrootteverdelingen voor PLA bij 200 en 210 °C en voor ABS bij 210 °C. Het printen van ABS resulteerde in een hogere deeltjesconcentratie en grotere deeltjes in vergelijking met PLA. De temperatuurstijging tijdens het drukken van PLA resulteerde in hogere deeltjesaantalconcentraties, maar had geen significant effect op de geometrische gemiddelde diameter (GMD). Dit is in overeenstemming met een eerdere studie28.
Figuur 5 toont de GMD op basis van het aantal tellingen voor alle gemeten filamenten. Er was een duidelijke trend in verschil waargenomen tussen deeltjes die werden uitgestoten tijdens het afdrukken met ABS- of PLA-filamenten. De ABS monsters hadden de grootste GMD variërend van 203,9 nm voor ABS-groen en tot 262,1 nm voor ABS-blauw. ABS-groen wordt gemaakt door een andere fabrikant dan de andere ABS filamenten; dit kan de reden zijn van een iets andere deeltjesgrootte. PLA filamenten uitgezonden kleinere deeltjes met GMDs < 100 nm (63,8 nm voor PLA-clear tot 88,3 nm PLA-blauw). Voor de andere filamenten met additieven varieerde de GMD van 73,1 nm voor PLA-staal tot 183,9 nm voor PLA-koper. Reproduceerbaarheid van metingen blijkt uit de lage relatieve standaarddeviaties (RSD) van deeltjesgroottemetingen. Het bereik lag meestal tussen de 0,96 en 5,58%. Alleen voor PLA met staal (10,55%) en PLA met CNT's (18,52%) een hoger bereik werd waargenomen. Dit kan echter te wijten zijn aan inhomogeniteit in de filamenten. Producten met additieven zijn een mengsel van een thermoplastische (bijvoorbeeld PLA) en metaal of andere kleine deeltjes. De deeltjes kunnen niet gelijkmatig worden verdeeld en kunnen daardoor een hogere standaarddeviatie veroorzaken. De geometrische standaarddeviaties varieerden tussen 1,6 en 1,9, wat duidt op een enkele modale verdeling in het fijne en ultrafijne deeltjesbereik, zoals waargenomen in eerdere studies van 3D-printers13.
De resultaten laten een significant verschil zien in deeltjesemissies tussen PLA- en ABS-filamenten; dit was nog niet duidelijk uit eerdere publicaties, aangezien vaak slechts één of twee filamenten waren geanalyseerd29. Sommige auteurs beschreven grotere deeltjes voor ABS5,12, enkele grotere voor PLA2,9. In verdere studies werd geen verschil in grootte waargenomen4,13. Byrley et al.29 beoordeelde 13 publicaties en beschreven gemiddelde deeltjesdiameters variërend van 14,0 nm tot 108,1 nm voor PLA en van 10,5 nm tot 88,5 nm voor ABS. Het verschil in deeltjesgrootte kan te wijten zijn aan metingen op verschillende tijdstippen. Sommige gemeten bij de hoogste concentratie12,13 en sommige rapporteerden de maten voor het gehele drukproces5,9. De enige studie van 3D-pennen beschikbaar tot nu toe rapporten deeltjes tot 60,4 nm voor PLA en tot 173,8 nm voor ABS26, die vergelijkbaar is met de bevindingen hier.
De meting van de grootteverdeling vertegenwoordigt slechts een momentopname van één moment. Om de tijdvariabiliteit met betrekking tot de grootte van de uitgestoten aerosol waar te nemen, werd de deeltjesgrootteverdeling voor Filament PLA-black 10 keer per 3 minuten na het stoppen van de afdruk gemeten (figuur 6A). De metingen tonen een toename van gmd (figuur 6B) en een afname van de deeltjesconcentratie (figuur 6C) met elke opeenvolgende meting. De toename van de deeltjesgrootte kan te wijten zijn aan agglomeratie, wat ook de afname van de deeltjesconcentratie zou verklaren. Interessant is dat dit optreden van deeltjesgrootte toename en concentratiedaling werd niet alleen waargenomen nadat het afdrukken is gestopt, maar ook tijdens drukprocessen. Hieruit blijkt dat de meettijd een belangrijke factor is.
Kwantificering van het metaalgehalte voor en na het afdrukken met ICP-MS
Uit een vergelijking van de filamenten die metalen additieven bevatten voor en na het drukproces, bleek geen verschil met betrekking tot het metaalgehalte. Deze ongewijzigde verhouding metaal-polymeer geeft aan dat de vrijgekomen deeltjes niet alleen polymeer zijn, omdat dit zou leiden tot een hogere metaalconcentratie in het gedrukte materiaal als gevolg van het polymeerverlies. Vrijgegeven metalen nanodeeltjes kunnen een hoger gezondheidsrisico voor de gebruiker inhouden22. In het algemeen moet de hoge hoeveelheid metaal in geavanceerde filamenten worden opgemerkt. Metalen kunnen nadelige gevolgen voor de gezondheid en vooral het vrijkomen van nanoschaal deeltjes vereist veiligheidsmaatregelen in het dagelijks leven scenario's30.
Voor de PLA-koper filament maten we een gewichtspercentage van 70 voor koper. Voor de staalgloeidraad maten we gewichtspercentages van 30% Fe, 8% Cr en 6% Ni in de gloeidraad. Vaak wordt de exacte samenstelling van de filamenten niet aangegeven en zijn mogelijke risico's dus niet bekend bij de gebruiker. Blootstelling aan nikkel kan nadelige effecten hebben op de menselijke gezondheid en kan huidallergieën, longfibrose, hart- en vaatziekten en nierziekten veroorzaken. Het element wordt verdacht van menselijke kankerverwekkende stof31.
Naast de metalen filamenten werd PLA clear voor en na het printen geanalyseerd. Hier werd een toename van Cu, Zn, Fe, Cr en Ni gemeten na het drukproces. Dit kan te wijten zijn aan andere materialen die eerder via de 3D-pen zijn geëxtraheerd en resulterend in een geheugeneffect. Metingen werden herhaald met een nieuw aangeschafte 3D-pen en hier kon geen significante toename worden waargenomen(figuur 7).
Deeltjesmorfologie met TEM
De TEM-beelden bevestigden de aanwezigheid van deeltjes en verifieerden het verschil in deeltjesgrootte tussen ABS en PLA, gemeten met de SMPS. TEM-beelden toonden deeltjesgroottes meestal rond de 50 nm voor PLA (Figuur 8A). ABS zwart toonde bijna consequent grotere deeltjes tot 100 nm (Figuur 8B). Het verschil in deeltjesgrootte tussen PLA en ABS, zoals te zien bij de SMPS, kan worden bevestigd. Kleinere maten werden echter gemeten door TEM. De kleinere afmetingen kunnen te wijten zijn aan de SMPS-metende deeltjesagglomeraten, zoals eerder beschreven, en TEM-beelden met niet-geagglomereerde deeltjes.
PLA-koperfilament bevatte zowel koper als PLA-deeltjes (figuur 8C). Koper was meestal in kristallijne vorm met maten rond 150 nm. Dit past bij de SMPS-meting van de koperen filament, wat resulteerde in gemiddelde GMD van 178 nm (figuur 5). Figuur 8D toont mogelijk een vrijgekomen CNT uit het PLA-CNT filament. Bovendien werd het vrijkomen van kleine staaldeeltjes tijdens het printen met PLA-staal filament waargenomen (figuur 8E). De aluminium filament werd beschreven als "PLA compound - met een ongelooflijk hoge hoeveelheid zilver aluminium-vlokken toegevoegd"32. Figuur 8F toont mogelijk een agglomeratie van deze vlokken als de grootte is veel groter in vergelijking met de gemeten GMD van 124 nm met behulp van SMPS.
Figuur 1: Afbeelding van 3D-printpennen en schematische constructie van een 3D-printpen. De 3D-printpen verwarmt de gloeidraad tot de gekozen temperatuur en extrudeert de gesmolten thermoplastische. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Experimentele installatie voor online fijnstofmeting. De deeltjesconcentratie wordt gemeten met een CPC en de deeltjesgrootteverdeling met een SMPS. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: CPC-meting van deeltjesconcentraties. De metingen tonen een toename na het starten van de print en hogere concentraties voor ABS in vergelijking met PLA. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: Deeltjesgrootte Verdeling gemeten met SMPS met standaarddeviatie (n=3). PLA printen resulteert in kleinere deeltjes te vergelijken met ABS. Temperatuurstijging resulteert in een hogere concentratie, maar toont geen significant effect op de deeltjesgrootte. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Gemiddelde geometrische gemiddelde diameter met standaarddeviatie (n=3) voor alle geanalyseerde filamenten. Afdrukken met PLA resulteerde in kleinere deeltjes te vergelijken met ABS. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Verdeling deeltjesgrootte gemeten net na de afdrukstop. (A) Deeltjesgrootte verdeling gemeten om de 3 minuten over een periode van 30 minuten na een afdrukproces met PLA-zwart. (B) Toename van GMD. (C) Daling van de concentratie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: Metaalgehalte in verteerde filamenten gemeten met ICP-MS. Verhoging van het metaalgehalte in PLA-clear filament na het printproces. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 8: TEM-Beelden van monsters uit het afdrukproces: (A) PLA-zwarte gloeidraad wat resulteert in PLA-deeltjes rond 50 nm. (B) ABS-zwarte gloeidraad resulterend in ABS-deeltjes tot 100 nm. (C) PLA-koper filament resulterend in koperkristallen (120-150 nm) naast PLA. (D) PLA-CNT-filament dat resulteert in de afgifte van CNT. (E) PLA-staalfilament met vrijgekomen stalen fragmenten tot gevolg. (F) PLA-Aluminium filament wat resulteert in grote aluminium deeltjes. c) –d): pijlen die pla en cirkels respectievelijk metaal of CNT aangeven. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Discussion
Het protocol toont een snelle, goedkope en gebruiksvriendelijke methode om de uitstoot van een 3D-printpen te analyseren. Naast de vergelijking van PLA en ABS kunnen filamenten met aanzienlijke hoeveelheden metalen en CNT's worden onderzocht.
Kritische stappen zijn het reinigen van de kamer om kruisbesmetting te voorkomen en om ervoor te zorgen dat de achtergrondconcentratie laag is. We gebruikten een desiccator als een beschikbare kamer optie, maar andere kamers kunnen worden gebruikt.
Deeltjesconcentraties en deeltjesgrootteverdelingen worden online gemeten tijdens en na het drukproces. In deze studie werden deeltjesconcentraties geregistreerd die waarden van meer dan 106 deeltjes/cm3 bereikten, wat van belang kan zijn. In het bijzonder, wanneer deeltjes kleiner dan 100 nm werden gevonden. De aerosol metingen toegestaan deeltjesconcentratie metingen met de CPC in de grootte bereik 4 nm tot 3 μm. De SMPS-metingen lieten alleen deeltjesgrootteverdelingsmetingen toe tussen 14,4 nm en 673,2 nm. Kleinere of grotere deeltjes kunnen worden gemist in deze metingen.
De methode bevestigt de aanwezigheid van deeltjes in 3D-penemissies door offline TEM-analyse. In de studie werden nanodeeltjes van de verschillende thermoplastische materialen en van metaaldeeltjes en CNT's gedetecteerd.
Voor de TEM-analyse vertrouwden we op de sedimentatie van de deeltjes in de loop van de tijd, omdat andere bemonsteringsmethoden niet werkten, maar verbetering of wijziging van de bemonstering kan nuttig zijn. De concentratie van de omgevingslucht was zeer laag en onbeduidend voor de emissieconcentraties, maar het gebruik van een inlaatfilters kan waardevol zijn. In de toekomst zullen andere kamervolumes worden gebruikt om het resultaat te vergelijken met de emissies van 3D-printers. Het protocol richtte zich op het vrijkomen van deeltjes, maar er blijven open vragen bestaan, zoals bijvoorbeeld met betrekking tot de emissie van vluchtige organische stoffen (VOS). Voor 3D-printers werd al aangetoond dat naast deeltjes ook VOS wordt vrijgegeven9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Er kan worden aangenomen dat 3D-pennen vergelijkbare emissies kunnen veroorzaken.
3D-printers kunnen worden gestart en vervolgens worden afgedrukt zonder de aanwezigheid van de gebruiker. 3D-printpennen zijn echter handheld-apparaten en worden meestal handmatig bediend. Daarom blijft de gebruiker dichter bij het apparaat tijdens het gehele afdrukproces, wat resulteert in een mogelijk hogere belichting. Dit moet vooral worden opgemerkt als 3D-pennen worden vaak geadverteerd voor bruikbaar door kinderen. Over het algemeen zijn deeltjesemissies van FFF 3D-processen vergelijkbaar met laserprinters, in termen van deeltjesgetalconcentraties34. Daarom moeten voorzorgsmaatregelen worden genomen om het blootstellingsniveau te verminderen. Het lijkt redelijk om te adviseren dat 3D-pennen moeten worden gebruikt bij lage afdruktemperaturen en alleen in goed geventileerde omgevingen. Filamenten met metaal of andere additieven moeten met zorg worden gebruikt, omdat het vrijkomen van potentieel schadelijke metalen nanodeeltjes of vezels waarschijnlijk is.
In de toekomst kan dit protocol worden gebruikt om meer filamenten en verschillende 3D-printpennen te vergelijken om een beter inzicht te krijgen in de emissies van deze apparaten en het mogelijke risico voor consumenten. Bovendien kan dit protocol worden gebruikt om andere spuitbussen te analyseren (bijvoorbeeld spuitproducten).
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Met dank aan Sebastian Malke en Nadine Dreiack voor laboratoriumondersteuning.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
| ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
| Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
| Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
| CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
| Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
| Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
| iTEM software | Olympus, Germany | ||
| MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
| Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
| PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
| SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
| TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
| TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
| TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |
References
- Statista. Most used 3D printing technologies in 2019 [Graph]. Statista. , Available from: https://www.statista.com/statistics/560304/worldwide-survey-3d-printing-top-technnologies/ (2020).
- Stephens, B., Azimi, P., El Orch, Z., Ramos, T. J. A. E. Ultrafine particle emissions from desktop 3D printers. Atmospheric Environment. 79, 334-339 (2013).
- Stabile, L., Scungio, M., Buonanno, G., Arpino, F., Ficco, G. Airborne particle emission of a commercial 3D printer: the effect of filament material and printing temperature. Indoor Air. 27 (2), 398-408 (2017).
- Kwon, O., et al. Characterization and control of nanoparticle emission during 3D printing. Environmental Science & Technology. 51 (18), 10357-10368 (2017).
- Yi, J., et al. Emission of particulate matter from a desktop three-dimensional (3D) printer. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A. 79 (11), 453-465 (2016).
- Rao, C., et al. Capturing PM2. 5 emissions from 3D printing via nanofiber-based air filter. Scientific reports. 7 (1), 10366 (2017).
- Zontek, T. L., Ogle, B. R., Jankovic, J. T., Hollenbeck, S. M. An exposure assessment of desktop 3D printing. Journal of Chemical Health & Safety. 24 (2), 15-25 (2017).
- Zhang, Q., Wong, J. P., Davis, A. Y., Black, M. S., Weber, R. J. Characterization of particle emissions from consumer fused deposition modeling 3D printers. Aerosol Science Technology. 51 (11), 1275-1286 (2017).
- Kim, Y., et al. Emissions of Nanoparticles and Gaseous Material from 3D Printer Operation. Environmental Science & Technology. 49 (20), 12044-12053 (2015).
- Azimi, P., Zhao, D., Pouzet, C., Crain, N. E., Stephens, B. Emissions of ultrafine particles and volatile organic compounds from commercially available desktop three-dimensional printers with multiple filaments. Environmental Science & Technology. 50 (3), 1260-1268 (2016).
- Steinle, P. Characterization of emissions from a desktop 3D printer and indoor air measurements in office settings. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 13 (2), 121-132 (2016).
- Vance, M. E., et al. Aerosol emissions from fuse-deposition modeling 3D printers in a chamber and in real indoor environments. Environmental Science & Technology. 51 (17), 9516-9523 (2017).
- Floyd, E. L., Wang, J., Regens, J. L. Fume emissions from a low-cost 3-D printer with various filaments. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 523-533 (2017).
- Stefaniak, A. B., et al. Characterization of chemical contaminants generated by a desktop fused deposition modeling 3-dimensional Printer. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 540-550 (2017).
- Azimi, P., Fazli, T., Stephens, B. Predicting concentrations of ultrafine particles and volatile organic compounds resulting from desktop 3D printer operation and the impact of potential control strategies. Journal of Industrial Ecology. 21, 107-119 (2017).
- Gu, J., Wensing, M., Uhde, E., Salthammer, T. Characterization of particulate and gaseous pollutants emitted during operation of a desktop 3D printer. Environment International. 123, 476-485 (2019).
- Davis, A. Y., Zhang, Q., Wong, J. P., Weber, R. J., Black, M. S. Characterization of volatile organic compound emissions from consumer level material extrusion 3D printers. Building and Environment. 160, 106209 (2019).
- Wojtyła, S., Klama, P., Śpiewak, K., Baran, T. 3D printer as a potential source of indoor air pollution. International Journal of Environmental Science and Technology. 17 (1), 207-218 (2020).
- Bierkandt, F. S., Leibrock, L., Wagener, S., Laux, P., Luch, A. The impact of nanomaterial characteristics on inhalation toxicity. Toxicology Research. 7 (3), 321-346 (2018).
- Chan, F., et al. Health survey of employees regularly using 3D printers. Occupational Medicine. 68 (3), 211-214 (2018).
- Acquah, S. F., et al. Carbon nanotubes and graphene as additives in 3D printing. Nanotubes-current progress of their polymer composites. Berber, M. A., Hafez, I. H. , InTech. 227-253 (2016).
- Schrand, A. M., et al. Metal-based nanoparticles and their toxicity assessment. Wiley interdisciplinary reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. 2 (5), 544-568 (2010).
- Karlsson, H. L., Cronholm, P., Gustafsson, J., Moller, L. Copper oxide nanoparticles are highly toxic: a comparison between metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes. Chemical Research In Toxicology. 21 (9), 1726-1732 (2008).
- Donaldson, K., Murphy, F. A., Duffin, R., Poland, C. A. Asbestos, carbon nanotubes and the pleural mesothelium: a review of the hypothesis regarding the role of long fibre retention in the parietal pleura, inflammation and mesothelioma. Particle and Fibre Toxicology. 7 (1), 5 (2010).
- Stefaniak, A. B., et al. Three-dimensional printing with nano-enabled filaments releases polymer particles containing carbon nanotubes into air. Indoor Air. 28 (6), 840-851 (2018).
- Yi, J., et al. Particle and organic vapor emissions from children's 3-D pen and 3-D printer toys. Inhalation Toxicology. , 1-14 (2019).
- Salvi, S. Health effects of ambient air pollution in children. Paediatric Respiratory Reviews. 8 (4), 275-280 (2007).
- Zhang, Q., et al. Investigating particle emissions and aerosol dynamics from a consumer fused deposition modeling 3D printer with a lognormal moment aerosol model. Aerosol Science and Technology. 52 (10), 1099-1111 (2018).
- Byrley, P., George, B. J., Boyes, W. K., Rogers, K. Particle emissions from fused deposition modeling 3D printers: Evaluation and meta-analysis. Science of The Total Environment. 655, 395-407 (2019).
- Singh, A. V., et al. Review of emerging concepts in nanotoxicology: opportunities and challenges for safer nanomaterial design. Toxicology Mechanisms and Methods. 29 (5), 378-387 (2019).
- Denkhaus, E., Salnikow, K. Nickel essentiality, toxicity, and carcinogenicity. Critical Reviews In Oncology/Hematology. 42 (1), 35-56 (2002).
- Technical Data Sheet, Galaxy PLA. Formfutura. , Available from: https://bit.ly/31Bco0O (2020).
- Stefaniak, A., et al. Particle and vapor emissions from vat polymerization desktop-scale 3-dimensional printers. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 16 (8), 519-531 (2019).
- Uhde, E., He, C., Wensing, M. Characterization of ultra-fine particle emissions from a laser printer. Proc. Int. Conf. Healthy Building. 2, 479-482 (2006).
