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Engineering

3D 프린팅 - 3D 프린팅 펜의 입자 배출 평가

Published: October 9, 2020 doi: 10.3791/61829
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 1, 1
1Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR), 2Department of Biological Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR)

Summary

이 프로토콜은 3D 프린팅 펜의 방출을 분석하는 방법을 제시합니다. 방출된 입자의 입자 농도 및 입자 크기 분포가 측정됩니다. 방출된 입자는 전송 전자 현미경 검사법(TEM)으로 추가로 분석된다. 필라멘트의 금속 함량은 교원적으로 결합된 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 정량화됩니다.

Abstract

3차원(3D) 인쇄는 적층 제조의 일종으로 적용 및 소비자 의 인기가 지속적으로 증가하고 있는 것을 보여줍니다. 융합된 필라멘트 제조(FFF)는 소비자가 가장 자주 사용하는 저렴한 방법입니다. 3D 프린터를 연구한 결과 인쇄 과정에서 미립자 및 휘발성 물질이 방출되는 것으로 나타났습니다. 핸드헬드 3D 프린팅 펜은 FFF 방법을 사용하지만 소비자가 3D 펜에 근접하면 3D 프린터에 비해 노출이 높아지는 이유가 있습니다. 동시에 3D 프린팅 펜은 인쇄 배출에 더 민감할 수 있는 어린이를 위해 종종 판매됩니다. 이 연구의 목적은 3D 프린팅 펜의 배출을 분석하는 저비용 방법을 구현하는 것이었습니다. 폴리락티드(PLA)와 아크릴로니트리아(ABS) 필라멘트가 다양한 색상의 필라멘트를 테스트하였다. 또한 금속 및 탄소 나노튜브(CNT)를 함유한 필라멘트를 분석하였다. 18.5 L 챔버와 배출 원 에 가까운 샘플링은 사용자의 호흡 영역 근처의 배출 및 농도를 특성화하는 데 사용되었다.

입자 방출 및 입자 크기 분포를 측정하고 금속 입자 및 CNT의 잠재적 방출을 조사했습니다. 입자 수 농도는 3D 프린터의 이전 보고서와 유사한 105 - 106 입자 / cm3의범위에서 발견되었습니다. 전염 전자 현미경(TEM) 분석은 금속 입자 및 CNT의 상이한 열가소성 물질의 나노 입자를 보여주었다.

이러한 결과는 소비자에게 잠재적인 위험으로 인해 3D 펜을 신중하게 사용해야 합니다.

Introduction

3D 프린팅은 유망한 적층 제조 방법이며, 산업 응용 분야 외에도 가정, 학교 및 소위 메이커 공간에서도 사용됩니다. 이제 3D 프린터를 200유로부터 구매할 수 있으므로 소비자에게 매력적입니다. 이러한 프린터는 대체 부품, 가정용품, 선물 또는 기타 개체를 생산하는 데 사용할 수 있습니다. 아이들은 3D 프린터를 사용하여 자신의 장난감을 만들 수도 있습니다. 취급이 용이하고 저렴한 가격으로 인해 융합 된 필라멘트 제조 (FFF)를 기반으로한 프린터는 취미 부문1에서가장 광범위한 유형입니다. 이 인쇄 방법에서 필라멘드라는 열가소성 재료는 3차원 물체가 완성될 때까지 이동식 인쇄 헤드를 사용하여 노즐을 통해 밀폐되고 층을 적용한다. FFF 인쇄에 필요한 디지털 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델은 온라인에서 자유롭게 사용할 수 있으며 다양한 CAD 드로잉 프로그램에서 설계할 수 있습니다.

초기 연구에 따르면 필라멘트의 인쇄 과정에서 초미세 입자2,3,4,5,6,7,8 및 휘발성 물질9,10,11,12,13,14, 15,16,17, 18이 방출되는 것으로 나타났다. 초미세 입자는 호흡기 깊숙이 침투할 수 있으며신체(19)에서지우기 어려울 수 있다. 3D 프린터를 정기적으로 사용하는 직원과의 연구에서 59%는 호흡기증상(20)을보고하였다. 취미 프린터의 대부분은 밀폐되지 않으며 배기가스 추출 장치가 없습니다. 따라서 배출량은 주변 공기에 직접 방출되며 흡입 시 사용자에게 위험을 초래할 수 있습니다.

이전 연구는 가장 일반적으로 사용되는 필라멘트 폴리라크타이드 (PLA) 및 아크릴로니트리아부타디엔 스티렌 (ABS)의 배출에 초점을 맞추고있다. 일부 연구는 나일론과 고충격 폴리스티렌 (HIPS)4,10,13과같은 다른 필라멘트를분석했다. 또한 금속이나 목재와 같은 첨가제와 함께 제공되는 새로운 필라멘트가 지속적으로 시장에 출시되고 있습니다. 이러한 필라멘트는 소비자가 천연 목재 나 금속처럼 보이고 느끼는 물체를 인쇄 할 수 있게합니다. 다른 필라멘트는 그래 핀 또는 탄소 나노 튜브 (CNTs)21을포함하는 전도성 물질을 인쇄 할 수 있습니다. 금속 나노 입자(22) 및 CNTs는 세포 독성 효과를 보여주고 DNA 손상을일으켰다(23). 지금까지 첨가제를 함유 한 필라멘트에 관한 연구는 거의 없었습니다. Floyed외. 13 분석 PLA 는 청동으로 보충; Stabile외. 3 구리, 나무, 대나무와 탄소 섬유와 필라멘트와 혼합 PLA를 조사. 두 연구 모두 입자 농도 및 크기 분포를 측정했지만 방출된 입자의 형태와 조성물은 더 이상 조사되지 않았다. 특히 CNT 또는 석면 섬유와 같은 높은 종횡비 나노 입자 (HARN)는 위험한 건강 효과를 일으키는 것으로 알려져있다(24). Stefaniak외. 25에 의한 최근 연구는 CNT를 가진 필라멘트를 분석하고 눈에 보이는 CNT를 포함하는 호흡성 폴리머 입자의 방출을 관찰했습니다.

3D 펜은 3D 프린터와 동일한 FFF 방법을 사용하지만 지금까지 3D 펜을 검사하는 한 가지 연구만26을발표했습니다. 저자는 PLA와 ABS 필라멘트를 사용했지만 첨가제는 분석되지 않았습니다. 핸드헬드 사용으로 인해 3D 펜은 3D 프린터보다 사용하기가 더욱 쉽습니다. 그들은 더 직관적이며, 작은 크기를 가지고 있으며 CAD 모델을 사용할 필요가 없습니다. 3D 펜은 객체를 그리거나 만들고 3D 인쇄 부품 및 기타 플라스틱 품목을 수리하는 데 사용할 수 있습니다. 가격은 최저 30유로부터 시작하여 낮은 연령대를 타겟팅할 수 있는 다양한 모양과 색상을 제공합니다. 그러나 특히 아이들은 입자 배출에 더 취약합니다. 미립자 및 기체 오염에 대한 폐 방어 메커니즘은 완전히 진화되지 않으며 체중27당더 많은 양의 공기를 호흡하고 있습니다.

3D 펜 배출의 방출 및 건강 위험을 더 잘 이해하기 위해 표준 재료 PLA 및 ABS로 구성된 다양한 필라멘트를 다양한 색상으로 조사했습니다. 또한 구리, 알루미늄, 철강 및 CNT 첨가제를 함유한 필라멘트와 어두운 효과를 가진 필라멘트를 조사했습니다. 3D 펜 인쇄 공정및 미립자 배출 분석에 대한 포괄적인 통찰력을 얻기 위해 입자 수 농도 및 크기 분포의 온라인 에어로졸 측정, 형태 및 재료 식별을 위한 송전 전자 현미경 검사(TEM) 검사 및 필라멘트의 정량금속 평가를 위한 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)을 유도적으로 결합하여 수행하였다.

Protocol

1. 프로토콜 요구 사항

  1. 온도 > 200°C(그림1)를생성할 수 있는 3D 프린팅 펜을 구입하여 인쇄 온도가 높은 필라멘트를 인쇄할 수 있습니다(예: 첨가제를 가진 ABS 또는 필라멘트)를 다른 필라멘트를 비교한다. 다른 3D 펜은 온라인으로 사용할 수 있습니다.
  2. 직경 1.75mm의 필라멘트를 구입하여 3D 펜에 적합합니다. 다양한 표준 PLA 및 ABS 필라멘트뿐만 아니라 첨가제필라멘트는 다양한 웹 사이트에서 온라인으로 사용할 수 있습니다.
  3. 쉬운 설치를 위해, 방출 챔버로 건조기 (18.5 L)를 사용합니다.
    1. 챔버가 깨끗한지 확인하십시오. 샘플링 튜브를 삽입하기 위해 상단에 3D 프린팅 펜과 콘센트를 삽입할 수 있도록 입구가 있는 건조기를 선택합니다.
    2. 3D 펜연결의 공기 입구가 설정되어 있는지 확인합니다. 주변 공기는 배경으로 사용됩니다. 콘센트 튜브는 사용자의 머리와 배출 소스 사이의 거리를 모방하기 위해 3D 프린팅 펜의 끝에서 10cm 떨어져 있어야 합니다.
    3. 파티클 손실을 최소화하기 위해 전도성 튜브를 사용합니다. 튜브 길이는 가능한 한 짧고 굴곡이 없어야합니다.
  4. 입자 농도 및 입자 크기 분포의 온라인 측정을 위해 응축 입자 카운터(CPC) 및 스캐닝 이동성 입자 시저(SMPS) 또는 기타 입자 추적 장치를사용합니다(그림 2).
  5. 필라멘트 샘플을 소화하기 위해 전자레인지와 각 화학 물질을 사용하십시오.
  6. ICP-MS 또는 다른 다중 요소 분석 계측기를 사용하여 샘플의 금속 함량을 정량화합니다.
  7. 전자 현미경을 사용하여 입자 형태를 특성화합니다.

2. 3D 펜 배출의 에어로졸 측정

  1. 실험 전에 준비
    1. 각 온라인 측정 기기(SMPS, CPC)를 켭니다. 기기 뒷면에 버튼이 있습니다. 악기를 약 10분 동안 데우기.
    2. 선택한 필라멘트로 3D 펜을 미리 로드하고(PLA에서 가장 많이 사용되는 재료로 시작) 펜을 식힙니다.
    3. HEPA 필터를 SMPS 입구에 부착하고 SMPS를 사용하여 깨끗한 검사 측정을 실행하여 SMPS가 이전 측정에서 오염되지 않도록 합니다. SMPS가 깨끗하지 않은 경우 파티클을 측정하지 마십시오.
    4. 챔버 콘센트를 CPC 입구에 연결합니다. 챔버가 깨끗한지 확인하기 위해 CPC와 챔버 내부의 농도를 확인 (< 103 입자 / m3)실험은 동일한 조건에서 실행됩니다. 측정을 시작합니다.
  2. 실험 절차
    1. 미리 로드된 펜을 챔버에 삽입하고 냉각합니다.
    2. 챔버의 콘센트 튜브가 CPC에 연결되어 있는지 확인합니다.
    3. CPC에 연결된 컴퓨터를 시작합니다. 측정에 적합한 이름으로 새 파일을 엽니다. CPC 흐름 설정이 0.3 L/min으로 설정되어 있는지 확인하고 샘플링 시간이 최소 90분으로 설정되어 있는지 확인합니다. CPC 측정을 시작하여 10분 동안 배경 농도를 측정합니다.
      참고: 0.3 L/min의 흐름 설정과 챔버 볼륨 18.5L의 공기 환율(ACH)은1.0h-1의항공 환율(ACH)을 생성합니다.
    4. 10분 후 3D 펜을 켭분으로 전환합니다. 선택한 필라멘트에 필요한 온도를 선택합니다.
    5. 필요한 온도에 도달하면 인쇄 프로세스를 시작합니다. 3D 펜을 15분간 인쇄합니다.
      참고: 개체는 없지만 연속 문자열이 인쇄되어 하단에 수집됩니다.
    6. 15분 후, 3D 펜을 멈추고 콘센트 튜브를 SMPS에 연결하고 다음 1시간 동안 3분마다 크기 분포 측정을 시작합니다.
    7. 실험이 끝나면 인쇄된 필라멘트를 제거하고 챔버를 청소하십시오.
    8. 모든 측정을 세 번 반복합니다.

3. TEM을 이용한 입자 형태

  1. 측정된 신호가 방출된 입자로부터 유래하고 증기 분자로부터 발생하도록 하기 위해 에어로졸을 분석하기 위해 투과 전자 현미경 검사법(TEM)을 사용합니다.
  2. TEM 그리드 준비
    1. 400 메쉬 3.5mm 구리 그리드를 사용합니다.
    2. 콜로디온으로 그리드를 코팅합니다. 그리드가 밤새 건조하게 하고 추가 사용이 될 때까지 건조 챔버에 보관하십시오. 또는, 사전 코팅 그리드를 사용합니다 (예를 들어, 400 메쉬 Cu-net에 SF162-4 Formvar-Film).
    3. 실험 당일, 그리드는 0.3% 아세트산 용액에서 2% 알시안 블루로 수소화되어야 합니다.
    4. 파이펫 30 μL의 준비된 알시안 블루 용액을 표면에, 예를 들어 파라필름 조각. 그리드가 알시안 블루 물방울에 5~10분 동안 떠서 필터 용지를 사용하여 건조시키십시오.
  3. 인쇄 과정에서 준비된 TEM 그리드를 챔버 내부에 놓고 파티클 침전을 허용하기 위해 5시간 동안 제자리에 둡니다.
    참고: 그리드를 쉽게 처리하면 파막으로 코팅된 플랫폼에 그리드를 배치합니다.
  4. 각 그리드의 최소 네 개의 다른 영역을 TEM으로 검사하고 게시된 리소스의 회절 패턴을 사용하여 재료 구성을 식별합니다.

4. ICP-MS를 사용하여 인쇄 전후의 금속 함량 수량

  1. 샘플 준비
    1. 금속으로 오염을 피하기 위해 플라스틱 표면에 필라멘트를 인쇄합니다.
    2. 약 150 mg의 벌크 필라멘트와 인쇄된 필라멘트의 무게를 측정합니다. 금속으로 오염을 방지하려면 세라믹 나이프를 사용하여 작은 조각을 자른다.
  2. 전자레인지 소화
    1. 가중 필라멘트를 전자레인지 용기로 옮기세요.
    2. 물 1.5mL(예: 밀리Q), 3.5mL의 질산 및 과산화수소 1mL을 각 샘플에 추가합니다.
      주의: 먼저 물을 추가한 다음 산을 추가하세요!
    3. 그릇을 전자레인지에 넣고 소화를 시작합니다. 최대 200°C를 가열하고 20분간 기다립니다.
  3. ICP-MS로 금속 농도가 확정됩니다.
    1. ICP-MS의 오염을 피하기 위해 고금속 농도가 알려지거나 의심되는 필라멘트의 모든 샘플을 희석시 희석시.
    2. 설문 조사 스캔을 사용하여 샘플에 있는 금속을 확정합니다.
    3. 적절한 교정 표준을 사용하여 특정 금속의 금속 함량을 정량화합니다.

Representative Results

입자 수 농도
가장 높은 피크 입자 수 농도는 4.8 x 106 #/cm3의 PLA-구리에 대해 측정되었으며 PLA-검정의 경우 4.3 x 105 #/cm3으로가장 낮았습니다. 일반적으로, ABS > PLA에 비해 106 #/cm3에 대한 더 높은 방출이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고 일부 PLA 필라멘트는 106 #/cm 3(PLA-화이트 및 PLA-블루)을 초과하는 입자 농도를 초래했습니다. 다른 입자 농도는 첨가제의 사용과 관련이 있을 수 있습니다. Zhang et al.28은 입자가 예를 들어 안료와 같은 일부 첨가제에 의해 형성될 수 있다고 밝혔지만 벌크 물질은 그렇지 않다. 따라서, 다른 색상에 대한 다른 안료의 사용은 방출 된 입자의 수에 영향을 미칠 수 있습니다.

도 3에서는 인쇄 공정 중 입자 방출 증가의 예가 PLA-검정 및 ABS-블랙을 나타내고 있다. 결과는 이전 3D 프린터 연구와 일치하며, PLA12,13에비해 ABS에 대한 입자 농도가 105-106 #cm3이고 더 높은 값을 보여 주며. Floyd 외.13 측정 피크 농도 3.5 x 106 #cm3 ABS에 대 한 그리고 1.1 x 106 #cm3 PLA에 대 한. ABS는 일반적으로 PLA에 비해 더 높은 온도에서 인쇄된다는 것을 언급하는 것이 중요합니다. 입자 방출에 대한 인쇄 온도의 영향을 분석하기 위해 PLA-블랙을 사용한 실험은 210°C(ABS의 표준 설정)에서 수행되었다. 결과는 PLA에 대한 200°C의 표준 설정과 비교하였다. 온도 설정이 높을수록 입자 농도가 거의 한 배 증가했습니다. PLA-Black으로 인쇄하는 동안의 평균 농도는 2.6 x 105 #/cm3에서 200°C에서 1.3 x 106 #cm3에서 210°C로 증가했습니다. 3D 프린터3을가진 이전 연구에서 는 인쇄 온도가 높아서 발생하는 배기가스 배출량이 이미 관측되었습니다.

다른 필라멘트의 배출에 입자 크기 분포
도 4는 200 및 210°C및 ABS용 210°C에서 PLA에 대한 입자 크기 분포를 나타낸다. 인쇄 ABS는 PLA에 비해 입자 농도가 높고 입자가 커지도록 했습니다. PLA 의 인쇄 중 온도 증가는 입자 수 농도가 높았지만 기하학적 평균 직경(GMD)에 큰 영향을 미치지 않았습니다. 이는 이전 연구28과일치합니다.

그림 5는 측정된 모든 필라멘트의 수에 따라 GMD를 나타낸다. ABS 또는 PLA 필라멘트로 인쇄하는 동안 방출되는 입자 간에 관찰된 차이에 명확한 추세가 있었습니다. ABS 샘플은 ABS-green의 경우 203.9nm에서 ABS-blue의경우 최대 262.1nm에 이르는 가장 큰 GMD를 가지고 있었습니다. ABS-녹색은 다른 ABS 필라멘트와는 다른 제조업체에 의해 만들어집니다. 이것은 약간 다른 입자 크기의 이유가 될 수 있습니다. PLA 필라멘트는 GMDs & lt, 100 nm(PLA-클리어를 위한 63.8 nm)로 더 작은 입자를 방출했습니다. 첨가제가 있는 다른 필라멘트의 경우, GMD는 PLA-강철의 경우 73.1nm에서 PLA-구리의경우 183.9nm로 다양했다. 측정의 재현성은 입자 크기 측정의 낮은 상대표준 편차(RSD)에서 분명하게 드러납니다. 범위는 대부분 0.96에서 5.58 % 사이였습니다. 철강을 장착한 PLA의 경우에만 (10.55%) CNT를 가진 PLA (18.52%) 더 높은 범위가 관찰되었다. 그러나 이것은 필라멘트의 불균일성 때문일 수 있습니다. 첨가제를 가진 제품은 열가소성 플라스틱 (예를 들어,이 경우 PLA)과 금속 또는 기타 작은 입자의 혼합물이다. 입자가 균등하게 분포되지 않을 수 있으므로 더 높은 표준 편차를 일으킬 수 있습니다. 기하학적 표준 편차는 1.6에서 1.9 사이의 범위로, 3D프린터(13)의이전 연구에서 관찰된 바와 같이 미세 및 초미세 입자 범위에서 단일 모달 분포를 나타낸다.

결과는 PLA와 ABS 필라멘트 사이 입자 방출에 있는 중요한 다름을 보여줍니다; 이는 이전 간행물에서 한두 필라멘트만분석한경우가 많았기 때문에 아직 명확하지 않았다. 일부 저자는ABS5,12,PLA2,9에대한 몇 가지 큰 입자를 설명했다. 추가 연구에서는, 전혀 크기에 차이가 관찰되지 않았다4,13. Byrley 외.29 는 13 개의 간행물을 검토하고 PLA에 대한 14.0 nm에서 108.1 nm에 이르기까지 평균 입자 직경을 설명하고 ABS의 경우 10.5 nm에서 88.5 nm에 이르기까지. 파티클 크기의 차이는 다른 시점의 측정 때문일 수 있습니다. 일부는 가장 높은농도에서 측정 12,13 일부는 전체 인쇄 공정에 대한 크기를보고5,9. 지금까지 사용할 수있는 3D 펜의 유일한 연구는 PLA에 대한 최대 60.4 nm및 ABS26에대한 최대 173.8 nm의 입자를보고, 이는 여기에 결과와 유사하다.

크기 분포 측정은 한 순간 스냅샷만 을 나타냅니다. 내보낸 에어로졸의 크기에 관한 시간 가변성을 관찰하기 위해 필라멘트 PLA-블랙의 입자 크기 분포는 인쇄가 중단된 후 3분마다 10회 측정하였다(도6A). 측정은 GMD(도6B)의증가와 입자농도(도 6C)의감소를 나타내며, 각 연속 측정 실행을 통해. 입자 크기의 증가는 응집 때문일 수 있으며, 이는 입자 농도의 감소를 설명할 것입니다. 흥미롭게도, 이러한 입자 크기 증가 및 농도 감소의 발생은 인쇄가 중단된 후에뿐만 아니라 인쇄 공정 중에 관찰되었다. 이는 측정 시간이 중요한 요소임을 보여줍니다.

ICP-MS를 사용하여 인쇄 전후의 금속 함량 수량
인쇄 과정 전후에 금속 첨가제를 함유한 필라멘트를 비교한 결과 금속 함량에 대해서는 차이가 없음을 밝혔습니다. 이러한 변경되지 않은 금속-폴리머 비(예: 방출된 입자는 전적으로 폴리머가 아님)를 나타내며, 이는 폴리머 손실로 인해 인쇄된 물질에서 더 높은 금속 농도로 이어질 것이기 때문이다. 방출된 금속 나노 입자는사용자(22)의건강 위험이 높다는 것을 암시할 수 있다. 일반적으로 고급 필라멘트의 높은 양의 금속에 주목해야 합니다. 금속은 건강에 악영향을 줄 수 있으며, 특히 나노스케일 입자의 방출은 일상 생활시나리오(30)에서안전 예방 조치를 필요로 한다.

PLA-구리 필라멘트의 경우 구리의 경우 70의 중량 률을 측정했습니다. 강철 필라멘트의 경우 필라멘트에서 30% Fe, 8% Cr 및 6%의 니의 중량 비율을 측정했습니다. 종종 필라멘트의 정확한 구성이 선언되지 않으며, 따라서 가능한 위험은 사용자에게 알려지지 않습니다. 니켈에 노출은 인간의 건강에 악영향을 미칠 수 있으며 피부 알레르기, 폐 섬유증, 심혈관 및 신장 질환을 일으킬 수 있습니다. 원소는 인간발암물질(31)으로의심된다.

금속 필라멘트 외에도 PLA 클리어는 인쇄 전후에 분석되었습니다. 여기서, Cu, Zn, Fe, Cr 및 Ni의 증가는 인쇄 과정 후에 측정되었습니다. 이는 다른 물질이 이전에 3D 펜을 통해 추출되어 메모리 효과를 초래했기 때문일 수 있습니다. 새로 구입한 3D 펜으로 측정이 반복되었고 여기서는 상당한 증가가 관찰되지않았다(그림 7).

TEM을 이용한 입자 형태
TEM 이미지는 입자의 존재를 확인하고 SMPS로 측정된 ABS와 PLA 사이의 입자 크기 차이를 확인했습니다. TEM 이미지는PLA(그림 8A)에대해 주로 50nm 정도의 입자 크기를 보여 주었다. ABS 블랙은 100nm(그림8B)까지거의 일관되게 더 큰 입자를 보였다. SMPS와 같이 PLA와 ABS 사이의 입자 크기의 차이를 확인할 수 있습니다. 그러나, 작은 크기는 TEM에 의해 측정되었다. 더 작은 크기는 이전에 설명한 바와 같이 입자 응집기를 측정하는 SMPS와 비응집화 된 입자를 보여주는 TEM 이미지 때문일 수 있습니다.

PLA-구리 필라멘트는 구리뿐만 아니라 PLA입자(도 8C)를함유했다. 구리는 대부분 150nm 정도의 크기로 결정성 형태로 형성되었습니다. 이는 구리 필라멘트의 SMPS 측정에 적합하며, 이는 평균 GMD의 178nm(그림5)에해당한다. 그림 8D는 PLA-CNT 필라멘트에서 방출된 CNT를 묘사할 수 있습니다. 더욱이, PLA-강철 필라멘트를 가진 인쇄 시 작은 강입자의 방출이 관찰되었다(도8E). 알루미늄 필라멘트는 "PLA 화합물 - 매우 높은 양의 실버 알루미늄플레이크추가"32로설명되었다. 도 8F는 SMPS를 사용하여 124nm의 측정된 GMD에 비해 크기가 훨씬 크기가 훨씬 크기때문에 이러한 플레이크의 응집가능성을 나타낸다.

Figure 1
그림 1: 3D 프린팅 펜 그림과 3D 프린팅 펜의 회로도 구조. 3D 프린팅 펜은 필라멘트를 선택한 온도로 가열하고 용융된 열가소성 가소성을 압출합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: 온라인 에어로졸 측정을 위한 실험용 설정. 입자 농도는 CPC및 입자 크기 분포를 SMPS로 측정합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3: 입자 농도의 CPC 측정. 측정은 PLA에 비해 인쇄 시작 후 증가하고 ABS에 대한 농도가 높은 것으로 나타났습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4: 표준 편차가 있는 SMPS로 측정된 입자 크기 분포(n=3). PLA 인쇄결과 ABS에 비해 입자가 작아질수록 온도 가 상승하면 농도가 높아지지만 입자 크기에큰 영향을 미치지는 않습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5: 분석된 모든 필라멘트에 대해 표준 편차(n=3)를 가진 평균 기하학적 평균 직경. PLA로 인쇄하면 ABS와 비교하여 작은 파티클이 발생했습니다.

Figure 6
그림 6: 인쇄 정지 직후측정된 파티클 크기 분포입니다. (A)PLA-black으로 인쇄 과정을 마친 후 30분 동안 입자 크기 분포가 3분마다 측정되었습니다. (B)GMD의 증가. (C)농도 감소. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 7
그림 7: ICP-MS로 측정된 소화필라멘트의 금속 함량. 인쇄 공정 후 PLA 클리어 필라멘트의 금속 함량 증가. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 8
그림 8: 인쇄 공정에서 샘플의 TEM-이미지: (A)PLA-블랙 필라멘트가 PLA 입자를 약 50nm에 발생시킵니다. (B)ABS-블랙 필라멘트는 최대 100nm의 ABS 입자를 생성합니다. (C)PLA-구리 필라멘트는 PLA 이외에 구리 결정(120-150 nm)을 초래한다. (D)CNT 방출의 결과 PLA-CNT 필라멘트. (E)PLA-강철 필라멘트가 방출되어 강철 파편이 방출됩니다. (F)PLA-알루미늄 필라멘트가 큰 알루미늄 입자를 생성합니다. (C)–(D):PLA와 원 금속 또는 CNT를 각각 나타내는 화살표. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Discussion

이 프로토콜은 3D 프린팅 펜의 배출을 분석하는 빠르고 저렴하며 사용자 친화적인 방법을 보여줍니다. PLA와 ABS의 비교 이외에, 금속과 CNT의 상당한 양을 포함하는 필라멘트를 조사 할 수 있습니다.

중요한 단계는 교차 오염을 방지하고 배경 농도가 낮도록 챔버를 청소하는 것입니다. 우리는 사용 가능한 챔버 옵션으로 건조기 사용, 하지만 다른 챔버사용할 수 있습니다.

입자 농도 및 입자 크기 분포는 인쇄 과정 중 및 인쇄 과정 후에 온라인으로 측정됩니다. 이 연구에서는106 개의 입자 / cm3 이상의 값에 도달하는 입자 농도가 기록되었으며, 이는 우려될 수 있습니다. 특히, 100nm 보다 작은 입자가 발견되었을 때. 에어로졸 측정을 통해 CPC의 입자 농도 측정을 4nm ~ 3 μm 크기 범위로 허용했습니다. SMPS 측정은 14.4nm에서 673.2nm 사이의 입자 크기 분포 측정만 허용했습니다. 이러한 측정에서 더 작거나 큰 파티클이 누락될 수 있습니다.

이 방법은 오프라인 TEM 분석을 통해 3D 펜 배출에서 파티클의 존재를 확인합니다. 연구에서는 금속 입자 및 CNT뿐만 아니라 상이한 열가소성 물질의 나노 입자가 검출되었다.

TEM 분석의 경우 다른 샘플링 방법이 작동하지 않았기 때문에 시간이 지남에 따라 입자의 침전에 의존했지만 샘플링의 개선 또는 수정이 유용할 수 있습니다. 주변 공기의 농도는 배출 농도에 매우 낮고 미미했지만 입구 필터의 사용은 가치가있을 수 있습니다. 미래에는 다른 챔버 볼륨을 사용하여 결과를 3D 프린터 배출량과 비교할 수 있습니다. 프로토콜은 입자의 방출에 초점을 맞추고 있지만, 예를 들어 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 방출과 관련하여 열린 질문이 남아 있습니다. 3D 프린터의 경우 이미 입자 이외에 VOC가9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33으로방출되는 것으로 나타났다. 3D 펜이 비슷한 배출을 일으킬 수 있다고 가정할 수 있습니다.

3D 프린터를 시작한 다음 사용자의 존재 없이 인쇄할 수 있습니다. 그러나 3D 프린팅 펜은 핸드헬드 장치이며 대부분 수동으로 작동합니다. 따라서 사용자는 전체 인쇄 프로세스 중에 장치에 더 가깝게 유지되어 노출이 더 높아질 수 있습니다. 특히 3D 펜은 종종 어린이가 사용할 수 있도록 광고되기 때문에 주목해야합니다. 일반적으로 FFF 3D 공정의 입자 방출은 입자 수농도(34)의관점에서 레이저 프린터와 비슷합니다. 따라서 노출 수준을 줄이기 위해 예방 조치를 취해야 합니다. 3D 펜은 낮은 인쇄 온도에서만 잘 통풍이 잘 되는 환경에서만 사용해야 한다는 조언에 합당해 보입니다. 잠재적으로 유해한 금속 나노 입자 또는 섬유의 방출이 가능성이 있기 때문에 금속 또는 기타 첨가제를 가진 필라멘트는 주의하여 사용되어야 합니다.

미래에이 프로토콜은 이러한 장치의 배출과 소비자의 가능한 위험을 더 잘 이해하기 위해 더 많은 필라멘트와 다른 3D 프린팅 펜을 비교하는 데 사용할 수 있습니다. 더욱이, 이 프로토콜은 다른 에어로졸 생성 케이스(예를 들어, 스프레이 제품)를 분석하는 데 사용될 수 있다.

Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

세바스찬 말케와 나딘 드라이악에게 실험실 지원을 해주셔서 감사합니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
3D printing pen lovebay bought on: www.amazon.de
ABS black Filamentworld ABS175XBLK bought on: www.filamentworld.de
ABS blue Filamentworld ABS175XSB bought on: www.filamentworld.de
ABS glow in the dark Formfutura ABS175XGID bought on: www.filamentworld.de
Alcian Blue Sigma Aldrich, Germany
Collodion Electron Microscopy Services GmbH, Germany
CPC TSI Inc. Model 3775 other particle tracking measurement devices can be used
Hydrogen peroxide Merck KGaA 30%, suprapur
Imaging camera Olympus, Germany Veleta G2 camera
iTEM software Olympus, Germany
MilliQ water Merck KGaA Milli-Q® System
Nitric acid 69%, In-house cleaned by distillation
PLA black Filamentworld PLA175XBLK bought on: www.filamentworld.de
PLA blue Filamentworld PLA175XSBL bought on: www.filamentworld.de
PLA clear Filamentworld PLA175XCLR bought on: www.filamentworld.de
PLA red Filamentworld PLA175XRED bought on: www.filamentworld.de
PLA white Filamentworld PLA175XWHT bought on: www.filamentworld.de
PLA wiht Aluminium Formfutura GPLA175XTSI bought on: www.filamentworld.de
PLA wiht CNTs 3DXTech 3DX175XPLAESD bought on: www.filamentworld.de
PLA with Copper Formfutura MFL175XCOP bought on: www.filamentworld.de
PLA with Steel Proto-Pasta PP175X500SST bought on: www.filamentworld.de
SMPS TSI Inc. Model 3938 other particle tracking measurement devices can be used
TEM Jeol GmbH, Germany Jeol 1400 Plus
TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen Plano GmbH, Germany SF162-4
TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids Plano GmbH, Germany

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