Vi gir en generell oversikt over kvantitative mikroanalysemetoder for å estimere stedets belegg av urenheter og deres kjemiske tilstander ved å dra nytte av elektronkanalfenomener under hendelseselektronstråle-gyngeforhold, som pålitelig trekker ut informasjon fra minoritetsarter, lyselementer, oksygenstillinger og andre punkt / linje / planære feil.
En ny elementær og kjemisk analyseordning basert på elektronkanalfenomener i krystallinske materialer blir introdusert, hvor hendelsen høyenergi elektronstråle er gynget med det submikrometriske dreiepunktet festet på en prøve. Denne metoden gjør det mulig for oss å kvantitativt utlede stedets belegg og stedsavhengig kjemisk informasjon om urenheter eller bevisst dopet funksjonelle elementer i et eksemplar, ved hjelp av energidispergerende røntgenspektroskopi og elektronenergitapsspektroskopi festet til et skanningsoverføringselektronmikroskop, som er av betydelig interesse for dagens materialvitenskap, spesielt relatert til nanoteknologi. Denne ordningen gjelder for enhver kombinasjon av elementer selv når den konvensjonelle Rietveld-analysen av røntgen- eller nøytrondiffraksjon av og til ikke gir de ønskede resultatene på grunn av begrensede prøvestørrelser og nære spredningsfaktorer for nærliggende elementer i den periodiske tabellen. I denne metodologiske artikkelen demonstrerer vi den grunnleggende eksperimentelle prosedyren og analysemetoden for den nåværende stråle-gyngende mikroanalysen.
Med etterspørselen etter nedbemanning av de fleste nåværende industrielle produkter, blir det stadig viktigere å forstå de fysiske / kjemiske egenskapene til materialer fra det mikroskopiske perspektivet, noen ganger når det gjelder atomskala romlige / elektroniske strukturer. Nye egenskaper oppdages ofte uventet når du syntetiserer materialer ved prøving og feiling, velger forskjellige tall eller typer elementer, selv om nåværende måleteknikker og ab initio teoretiske beregninger basert på tetthet funksjonell teori har aktivert design av nye materialer med forbedrede egenskaper uten tidkrevende forsøk og feileksperimenter. For eksempel er noen av vertsatomer erstattet med andre elementer som muligens kan forbedre målegenskapen som resultater av enten eksperimentelle eller teoretiske hensyn. I denne sammenhengen blir en viktig komponent i eksperimentell informasjon forårsaket av detaljert kunnskap om posisjonen til hver bestanddel i materialets atomstruktur.
Røntgen- og/eller nøytrondiffraksjonsmetoder er konvensjonelt og mye brukt ikke bare fordi strukturanalysen basert på Rietveldanalyse1,2 teknikker er godt etablert og åpne for publikum, men også på grunn av utviklingen av høyfluks røntgenkilder (f.eks. synkrotronstrålingsanlegg) og moderne nøytronkilder, som er lett tilgjengelige for generelle forskere. Imidlertid krever disse teknikkene prøver med homogene strukturer, og de krever også Rietveld-passformen mellom eksperimentelle og teoretiske sett med diffracted toppintensiteter ved hjelp av strukturelle faktorer. Det kan dermed være vanskelig å skille mellom ulike elementer hvis deres strukturelle faktorer er nær hverandre, for eksempel i røntgendiffraksjon av nærliggende elementer i det periodiske bordet.
I de fleste nåværende avanserte materialer justeres og optimaliseres sammensetningene, utfellingene, kornstørrelsen og urenheter for å maksimere ønsket rolle i nanometerskalaen. Dette betyr at disse materialene krever karakterisering på nanometerskalaen eller til og med sub-nanometerskala for å undersøke om de syntetiseres som designet. I denne sammenhengen kan det best oppnås ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og relaterte analytiske teknikker.
Den nylige dramatiske utviklingen av skanning TEM (STEM) i disse tiårene, spesielt basert på aberrasjonskorreksjonsteknologier, har akselerert en toppmoderne teknikk for å avsløre strukturen til et materiale og dets elementære distribusjon i atomskala3,4. Denne metoden krever imidlertid nøyaktig innstilling av det krystallinske materialet parallelt med en lav-ordens soneakse og til instrumentets ekstreme stabilitet under målingen, noe som er en ulempe. Derfor demonstrerer vi en alternativ metode som ikke krever slike begrensninger, avvikskorreksjon eller til og med feltutslippselektronpistol.
Elektronkanaling i et krystallinsk materiale oppstår hvis en hendelseselektronstråle forplanter seg langs bestemte atomplan eller kolonner, som avhenger av retningen av hendelsen høyenergi elektronstråle med hensyn til krystallaksene, hvor et passende sett med Bragg-refleksjoner og eksitasjonsfeilen til hver refleksjon i en TEM velges. Den stedsspesifikke energidispergeringsteknikken (EDX eller noen ganger konvensjonelt EDS) som bruker elektronkanalisering kalles atomplasseringen ved kanalisert elektronmikroanalyse (ALCHEMI) metode for å evaluere beleggene til vertsatomiske steder ved urenheter5,6. Denne metoden har blitt utvidet til en mer kompleks og kvantitativt pålitelig tilnærming, kalt høy-vinkel-oppløsning elektronkanaling røntgenspektroskopi (HARECXS), for å bestemme urenhet / dopant occupancies. Dette realiseres ved å sammenligne de eksperimentelle stråle-gyngende kurvene med teoretiske simuleringer7. Denne teknikken utvides videre til elektronkanalingseltroskopi med høy vinkeloppløsning (HARECES), som registrerer elektronenergitapsspektra (EELS) i stedet for EDX8. Dette gir informasjon om de stedsspesifikke lokale kjemiske tilstandene til et gitt element i forskjellige atommiljøer9,10,11. I tilfeller der hvert vertselement opptar et enkelt krystallografisk nettsted, bestemmer en enkel lineær regresjon og anvendelse av flere formler til det eksperimentelle datasettet kvantitativt stedets belegg av dopede urenheter uten teoretiske simuleringer.
I de følgende avsnittene gir vi detaljerte prosedyrer for metoden som er spesifikk for Jeol JEM2100 STEM-systemet fordi det er eksplisitt utstyrt med bjelke-gyngemodus i STEM-operasjonsmenyen. For brukere av andre mikroskoper, se beskrivelsene i siste avsnitt i diskusjonsdelen i denne artikkelen.
Kritiske trinn i protokollen er evnen til å nøyaktig justere hendelsen gyngestråle som har en liten konvergensvinkel med dreiepunktet, som er immobile på det angitte området beskrevet i trinn 2.2-2.3. En kollatert hendelsesstråle med en konvergens halvvinkel på omtrent ikke større enn 2 mrad ble brukt. En strålestørrelse på 400 nm og diameter på 1 μm kan velges ved å stille inn kondensatoråpningen #4 (10 μm i diameter) og #3 (30 μm) i det nåværende maskinvaresystemet.
Fordelene med den nåværende metoden er at (i) ingen avanserte STEM-instrumenter som avvikskorrigert STEM eller til og med feltutslippselektronpistol er nødvendig; (ii) mange prøvetakingspunkter (f.eks. ~4000 poeng for et skanneområde på 64 × 64 piksler2) kan automatisk samles inn med høy effektivitet, mens du bruker den konvensjonelle spektralavbildningsprosedyren på analysatorsiden, og (iii) flere spektroskopiske metoder som EDX, EELS og cathodoluminescence kan betjenes samtidig i et enkelt integrert system, noe som muliggjør multimodal analyse13.
Siden eksperimentelle ICPer kan forutsies nøyaktig ved teoretisk simulering, kan metoden brukes ikke bare på tilfeller der interessekrystallen inneholder flere urettferdige atomsteder for et dopet element14. Ytterligere utvidelser pågår, for eksempel å oppdage ledighetskonsentrasjonene og tilhørende forskyvninger av vertselementer15, og til og med bestilling av dopants segregert langs korngrensene til keramikk. Den nåværende metoden kan gi en betydelig alternativ teknikk som gjelder for relativt tykke prøver i motsetning til atomisk kolonne-for-kolonne-analyse ved hjelp av avvikskorrigert STEM, som krever utarbeidelse av svært tynne høykvalitetsprøver (< 10 nm).
Atom steds-selektiv elektronisk tilstandsanalyse ved hjelp av TEM-EELS (HARECES) i stedet for EDX er mulig8,9,10,11. For automatisk måling anbefales det å bruke ‘ALCHEMI-alternativ’ i en strålekontrollprogramvare ‘QED’, som kjører på Gatan Microscope Suite, levert av HREM Research Inc16. Ved HARECES-måling er det nødvendig å sikre at den overførte strålen er borte fra EELS-detektorposisjonen og vinkelrett på den systematiske raden i bjelke vippesekvensen8.
En begrensning av denne metoden er den minste strålestørrelsen på hendelseselektronstrålen, som begrenser det minste målte området til ca. 400 nm. Dette skyldes avviket i TEM-linsesystemet der dreiesenteret beveger seg lenger enn stråleradiusen for en mindre strålestørrelse, noe som kan endres i fremtiden ved å endre TEM-deflektorlinsens nåværende innstilling for å kompensere for strålevandringen.
Hvis mikroskopet som brukes ikke har stråle-gyngemodus, oppnås en veldig lignende operasjon ved hjelp av QED-programvare, som også adresserer begrensningen, da programvaren kan rette opp dreiepunktet som beveger seg selv i nanostrålemodus. For S/TEMs produsert av FEI Company (nå en del av Thermo Fisher Scientific), kan TIA-skripting, åpen kildekode administrere alle S/TEM-funksjoner og vedlagte detektorer via en PC. Sekvensielle EDX/EELS-datainnsamlinger med påfølgende hendelsesstrålevinkel ble utført ved hjelp av skriptprogrammet TIA som kjører på TEM-bilde- og analyseplattformen13.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble delvis støttet av Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (nr. 26249096), Innovative areas “Nano Informatics” (nr. 25106004) og Wakate-kenkyu B (nr. 26870271) fra Japan Society of the Promotion of Science.
Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |