Summary

Picometer-Precision atomposisjonssporing gjennom elektronmikroskopi

Published: July 03, 2021
doi:

Summary

Dette arbeidet presenterer en arbeidsflyt for sporing av atomposisjon i atomoppløsningsoverføringselektronmikroskopiavbildning. Denne arbeidsflyten utføres ved hjelp av en Matlab-app med åpen kildekode (EASY-STEM).

Abstract

De moderne avvikskorrigerte skanneoverføringselektronmikroskopene (AC-STEM) har oppnådd direkte visualisering av atomkolonner med sub-angstrom oppløsning. Med denne betydelige fremgangen er avansert bilde kvantifisering og analyse fortsatt i de tidlige stadiene. I dette arbeidet presenterer vi den komplette banen for metrologien til atomoppløsningsskanning elektronmikroskopi (STEM) bilder. Dette inkluderer (1) tips for å skaffe stem-bilder av høy kvalitet; (2) denoising og drift-korreksjon for å forbedre målenøyaktigheten; (3) oppnå innledende atomposisjoner; (4) indeksere atomene basert på enhetscellevektorer; (5) kvantifisere atomkolonneposisjonene med enten 2D-Gaussian single peak fitting eller (6) multi-peak monteringsrutiner for litt overlappende atomkolonner; (7) kvantifisering av gitterforvrengning / belastning i krystallstrukturene eller ved feilene / grensesnittene der gitterets periodicitet forstyrres; og (8) noen vanlige metoder for å visualisere og presentere analysen.

Videre vil en enkel selvutviklet gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med et grafisk brukergrensesnitt (GUI) bli presentert. GUI kan bistå i analysen av REAL-bilder uten behov for å skrive dedikert analysekode eller programvare. De avanserte dataanalysemetodene som presenteres her, kan brukes til lokal kvantifisering av defektavslappinger, lokale strukturelle forvrengninger, lokale fasetransformasjoner og ikke-sentrosymetri i et bredt spekter av materialer.

Introduction

Utviklingen av sfærisk avvikskorreksjon i det moderne skanningsoverføringselektronmikroskopet (STEM) har gjort det mulig for mikroskopister å sondere krystaller med elektronbjelker i underangststørrelse1,2. Dette har tillatt avbildning av individuelle atomkolonner i et bredt utvalg av krystaller med fortolkelige atomoppløsningsbilder for både tunge og lette elementer3,4. Den siste utviklingen innen pikselerte direkte elektrondetektorer og dataanalysealgoritmer har gjort det mulig å avbildningsteknikker for faserekonstruksjon, for eksempel ptychografi, med ytterligere forbedringer i romlig oppløsning til rundt 15:005,6,7. I tillegg har den nylige fremgangen i STEM-tomografi til og med aktivert tredimensjonal atomoppløsningsrekonstruksjon av den enkle nanopartikkelen8. Elektronmikroskopet har dermed blitt et usedvanlig kraftig verktøy for kvantifisering av strukturelle egenskaper i materialer med både høy presisjon og stedsspesifikkitet.

Med stem-bilder med ultrahøy oppløsning som inndata, ble det utført direkte målinger av strukturelle forvrengninger for å trekke ut fysisk informasjon fra krystaller iatomskalaen 9,10. For eksempel ble defektkoblingen mellom en Mo-dopant i WS 2-monolayeren og en enkelt S-ledig stilling direkte visualisert ved å måle atomposisjonene og deretter beregne projiserte bindingslengder11. Videre kan målingen på krystallgrensesnitt, for eksempel de sammenkne korngrensene i monolayer WS2, vise det lokale atomarrangementet12. Den interfaciale analysen utført på ferroelektriske domenevegger i LiNbO3 avslørte domeneveggen som en kombinasjon av Ising og Neel stater13. Et annet eksempel er visualiseringen av de polare virvelstrukturene som oppnås i SrTiO3-PbTiO3 superlattices, oppnådd gjennom beregning av titan atomkolonneforskyvninger med hensyn til strontium- og blykolonneposisjonene14. Til slutt, fremskrittene i datasynsalgoritmer, for eksempel bilde denoising med ikke-lokal prinsippkomponentanalyse15, Richardson og Lucy deconvolution16, driftkorrigering med ikke-lineær registrering17, og mønstergjenkjenning med dyp læring, har betydelig styrket nøyaktigheten av målingen til underpikometerpresisjon18. Et slikt eksempel er justering og bilderegistrering av flere hurtigskanningskryogen-STEM-bilder for å forbedre signal-til-støy-forholdet. Deretter ble Fourier-maskeringsteknikken brukt til å analysere ladetetthetsbølgene i krystaller ved å visualisere den periodiske gitterforvrengningen19direkte . Selv om den utrolige avvikskorrigerte realfagsinstrumenteringen blir stadig mer tilgjengelig for forskere over hele verden, forblir de avanserte dataanalyseprosedyrene og metodene uvanlige og en enorm barriere for en uten erfaring i dataanalyse.

I det nåværende arbeidet viser vi den komplette veien for metrologien til stem-bilder med atomoppløsning. Denne prosessen inkluderer først å anskaffe STEM-bildene med et avvikskorrigert mikroskop etterfulgt av å utføre denoising / driftkorrigering etter oppkjøpet for forbedret målenøyaktighet. Vi vil deretter videre diskutere de eksisterende metodene for å tydelig løse og nøyaktig kvantifisere atomkolonneposisjonene med enten 2D-Gaussian single peak fitting eller multi-peak monteringsrutiner for litt overlappende atomkolonner20,21. Til slutt vil denne opplæringen diskutere metoder for kvantifisering av gitterforvrengning / belastning i krystallstrukturene eller ved feilene / grensesnittene der gitterets periodicitet forstyrres. Vi vil også introdusere en enkel selvutviklet gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med et grafisk brukergrensesnitt (GUI) som kan hjelpe med analyse av REAL-bilder uten behov for å skrive dedikert analysekode eller programvare. De avanserte dataanalysemetodene som presenteres her, kan brukes til lokal kvantifisering av defektavslappinger, lokale strukturelle forvrengninger, lokale fasetransformasjoner og ikke-sentrosymetri i et bredt spekter av materialer.

Protocol

MERK: Flytskjemaet i figur 1 viser den generelle prosedyren for kvantifisering av atomposisjon. Figur 1: Arbeidsflyten til atomposisjons kvantifisering og strukturell måling. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. 1. STEM-bildedriftskorrigering og denoising Skaff deg høykvalitets ringformede mørke felt (ADF) / ringformede lysfelt (ABF) STEM-bilder.MERK: Kvaliteten på inndata er nøkkelen til å sikre nøyaktigheten av dataanalyse, så vi starter protokollen med noen få tips for å skaffe gode bildedata. Sikre en TEM-prøve av høy kvalitet. Prøvekvaliteten er ekstremt avgjørende. Bruk tynne og rene TEM-prøver uten stråleskader for avbildning. Unngå å berøre prøven under håndtering og lasting, da dette kan føre til prøvekontaminering. Rengjør prøven før innsetting (hvis mulig). Rengjør prøven ved hjelp av plasmarenser, steking i et vakuum eller bestråle området av interesse for prøven ved lave forstørrelser ved å spre elektronstrålen etter prøveinnsetting i mikroskopet (‘stråledusj’). Unngå skadede eller forurensede områder ved avbildning. Juster mikroskopet og juster avvikskorrekatorene for å minimere objektivets avvik så mye som mulig. Test oppløsningen ved å hente noen få REAL-bilder på et standardeksempel for å bekrefte at den romlige oppløsningen kan løse de spesifikke krystallstrukturene og finjustere avvikene i bildet ytterligere. Vipp prøven til den optiske aksen er justert etter krystallens spesifikke soneakse. For visse krystaller, gjør observasjoner fra en nødvendig soneakse. Juster for eksempel visningsaksen etter planene til domeneveggene i ferroelektriske krystaller for målingen. Optimaliser elektrondosen samtidig som elektronstråleskaden og prøvedriften begrenses under avbildning. Hvis prøven er stabil under elektronstrålen og ikke viser drift eller skade under oppkjøpet, kan det være mulig å prøve en høyere elektrondose eller skaffe flere bilder av samme region for å øke signal-til-støy-forholdet. Målet her er å ha et høyere signal-til-støy-forhold uten stråleskade eller bildeartefakter. Skaff deg realfagsbilder med forskjellige skanneanvisninger for å korrigere for potensiell drift under anskaffelse. Først må du skaffe et bilde og deretter ta det andre fra samme område umiddelbart etter at du har rotert skanneretningen med 90°. Ta bilder med samme bildebehandlingstilstand bortsett fra skanneretningene. Formålet med dette trinnet er å mate de roterte bildene til driftkorrigeringsalgoritmen utviklet nylig17.MERK: Man kan også legge inn mer enn to bilder med mer varierende skanneretninger (med vilkårlige vinkler) i algoritmen. Etterfølgende skanning av samme region kan imidlertid føre til gitterskader eller drift i det området. I tillegg anbefales det at skanneretningen og lavindeksgitterplanene ikke opprettholder parallelle eller vinkelrette retninger med hverandre og i stedet opprettholder skrå vinkler. Hvis skanneretningen sammenfaller med visse horisontale eller vertikale funksjoner (gitterplan, grensesnitt, etc.), kan driften langs retningen til de sterke vertikalt / lateralt varierende funksjonene forårsake artefakter under bilderegistrering. Utfør driftkorrigering med en ikke-lineær korreksjonsalgoritme.MERK: Den ikke-lineære driftkorrigeringsalgoritmen ble foreslått og konstruert av C. Ophus et al.17, og matlabkoden med åpen kildekode finnes i papiret. To eller flere bilder med forskjellige skanneretninger mates inn i korreksjonsalgoritmen, og algoritmen vil sende ut de driftkorrigerte STEM-bildene. Den nedlastede kodepakken inneholder en detaljert, men enkel prosedyre for implementeringen. En mer detaljert algoritme og beskrivelse av prosessen finnes i originalpapiret. Bruk ulike teknikker for bildetetthet.MERK: Etter driftkorrigeringen, utfør bilde denoising for å forbedre nøyaktigheten av fremtidig analyse. Noen av de vanlige denoising teknikkene er oppført her. Videre introduserer vi en gratis interaktiv Matlab-app kalt EASY-STEM med et grafisk brukergrensesnitt for å hjelpe til med analysen. Grensesnittet vises i figur 2, med alle trinnene merket på de tilsvarende knappene. Figur 2: Det grafiske brukergrensesnittet (GUI) til Matlab-appen EASY-STEM. Alle trinnene som er beskrevet i protokolldelen, merkes tilsvarende. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Bruk gaussisk filtrering. I EASY-STEM-appen finner du en fane som heter Gaussian nederst til venstre. Bruk glidebryteren til å velge hvor mange bildepunkter i nærheten som skal gjennomsnittet. Flytt glidebryteren for å bruke det gaussiske filteret på bildet. Figur 3: Eksempelresultater for sporing av atomposisjon. (i) Et eksempel på posisjonsraffinering med mp-fit-algoritmen. Resultatene av vanlig 2D-gaussisk tilpasning og mpfit-algoritme vises med henholdsvis røde og grønne sirkler. De gule pilene fremhever feilen i vanlig 2D-gaussisk montering på grunn av intensiteten fra nærliggende atomer. (a) Det driftkorrigerte ADF-STEM-bildet som viser en typisk enhetscelle i ABO3 Perovskite. (b) 3D-plottet for intensiteten i (a). (c) Det samme bildet som er merket med et gaussisk filter. (d) 3D-plottet for intensiteten i (c). (e) Konturplottet for intensiteten i (c) med de første atomposisjonene (gule sirkler) lagt over. (f) Et eksempel på enhetens cellevektorindekseringssystem som viser indeksen for atomposisjonene i bildet. (g) Konturplottet for intensiteten i (c) med de første atomposisjonene (gule sirkler) og raffinerte atomposisjoner (røde sirkler) overlappet, og (h) 3D-plottet av intensiteten med innledende og raffinerte atomposisjoner vist med gule og røde sirkler. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. MERK: Denne teknikken bruker et filter som beregner gjennomsnittet av intensiteten til de nærliggende bildepunktene i bildene. Effekten av den gaussiske filtreringen er presentert i figur 3a-d. Bruk Fourier-filtrering. I EASY-STEM-appen finner du en fane som heter FFT nederst til venstre. Det er en glidebryter for å begrense romlig frekvens for å redusere høyfrekvent støy. Flytt glidebryteren for å bruke Fourier-filteret på bildet.MERK: Denne teknikken begrenser bildefrekvensen for å fjerne høyfrekvent støy i bildet. Påfør Richardson-Lucy-dekonvolusjonen. I EASY-STEM-appen finner du en fane som heter Deconvolution nederst til venstre, der det er to inngangsbokser for iterasjonene av blind dekonvolusjon og Richardson-Lucy-dekonvolusjon. Endre verdien og bruk denne denoising-algoritmen ved å klikke -knappen.MERK: Denne teknikken er en dekonvolusjonsalgoritme for effektivt å fjerne støyen i bildet ved å beregne punktspredningsfunksjonen. 2. Finne og raffinere atomposisjonen Finn de første atomposisjonene.MERK: Etter bildebehandlingen etter oppkjøpet kan de første atomposisjonene ganske enkelt trekkes ut som henholdsvis den lokale intensiteten maksimum eller minimum for ADF- eller ABF STEM-bildene. En minimumsavstand mellom de nærliggende atomkolonnene må defineres for å fjerne de ekstra posisjonene. Definer minimumsavstanden (i piksler) ved å endre verdien i inndataboksen som bestemmer avstanden mellom de nærliggende toppene. Klikk på Finn innledende posisjoner-knappen i EASY-STEM-appen. Resultatet vises i figur 3e.MERK: Ofte observeres ekstra posisjoner eller manglende posisjoner med en enkel lokal maks / min finne algoritme. Dermed opprettes en manuell korreksjonsmodus i EASY-STEM-appen for å finjustere atomposisjonene ytterligere (Legg til manglende / fjern ekstra poengknapper). Denne funksjonen gjør det mulig å legge til og fjerne de opprinnelige posisjonene ved hjelp av musepekeren. Indekser de første atomposisjonene med et enhetscellevektorbasert system. Definer et utgangspunkt i bildet. I EASY-STEM-appen klikker du på Finn opprinnelse-knappen. Når du har klikket knappen, drar du pekeren til en av de første atomposisjonene for å definere den som utgangspunkt. Definer 2D-enhetscellen du og v vektorer og enheten celle brøker. Klikk knappen Søk etter U/V , og dra pekeren til slutten av enhetscellene. Definer verdien for gitterfraksjonen ved å endre verdien i inndataboksene Lat Frac U og Lat Frac V .MERK: Denne verdien bestemmer gitterfraksjonsverdien langs enhetscellevektoren. For eksempel, i ABO3 perovskite enhetscellen, kan enhetscellen deles likt inn i to halvdeler langs de to vinkelrette enhetscellevektorretningene. Følgelig er det to brøker langs hver enhetscellevektorretning, slik at enhetscellefraksjonsverdiene er henholdsvis 2 og 2 for deg og v retninger. Eksempelresultatet av indekseringen og de tilsvarende cellevektorene for enheter og enheter vises i Figur 3f. For eksempel, i figur 3f, vil vi indeksere atomene på hjørnene som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); og vi vil indeksere atomet i midten som (1/2, 1/2). Dette indekseringssystemet hjelper deg med informasjonsutpakking i følgende trinn. Klikk på Beregn gitter-knappen for å indeksere alle atomene. Klikk på Refine Positions-knappen i EASY-STEM-appen for å avgrense atomposisjoner med 2D-gaussisk montering.MERK: Etter å ha oppnådd de første atomposisjonene og indeksert atomene i bildet, må en 2D-gaussisk montering rundt hver atomkolonne brukes for å oppnå presisjonen på underpikselnivå i analysen. Med denne algoritmen er det mulig å først beskjære et område i bildet rundt hver første atomposisjon i bildet og deretter passe til en 2D-gaussisk topp i det beskårne bildet. Vi bruker deretter sentrene til de monterte 2D-Gaussian-toppene som raffinerte atomposisjoner. Denne algoritmen passer til den 2D-gaussiske funksjonen til hver atomkolonne i bildet, og midten av den monterte toppen vil bli plottet etter montering. Resultatet av den 2D-gaussiske armaturen er vist i figur 3g,h. (Valgfritt) Klikk på mpfit Overlaps-knappen i EASY-STEM for å avgrense atomposisjoner med 2D-gaussisk multi-peak montering (mp-fit).MERK: Finpuss atomposisjonene ved hjelp av mp-fit-algoritmen når intensitetene fra tilstøtende atomkolonner overlapper hverandre. Mp-fit-algoritmen og dens effektivitet diskuteres i detalj av D. Mukherjee et al.21. EASY-STEM-appen har innlemmet denne algoritmen og kan brukes til å skille nærliggende atomer med overlappende intensiteter. Resultatet av mp-fit er vist i figur 3i. Lagre resultatene ved å klikke på Lagre atomiske posisjoner-knappen.MERK: Appen ber brukeren om stedslagring og filnavn. Alle lagrede resultater er inkludert i variabelen “atom_pos”. 3. Uttrekking av fysisk informasjon Mål atomforskyvningene basert på enhetens cellevektorindeksering og atomposisjoner. Definere et enhetscellesenter.MERK: For eksempel, for en ABO3 perovskite-enhetscelle som ser ut fra [100] aksen, kan enhetscellesentrene defineres som gjennomsnittsposisjonen til de fire A-områdeatomer. I den første enhetscellen har disse A-områdeatomene tidligere blitt indeksert som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). Finn posisjonen til de fordrevne atomene.MERK: Når det gjelder ABO3 perovskite-enhetscellen, er det fordrevne atomet B-områdeatomet, som tidligere var merket som (1/2, 1/2). Finn posisjonen til referanseenhetens cellesentre og forskyvningsatomer for alle de komplette enhetscellene i bildet.MERK: Enhetsceller kan være ufullstendige nær kanten av TEM-bildet. Atomposisjonene i disse enhetscellene kastes. Mål forskyvningsvektoren ved å skrive inn følgende kommando:d = pos(B) – middelverdi(pos(A)) Kvantifisere gitterstammen. Trekk ut enhetscellevektorene fra hver enhetscelle basert på atomposisjonene.MERK: Trekk ut vektormatrisen “C”, som er en 2×2 matrise som består av you-vector og v-vektor for hver enhetscelle i x- og y-retninger. Definer en referansevektor, “C0”.MERK: C0 kan defineres som gjennomsnittlige enhetscellevektorer fra den delen av bildet (anbefales) eller den teoretisk beregnede enhetscellevektorverdien. Beregn 2×2 transformasjonsmatrisen “T” ved hjelp av følgende formel: eller (1) Beregn forvrengningsmatrisen “D”:D = T – I (2)der “I” er identitetsmatrisen. Dekomponer forvrengningen “D” til symmetrisk stammematrise “ε” og antisymmetrisk rotasjonsmatrise “ω”: (3)MERK: Strekkmatrisen “ε” og rotasjonsmatrisen “ω” kan trekkes ut ved hjelp av ligningene:ε = (4) Og ω = (5). Beregn stammer for alle enhetsceller. I EASY-STEM-appen klikker du på Beregn belastning basert på atomposisjoner-knappen under Quantify-fanen øverst til venstre i grensesnittet.MERK: Brukerne kan tilpasse det viste området på strekkkartet ved å endre verdien i boksen Belastning øvre/nedre grense. 4. Datavisualisering Opprett fargede linjekart.MERK: Farget linjekartlegging av atombindingene er en enkel måte å presentere avstanden mellom nærliggende atomer. I Matlab er kommandoen for å tegne en linje mellom to punkter: Line([x1 x2],[y1 y2],’Color’,[r g b]). Inndataene [x1 x2] og [y1 y2] er koordinatverdiene for første og andre posisjon. Avstandsvariasjonen kan presenteres med varierende farger i linjekartet, som er definert av [r g b]-verdien. [r g b]-verdiene står for de røde, grønne og blå fargeverdiene, som hver varierer fra 0 til 1. Deretter forbinder iterativt alle nærliggende atomer med fargede linjer. Generer fargede linjekart i EASY-STEM-appen.MERK: I EASY-STEM-appen kan linjekart genereres ved hjelp av et enkelt knappeklikk, som er under Antall-fanen øverst til høyre i grensesnittet. Juster verdien (i pm) i boksen Inndataboks for gjennomsnittlig avstand og inndataboksen Measurement Range i EASY-STEM. Disse to verdiene definerer gjennomsnittsavstanden for den projiserte atomavstanden og avstandsområdet for målingen. I EASY-STEM-appen klikker du på Beregn bindingslengde basert på nær nabo-knappen.MERK: Linjekartene genereres automatisk. Brukerne kan justere fargekartet, linjestilen og linjebredden for bedre visualisering. Lag vektorkart.MERK: Vektorkart kan presentere atomforskyvninger i et område av krystallen. Siden forskyvningsanalysen er unik for individuelle systemer, har vi ikke integrert koden i EASY-STEM-appen, men i stedet vil vi her introdusere Matlab-kommandoene for slik analyse basert på standard ABO3 perovskite enhetsceller. Beregn referanseposisjonen for forskyvningsmåling.MERK: I eksempelet med ABO3 perovskite har vi indeksert atomene på hjørnene (A-område) som (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) og atomet i midten (B-område) som (1/2, 1/2). For å beregne forskyvningen med hensyn til enhetscellesenteret, beregner vi først referanseposisjonen som gjennomsnittlig posisjon for hjørneatomer (A-område). Matlab -kommandoen for denne beregningen er:ref_center=(posisjonA1+posisjonA2+posisjonA3+PostionA4)/4 Beregn forskyvningen ved å skrive inn kommandoen:[displace_x displace_y] = PosisjonB – ref_center Implementer vektorkartet:quiver(x,y,displace_x,displace_y)MERK: Inngangen x og y er posisjonene til det fordrevne atomet. Variablene displace_x og displace_y er forskyvningsstørrelsesordenene i x- og y-retninger. Vektorkartene kan farges jevnt (f.eks. gul, hvit, rød…) eller skyggelagt basert på forskyvningsstørrelse. Lag kart med falske farger. Generer de falske kartene ved å oppdatere for å beregne den målte verdien (forskyvning, belastning osv.) for hvert bildepunkt i bildet:ImageSize = Størrelse(Bilde);[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));Upsampled_Data = griddata(x,y,YourData,xi,yi,’v4′);MERK: “Griddata”-funksjonen oppsampler dataene i posisjon (x,y) for å estimere verdien for hvert bildepunkt i hele bildet. Inngangene xi og yi er rutenettkoordinatene, og ‘v4’ er den bikubiske oppsamplingsmetoden. Tegn inn de oppsamplede dataene ved hjelp av brukerdefinert fargeskala.

Representative Results

Figur 3 viser eksempelresultatene for sporing av atomposisjon ved å følge trinn 1 og 2 i protokollen. Et rå ADF-STEM-bilde av en enhetscelle i ABO3 perovskite vises i Figur 3a, og intensitetsprofilen er plottet inn i 3D i figur 3b. Figur 3c viser resultatet etter at gaussisk filtrering er brukt på STEM-bildet i Figur 3a, og intensitetsprofilen tegnes inn i Figur 3d. De opprinnelige posisjonene bestemmes ved å finne den lokale maksimen i bildet, og posisjonene indikeres av gule sirkler i figur 3e. Atomposisjonene indekseres basert på enhetscellevektoren og vises i figur 3f. Etter at den første posisjonen er funnet og indeksert, påføres 2D-gaussisk montering for å ytterligere avgrense målingen. I figur 3g og figur 3ter de monterte posisjonene angitt som røde sirkler, målepresisjonen forbedres etter hvert som de raffinerte posisjonene er nærmere midten sammenlignet med startposisjonene (gule sirkler). Til slutt vises fordelen med å bruke mpfit-algoritmen på de overlappende intensitetene i et ADF-STEM-bilde av BaMnSb2-krystall (Figur 3i). Den vanlige 2D-gaussiske tilpasningen (røde sirkler) svikter alvorlig på Mn-kolonnene som uthevet av gule piler, mens mpfit-algoritmen kan bestemme posisjonene mye mer nøyaktig (grønne sirkler). Figur 4: HAADF-STEM-bilde av Ca3Ru2O7 (CRO). (a) Det forstørrede bildet av ADF-STEM-bildet av Ca3Ru2O7 (CRO)-krystallen med krystallstrukturen skjematisk lagt over. Den relative forskyvningen av Ca-atomet i perovskitelaget er uthevet med den gule pilen. (b) Driftkorrigert og denoised ADF-STEM bilde av CRO og (c) med overlegg raffinerte atomposisjoner (røde prikker). (d) Et eksempel på bruk av et indekseringssystem for å identifisere øvre (rød), midtre (blå) og nedre (gule) Ca-atomer i perovskitelaget. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. HAADF-STEM-bildet av Ca3Ru2O7 (CRO) er vist i figur 4a og figur 4b (med den overlagte krystallstrukturen). CRO er en Ruddlesden-Popper fase perovskite krystall med polar romgruppen A21am. ADF-STEM-avbildning viser kontrasten fra de tyngre elementene godt (Ca og Ru), men O-atomene visualiseres ikke da lettere atomer ikke sprer strålen sterk nok til å bli synlig med HAADF-detektorer. Krystallstrukturens ikke-sentrosymetri er forårsaket av tilting av O octahedra og kan visualiseres i ADF-STEM-bilder ved å analysere forskyvningen av Ca-atomet i midten av det doble perovskite-laget. Ved å følge trinnene som er oppført i Protokoll -delen, kan alle atomposisjoner i dette bildet plasseres ved å finne sentrene til de monterte 2D-gaussiske toppene, som vist i figur 4c. Videre, ved hjelp av indekseringssystemet, i trinn 3.2, kan hver type atom i enhetscellen identifiseres og brukes til videre behandling. For eksempel kan Ca-atomene på øvre, midtre og nedre side av perovskite dobbeltlaget enkelt identifiseres, og deres posisjoner presenteres med sirkler fylt med forskjellige farger, som vist i figur 4d. Figur 5: Fysisk informasjon. (a) Et eksempel på implementeringen av vektorkartet som viser polariseringen oppnådd fra det midterste Ca-forskyvningsmønsteret. Pilene er farget basert på retningen (rød til høyre, blå til venstre). De vertikale 90° hode-til-hode- og hode-til-hale-domeneveggene er indikert med blå piler, og en horisontal 180° domenevegg er indikert med en rød pil. (b) Et eksempel på implementeringen av det falske kartet som viser polariseringen. Fargen angir størrelsen i venstre (gul) og høyre (lilla) retning. Redusert størrelsesorden resulterer i falmet farge. (c) Et eksempel på implementering av det falske kartet som viser εxx-belastningen i bildet. Fargen indikerer verdien av strekk (rød) og kompressiv (blå) stamme. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Etter plassering og indeksering av atomene i STEM-bildene, kan den fysiske informasjonen trekkes ut og visualiseres via ulike typer tomter, som vist i figur 5. Vektorkartet som viser polariseringsretningen, vises i figur 5a. Pilene peker mot den projiserte polariseringsretningen, og ved å fargelegge pilene basert på retningen, vises en vertikal hode-til-hode 90° domenevegg (merket med blå piler) og en horisontal 180° domenevegg (merket med røde piler) øverst i bildet. Ved å konstruere det falske kartet som vist i figur 5b, kan en synkende polarforskyvningsstørrelse observeres via falmingsfargen i midten, og dermed kan hode-til-hale-domeneveggen visualiseres. Ved å kombinere vektorkartet og kartet med falske farger, vises T-krysset som dannes av tre domenevegger, i ADF-STEM-bildet. I tillegg, med dimensjonen til hver enhetscelle i bildet målt, kan et ε xx-strekkkart konstrueres, som vist i figur 5c.

Discussion

Når du arbeider med etterkjøpsbehandlingen, må det også utvises en viss forsiktighet. Til å begynne med antar algoritmen under bildet driftkorrigering at 0° bildet har den horisontale hurtigskanningsretningen, så dobbeltsjekk retningen før beregningen. Hvis skanneretningen ikke er riktig angitt, vil algoritmen for driftkorrigering mislykkes og kan til og med introdusere artefakter i utdataene17. Deretter kan visse metoder introdusere en artefakt under avbildnings denoising; Fourier-filtreringen kan for eksempel skape atomkolonnekontrast på de ledige stedene eller fjerne fine funksjoner i bildene, hvis den romlige oppløsningen ikke er riktig begrenset. Som et resultat er det viktig å bekrefte om de denoised bildene ligner på de originale RAW-inndatabildene.

Deretter, når du bestemmer de første atomposisjonene basert på lokalt maksimum / minimum, prøv å justere begrensningens minimumsavstand mellom topper for å unngå å skape overflødige posisjoner mellom atomkolonner. Disse overflødige posisjonene er artefakter generert på grunn av at algoritmen feilaktig gjenkjenner den lokale maxima / minima i bildet som atomkolonner. I tillegg kan man justere terskelverdien for å finne de fleste posisjonene hvis det er store kontrastforskjeller mellom ulike atomarter i bildet (f.eks. i ADF-STEM-bilder av WS2). Etter å ha fått de fleste av de første atomposisjonene i bildet, kan du prøve å legge til manglende manuelt eller fjerne ekstra med best innsats. Videre er metoden for indeksering av atomene den mest effektive når det ikke er store avbrudd i periodicitetene i bildet. Når det er avbrudd som korngrenser eller fasegrenser som presenteres i bildet, kan indekseringen mislykkes. Løsningen på dette problemet er å definere interesseområdene i bildet (ved å klikke knappen Definer interesseområde i EASY-STEM-appen), og deretter indeksere og finjustere posisjonene i hvert område separat. Etterpå kan man enkelt kombinere datasett av forskjellige områder i samme bilde til ett sett med data og jobbe med analysen.

Til slutt, etter å ha brukt 2D-Gaussian-toppbeslag, sprer du de raffinerte posisjonspunktene på inndatabildet for å bekrefte monteringsresultatene for å se om de raffinerte posisjonene avviker fra atomkolonnene. Nøyaktigheten fra den enkle gaussiske tilpasningsalgoritmen er tilstrekkelig i de fleste realfagseksperimentene; Hvis posisjonen avviker på grunn av intensiteten fra et nærliggende atom, bruker du imidlertid algoritmen for multi-peak montering (mpfit) i stedet for å isolere intensiteten fra tilstøtende atomkolonner21. Ellers, hvis posisjonen avviker på grunn av bildekvalitetsproblemet eller den lave intensiteten fra de spesifikke atomkolonnene, anbefales det å kaste den monterte posisjonen på det stedet.

Det finnes flere eksisterende og spesialiserte algoritmer for måling av atomposisjon, for eksempel oksygen octahedra picker programvare22, Atomap python pakke23, og StatSTEM Matlab pakke24. Imidlertid har disse algoritmene noen begrensninger i visse aspekter. For eksempel krever oksygenokahedra-plukkeren at inndataene til STEM-bilder bare inneholder klart løste atomkolonner og dermed ikke klarte å løse problemet i bildene med atomkolonner overlappende intensiteter21. På den annen side, selv om Atomap kan beregne posisjonene til “hantellignende” atomkolonner, er prosessen ikke veldig grei. I tillegg er StatSTEM en flott algoritme for å kvantifisere de overlappende intensitetene, men den iterative modellbaserte tilpasningsprosessen er beregningsmessig dyr21. Derimot kan vår tilnærming, introdusert i dette arbeidet sammen med Matlab-appen EASY-STEM, som er integrert med den avanserte mpfit-algoritmen, løse problemet med den overlappende intensiteten og er mindre beregningsmessig dyr enn StatSTEM, samtidig som den tilbyr konkurransedyktig målepresisjon. Videre er analysen fra Atomap og oksygen octahedra picker programvarepakker designet og spesialisert for å analysere dataene fra ABO3 perovskite krystaller, mens indekseringssystemet vist i dette arbeidet er mye mer fleksibelt om forskjellige materialsystemer. Med metoden i dette arbeidet kan brukerne fullt ut designe og tilpasse dataanalysen for sine unike materialsystemer basert på utgangsresultatene som inneholder både raffinerte atomposisjoner og enhetscellevektorindeksering.

Figure 6
Figur 6: Statistisk kvantifisering av atomposisjonsfunnet. (a) Fordelingen av perovskite A-området til A-områdets avstand presentert i et histogram. Normalfordelingstilpasning er plottet og lagt som den røde stiplede linjen som viser gjennomsnittet av 300.5 pm og standardavviket på 4.8 pm. (b) Den statistiske kvantifiseringen av perovskite-enhetens cellevektorvinkelmåling presenteres som et histogram. Normalfordelingsarmaturen plottes og legges over som den røde stiplede linjen som viser gjennomsnittet på 90,0° og standardavviket på 1,3°. (c) Den statistiske kvantifiseringen av polarforskyvningsmålingen i Ca3Ru2O7 (CRO) presenteres som histogram. Normalfordelingstilpasning er plottet og lagt over som den røde stiplede linjen som viser gjennomsnittet på 25.6 pm og standardavviket på 7.7 pm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Metoden som introduseres her gir picometer-nivå presisjon og enkelhet for implementering. For å demonstrere målepresisjonen presenteres den statistiske kvantifiseringen av atomposisjonsfunnet i figur 6. Målingene av kubikk ABO3 perovskite A-område avstandsfordeling og enhetscellevektorvinkelfordeling plottes ved hjelp av histogram i henholdsvis figur 6a og figur 6b. Ved å tilpasse normalfordelingskurven til fordelingene, viser avstandsfordelingen på A-området et gjennomsnitt på 300,5 pm og standardavvik på 4,8 pm og enhetscellevektorvinkelfordeling viser et gjennomsnitt på 90,0° og standardavvik på 1,3°. Den statistiske kvantifiseringen indikerer at metoden som foreslås her muliggjør presisjon på picometer-nivå og kan i stor grad lindre forvrengningen på grunn av drift under avbildning. Dette resultatet antyder at denne målingen er pålitelig når den fysiske informasjonen som skal måles, er større eller lik omtrent kl. 22.00. For eksempel, når det gjelder nevnte CRO-krystaller, presenteres målingen av størrelsen på polarforskyvningen i figur 6c. Målingen viser et gjennomsnitt på 25,6 pm, et standardavvik på 7,7 pm, og det viser at polarforskyvningsmålingen i CRO STEM-bilder er solid. I tillegg må det utvises mer forsiktighet i tilfelle eksperimentelle begrensninger som lavt signal-til-støy-forhold når man ser på strålefølsomme prøver. I disse tilfellene må de målte atomposisjonene undersøkes nøye mot råbildene for å sikre gyldigheten av målingen. Analysemetoden som introduseres her har derfor begrensninger i målepresisjonen sammenlignet med nyere og avanserte algoritmer. Vår metode er utilstrekkelig når presisjonen kreves på underpikometernivå, så en mer avansert analyserutine er nødvendig hvis funksjonen som skal trekkes ut i bildet er under en viss terskel. For eksempel har den ikke-stive registreringsalgoritmen vist underpikometerpresisjonsmåling på silisium, og den muliggjør nøyaktig måling av variasjon av bindingslengde på en enkelt Pt nanopartikkel25. Senest ble dyplæringsalgoritmen brukt til å identifisere ulike typer punktfeil i 2D-overgangsmetalldichalcogenides monolayers fra en stor mengde STEM-bildedata. Senere ble målingen utført på det gjennomsnittlige bildet av forskjellige typer feil, og denne metoden viste også underpikometernivåpresisjon på forvrengningen rundt disse feilene18. Derfor, som en fremtidig plan for å øke analysekapasiteten, er vi i ferd med å utvikle og implementere mer avanserte algoritmer som dyp læring. Vi vil også prøve å integrere dem i fremtidige oppdateringer av dataanalyseverktøyet.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

L.M. og N.A.s arbeid støttet av Penn State Center for Nanoscale Sciences, en NSF MRSEC under tilskuddsnummeret DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. ble støttet av ORNLs Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, som administreres av UT-Battelle, LLC, for U.S. Department of Energy (DOE). A.C. og N.A. anerkjenner Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) programmet FA9550-18-1-0277 samt GAME MURI, 10059059-PENN for støtte.

Materials

EASY-STEM Nasim Alem Group, Pennsylvania State University Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script Nasim Alem Group, Pennsylvania State University Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box MathWorks Optimization add-on packge in Matlab
Matlab MathWorks Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box MathWorks Image processing add-on packge in Matlab

References

  1. Batson, P. E., Dellby, N., Krivanek, O. L. Sub-aångstrom resolution using aberration corrected electron optics. Nature. , (2002).
  2. Haider, M., et al. Electron microscopy image enhanced. Nature. , (1998).
  3. Muller, D. A., Nakagawa, N., Ohtomo, A., Grazul, J. L., Hwang, H. Y. Atomic-scale imaging of nanoengineered oxygen vacancy profiles in SrTiO3. Nature. , (2004).
  4. Findlay, S. D., et al. Robust atomic resolution imaging of light elements using scanning transmission electron microscopy. Applied Physics Letters. , (2009).
  5. Tate, M. W., et al. High Dynamic Range Pixel Array Detector for Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. , (2016).
  6. Rodenburg, J. M., McCallum, B. C., Nellist, P. D. Experimental tests on double-resolution coherent imaging via STEM. Ultramicroscopy. 48, 304-314 (1993).
  7. Jiang, Y., et al. Electron ptychography of 2D materials to deep sub-ångström resolution. Nature. 559, 343-349 (2018).
  8. Yang, Y., et al. Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level. Nature. , (2017).
  9. Bals, S., Van Aert, S., Van Tendeloo, G., Ávila-Brande, D. Statistical estimation of atomic positions from exit wave reconstruction with a precision in the picometer range. Physics Review Letters. , (2006).
  10. Kim, Y. M., He, J., Biegalski, M., et al. Probing oxygen vacancy concentration and homogeneity in solid-oxide fuel-cell cathode materials on the subunit-cell level. Nature Mater. 11, (2012).
  11. Azizi, A., et al. Defect Coupling and Sub-Angstrom Structural Distortions in W1-xMoxS2 Monolayers. Nano Letters. , (2017).
  12. Reifsnyder Hickey, D., et al. Illuminating Invisible Grain Boundaries in Coalesced Single-Orientation WS2 Monolayer Films. arXiv. , (2020).
  13. Mukherjee, D., et al. Atomic-scale measurement of polar entropy. Physics Review B. 100, 1-21 (2019).
  14. Yadav, A. K., et al. Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature. , (2016).
  15. Yankovich, A. B., et al. Non-rigid registration and non-local principle component analysis to improve electron microscopy spectrum images. Nanotechnology. , (2016).
  16. Ishizuka, K., Abe, E. Improvement of Spatial Resolution of STEM-HAADF Image by Maximum-Entropy and Richardson-Lucy Deconvolution. EMC. , (2004).
  17. Ophus, C., Ciston, J., Nelson, C. T. Correcting nonlinear drift distortion of scanning probe and scanning transmission electron microscopies from image pairs with orthogonal scan directions. Ultramicroscopy. , (2016).
  18. Lee, C. H., et al. Deep learning enabled strain mapping of single-atom defects in two-dimensional transition metal dichalcogenides with sub-picometer precision. Nano Letters. , (2020).
  19. Savitzky, B. H., et al. Bending and breaking of stripes in a charge ordered manganite. Nature Communications. 8, 1-6 (2017).
  20. Stone, G., et al. Atomic scale imaging of competing polar states in a Ruddlesden-Popper layered oxide. Natature Communications. 7, 1-9 (2016).
  21. Mukherjee, D., Miao, L., Stone, G., Alem, N. mpfit: a robust method for fitting atomic resolution images with multiple Gaussian peaks. Advanced Structural and Chemical Imaging. , (2020).
  22. Wang, Y., Salzberger, U., Sigle, W., Eren Suyolcu, Y., van Aken, P. A. Oxygen octahedra picker: A software tool to extract quantitative information from STEM images. Ultramicroscopy. 168, 46-52 (2016).
  23. Nord, M., Vullum, P. E., MacLaren, I., Tybell, T., Holmestad, R. Atomap: a new software tool for the automated analysis of atomic resolution images using two-dimensional Gaussian fitting. Advanced Structral and Chemical Imaging. 3, 9 (2017).
  24. De Backer, A., vanden Bos, K. H. W., Vanden Broek, W., Sijbers, J., Van Aert, S. StatSTEM: An efficient approach for accurate and precise model-based quantification of atomic resolution electron microscopy images. Ultramicroscopy. 171, 104-116 (2016).
  25. Yankovich, A. B., et al. Picometre-precision analysis of scanning transmission electron microscopy images of platinum nanocatalysts. Nature Communications. , (2014).

Play Video

Cite This Article
Miao, L., Chmielewski, A., Mukherjee, D., Alem, N. Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (173), e62164, doi:10.3791/62164 (2021).

View Video