Dette arbeidet presenterer en arbeidsflyt for sporing av atomposisjon i atomoppløsningsoverføringselektronmikroskopiavbildning. Denne arbeidsflyten utføres ved hjelp av en Matlab-app med åpen kildekode (EASY-STEM).
De moderne avvikskorrigerte skanneoverføringselektronmikroskopene (AC-STEM) har oppnådd direkte visualisering av atomkolonner med sub-angstrom oppløsning. Med denne betydelige fremgangen er avansert bilde kvantifisering og analyse fortsatt i de tidlige stadiene. I dette arbeidet presenterer vi den komplette banen for metrologien til atomoppløsningsskanning elektronmikroskopi (STEM) bilder. Dette inkluderer (1) tips for å skaffe stem-bilder av høy kvalitet; (2) denoising og drift-korreksjon for å forbedre målenøyaktigheten; (3) oppnå innledende atomposisjoner; (4) indeksere atomene basert på enhetscellevektorer; (5) kvantifisere atomkolonneposisjonene med enten 2D-Gaussian single peak fitting eller (6) multi-peak monteringsrutiner for litt overlappende atomkolonner; (7) kvantifisering av gitterforvrengning / belastning i krystallstrukturene eller ved feilene / grensesnittene der gitterets periodicitet forstyrres; og (8) noen vanlige metoder for å visualisere og presentere analysen.
Videre vil en enkel selvutviklet gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med et grafisk brukergrensesnitt (GUI) bli presentert. GUI kan bistå i analysen av REAL-bilder uten behov for å skrive dedikert analysekode eller programvare. De avanserte dataanalysemetodene som presenteres her, kan brukes til lokal kvantifisering av defektavslappinger, lokale strukturelle forvrengninger, lokale fasetransformasjoner og ikke-sentrosymetri i et bredt spekter av materialer.
Utviklingen av sfærisk avvikskorreksjon i det moderne skanningsoverføringselektronmikroskopet (STEM) har gjort det mulig for mikroskopister å sondere krystaller med elektronbjelker i underangststørrelse1,2. Dette har tillatt avbildning av individuelle atomkolonner i et bredt utvalg av krystaller med fortolkelige atomoppløsningsbilder for både tunge og lette elementer3,4. Den siste utviklingen innen pikselerte direkte elektrondetektorer og dataanalysealgoritmer har gjort det mulig å avbildningsteknikker for faserekonstruksjon, for eksempel ptychografi, med ytterligere forbedringer i romlig oppløsning til rundt 15:005,6,7. I tillegg har den nylige fremgangen i STEM-tomografi til og med aktivert tredimensjonal atomoppløsningsrekonstruksjon av den enkle nanopartikkelen8. Elektronmikroskopet har dermed blitt et usedvanlig kraftig verktøy for kvantifisering av strukturelle egenskaper i materialer med både høy presisjon og stedsspesifikkitet.
Med stem-bilder med ultrahøy oppløsning som inndata, ble det utført direkte målinger av strukturelle forvrengninger for å trekke ut fysisk informasjon fra krystaller iatomskalaen 9,10. For eksempel ble defektkoblingen mellom en Mo-dopant i WS 2-monolayeren og en enkelt S-ledig stilling direkte visualisert ved å måle atomposisjonene og deretter beregne projiserte bindingslengder11. Videre kan målingen på krystallgrensesnitt, for eksempel de sammenkne korngrensene i monolayer WS2, vise det lokale atomarrangementet12. Den interfaciale analysen utført på ferroelektriske domenevegger i LiNbO3 avslørte domeneveggen som en kombinasjon av Ising og Neel stater13. Et annet eksempel er visualiseringen av de polare virvelstrukturene som oppnås i SrTiO3-PbTiO3 superlattices, oppnådd gjennom beregning av titan atomkolonneforskyvninger med hensyn til strontium- og blykolonneposisjonene14. Til slutt, fremskrittene i datasynsalgoritmer, for eksempel bilde denoising med ikke-lokal prinsippkomponentanalyse15, Richardson og Lucy deconvolution16, driftkorrigering med ikke-lineær registrering17, og mønstergjenkjenning med dyp læring, har betydelig styrket nøyaktigheten av målingen til underpikometerpresisjon18. Et slikt eksempel er justering og bilderegistrering av flere hurtigskanningskryogen-STEM-bilder for å forbedre signal-til-støy-forholdet. Deretter ble Fourier-maskeringsteknikken brukt til å analysere ladetetthetsbølgene i krystaller ved å visualisere den periodiske gitterforvrengningen19direkte . Selv om den utrolige avvikskorrigerte realfagsinstrumenteringen blir stadig mer tilgjengelig for forskere over hele verden, forblir de avanserte dataanalyseprosedyrene og metodene uvanlige og en enorm barriere for en uten erfaring i dataanalyse.
I det nåværende arbeidet viser vi den komplette veien for metrologien til stem-bilder med atomoppløsning. Denne prosessen inkluderer først å anskaffe STEM-bildene med et avvikskorrigert mikroskop etterfulgt av å utføre denoising / driftkorrigering etter oppkjøpet for forbedret målenøyaktighet. Vi vil deretter videre diskutere de eksisterende metodene for å tydelig løse og nøyaktig kvantifisere atomkolonneposisjonene med enten 2D-Gaussian single peak fitting eller multi-peak monteringsrutiner for litt overlappende atomkolonner20,21. Til slutt vil denne opplæringen diskutere metoder for kvantifisering av gitterforvrengning / belastning i krystallstrukturene eller ved feilene / grensesnittene der gitterets periodicitet forstyrres. Vi vil også introdusere en enkel selvutviklet gratis MATLAB-app (EASY-STEM) med et grafisk brukergrensesnitt (GUI) som kan hjelpe med analyse av REAL-bilder uten behov for å skrive dedikert analysekode eller programvare. De avanserte dataanalysemetodene som presenteres her, kan brukes til lokal kvantifisering av defektavslappinger, lokale strukturelle forvrengninger, lokale fasetransformasjoner og ikke-sentrosymetri i et bredt spekter av materialer.
Når du arbeider med etterkjøpsbehandlingen, må det også utvises en viss forsiktighet. Til å begynne med antar algoritmen under bildet driftkorrigering at 0° bildet har den horisontale hurtigskanningsretningen, så dobbeltsjekk retningen før beregningen. Hvis skanneretningen ikke er riktig angitt, vil algoritmen for driftkorrigering mislykkes og kan til og med introdusere artefakter i utdataene17. Deretter kan visse metoder introdusere en artefakt under avbildnings denoising; Fourier-filtreringen kan for eksempel skape atomkolonnekontrast på de ledige stedene eller fjerne fine funksjoner i bildene, hvis den romlige oppløsningen ikke er riktig begrenset. Som et resultat er det viktig å bekrefte om de denoised bildene ligner på de originale RAW-inndatabildene.
Deretter, når du bestemmer de første atomposisjonene basert på lokalt maksimum / minimum, prøv å justere begrensningens minimumsavstand mellom topper for å unngå å skape overflødige posisjoner mellom atomkolonner. Disse overflødige posisjonene er artefakter generert på grunn av at algoritmen feilaktig gjenkjenner den lokale maxima / minima i bildet som atomkolonner. I tillegg kan man justere terskelverdien for å finne de fleste posisjonene hvis det er store kontrastforskjeller mellom ulike atomarter i bildet (f.eks. i ADF-STEM-bilder av WS2). Etter å ha fått de fleste av de første atomposisjonene i bildet, kan du prøve å legge til manglende manuelt eller fjerne ekstra med best innsats. Videre er metoden for indeksering av atomene den mest effektive når det ikke er store avbrudd i periodicitetene i bildet. Når det er avbrudd som korngrenser eller fasegrenser som presenteres i bildet, kan indekseringen mislykkes. Løsningen på dette problemet er å definere interesseområdene i bildet (ved å klikke knappen Definer interesseområde i EASY-STEM-appen), og deretter indeksere og finjustere posisjonene i hvert område separat. Etterpå kan man enkelt kombinere datasett av forskjellige områder i samme bilde til ett sett med data og jobbe med analysen.
Til slutt, etter å ha brukt 2D-Gaussian-toppbeslag, sprer du de raffinerte posisjonspunktene på inndatabildet for å bekrefte monteringsresultatene for å se om de raffinerte posisjonene avviker fra atomkolonnene. Nøyaktigheten fra den enkle gaussiske tilpasningsalgoritmen er tilstrekkelig i de fleste realfagseksperimentene; Hvis posisjonen avviker på grunn av intensiteten fra et nærliggende atom, bruker du imidlertid algoritmen for multi-peak montering (mpfit) i stedet for å isolere intensiteten fra tilstøtende atomkolonner21. Ellers, hvis posisjonen avviker på grunn av bildekvalitetsproblemet eller den lave intensiteten fra de spesifikke atomkolonnene, anbefales det å kaste den monterte posisjonen på det stedet.
Det finnes flere eksisterende og spesialiserte algoritmer for måling av atomposisjon, for eksempel oksygen octahedra picker programvare22, Atomap python pakke23, og StatSTEM Matlab pakke24. Imidlertid har disse algoritmene noen begrensninger i visse aspekter. For eksempel krever oksygenokahedra-plukkeren at inndataene til STEM-bilder bare inneholder klart løste atomkolonner og dermed ikke klarte å løse problemet i bildene med atomkolonner overlappende intensiteter21. På den annen side, selv om Atomap kan beregne posisjonene til “hantellignende” atomkolonner, er prosessen ikke veldig grei. I tillegg er StatSTEM en flott algoritme for å kvantifisere de overlappende intensitetene, men den iterative modellbaserte tilpasningsprosessen er beregningsmessig dyr21. Derimot kan vår tilnærming, introdusert i dette arbeidet sammen med Matlab-appen EASY-STEM, som er integrert med den avanserte mpfit-algoritmen, løse problemet med den overlappende intensiteten og er mindre beregningsmessig dyr enn StatSTEM, samtidig som den tilbyr konkurransedyktig målepresisjon. Videre er analysen fra Atomap og oksygen octahedra picker programvarepakker designet og spesialisert for å analysere dataene fra ABO3 perovskite krystaller, mens indekseringssystemet vist i dette arbeidet er mye mer fleksibelt om forskjellige materialsystemer. Med metoden i dette arbeidet kan brukerne fullt ut designe og tilpasse dataanalysen for sine unike materialsystemer basert på utgangsresultatene som inneholder både raffinerte atomposisjoner og enhetscellevektorindeksering.
Figur 6: Statistisk kvantifisering av atomposisjonsfunnet. (a) Fordelingen av perovskite A-området til A-områdets avstand presentert i et histogram. Normalfordelingstilpasning er plottet og lagt som den røde stiplede linjen som viser gjennomsnittet av 300.5 pm og standardavviket på 4.8 pm. (b) Den statistiske kvantifiseringen av perovskite-enhetens cellevektorvinkelmåling presenteres som et histogram. Normalfordelingsarmaturen plottes og legges over som den røde stiplede linjen som viser gjennomsnittet på 90,0° og standardavviket på 1,3°. (c) Den statistiske kvantifiseringen av polarforskyvningsmålingen i Ca3Ru2O7 (CRO) presenteres som histogram. Normalfordelingstilpasning er plottet og lagt over som den røde stiplede linjen som viser gjennomsnittet på 25.6 pm og standardavviket på 7.7 pm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Metoden som introduseres her gir picometer-nivå presisjon og enkelhet for implementering. For å demonstrere målepresisjonen presenteres den statistiske kvantifiseringen av atomposisjonsfunnet i figur 6. Målingene av kubikk ABO3 perovskite A-område avstandsfordeling og enhetscellevektorvinkelfordeling plottes ved hjelp av histogram i henholdsvis figur 6a og figur 6b. Ved å tilpasse normalfordelingskurven til fordelingene, viser avstandsfordelingen på A-området et gjennomsnitt på 300,5 pm og standardavvik på 4,8 pm og enhetscellevektorvinkelfordeling viser et gjennomsnitt på 90,0° og standardavvik på 1,3°. Den statistiske kvantifiseringen indikerer at metoden som foreslås her muliggjør presisjon på picometer-nivå og kan i stor grad lindre forvrengningen på grunn av drift under avbildning. Dette resultatet antyder at denne målingen er pålitelig når den fysiske informasjonen som skal måles, er større eller lik omtrent kl. 22.00. For eksempel, når det gjelder nevnte CRO-krystaller, presenteres målingen av størrelsen på polarforskyvningen i figur 6c. Målingen viser et gjennomsnitt på 25,6 pm, et standardavvik på 7,7 pm, og det viser at polarforskyvningsmålingen i CRO STEM-bilder er solid. I tillegg må det utvises mer forsiktighet i tilfelle eksperimentelle begrensninger som lavt signal-til-støy-forhold når man ser på strålefølsomme prøver. I disse tilfellene må de målte atomposisjonene undersøkes nøye mot råbildene for å sikre gyldigheten av målingen. Analysemetoden som introduseres her har derfor begrensninger i målepresisjonen sammenlignet med nyere og avanserte algoritmer. Vår metode er utilstrekkelig når presisjonen kreves på underpikometernivå, så en mer avansert analyserutine er nødvendig hvis funksjonen som skal trekkes ut i bildet er under en viss terskel. For eksempel har den ikke-stive registreringsalgoritmen vist underpikometerpresisjonsmåling på silisium, og den muliggjør nøyaktig måling av variasjon av bindingslengde på en enkelt Pt nanopartikkel25. Senest ble dyplæringsalgoritmen brukt til å identifisere ulike typer punktfeil i 2D-overgangsmetalldichalcogenides monolayers fra en stor mengde STEM-bildedata. Senere ble målingen utført på det gjennomsnittlige bildet av forskjellige typer feil, og denne metoden viste også underpikometernivåpresisjon på forvrengningen rundt disse feilene18. Derfor, som en fremtidig plan for å øke analysekapasiteten, er vi i ferd med å utvikle og implementere mer avanserte algoritmer som dyp læring. Vi vil også prøve å integrere dem i fremtidige oppdateringer av dataanalyseverktøyet.
The authors have nothing to disclose.
L.M. og N.A.s arbeid støttet av Penn State Center for Nanoscale Sciences, en NSF MRSEC under tilskuddsnummeret DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. ble støttet av ORNLs Laboratory Directed Research and Development (LDRD) Program, som administreres av UT-Battelle, LLC, for U.S. Department of Energy (DOE). A.C. og N.A. anerkjenner Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) programmet FA9550-18-1-0277 samt GAME MURI, 10059059-PENN for støtte.
EASY-STEM | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git | |
JoVE article example script | Nasim Alem Group, Pennsylvania State University | Example Script for sorting atoms in unit cells | |
Matlab Optimization Tool Box | MathWorks | Optimization add-on packge in Matlab | |
Matlab | MathWorks | Numerical calculation software | |
Matlab: Image Processing Tool Box | MathWorks | Image processing add-on packge in Matlab |