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Engineering

在传输电子显微镜中执行 原位 闭电池气体反应

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

在这里，我们提出了一个协议，进行 原位 TEM闭电池气体反应实验，同时详细说明几个常用的样品制备方法。

Abstract

原位电子显微镜研究的气体反应可用于捕捉材料的实时形态和微化学转化，其长度可缩小到原子水平。使用（扫描）传输电子显微镜 （STEM） 进行的原位闭电池气体反应 （CCGR） 研究可以分离和识别局部动态反应，这些反应使用其他特征技术进行捕获极具挑战性。对于这些实验，我们使用了使用基于微机电系统 （MEMS） 的加热微芯片（以下简称"E 芯片"）的 CCGR 支架。此处描述的实验协议详细说明了在反常校正STEM 中在干燥和潮湿气体中执行原位气体反应的方法。这种方法在许多不同的材料系统中具有相关性，例如在大气压力下和存在各种有水蒸气或没有水蒸气的气体时，对结构材料进行催化和高温氧化。在这里，针对各种材料形式因素介绍了几个样品制备方法。在反应过程中，通过残余气体分析仪（RGA）系统获得的质谱，无论有没有水蒸气，进一步验证了反应期间的气体暴露条件。因此，将 RGA 与原位CCGR-STEM 系统集成，可以提供关键见解，将气体组成与反应过程中材料的动态表面演化联系起来。使用这种方法的原位/操作学研究允许对在特定环境条件下（时间、温度、气体、压力）、实时和高空间分辨率发生的基本反应机制和动力学进行详细调查。

Introduction

需要获得关于材料在反应性气体暴露和高温下如何经历结构和化学变化的详细信息。专门开发了原位闭电池气体反应 （CCGR） 扫描传输电子显微镜 （STEM），以研究各种材料系统（例如， 催化剂、结构材料、碳纳米管等）在受到高温、不同的气态环境以及从真空到全大气压力的压力时，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。这种方法在几种情况下是有益的，例如， 加速开发对一些工业转化过程很重要的下一代催化剂，例如乙醇的单步转换 丁烯在Ag-ZrO2/SiO213，催化剂的减氧反应和氢进化反应在燃料电池应用14，15，催化CO2氢化16，我 甲醇脱氢到甲醛或脱水到二甲基乙醚，使用金属催化剂或多壁碳纳米管在甲醇转换反应中存在氧气17。这种原位技术最近应用于催化研究1、2、7、8、10、11、12、18、19、20、21、22，为催化剂动态形状变化10、11、23、面7、增长和移动性8、20、24提供了新的见解。此外，原位CCGR-STEM可用于研究暴露在恶劣环境中的结构材料的高温氧化行为，从燃气轮机发动机到下一代裂变和聚变反应堆，其中不仅强度、断裂韧性、焊接性或辐射性很重要，而且高温氧化电阻25、26、27、28、29。针对结构合金，原位CCGR-STEM实验允许在降低条件下动态跟踪扩散诱导的颗粒边界迁移，并在高温下测量氧化动力学5、6、30。在CCGR技术最近发展之前的几十年里，使用专用的环境TEM（E-TEM）进行了原位气体反应研究。电子-TEM和CCGR-STEM的详细比较之前已经讨论了10：因此，在目前的工作中，没有进一步讨论E-TEM功能。

在这项工作中，使用了一个商业可用的系统（材料表），包括计算机控制的歧管（气体输送系统）和专门设计的CCGR TEM支架，利用一对基于微机电（MEMS）的硅微芯片设备（如垫片和"E芯片"加热器（材料表）。每个电子芯片都支持无定形的电子透明 SixNy膜。垫片具有 50 nm 厚的 SixNy膜，具有 300 x 300 μm2的查看区域和 5μm 厚环氧树脂光分辨率 （SU-8） "间隔器"联系人，这些接触被微晶化，以提供气体流动路径，并在两个配对微芯片（图 1A）之间保持物理偏移。部分电子芯片覆盖低导电性~100纳米SiC陶瓷膜;膜有一个3×2阵列的8μm直径蚀刻孔重叠约30纳米厚无定形SixNy膜（SixNy查看区）（图1A和图2D），通过它记录图像。电子芯片具有标本支持和加热器6的双重作用。Au 接触被微晶化到 E 芯片上，以便对 SiC 膜进行电阻加热。每个电子芯片都使用红外辐射（IR）成像方法（材料表）2校准，并已证明准确到±5%31以内。温度校准独立于气体组成和压力，从而在任何选定的气体条件下对反应温度进行独立控制。薄膜加热器的好处是，温度可达1，000°C，可在毫秒内达到。为了执行反应，E 芯片放置在间隔器芯片的顶部，创建封闭细胞"三明治"，将标本周围的环境与 TEM 柱的高真空隔离开来。此设置的优点是，反应可以从低压到大气压力（760 托尔）与单一或混合气体和静态或流动条件下执行。MEMS 设备使用夹子（图1B）固定，允许将支架插入客观透镜杆片的毫米大小间隙内，插入偏差校正的 S/TEM 仪器 （材料表） （图 1C）中。现代原位S/TEM 支架包括连接到外部不锈钢管的集成微流管（毛细管），后者又连接到气体输送系统（多倍）。电子控制系统允许反应气体通过气体单元进行控制的输送和流动。气体流量和温度由制造商（材料表）10，32提供的基于工作流程的定制软件包操作。该软件控制着三条气体输入线、两个内部实验气体输送罐和一个接收罐，用于在实验期间从电池返回的气体流量（图1D）。

由于材料的变异性及其成形因子，我们首先关注电子芯片上的几种标本沉积方法，然后勾勒出 在原地/操作实验中 进行控制温度、气体混合和流动的定量协议。

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Protocol

1. 电子芯片制备

  1. 通过从胶体溶液（图2A）滴铸直接沉积粉末。
    1. 如果粉末颗粒聚合物过大，则粉碎粉末。使用小型迫击炮和害虫（碎聚合物应<5 μm大小）来做到这一点。将少量（例如，约0.005毫克，经验确定的量）混合在溶剂的2mL（如异丙酚或乙醇）中。
    2. 将混合物索尼酸约5分钟，以创建胶体悬架。
    3. 将电子芯片放在电子芯片保留夹具上。使用 0.5-2.5 μL 微移液直接投射到 E 芯片上，将悬架的约 1μL 投射。
    4. 通过立体显微镜查看时，清洁Au联系人，用吸水纸点去除悬架。
  2. 通过面罩直接沉积粉末（图2B）。
    1. 如果粉末颗粒过大（如 1.1.1），则将粉末（例如 Pt/TiO2）粉碎干燥。
    2. 在电子芯片固定夹具（图3D）上放置一个新的清洁电子芯片。使用面膜，这是另一个E芯片与SixNy 膜删除（通过打破它与钳子或压缩气体），并直接将其放置在夹具内的E芯片。
    3. 使用顶部板在夹具内将新的清洁电子芯片和面罩夹在一起。
    4. 使用铲子直接将少量粉末存放在面膜中的氮化硅膜上。
    5. 轻轻振动夹具，将颗粒摇到电子芯片上。这可以通过在运行时将固定装置固定在装置顶部或使用声波装置并将夹具放在干烧嘴中，使用真空钳子单元来完成。
    6. 摇掉多余的粉末，拆解系统，使用立体显微镜检查干粉末在电子芯片上的位置。
  3. 通过电子束蒸发、离子或磁子溅射来沉积方法。
    注意：此方法用于创建单元素系统或已知几何和组成模型合金标本。
    1. 创建图案面膜（图3）。
      注意：提前准备图案面膜，因为它需要一些时间。
    2. 使用带有已删除的SixNy膜的间隔芯片。在这个实验中，在轻轻分解SixNy膜后，使用了液体细胞实验中常用的电子芯片，导致50×250μm开口。这种带去除SixNy膜的垫片将与另一个芯片结合，具有一系列孔（如氮化硅（SiN）微孔TEM窗口33）。
    3. 使用氰酸酯 （CA） 胶水 （材料表） 在制造商的建议 （图 3B，C）上将 SiN 微孔 TEM 窗口朝下 （SiN 图案薄膜远离垫片） 连接在 50 x 250 μm 开口处。
    4. 根据计划的实验，重复程序以根据需要准备尽可能多的图案面罩。
    5. 在电子芯片夹具（图3D）上放置一个新的清洁电子芯片。
    6. 将图案面膜放在电子芯片上（图3C，D）。
    7. 用顶部板盖住并夹住它（图3D）。
    8. 使用电子束蒸发、离子溅射或磁子溅射沉积技术。这些是建议的方法，用于直接通过图案面膜溅出感兴趣的材料。
      注：清除沉积系统，在沉积前清除残留氧气，以获得更高纯度物质沉积33。
    9. 拆解系统，用立体显微镜检查电子芯片，确保电子芯片的SixNy 膜上沉积材料的良好粘性。
  4. 聚焦离子束 （FIB） 铣削 （图 2C）。
    1. 使用 FIB 准备标准的 TEM 拉梅拉。使用低 kV（例如，2-5 kV）进行最后铣削步骤，以消除 FIB 铣削在高压（30-40 kV）下造成的损坏。
    2. 使用标准 FIB 程序将 TEM 跛拉放在 E 芯片上。将 FIB 准备的 TEM 跛脚连接到 E 芯片时，不要损坏 SixNy膜。见阿拉德等人34和其他出版物30，35，36的详细信息，使用Xe-PFIB和Ga-FIB仪器拉梅拉准备的各种方法。

2. 大气（CCGR-TEM）保持器的准备

  1. 下载所需的校准文件。
  2. 测量 SiC 加热器的电阻，以确保其处于 CCGR 制造商提供的特定 E 芯片校准的电阻范围内。
  3. 从 CCGR-TEM 支架上取下夹子。
  4. 使用吸电纸点和/或压缩空气清洁CCGR-TEM支架的尖端，确保O环槽上没有残留碎片。然后将特殊的双垫片密封件放在尖端。
  5. 将垫片放入 CCGR-TEM 支架中。
  6. 将包含第 1 节中提到的方法之一与加热器触点一起准备的标本的 E 芯片放置到垫片上，与支架内弹性电缆的电气触点进行适当连接。
  7. 使用钳子将支架夹板放置在 E 芯片顶部，将螺钉放入 CCGR-TEM 支架顶端的指定位置，然后用最终扭矩将固定螺钉扭动到 0.2 磅英尺。
  8. 再次测量，组装 CCGR-TEM 支架后 SiC 加热器的电阻，以确保其处于 CCGR 制造商提供的特定 E 芯片校准的电阻范围内。
    注意：此处使用特殊的适配器，直接插入支架的电气连接。这允许通过 CCGR-TEM 支架和配对微芯片设备组件进行电阻测量，同时完全组装到支架中。

3. 准备实验设置

  1. 通过按下气体控制软件中的 烘焙 按钮，将支架连接起来或没有连接，在一夜之间将系统（歧管、支架、储气罐和 RGA 室）烘烤和泵送。
  2. 将支架加载到扫描传输电子显微镜中，并将从歧管到 CCGR-TEM 支架的气管连接起来。
  3. 在实验中，用惰性气体（如 Ar 或 N2）泵送和清除系统两次，从 100 托尔到 0.5 托尔。
  4. 执行最终泵并清除从 100 托尔到 0.001 托尔。这将确保整个气体输送系统，从气体歧管到支架，被清洗和冲洗惰性气体。
  5. 残余气体分析仪 - 在泵和清除过程中，打开 RGA 系统加热灯丝。

4. 准备水蒸气输送系统（VDS）

注：这些指令用于涉及以蒸汽形式（如水蒸气）控制气体输送的具体实验。气体输送控制是通过制造商提供的气体控制软件（材料表）。

  1. 将净化气体（例如 N2）连接到 VDS 上，将操纵杆旋钮转到 "排气"，然后转向 公园 位置。
  2. 通过流动惰性气体三次或直到没有更多的液体存在，清除VDS（重复4.1）。
  3. 将操纵杆旋钮转到 公园 位置，并将 VDS 连接到歧管上。
  4. 将操纵杆旋钮转到 填充 位置并移除清除气体线。
  5. 在气体控制软件中将蒸汽压力设置为 18.7 托尔。
  6. 在软件中，通过选择输入线并按下泵按钮将 VDS 泵入真空（0.1 Torr）。
  7. 通过注射器和管道将 VDS 装满水 （2 mL）。
    注意：如果需要更高的纯度蒸汽，可能需要额外的清除步骤。

5. 运行反应

  1. 确保实验中使用的所有气体（如N2、水蒸气和O2）都与歧管相连。
  2. 使用 命名下的气体控制软件，为反应所需的气体设置名称，并保存原始的".csv"文件，以便为实验生成运行日志文件。
  3. 在 E 芯片设置下，选择相关校准文件（即 2.5 中所述）用于正在使用的 E 芯片并 运行校准。如 介绍 部分所述，每个电子芯片均使用制造商的红外辐射 （IR） 成像进行温度校准。
  4. 在 泵和清除下，请参阅 实验设置的准备。
  5. 在 气体控制下，为实验选择所需的气体名称及其组成（例如，选择每个气体的百分比）。
  6. 在 温度下，为实验选择所需的加热速率和目标温度，然后按 "启动" 按钮。
  7. 通过按下气体控制部分下的 "启动" 按钮开始流动 气体 。

6. 实验结束

  1. 反应完成后，停止流动气体，关闭温度旋钮，并使用 泵 和 清除 程序结束会话（例如，根据执行的反应，执行 泵 和 清除 程序从 100 托尔到 0.1 托尔 2-3 次）。
  2. 在从电子显微镜 中取出原位 CCGR-TEM支架之前，确保支架压力恢复到大气压力。

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Representative Results

基于 MEMS 的闭电池气体反应标本：
通过胶体溶液和面膜的滴铸直接沉积粉末
根据要研究的材料，有许多不同的方法来准备电子芯片 的原位/操作 CCGR-STEM实验。为催化研究准备气体电池通常需要从胶体液体悬架（图2A）或直接从干粉本身（图2B）将催化剂纳米粒子分散到E芯片上。对于较粗的粉末，可能需要粉碎颗粒（例如，使用砂浆和虫子或将粉末放置在玻璃滑梯之间），因此粉末聚合物将适合配对微芯片（"三明治"）大小之间的 5μm 间隙，而不会损坏 SixNy 膜。使用液体悬架时，粉末的沉积导致覆盖较大区域的 E 芯片的更宽分散，这通常需要二次清洁（"除尘"）步骤才能从黄金接触物中去除粉末。然而，在存放干粉时，面 罩 可用于将粉末直接存放在所需的位置（例如电子透明 SixNy 查看区域）。在我们的研究中，我们测试的面膜是带去除SixNy 膜的电子芯片和带去除SixNy 膜的液体细胞垫片。由于后一个开口较窄（50 x 250 μm），因此可以直接在 E 芯片的膜加热器区域实现更精确的沉积，并且无需对黄金接触进行额外的清洁。

图案面膜和合金沉积
与散装合金相比，在E芯片上沉积催化剂相对容易。由于随机合金成分的纳米大小颗粒不易获得，粉碎合金微尺寸粉末也一直存在问题6，对另外一种潜在的新方法的评价被处理到气芯E芯片膜33上，以产生受控成分和几何的合金标本。

结构合金标本的基本思想是使用适当的蒸汽沉积技术（例如， 电子束蒸发、离子溅射或磁子溅射），元素物种通过由直径约2μm孔阵列组成的图案面罩直接沉积在电子芯片膜（图3A）上（图3）。图案面膜可以通过 FIB 铣削技术生产，使用 SixNy 间隔E 芯片。或者，使用市售的 50 nm 厚的 SiN 微孔 TEM 窗口也更容易，在单个 500 x 500 μm 膜（材料表）33内，氮化硅薄膜中具有 2μm 毛孔阵列，作为图案面膜（图 3B-b）。如图所示，可以将其连接到带有去除 SixNy膜（图 3B-a）的 E 芯片上的 SiN 微孔 TEM 窗口，并将其直接放置在安全拧紧的 E 芯片夹具（图 3D）中的电子芯片（图 3C）中。这用于创建设备的完美对齐，并帮助将蒸发的物种隔离到 E 芯片上的一个小区域（图 3C-c和3C-d）。根据沉积合金/材料的化学成分，每个蒸发技术（电子束蒸发、离子溅射或电子磁子溅射）都有其自身的优点和缺点33，这不会在这里解决。因此，通过模式面罩在电子芯片表面通过气相沉积进行气体反应器样品制备的想法具有进一步发展和实验的潜力。

纤维铣削
在研究固体材料时，电子芯片制备变得更加具有挑战性。对散装结构材料的可比研究需要将样品制备成合适的标本厚度和几何形状的薄片或拉米拉（例如电子透明，横向范围的几微米），这些薄片或拉米可以以某种方式固定到电子芯片膜上。这个过程可以使用 FIB 铣削程序进行，并将 TEM lamella 放置在 SiC 加热器膜 （图 2C-c）9、30、36、37 的 Si xNy查看区域，并警告传统纤维铣削通常会留下残留的 Ga， 在磨削表面的某些材料系统（例如，在Al及其合金38的颗粒边界和相内）中作为Ga植入和/或Ga隔离，从而在原子水平上需要检查动态事件时使反应过程复杂化。评估对Ga渗透9的物质易感性至关重要。为了尽量减少Ga植入和表面损伤，我们可以使用电抛光针，类似于用于原子探针断层扫描的针头，然后可以放置在E芯片（图2C-d）使用FIB连接样品由W或Pt"tack"点31。EDS分析证实，Ga植入可以减少/消除（图2C-d）：然而，这种方法的局限性是样品的几何形状。只有针形样品才能准备，而不会将感兴趣的区域暴露给Ga离子。作为替代方案，新的Xe-等离子纤维可用于准备薄跛脚没有Ga植入。例如，从 3 mm 电抛光盘中提取并放置在 E 芯片（图 2C-e）中的电子透明 lamella 可导致样本的大面积，没有与残留离子植入层相关的问题（Xe 是惰性的，不倾向于沉积在样品表面。它还产生一个较薄的无定形层 （约 1 纳米） 比最好的 FIB 程序与 Ga 源）34.

原位 反应实验
为了捕捉动态事件，首先，有必要在一夜之间烘烤和泵送系统。在实际实验中，支架连接到气体歧管系统，并多次泵送和清除。该系统最初从100托尔泵送至0.5托尔两次，并清除惰性气体（如N2，Ar）：第三个周期涉及泵下降到0.001托尔。内部条件由RGA系统（材料表）监测，该系统配备电子乘数10。RGA 通过连接到 CCGR-TEM 支架（图 4B）的返回侧，集成到气体控制系统中。为了去除RGA室中残留的水蒸气和其他气体，使用加热胶带允许在实验之间烘烤。可实现< 2x10-8 托尔 RGA 中的超高真空。电子控制泄漏阀 （LV） 用于控制支架和进入 RGA 腔室的气体量，并且用手瓣 （HV） 从泄漏阀中分离出返回歧管的毛细管线。

图4显示了在RGA室、CCGR-TEM支架（LV开启）、歧管（H1开口）和1号油箱（T1开）中测量的气体部分压力的示例，然后在图4中显示。这表明，即使进行了隔夜烘烤、抽水和清除，仍有一定程度的残余水蒸气。因此，对于特别是水蒸气实验，必须建立系统初始条件的基线并记录初始部分压力。对于图4中显示的系统，水蒸气的部分压力测量到坦克 1 读数 1.1 x 10-7 托尔。原子质量谱与部分压力显示水蒸气峰值为18 amu，达到1.1 x10-7托尔（图3C）。与包含O2和水蒸气的实验中的光谱相比，18 amu峰值的部分压力（2.5 x 10-7托尔）显著增加。请注意，通过进一步打开泄漏阀，将更多的气体流引入 RGA 腔室，在那里进行测量。重要的是要调整泄漏阀，使实验的总压力保持不变，以便比较条件之间的结果。当RGA室压力在≤10-5托尔范围内时，气体成分测量是可能的，由于离子的高反应性和寿命短，气体成分测量不到大气的十亿分之一：因此，RGA 中的压力比气体电池内低得多。

将水蒸气输送系统连接到歧管需要用惰性气体清除 VDS，直到不存在液体（在实验后立即清洁 VDS 也很重要，使这一步骤更简单），并在连接到歧管期间保持其清除。在 VDS 充满所需的液体（如水、甲醇或乙醇）之前，首先将 VDS 泵入真空状态。然后，使用注射器和管子添加液体。为了提高蒸汽的质量（氧气含量降低），实验供应罐可以充满蒸汽，泵送两到三次：否则，它已准备好使用。

气体控制软件指导用户在实验的所有阶段通过设置。在开始时，需要选择正确的气体和压力。必须检查电子芯片的电阻，以确保在加载到 CCGR-TEM 支架时不会损坏 E 芯片。在多方面，有两个供应罐（坦克1和坦克2）持有和供应气体与反应的最终组成。所需的气体成分可以通过直接混合介质在一个供应罐（图1D和4B中的储罐1或罐2）中获得。多管系统有三个端口，将气体引入歧管。但是，如果需要混合三种以上的气体，则需要拆分一条或多条输入线。或者，如果气体成分非常复杂，则应使用预混合气体，从而允许它们在实验中与所需的蒸汽组成混合。

在为原位实验设置所需的气体成分后，气体控制软件将首先引入较低的气体百分比：然后，在达到所需的压力后，它将将第二个气体送入供应罐。之后，根据实验，气体可以在室温下或在样品以一定/期望的加热速率加热到所需的温度后引入气体电池。这取决于每个用户的实验。加热可能发生在真空中，在惰性气体下，或在实验中使用的预混合气体下。当在运行实验时需要更换气体时，系统被泵送下来，用惰性气体清除，以避免混合两种不兼容气体的任何危险。

一般来说，在实验期间，x 和 y 方向几乎没有或根本没有漂移，但在加热和/或压力变化期间，观察到标本高度的显著变化（这给捕捉反应的启动带来了挑战）。如果可能，在真空或惰性气体下加热到所需的温度，调整所有对齐，然后引入气体介质。由于电子芯片观察区表面积聚的污染，低于 200 °C 的实验对封闭细胞也具有挑战性。

例如，在 300 °C （图 5） 下，在 17 托尔暴露在 17 托尔时，TiO2支点上 Pt 纳米粒子表面的演变被捕获。观察到Pt粒子的结构变化和结构的重新排列，以暴露{111}表面（图6）（图6A与图6B与图6C）。

Figure 1
图1：电子芯片配对装置与CCGR-TEM支架 （A）一对MEMS基硅微芯片设备（间隔芯片和电子芯片（加热器）进行 原位 CCGR-STEM实验。（B） CCGR-TEM 支架尖端的示意图与配对微芯片设备用夹子固定。（C） CCGR-TEM 支架尖端的横截面显示电子芯片放置在间隔芯片的顶部，从而创建封闭细胞（三明治），将标本周围的环境与 TEM 列隔离开来。（D） 仔细观察在实验期间，将三条气体输入线、两个实验气体输送罐和一个用于气体流动控制的接收罐包围起来的多面体。（由 CCGR 系统制造商提供的图像）。 请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 2
图2：在电子芯片上制备样品的不同沉积技术的例子。（A）电子芯片的催化剂通过胶体溶液的滴铸沉积。（B） 干粉沉积后使用两种不同的面膜 （a） E 芯片与去除的 SixNy膜和 （b） 液体细胞 E 芯片与去除的 SixNy膜。（C） 由（a）标准 FIB 铣削程序编写的电子芯片，并将 FIB lamella 放置在 SixNy电子透明观察区，（b）电子抛光针，（c）颗粒的电子透明部分，由 Xe-等离子 FIB 提取并放置在 E 芯片上的 3 毫米电子抛光盘中。（D） 通过图案面罩沉积的合金的电子芯片的更高放大图像。请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 3
图3：使用溅射技术进行电子芯片制备。 （B） 用液体电池电子芯片制造的图案面膜，去除 SixNy膜，并移除 50 nm 厚的 SiN 微孔 TEM 窗口 （B-a），在氮化硅中含有 2 μm 毛孔阵列 在单个 500 x 500 μm 膜窗口34内的网格模式中，胶片与液电池微芯片（B-b）的 50 x 250 微米开口重叠。（C）图案面膜直接放置在 E 芯片（C-c） 上，具有更高的放大图像，显示 SixNy查看区域的对齐，在液电池 E 芯片中打开 50 x 250 μm，该窗口覆盖着 SiN 微孔 TEM 窗口（3C-d和3B-b）。（D） 夹具内的电子片横截面（D-e）、顶部视图（D-g）和（D-f）在 E 芯片夹具中图案面膜的特写视图。在蒸汽相沉积期间，电子芯片夹具以安全的方式将图案面罩固定在电子芯片上。请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 4
图4：使用残余气体分析仪测量气体成分。（A） 在原位实验之前，在 RGA 腔室、CCGR-TEM 支架 （LV 开机）、歧管 （H1 开）和罐 1 （T1 开口） 中测量的气体部分压力示例。（B） 气体控制软件的原理图，在实验前显示 RGA 测量的位置。（C） 实验前在真空中产生的质谱（红色），水蒸气峰值为18 amu，达到1.1 x 10-7托尔，实验期间（蓝色）与水蒸气混合产生O2，显示OH、H2O和O2的部分压力增加。RGA 确认原位封闭细胞中存在水蒸气。请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 5
图5：测量水蒸气含量。 （A） 气体控制软件的原理图显示一个100%水蒸气引入坦克1的例子，实验前气体控制系统在室温下记录了测试参数。（B） 气体部分压力光谱在（红色）之前和（蓝色）反应期间使用 RGA 获得，水蒸气为 17 托尔和 300 °C， 请单击此处查看此图的较大版本。

Figure 6
图6：水蒸气暴露对Pt纳米粒子结构影响的实验结果。 （A-C） BF-STEM图像显示，在17托尔和300°C时，在TiO2 支撑上对Pt纳米粒子的重建表面进行重构 。请单击此处查看此图的更大版本。

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Discussion

在目前的工作中，演示了在有或没有水蒸气的情况下 进行原位 STEM 反应的方法。协议中的关键步骤是电子芯片的准备和在加载过程中保持其完整性。该技术的局限性是（a） 标本大小及其几何形状，以适应配对 （MEMS） 基硅微芯片设备之间的名义 5-μm 间隙，以及 （b） 水蒸气实验中使用的总压力，因为总压力最高取决于水蒸气6的数量。这种方法对现有方法的意义在于，我们可以进行 操作 实验，即通过确认/监测实验条件的RGA系统在实际条件下分析标本。此外，该技术将来有机会应用于不同的材料系统，这些材料系统可能需要不同的方法和程序才能在电子芯片加热器上进行样品沉积。

电子芯片制备图2显示，其中突出了四种不同的样品制备方法：（1） 通过胶体溶液投射的滴铸直接粉末沉积，（2） 通过面膜直接沉积粉末：（3） 直接 EBID/IBID 或磁体溅出图案面罩和 （4） FIB 铣削。粉末沉积应仅包括颗粒或聚合物厚度小于 5μm 的粉末，以适应配对微芯片之间的名义 5 μm 间隙，以防止对 SixNy查看窗口2、6的损坏。通过蒸发方法进行沉积的研究人员应根据元素组成、温度和湿度调整参数，并将氧气含量降到最低。使用 FIB 铣削进行样品制备需要用户非常小心，以防止对 SixNy膜造成损坏。此外，Ga植入可以改变合金化学和影响表面扩散。无论选择什么E芯片标本方法，在样品沉积后，在开始原位实验之前，需要使用光光学显微镜和电阻测量对电子芯片进行检查，以验证电子芯片的完整性。

此 原位 CCGR-STEM 研究协议为在纳米级气体反应发生和现实条件下（温度、压力和气体组成）可视化提供新的机会。现在，可以揭示表面原子和界面的动态变化，并了解表面组成和结构如何通过外部手段控制。例如，Pt粒子的结构变化及其结构的重新排列，以暴露{111}表面（图6）与轻微的形状变化有关（图6A与图6B与图6C）。催化性能由发生在现场特定催化剂接口的面间反应决定，原位显微镜 有助于在 Pt/TiO2 催化研究中发现水蒸气下的气面现象。此外，此处提出的实验协议还有助于通过使用 RGA 监测气体成分来更好地了解 原位 气体反应过程。这一点很重要，因为需要将气体成分的作用与所研究材料作为环境暴露的直接影响而经历的结构和化学变化联系起来。

总之，原位CCGR-STEM研究可以通过成像和光谱学对催化剂材料的停用或再生进行调查，并调查散装合金材料气体反应过程中的化学和形态变化。这些研究还有助于确定启动的最低温度，例如，再生反应和/或反应的最高温度，以及可从中提取动能信息的支撑金属颗粒的粗化性质。这些研究提供了与当前计算模型的直接联系，这些模型预测了反应的路径，但不会提供发生时间，这对材料优化很重要。这种环境闭电池气体反应协议的潜力可以扩展到多种不同的材料，结合定量光谱技术，如电子能量损失光谱39和能量分散X射线光谱5，6，以确定化学成分和/或氧化状态的变化。此外，这仅仅是一个新能力的开始，这种能力为各种现实条件下的材料定性创造了高级机会。

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Disclosures

作者声明没有利益冲突。

这份手稿是由UT-巴特勒，有限责任公司根据合同号撰写的。DE-AC05-00OR22725 与美国能源部合作。美国政府保留并允许出版商接受该文章出版，承认美国政府保留非排他性、付费、不可撤销的全球许可证，以便为美国政府目的出版或复制本手稿的出版形式，或允许其他人这样做。能源部将根据能源部公共访问计划（http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan）向公众提供联邦资助的研究成果。

Acknowledgments

这项研究主要由橡树岭国家实验室（ORNL）的实验室指导研究与开发计划赞助，该项目由UT-Battelle有限责任公司管理，为美国能源部（DOE）提供。将水蒸气引入原位气体电池的部分开发由美国能源部、能源效率和可再生能源办公室、生物能源技术办公室赞助，根据DE-AC05-00OR22725（ORNL）与UT-Battle、LLC签订的合同，并与能源材料网络（EMN）成员生物能源化学催化联盟（ChemCatBio）联盟合作。这项工作部分由国家可再生能源实验室编写，该实验室由可持续能源联盟有限责任公司根据第1号合同为美国能源部运营。德 AC36-08GO28308。部分显微镜是在纳米相材料科学中心（CNMS）进行的，该中心是能源部科学用户设施办公室。原位STEM 功能的早期开发由美国能源部车辆技术办公室的推进材料计划赞助。 我们感谢普罗托奇普斯公司的约翰·达米亚诺博士进行了有益的技术讨论。作者感谢罗斯玛丽·沃克和卡塞·克拉普，ORNL制作团队，对电影制作的支持。本文中表达的观点不一定代表美国国家机关或美国政府的观点。美国政府保留并允许出版商接受该文章进行出版，承认美国政府保留非排他性、付费、不可撤销的全球许可证，用于出版或复制本作品的出版形式，或允许他人为美国政府目的出版或复制该作品。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

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工程，第173期， 原位 反应，扫描传输电子显微镜，闭电池气体反应，CCGR，气流，水蒸气，残余气体分析仪，质谱，结构材料，催化，Pt/TiO2
在传输电子显微镜中执行 <em>原位</em> 闭电池气体反应
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Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).

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