Summary
여기서, 우리는 일반적으로 사용되는 몇몇 견본 준비 방법을 상세히 설명하면서 시투 TEM 폐쇄 세포 가스 반응 실험에서 능력을 발휘하기 위한 프로토콜을 제시합니다.
Abstract
현장에서 연구된 가스 반응은 원자 수준으로 축소되는 길이의 재료의 실시간 형태학적 및 미세화학적 변형을 포착하는 데 사용될 수 있다. 시상 폐쇄 세포 가스 반응 (CCGR) 연구에서 수행 (스캐닝) 전송 전자 현미경 (STEM) 분리 및 다른 특성화 기술을 사용하여 캡처하기가 매우 어려운 국소화 동적 반응을 식별 할 수 있습니다. 이러한 실험을 위해, 우리는 마이크로 전자 기계 시스템 (MEMS)기반 가열 마이크로 칩 (이하 "E 칩"이라고 함)을 사용하는 CCGR 홀더를 사용했다. 여기서 설명된 실험 프로토콜은 수차 보정 된 STEM에서 건조하고 습식 가스에서 시투 가스 반응에서 수행되는 방법을 자세히 설명합니다. 이 방법은 대기압에서 구조 재료의 촉매 및 고온 산화와 수증기 유무에 관계없이 다양한 가스가 있는 것과 같은 다양한 재료 시스템에서 관련성을 발견합니다. 여기서, 몇몇 샘플 제제 방법은 다양한 물질 형태 인자를 위해 기술된다. 반응 하는 동안, 수증기가 있는 잔류 가스 분석기(RGA) 시스템으로 얻은 질량 스펙트럼은 반응 중 가스 노출 조건을 더욱 검증한다. 따라서 RGA를 내부 CCGR-STEM 시스템과 통합하면 반응 중에 가스 조성과 반응 중 재료의 동적 표면 진화와 상관 관계를 맺는 중요한 통찰력을 얻을 수 있습니다. 이 접근법을이용한현장에서/operando 연구에서는 특정 환경 조건(시간, 온도, 가스, 압력)에서 발생하는 근본적인 반응 메커니즘 및 운동학에 대한 상세한 조사를 실시간으로, 높은 공간 해상도로 확인할 수 있습니다.
Introduction
반응성 가스 노출 및 높은 온도에서 재료가 구조 및 화학 적 변화를 겪는 방법에 대한 자세한 정보를 얻을 필요가있다. 현장 폐쇄 세포 가스 반응(CCGR) 스캐닝 전송 전자 현미경(STEM)은 높은 온도, 상이한 기체 환경 및 진공에서 전체 대기압1,2,3,4,5, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 1, 1, 6, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 60, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 1, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 6, 1, 6, 1, 6, 1, 1, 6, 1, 6, 1, 6. 이 방법은 예를 들어 여러 경우에 도움이 될 수 있습니다. 에탄올의 단일 단계 변환과 같은 다수의 산업 전환 공정에 중요한 차세대 촉매의 가속화 개발에서 n--Ag-ZrO 2/SiO213을초과하는 부테네, 연료전지 응용 분야에서 산소 환원 반응 및 수소 진화 반응을 위한 촉매14,15,촉매 CO2 수소화16,메탄올 탈수수소투포름알데히드 또는 탈수로의 금속 촉매 또는 다중 벽의 탄소 나노튜브를 저탄 반응에서 사용하는 디메틸 에테르에 대한 반응. 최근 촉매 연구1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21, 21,22에 대한 이러한 시투 기법에 적용하여 촉매 동적 형상 변경10,11,23,7,성장, 이동성8,20,24에대한 새로운 통찰력을 제공했다. 또한, CCGR-STEM은 가스 터빈 엔진에서 차세대 핵분열 및 융합 반응기까지 공격적인 환경에 노출된 구조 재료의 고온 산화 거동을 조사하는 데 사용될 수 있으며, 강도, 골절 인성, 용접성 또는 방사선뿐만 아니라 고온 산화 저항25,26,27,28, 29. 구조 합금에 특정, 현장에서 CCGR-STEM 실험은 조건9을 감소시키는 하에서 확산 유도 된 곡물 경계 이동의 동적 추적을 허용하고 고온5,6,30에서산화 운동학의 측정을 할 수 있습니다. CCGR 기술의 최근 개발 전에 수십 년 동안, 현장에서 가스 반응 연구는 전용 환경 TEM (E-TEM)를 사용하여 수행되었다. E-TEM 및 CCGR-STEM의 상세한 비교는 이전에10을해결했습니다. 따라서 E-TEM 기능은 현재 작업에서 더 이상 논의되지 않습니다.
이 작품에서는 컴퓨터 제어 매니폴드(gas delivery system)와 마이크로 전기 기계(MEMS) 기반 실리콘 마이크로칩 장치(예를 들어, 스페이서 칩 및 "E-칩" 히터(재료 표)를 활용하는 특수 설계된 CCGR TEM 홀더를 포함하는 시판 가능한시스템(재료표)이사용되었다. 각 전자 칩은 비정질, 전자 투명 SixNy 멤브레인을 지원합니다. 스페이서 칩은 50nm 두께의 SixNy 멤브레인을 가지고 있으며, 300 x 300 μm2 시야 면적과 5 μm 두께의 에폭시 기반 포토레지스트(SU-8) "스페이서" 접점을 미세 변형하여 가스 흐름 경로를 제공하고 두 쌍의 마이크로칩(그림1A)사이의물리적 오프셋을 유지한다. E-칩의 일부는 낮은 전도도 ~100 nm SiC 세라믹 멤브레인으로 덮여; 멤브레인은 ~30nm 두께의 무정형 SixN y 멤브레인(Six Ny 보기 영역)(도1A 및 도 2D)에의해 겹쳐진 8 μm 직경 에칭 구멍의 3 x 2 배열을 가지고 있으며, 이를 통해 이미지가 기록된다. E-칩은 시편 지지대와 히터6의이중 역할을 모두 한다. Au 접점은 SiC 멤브레인의 저항 가열을 허용하기 위해 E 칩에 미세 제작됩니다. 각 E-칩은 적외선(IR) 이미징방법(재료표)2를 사용하여 보정되며 ±5%31%이내에 정확하다는 것으로 나타났다. 온도 보정은 가스 조성 및 압력과 무관하므로 선택한 가스 조건하에서 반응 온도를 독립적으로 제어할 수 있습니다. 박막 히터의 장점은 최대 1,000 °C의 온도가 밀리초 이내에 도달 할 수 있다는 것입니다. 반응을 수행하기 위해, E-칩은 스페이서 칩의 상단에 배치되어 TEM 컬럼의 높은 진공으로부터 시편 주변의 환경을 격리하는 폐쇄 셀 "샌드위치"를 생성합니다. 이 설정의 장점은 단일 또는 혼합 가스와 정적 또는 유량 조건하에서 저압에서 대기압 (760 Torr)까지 의 반응을 수행 할 수 있다는 것입니다. MEMS 장치는 수차 보정 S/TEM 계측기(도 1C)에서 객관적인 렌즈 극조각의mm 크기의 갭 내에 홀더를 삽입할 수 있는 클램프(도1B)로고정된다. 현대의 S/TEM 홀더에는 외부 스테인리스 스틸 튜브에 연결된 통합 마이크로 유체 튜브(모세혈관)가 포함되며, 이는 가스 전달 시스템(매니폴드)에 연결됩니다. 전자 제어 시스템은 가스 전지를 통해 반응가스의 제어된 전달 및 흐름을 허용합니다. 가스 흐름 및 온도는제조업체(재료 표)10,32에서제공하는 맞춤형 워크플로 기반 소프트웨어 패키지에 의해 작동됩니다. 이 소프트웨어는 실험 중에 세포에서 돌아오는 가스 흐름에 대한 3개의 가스 입력 라인, 2개의 내부 실험 가스 전달 탱크 및 수신 탱크를 제어합니다(그림1D).
재료의 가변성과 폼 팩터로 인해 먼저 E 칩의 여러 표본 증착 방법에 초점을 맞춘 다음 제어 된 온도, 가스 혼합 및 흐름을 가진 시투 / operando 실험에서 정량적 수행을위한 프로토콜을 설명합니다.
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Protocol
1. 전자 칩 준비
- 콜로이드 용액(도2A)으로부터드롭 캐스팅에 의한 직접 분말 증착.
- 분말 입자 응집체가 너무 크면 분말을 분쇄하십시오. 작은 박격포와 유봉을 사용하여 이 작업을 수행하십시오 (분쇄 된 골재는 크기<5 μm여야합니다). 소량(예를 들어, ~0.005 mg, 경험에 의해 결정된 양)을 용매의 2mL(예를 들어, 이소프로판올 또는 에탄올)에 분말을 혼합한다.
- 콜로이드 서스펜션을 만들기 위해 혼합물을 약 5분 동안 초음파 처리합니다.
- E-칩 고정 설비에 E 칩을 놓습니다. 0.5-2.5 μL 마이크로 파이펫을 이용하여 서스펜션의 약 1 μL을 E 칩에 직접 떨어뜨립니다.
- 오 접점을 청소하여 스테레오 현미경을 통해 보는 동안 흡수성 용지 점으로 서스펜션을 제거합니다.
- 마스크를 통한 직접 분말증착(도 2B).
- 분말 (예를 들어, Pt/TiO2)건조, 분말 입자가 너무 큰 경우 (1.1.1에서와 같이)를 분쇄하십시오.
- E-칩 고정설비(그림 3D)에새로운 클린 E 칩을 배치합니다. SixNy 멤브레인제거(핀셋 또는 압축 가스로 파손하여) 제거된 또 다른 E칩인 마스크를 사용하여 설비 내의 E 칩에 직접 배치합니다.
- 상단 플레이트를 사용하여 새로운 깨끗한 E 칩과 마스크를 고정합니다.
- 마스크의 실리콘 나틀막에 직접 주걱을 사용하여 소량의 분말을 증착한다.
- 설비를 부드럽게 진동하여 입자를 E 칩으로 흔들어 줍니다. 이 작업은 작동 중이거나 초음파 장치를 사용하여 장치를 장치 상단에 고정하고 장치를 건조 비커에 배치하여 진공 트위저 유닛을 사용하여 수행 할 수 있습니다.
- 과도한 분말을 흔들어 시스템을 분해하고 스테레오 현미경을 사용하여 E 칩에 건조 분말의 배치를 검사합니다.
- 전자 빔 증발, 이온 또는 자판기 스퍼터링에 의한 증착 방법.
참고: 이 방법은 알려진 형상 및 컴포지션의 단일 요소 시스템 또는 모델 합금 시편을 만드는 데 사용됩니다.- 패턴 마스크만들기(그림 3).
참고: 시간이 걸리기 때문에 패턴 마스크를 미리 준비합니다. - 제거 된 SixNy 멤브레인이있는 스페이서 칩을 사용합니다. 이 실험에서는, 액체 세포 실험에 일반적으로 사용되는 E 칩은 50 x 250 μm 개구부를 초래한 SixNy 멤브레인을 부드럽게 분해한 후에 사용되었습니다. 제거 된 SixNy 멤브레인이 스페이서 칩은 다른 칩과 결합될 것이며 구멍배열 (예 : 실리콘 질화물 (SiN) 미세 다공성 TEM 창 33)을갖는 다.
- 시아노아크레이트(CA)접착제(재료표)를사용하여 제조업체의 권고에 따라 50 x 250 μm 개구부(도3B,C)에대해 SiN 미세다공성 TEM 창면을 아래로 부착한다(스페이서 칩에서 멀리 떨어진 SiN 패턴 필름)을 부착한다.
- 계획된 실험에 따라 필요에 따라 많은 패턴 마스크를 준비하는 절차를 반복합니다.
- E 칩 설비에 새로운 클린 E 칩을 놓습니다(그림3D).
- 패턴 마스크를 E-칩(도3C,D)에놓습니다.
- 상단 플레이트로 덮고 고정하십시오(그림3D).
- 전자 빔 증발, 이온 스퍼터링 또는 자작스퍼터링 증착 기술을 사용합니다. 이들은 패턴 마스크를 통해 직접 관심있는 재료를 스퍼터하는 데 사용되는 권장 방법입니다.
참고: 고순도 물질침전물(33)에대한 증착 전에 잔류 산소를 제거하기 위해 증착 시스템을 제거하는 것이 중요할 수 있다. - 시스템을 분해하고 스테레오 현미경으로 E 칩을 검사하여 E-chip의 SixNy 멤브레인에 증착된 물질을 잘 준수합니다.
- 패턴 마스크만들기(그림 3).
- 집중 이온 빔 (FIB) 밀링(그림 2C).
- FIB를 사용하여 표준 TEM 라멜라를 준비합니다. 최종 밀링 스텝에 낮은 kV(예: 2-5 kV)를 사용하여 고전압(30-40 kV)에서 FIB 밀링으로 인한 손상을 제거하십시오.
- 표준 FIB 절차를 사용하여 TEM 라멜라를 E 칩에 배치합니다. FIB가 준비한 TEM 라멜라를 E 칩에 부착할 때 SixNy 멤브레인을 손상시키지 마십시오. 알라드 외34 및 기타 간행물30,35,36은 라멜라 준비를 위한 Xe-PFIB 및 Ga-FIB 계측기의 다양한 방법에 대해 자세히 알아본다.
2. 대기 준비 (CCGR-TEM) 홀더
- 원하는 교정 파일을 다운로드합니다.
- CCGR 제조업체에서 제공하는 특정 E-칩 교정에 대한 저항 범위 내에 있는지 확인하기 위해 SiC 히터의 저항을 측정합니다.
- CCGR-TEM 홀더에서 클램프를 제거합니다.
- 흡수성 용지 점 및/또는 압축 공기를 사용하여 CCGR-TEM 홀더의 끝을 청소하여 O 링 홈에 잔해가 남아 있지 않도록 합니다. 그런 다음 팁 내에 특수 이중 개스킷 씰을 배치합니다.
- 스페이서 칩을 CCGR-TEM 홀더에 넣습니다.
- 히터 접점을 스페이서 칩에 아래로 접촉하여 제1항에 언급된 방법 중 하나에 의해 제조된 시편을 함유한 E-칩을 장착하여 홀더 내플렉스 케이블의 전기 접촉에 적절히 연결한다.
- 핀셋을 사용하여 E-칩 상단에 홀더 클램프 플레이트를 배치하고 CCGR-TEM 홀더 의 끝에 지정된 위치에 나사를 놓은 다음 최종 토크로 0.2 lb-ft로 세트 나사를 토크합니다.
- CCGR-TEM 홀더를 조립한 후 SiC 히터의 저항을 다시 측정하여 CCGR 제조업체가 제공하는 특정 E-칩 교정에 대한 저항 범위 내에 있는지 확인합니다.
참고: 여기에 홀더의 전기 연결에 직접 연결되는 특수 어댑터가 사용됩니다. 이를 통해 CCGR-TEM 홀더와 페어링된 마이크로칩 장치 어셈블리를 통해 저항 측정을 수행할 수 있으며 홀더에 완전히 조립할 수 있습니다.
3. 실험 설정 준비
- 가스 제어 소프트웨어의 베이크 버튼을 눌러 연결된 홀더의 유무에 관계없이 시스템(매니폴드, 홀더, 가스 탱크 및 RGA 챔버)을 하룻밤 동안 굽고 펌핑합니다.
- 홀더를 스캐닝 투과 전자 현미경에 적재하고 매니폴드에서 CCGR-TEM 홀더에 가스 튜브를 연결합니다.
- 실험을 위해, 100 Torr에서 0.5 Torr로 불활성 가스(예: Ar 또는 N2)로시스템을 펌프 및 제거합니다.
- 최종 펌프를 수행하고 100 토르에서 0.001 토르로 제거합니다. 이렇게 하면 가스 매니폴드에서 홀더에 이르는 전체 가스 전달 시스템을 세척하고 불활성 가스로 세척할 수 있습니다.
- 잔류 가스 분석기 - 펌프 및 퍼지 시술 중에 RGA 시스템을 켜서 필라멘트를 따뜻하게 합니다.
4. 수증기 전달 시스템 준비(VDS)
참고: 이러한 지침은 증기 형태로 가스의 제어 된 전달을 포함하는 특정 실험 (예 : 수증기)에 대한 것입니다. 가스 전달 제어는제조업체(재료표)에서제공하는 가스 제어 소프트웨어를 통해 제공됩니다.
- 퍼지 가스(예: N2)를VDS에 부착하고 레버 노브를 배기로돌린 다음 공원 위치로 돌립니다.
- 불활성 가스를 세 번 또는 더 이상 액체가 없을 때까지 VDS(반복 4.1)를 제거합니다.
- 레버 노브를 공원 위치로 돌리고 VDS를 매니폴드에 부착합니다.
- 레버 노브를 채우기 위치로 돌리고 퍼지 가스 라인을 제거합니다.
- 가스 제어 소프트웨어에서 증기 압력을 18.7 Torr로 설정합니다.
- 소프트웨어에서 입력 라인을 선택하고 펌프 버튼을 눌러 VDS를 진공(0.1 Torr)으로 펌핑합니다.
- 주사기와 튜브를 통해 VDS를 물(2mL)으로 채웁니다.
참고: 순도가 높은 증기가 필요한 경우 추가 제거 단계가 필요할 수 있습니다.
5. 반응 실행
- 실험에 사용할 모든 가스(예:N2,수증기 및 O2)가매니폴드에 연결되어 있는지 확인합니다.
- 명명아래의 가스 제어 소프트웨어를 사용하면 반응에 필요한 가스에 대한 이름을 설정하고 실험에 대해 실행 중인 로그 파일이 생성되는 원시 ".csv" 파일을 저장합니다.
- E-칩 설정에서사용되는 E-칩에 대해 관련 교정 파일(즉, 2.5에 설명된 대로)을 선택하고 교정을 실행한다. 소개 섹션에서 언급한 바와 같이, 각 E칩은 제조업체로부터 적외선(IR) 이미징을 사용하여 온도 보정됩니다.
- 펌프 및 퍼지에서 실험 설정 준비를참조하십시오.
- 가스 제어하에서실험에 대해 원하는 가스 이름과 그 구성(예: 각 가스의 백분율 선택)을 선택합니다.
- 온도하에서 실험에 대한 관심 온도에 대해 원하는 가열 속도와 목표 온도를 선택하고 시작 버튼을 누릅니다.
- 가스 제어 섹션 아래의 시작 버튼을 눌러 가스 흐름을 시작합니다.
6. 실험 종료
- 반응이 완료되면 가스 의 흐름을 멈추고 온도 노브를 끄고 펌프 및 퍼지 절차를 사용하여 세션을 종료합니다 (예 : 수행 된 반응에 따라 펌프 및 퍼지 절차를 수행 100 Torr에서 0.1 Torr 2-3 배).
- 전자 현미경에서 시트 CCGR-TEM 홀더를 제거하기 전에 홀더 압력이 대기압으로 다시 상승되도록하십시오.
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Representative Results
MEMS 기반 폐쇄 세포 가스 반응에 대한 표본:
콜로이드 용액에서 및 마스크를 통해 드롭 주조에 의한 직접 분말 증착
연구할 물질에 따라, 시투/오페라 CCGR-STEM 실험에서 E-칩을 준비하는 여러 가지 방법이 있다. 촉매 연구를 위한 가스 세포를 제조하려면 일반적으로 콜로이드 액체 현탁액(도2A)에서또는 건조 분말 자체로부터 직접 E 칩에 촉매 나노입자의 분산이 필요합니다(도2B). 거친 분말의 경우, 입자(예: 박격포와 유봉을 사용하거나 유리 슬라이드 사이에 분말을 배치하여) 분쇄해야 할 수 있으므로 분말 응집체는 SixNy 멤브레인을 손상시키지 않고 쌍이 있는 마이크로칩("샌드위치") 크기 사이의 5 μm 간격 내에 들어갈 수 있습니다. 액체 현탁액을 사용하는 경우 분말의 증착은 종종 금 접접촉에서 분말을 제거하기 위해 이차 세척 ("먼지") 단계가 필요한 E 칩의 더 넓은 영역을 덮는 더 넓은 분산을 초래합니다. 반면, 건조 분말을 증착할 때 마스크는 원하는 위치(예: 전자 투명 SixNy 보기 영역)에 분말을 직접 증착하는 데 사용할 수 있습니다. 우리의 연구에서, 우리가 테스트 마스크는 제거 SixN y 멤브레인과 제거 SixN y 필름액체 세포 스페이서 칩과 E 칩입니다. 후자의 개구부(50 x 250 μm)가 좁기 때문에 E-칩의 멤브레인 히터 영역에 직접 정밀하게 증착할 수 있으며 금 접점의 추가 세척이 필요하지 않습니다.
패턴 마스크 및 합금 증착
E-칩에 촉매의 증착은 벌크 합금에 비해 상대적으로 쉽습니다. 임의 합금 조성물의 나노 크기의 입자가 쉽게 사용할 수 없고 합금 마이크로 크기 분말을 분쇄하는 것도문제가6, 가스 세포 E 칩 멤브레인에 제어 조성 및 기하학의 합금 편시를 생산하기 위한 하나의 잠재적인 새로운 방법의 평가가해결되었다(33)
구조 합금 표본에 대한 기본 아이디어는 원소 종들이 E 칩 멤브레인(그림 3A)에직접 증착되는 적합한 증기 증착 기술(예를 들어, 전자 빔 증발, 이온 스퍼터링 또는 자그론 스퍼터링)을 사용하여 원하는 구조 재료의 "섬"(도2D)을예치하는 것입니다. 패턴 마스크는 SixNy 스페이서 E 칩을 사용하여 FIB 밀링 기술에 의해 생성될 수 있습니다. 또는, 50nm 두께의 SiN 마이크로다공성 TEM 창을 사용하기 가 더 쉬우며, 실리콘 질화물 필름에 2 μm 모공을 단일 500 x 500 μm 멤브레인(물량표)33을 패턴 마스크(도 3B-b)로사용하는 것이 더 용이하다. 도시된 바와 같이,SixNy 멤브레인(도3B-a)을제거한 E칩에 SiN 마이크로다공성 TEM 창을 부착하고 E칩(도3C)에직접 배치할 수 있다(도3D). 이것은 장치의 완벽한 정렬을 만드는 데 사용되며 증발 된 종을 E 칩의 작은 영역으로 격리하는 데 도움이됩니다(그림 3C-c 및 3C-d). 유착 합금/물질의 화학적 조성에 따라 각 증발 기술(전자빔 증발, 이온 스퍼터링 또는 전자 자석스퍼터링)은 본쪽에서 다루지 않을 자체장점과단점(33)을갖는다. 따라서, E-칩 표면에 패턴 마스크를 통해 증기상 증착에 의한 가스 반응기 시료 제제에 대한 아이디어는 추가 개발 및 실험가능성을 갖는다.
FIB 밀링
고체 소재를 조사할 때 전자 칩 준비는 더욱 어려워집니다. 대량 구조 재료의 비교 연구는 E 칩 멤브레인에 어떤 방식으로 확보 할 수있는 적절한 표본 두께 및 기하학 (예를 들어, 전자 투명 및 측면 범위의 몇 미크론)의 얇은 슬라이스 또는 라멜라로 시료의 준비를 필요로한다. 이러한 공정은 FIB-milling 절차를 이용하여 SiC 히터 멤브레인(도2C-c)9, 30,36,37에 TEM 라멜라를 배치하여 기존의 갈륨 FIB 밀링이 일반적으로 잔류가 되는 것을 주의하고, 일부 재료 시스템(예: 알 및 합금38의곡물 경계 및 위상 내에서)에서 Ga 이식 및/또는 Ga 분리로 인해 동적인 이벤트를 원자 수준에서 검사해야 할 때 반응 프로세스가 복잡해짐에 따라 반응 프로세스가 복잡해짐에 따라. Ga 침투9에대한 재료 감수성을 평가하는 것이 필수적입니다. Ga 이식 및 표면 손상을 최소화하기 위해 원자 프로브 단층 촬영에 사용되는 것과 유사한 전기 연마 바늘을 사용할 수 있으며, 이는 W 또는 Pt "압정"점(31)에 의해샘플을 부착하여 FIB를 사용하여 E 칩(도2C-d)에배치할 수 있다. EDS 분석은 Ga 이식이 감소/제거될 수 있음을 확인합니다(그림2C-d); 그러나 이 방법의 제한은 샘플의 형상입니다. 바늘 모양의 샘플만이 Ga 이온에 관심 영역을 노출하지 않고 제조 할 수 있습니다. 대안으로, 새로운 Xe 플라즈마 FIBs는 Ga 이식없이 얇은 라멜라를 준비하는 데 사용할 수 있습니다. 예를 들어, 3mm 전극디스크로부터전자투명 라멜라를 추출하여 E칩(도2C-e)에배치하여 잔류 이온 이식층과 관련된 문제 없이 시료의 넓은 면적을 초래한다(Xe는 불활성이며 시료 표면에 증착하는 경향이 없다. 또한 Ga 소스가있는 최고의 FIB 절차보다 얇은 무정형 층 (~1 nm)을 생성합니다34.
시투 반응 실험에서
동적 이벤트를 캡처하려면 먼저 밤새 시스템을 굽고 펌핑해야합니다. 실제 실험 중에 홀더는 가스 매니폴드 시스템에 연결되어 여러 번 펌핑 및 제거됩니다. 이 시스템은 처음에 100 Torr에서 0.5 Torr로 두 번 펌핑되고 불활성 가스 (예 : N2,Ar)로 제거됩니다. 세 번째 주기는 0.001 Torr까지 펌핑하는 것을 포함합니다. 내부 조건은 전자승수(10)가장착된 RGA시스템(재료 표)에의해 모니터링됩니다. RGA는 CCGR-TEM홀더(도 4B)의반환 측에 연결을 통해 가스 제어 시스템에 통합된다. RGA 챔버에서 잔류 수증기 및 기타 가스를 제거하기 위해 실험 사이에 베이킹 아웃을 허용하는 가열 테이프가 사용됩니다. < 2x10-8 토르의 RGA에서 매우 높은 진공을 달성할 수 있습니다. 전자 제어 누설 밸브(LV)는 홀더와 RGA 챔버로의 가스양을 제어하는 데 사용되며, 매니폴드에 반환 모세관 라인은 손 밸브(HV)를 사용하여 누출 밸브로부터 분리된다.
RGA 챔버에서 측정된 가스 부분 압력의 예, CCGR-TEM 홀더(LV open), 매니폴드(H1 open), 및 탱크 1(T1 open)에서 시투 실험전에 도 4에도시된다. 이것은 하룻밤 베이킹, 펌핑 및 정화가 수행되었음에도 불구하고 여전히 어느 정도의 잔류 수증기가 있음을 보여줍니다. 따라서, 특히 수증기를 가진 실험의 경우, 시스템의 초기 조건에 대한 기준선을 설정하고 초기 부분 압력을 기록하는 것이 중요하다. 도 4에표시된 우리의 시스템의 경우, 탱크 1까지 측정 된 수증기의 부분 압력은 1.1 x 10-7 Torr를 읽습니다. 원자질량 스펙트럼 대 부분 압력은 18 개의 부동에서 수증기 피크를 나타내며 1.1 x 10-7 Torr(그림 3C)에도달합니다. 스펙트럼을 O2 및 수증기를 함유한 실험에서 하나와 비교하면, 18 amu에서 피크의 부분 압력(2.5 x10-7 Torr)이 현저한 증가가 있다. 누수 밸브를 추가로 열면 측정이 수행되는 RGA 챔버에 더 많은 가스 흐름이 도입됩니다. 조건 간의 결과를 비교하기 위해 실험의 총 압력이 일정하게 유지되는 방식으로 누출 밸브를 조정하는 것이 중요합니다. RGA 챔버 압력이≤10-5 Torr 범위에 있을 때 가스 조성 측정이 가능하며, 이는 이온의 반응성과 짧은 수명으로 인해 대기의 10억 분의 1 미만이다. 따라서 RGA의 압력은 가스 전지 내보다 훨씬 낮습니다.
매니폴드에 수증기 전달 시스템의 부착은 액체가 없을 때까지 불활성 가스로 VDS를 제거해야 합니다(실험 직후 VDS를 청소하여 이 단계를 더 간단하게 만드는 것도 중요합니다)와 매니폴드와의 연결 중에 제거되도록 합니다. VDS가 원하는 액체(예: 물, 메탄올 또는 에탄올)로 채워지기 전에 먼저 VDS를 진공으로 펌핑합니다. 그런 다음 주사기와 튜브를 사용하여 액체를 첨가합니다. 증기의 품질을 향상시키기 위해 (산소 함량이 감소된) 실험 공급 탱크는 증기로 채워지고 2~3회 펌핑될 수 있다. 그렇지 않으면 사용할 준비가 되었습니다.
가스 제어 소프트웨어는 실험의 모든 단계에서 설정을 통해 사용자를 안내합니다. 처음에는 올바른 가스와 압력을 선택해야 합니다. CCGR-TEM 홀더에 적재하는 동안 E 칩이 손상되지 않았는지 확인하기 위해 E-칩의 저항을 확인해야 합니다. 매니폴드에는 반응에 대한 최종 구성으로 가스를 고정하고 공급하는 두 개의 공급 탱크 (탱크 1 및 탱크 2)가 있습니다. 원하는 가스 조성물은 공급 탱크 중 하나에서 직접 미디어를 혼합하여 얻을 수 있다(도 1D 및 4B의탱크 1 또는 탱크 2). 매니폴드 시스템에는 매니폴드에 가스를 도입하는 세 개의 포트가 있습니다. 그러나 3개 이상의 가스가 혼합되기를 원할 경우 하나 이상의 입력 라인을 분할해야 합니다. 대안적으로, 가스 조성이 매우 복잡한 경우, 사전 혼합 가스를 사용해야 하며, 이는 실험 중에 원하는 증기 조성물을 혼합할 수 있게 한다.
시투 실험에 대해 원하는 가스 조성물을 설정한 후, 가스 제어 소프트웨어는 먼저 낮은 비율의 가스를 도입합니다. 그런 다음 원하는 압력에 도달하면 두 번째 가스를 공급 탱크에 공급합니다. 그 후, 실험에 따라, 가스는 실온 또는 시료를 특정/원하는 가열 속도로 원하는 온도로 가열한 후 가스 전지내로 유입될 수 있다. 이는 각 사용자의 실험에 따라 다릅니다. 가열은 진공, 불활성 가스 아래 또는 실험에 사용될 사전 혼합 가스하에서 발생할 수 있습니다. 실험을 실행하는 동안 가스를 교체해야 하는 경우, 두 개의 호환되지 않는 가스를 혼합하는 위험을 피하기 위해 시스템이 불활성 가스로 펌핑되고 제거됩니다.
일반적으로 실험 중 x 및 y 방향에는 드리프트가 거의 또는 전혀 없지만 가열 및/또는 압력 변화 중에 시편 높이의 상당한 변화가 관찰됩니다(반응의 개시를 포착하는 데 어려움을 야기하는). 가능하면 진공 또는 불활성 가스 하에서 원하는 온도로 가열하고 모든 정렬을 조정한 다음 가스 매체를 소개합니다. 200°C 이하의 실험은 E-칩 시야영역의 표면에 오염이 축적되어 폐쇄된 세포로도 도전적이다.
예를 들어, TiO2 지지체에서 Pt 나노입자의 표면의 진화는 300°C(도5)에서17 토르에서 100% 수증기에 노출되었을 때 포획되었다. {111} 표면을 노출하기 위한 구조의 Pt 입자 및재배열의 구조적 변화가 관찰되었다(도 6A 대 도 6B 대 도 6C).
도 1: CCGR-TEM 홀더와 E 칩 페어링 장치. (A)MEMS 기반 실리콘 마이크로칩 장치 쌍(스페이서 칩 및 E 칩(히터))을 시투 CCGR-STEM 실험용으로 한다. (B)CCGR-TEM 홀더 팁의 회로도는 페어링된 마이크로칩 장치를 클램프로 고정한다. (C)스페이서 칩 위에 배치된 E칩을 보여주는 CCGR-TEM 홀더 팁의 단면은 TEM 열로부터 시편 주변의 환경을 격리시키는 폐쇄셀(샌드위치)을 생성한다. (D)실험 중 가스 흐름 제어를 위한 3개의 가스 입력 라인, 2개의 실험가스 전달 탱크 및 수신 탱크를 둘러싸는 매니폴드의 면밀한 시야. (CCGR 시스템 제조업체에서 제공하는 이미지). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 2: E-칩상에서 시료를 준비하기 위한 상이한 증착 기술의 예. (A)콜로이드 용액으로부터 낙하주하여 증착된 촉매를 가진 E-칩. (b)건조 분말 증착 후 두 개의 다른 마스크(a) E-칩을 제거한 SixNy 멤브레인과 (b) 제거된 SixNy 멤브레인을 이용한 액체 셀 E-칩. (C)E-칩은(a)표준 FIB-밀링 절차 및 SixNy 전자 투명 보기 영역, (b) 전자 연마 바늘, (c) 전자-투명 단면에 의해 제조된 3mm 전자 연마 디스크에 제플라즈마 FIB에 의해 추출되고 E 칩에 배치하였다. (D) 패턴 마스크를통해 증착 합금E 칩의 높은 배율 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 스퍼터링 기술을 이용한 E-칩 제제. (A)E-칩의 회로도. (B)SixNy 멤브레인제거 및 50nm 두께의 SiN 마이크로다공TEM 윈도우(B-a)를 사용한 액체 셀 E-칩에서 제작된 패턴 마스크는 실리콘 질화물 필름에 2 μm 모공을 단 500 x 500 μm 멤브레인 윈도우 34로 배열하여 50 x 25 마이크로 칩을 초과하여 50 x 25 마이크로 칩을 초과하여 마이크로 칩을 여는 마이크로 칩(bchip)의 마이크로칩(bchip)을초과한다. (C) 패턴 마스크는 SiN 미세 다공성 TEM창(3C-d 및 또한 3B-b)으로덮여 있는 액체 셀 E 칩에서 50 x 250 μm 개구부를 가진 SixNy 보기 영역의 정렬을 보여주는 높은 배율 영상으로 E-칩(C-c)에 직접 배치된다. (D)E-칩 단면 내의 비품(D-e),상단뷰(D-g),및(D-f)E-칩 설비에서 패턴 마스크의 클로즈업 뷰. E-칩 기구는 증기 상 증착 중에 E-칩에 배치된 패턴 마스크를 안전한 방식으로 보유합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 잔류 가스 분석기를 사용하여 가스 조성을 측정합니다. (A)시상 실험전에 RGA 챔버, CCGR-TEM 홀더(LV open), 매니폴드(H1 open), 탱크 1(T1 open)에서 측정된 가스 부분 압력의 예. (B)실험 전에 RGA 측정위치를 보여주는 가스 제어 소프트웨어의 회로도. (C)실험 전에 진공(red)에서 생성된 질량 스펙트럼은 18개의 아뮤에서 수증기 피크가 1.1 x10-7 Torr에 도달하고 실험 중O2를 혼합하여 OH, H 2 O 및O2에대한 부분 압력의 증가를 나타낸다. RGA는 시투 폐쇄 셀에서 수증기의 존재를 확인합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 수증기 함량 측정. (A)실험 전에 실온에서 가스 제어 시스템에 의해 기록된 테스트 파라미터를 사용하여 탱크 1에 도입된 100% 수증기의 예를 보여주는 가스 제어 소프트웨어의 회로도. (B)17 토르 및 300°C에서 100% 수증기로 RGA(빨강) 및 (파란색) 반응을 통해 획득한 가스 부분 압력 스펙트럼은 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: Pt 나노입자 구조에 대한 수증기 노출 효과의 실험 결과. (A-C)BF-STEM 이미지는 TiO2지지에 Pt 나노입자의 재구성된 표면을 보여주는 17 Torr 및 300°C에서 100% 수증기에 노출되었을 때 이 수치를 더 큰 버전으로 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
본 작업에서, 수증기의 유무에 관계없이 시투 STEM 반응에서 수행되는 접근법이 입증된다. 프로토콜 내에서 중요한 단계는 E-칩 을 준비하고 로딩 절차 중에 무결성을 유지하는 것입니다. 기술의 한계는 (a) 표본 크기 및 그 형상이 짝을 이루는 (MEMS)-기반 실리콘 마이크로칩 장치 사이의 명목 5-μm 갭뿐만 아니라 (b) 수증기를 사용한 실험에 사용되는 총 압력은 수증기6의양에 따라 달라집니다. 기존 방법에 대하여 이 방법의 중요성은 우리가 실험 조건을 확인/감시하는 RGA 시스템에 의해 활성화된 실제 조건하에서 표본을 분석하는 operando 실험을 수행할 수 있다는 것입니다. 또한 E-칩 히터의 샘플 증착을 위한 다양한 방법과 절차가 필요할 수 있는 다양한 재료 시스템에 이 기술을 향후 적용할 수 있는 기회가 있습니다.
E-칩 제제는 4개의 다른 견본 준비 방법을 강조하는 도 2에도시됩니다; (1) 콜로이드 용액에서 낙하 주조에 의한 직접 분말 증착, (2) 마스크를통한 직접 분말 증착, (3) 패턴 마스크와 (4) FIB 밀링으로 직접 EBID/IBID 또는 자그론 스퍼터링. 분말 증착은 SixNy 보기 창2,6의손상을 방지하기 위해 쌍이 있는 마이크로칩 사이의 명목 5 μm 간격 내에 맞게 입자 또는 골재두께가5 μm 미만인 분말만 포함되어야 한다. 증발 방법을 통해 증착을 수행하는 연구원은 원소 조성, 온도 및 습도에 따라 매개 변수를 조정해야하며 산소 수준을 최소화해야합니다. FIB 밀링을 이용한 샘플 준비는 사용자가 SixNy 멤브레인의 손상을 방지하기 위해 매우 주의해야 합니다. 또한 Ga 이식은 합금 화학을 변경하고 표면 확산에 영향을 줄 수 있습니다. 어떤 E-칩 시편 방법을 선택하든, 시료 증착에 따라, 광학 현미경 및 저항 측정을 이용한 E칩의 검사는 시상 실험을 시작하기 전에 E-칩 무결성을 검증하는 데 필요합니다.
시투 CCGR-STEM 연구를 위한 이 프로토콜은 현실적인 조건(온도, 압력 및 가스 조성)에서 발생하는 동안 나노 스케일 가스 반응을 시각화할 수 있는 새로운 기회를 가능하게 합니다. 이제 표면 원자 및 인터페이스의 동적 변화를 드러내고 표면 조성 및 구조가 외부 수단7에의해 제어될 수 있는 방법을 이해할 수 있다. 예를 들어, pt 입자의 구조적 변화 및 {111} 표면(도6)을노출하기 위한 구조의 재구성은 사소한 모양 변화와 연관되었다(도6A 대 도 6B 대 도 6C). 촉매 성능은 현장별 촉매 인터페이스에서 발생하는 안면 반응에 의해 결정되며, 현장 현미경 검사에서는 Pt/TiO2 촉매 연구에서 수증기 에서 가스 표면 현상을 발견하는 데 도움이 되었습니다. 더욱이, 여기에 제시된 실험 프로토콜은 RGA를 이용하여 가스 조성물을 모니터링함으로써 시투 가스 반응 공정에 대한 향상된 이해에 기여한다. 이는 가스 조성의 역할과 연구 중인 물질이 환경 노출의 직접적인 효과로서 겪는 구조적 및 화학적 변화와 상관관계가 있기 때문에 중요합니다.
요약하자면, CCGR-STEM 연구에서는 이미징 및 분광법을 통한 촉매 물질의 비활성화 또는 재생에 대한 조사와 벌크 합금 물질에 대한 가스 반응 중 화학 적 및 형태학적 변화에 대한 조사를 가능하게 할 수 있습니다. 이러한 연구는 또한 반응에 대한 재생 반응 및/또는 최대 온도뿐만 아니라 운동 정보를 추출할 수 있는 지원금속 입자의 거칠기 특성과 같은 개시의 최소 온도를 식별할 수 있게 한다. 이러한 연구는 반응의 경로를 예측하는 현재 계산 모델에 대한 직접적인 링크를 제공하지만, 물질 최적화에 중요한 일이 일어날 때가 아닙니다. 이러한 환경 폐쇄 세포 가스 반응 프로토콜의 잠재력은 전자 에너지 손실분광법(39) 및 에너지 분산 X선 분광법5,6과 같은 정량분광 기술과 함께 다수의 상이한 물질로 확장되어 화학 조성 및/또는 산화 상태 변화를 식별할 수 있다. 또한, 이것은 다양한 현실적인 조건에서 재료 특성화에 대한 고급 기회를 만드는 새로운 기능의 시작에 불과합니다.
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Disclosures
저자는 이해 상충을 선언하지 않습니다.
이 원고는 UT-Battelle에 의해 작성되었습니다, 계약 번호에 따라 LLC. DE-AC05-00OR22725 미국 에너지부. 미국 정부는 출판 기사를 수락함으로써 미국 정부가 이 원고의 출판양식을 출판 또는 재현하거나 다른 사람이 미국 정부의 목적을 위해 그렇게 할 수 있도록 비독점적, 지불, 돌이킬 수 없는 전 세계 라이센스를 보유하고 있음을 인정합니다. 에너지부는 DOE 공공 접근 계획 (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan)에 따라 연방 정부가 후원하는 연구의 이러한 결과에 대한 대중의 접근을 제공 할 것입니다.
Acknowledgments
이 연구는 주로 미국 에너지부(DOE)를 위해 UT-Battelle LLC가 관리하는 오크 리지 국립 연구소(ORNL)의 실험실 감독 연구 개발 프로그램에 의해 후원되었습니다. 시투 가스 전주에 수증기를 도입하기 위한 개발의 일환으로 미국 DOE, 에너지 효율 및 신재생 에너지 사무소, 바이오 에너지 기술 사무소, UT-Battle, LLC와 계약 및 바이오 에너지 용 화학 촉매(ChemBioBio) 컨소시엄(ChemBioBio) 컨소시엄의 화학 촉매(ChemBioBio) 컨소시엄과 협력하여 후원했습니다. 이 작품은 지속 가능한 에너지, LLC에 대한 얼라이언스가 운영하는 국립 신 재생 에너지 연구소가 부분적으로 저술했습니다. DE-AC36-08GO28308. 현미경 검사법의 일부는 과학 사용자 시설의 DOE 사무실인 나노 위상 재료 과학 센터 (CNMS)에서 수행되었습니다. 시투 STEM 기능의 조기 개발은 추진 재료 프로그램, 차량 기술 사무소, 미국 DOE에 의해 후원되었다. 우리는 유용한 기술 적 토론을 위해 박사 존 다미아노, 프로토 칩스 Inc.에 감사드립니다. 저자는 로즈메리 워커와 케이시 클랩, ORNL 제작 팀에게 영화 제작지원을 부탁한다. 이 문서에 표현된 견해가 반드시 DOE 또는 미국 정부의 견해를 나타내는 것은 아닙니다. 미국 정부는 출판 기사를 수락함으로써 미국 정부가 이 작품의 출판양식을 출판 또는 재현할 수 있는 비독점적, 지급, 돌이킬 수 없는 전 세계 라이센스를 보유하거나, 다른 사람들이 미국 정부의 목적을 위해 그렇게 하도록 허용한다는 사실을 인정하고 있습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Atmosphere Clarity Software | Protochips | 6.5.14 | |
| Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer | Protochips | EAT-33AA-10 | microchip device |
| Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer | Protochips | EAB-33W-10 | microchip device |
| JEOL 2200FS | JEOL | microscope | |
| M-bond 610 | Electron Microscopy Sciences | 50410-30 | cyanoacrylate (CA) glue |
| Mikron M9103 IR camera | Micron | This is used by Protochips/ not available | |
| Protochips “Fusion” E-chips | Protochips | spacer chip with removed SixNy membrane | |
| Protochips Atmosphere 200 | Protochips | prototype | software |
| Residual Gas Analyzer R100 (RGA) | Stanford Research Systems | R100 SRS |
References
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