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Engineering

Realizando reações de gás de célula fechada situ no microscópio eletrônico de transmissão

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para a realização in situ TEM experimentos de reação de gás de células fechadas enquanto detalhamos vários métodos de preparação de amostras comumente usados.

Abstract

Reações gasosas estudadas pela microscopia eletrônica in situ podem ser usadas para capturar as transformações morfológicas e microquímicas em tempo real de materiais em escalas longas até o nível atômico. Em situ, estudos de reação de gás de células fechadas (CCGR) realizados usando microscopia eletrônica de transmissão (varredura) podem separar e identificar reações dinâmicas localizadas, que são extremamente desafiadoras de capturar usando outras técnicas de caracterização. Para esses experimentos, utilizamos um suporte CCGR que utiliza microchips de aquecimento baseados em sistemas microeletromecânicos (MEMS) (doravante referidos como "E-chips"). O protocolo experimental descrito aqui detalha o método para realizar reações de gás in situ em gases secos e úmidos em um STEM corrigido pela aberração. Este método encontra relevância em muitos sistemas de materiais diferentes, como a catálise e a oxidação de alta temperatura de materiais estruturais à pressão atmosférica e na presença de vários gases com ou sem vapor de água. Aqui, vários métodos de preparação de amostras são descritos para vários fatores de forma material. Durante a reação, os espectros de massa obtidos com um sistema de analisador de gás residual (RGA) com e sem vapor de água validam ainda mais as condições de exposição ao gás durante as reações. A integração de uma RGA com um sistema CCGR-STEM in situ pode, portanto, fornecer uma visão crítica para correlacionar a composição do gás com a evolução dinâmica da superfície dos materiais durante as reações. Estudos in situ/operandoutilizando essa abordagem permitem uma investigação detalhada dos mecanismos de reação fundamental e cinética que ocorrem em condições ambientais específicas (tempo, temperatura, gás, pressão), em tempo real, e em alta resolução espacial.

Introduction

É necessário obter informações detalhadas sobre como um material sofre alterações estruturais e químicas sob exposição a gás reativo e a temperaturas elevadas. In situ closed-cell gas reaction (CCGR) a microscopia eletrônica de transmissão de transmissão de células fechadas (STEM) foi desenvolvida especificamente para estudar as mudanças dinâmicas ocorridas em uma ampla gama de sistemas de materiais (por exemplo, catalisadores, materiais estruturais, nanotubos de carbono, etc.) quando submetidos a temperaturas elevadas, diferentes ambientes gasosos e pressões do vácuo à pressão atmosférica total1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Essa abordagem pode ser benéfica em vários casos, por exemplo, no desenvolvimento acelerado de catalisadores de última geração que são importantes para uma série de processos de conversão industrial, como a conversão em passo único do etanol para n-butene mais de Ag-ZrO2/SiO213, catalisadores para a reação de redução de oxigênio e reação de evolução do hidrogênio nas aplicações de células de combustível14,15, hidrogenação de CO 2 catalítico16,desidrogenação de metanol para formaldeído ou desidratação para ether dimetil que usam catalisadores metálicos ou nanotubos de carbono multi-paredes em uma reação de conversão de metanol na presença de oxigênio 17. Aplicações recentes desta técnica in situ para pesquisa de catálise1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 forneceram novas percepções sobre as mudanças dinâmicas do catalisador10,11,23, faceting7, crescimento emobilidade 8,20,24. Além disso, o CCGR-STEM pode ser usado para investigar o comportamento de oxidação de alta temperatura de materiais estruturais expostos a ambientes agressivos, desde motores de turbina a gás até reatores de fissão e fusão de última geração, onde não apenas força, resistência à fratura, soldabilidade ou radiação são importantes, mas também resistência à oxidação de alta temperatura25,26,27,28,29. Específicos para as faixas estruturais, os experimentos ccgr-STEM in situ permitem o rastreamento dinâmico da migração de limites de grãos induzidos por difusão sob condições de redução9 e medidas de cinética de oxidação a alta temperatura5,6,30. Durante várias décadas antes do recente desenvolvimento das tecnologias CCGR, foram realizados estudos in situ de reação a gás utilizando TEMs ambientais dedicados (E-TEMs). Uma comparação detalhada do E-TEM e do CCGR-STEM foi previamente abordada10; portanto, as capacidades E-TEM não são mais discutidas no presente trabalho.

Neste trabalho, foi utilizado um sistema comercialmente disponível (Tabela de Materiais)composto por um coletor controlado por computador (sistema de entrega de gás) e um suporte CCGR TEM especialmente projetado que utiliza um par de dispositivos de microchip baseados em microeletromecânica (MEMS) (por exemplo, chip espaçador e aquecedor "E-chip"(Tabela de Materiais).. Cada e-chip suporta uma membrana SixN y amorfa e transparente porelétrons. O chip espaçador tem uma membrana SixNy de 50 nm de espessura com uma área de visualização de 300 x 300 μm2 e 5 μm de espessura de epóxi (SU-8) contatos "espaçadores" que são microfabricados para fornecer um caminho de fluxo de gás e manter um deslocamento físico entre os dois microchips emparelhados(Figura 1A). Uma parte do e-chip é coberta com uma membrana cerâmica SiC de baixa condutividade ~100 nm; a membrana tem uma matriz de 3 x 2 de 8 μm de diâmetro sobrepostos por uma membrana amorfo SixNy de espessura de ~30 nm (área de visualização SixNy) (Figura 1A e Figura 2D), através da qual as imagens são gravadas. O E-chip serve a um papel duplo como suporte de espécime e aquecedor6. Os contatos de au são microfabricados no chip E para permitir o aquecimento resistivo da membrana SiC. Cada e-chip é calibrado usando métodos de imagem de radiação infravermelha (IR)(Tabela de Materiais)2 e tem se mostrado preciso até ±5%31. A calibração da temperatura é independente da composição e pressão do gás, fornecendo assim controle independente sobre as temperaturas de reação sob quaisquer condições de gás escolhidas. O benefício de um aquecedor de filme fino é que temperaturas de até 1.000 °C podem ser alcançadas dentro de milissegundos. Para realizar a reação, o chip E é colocado na parte superior do chip espaçador, criando o "sanduíche" de célula fechada que isola o ambiente ao redor do espécime do alto vácuo da coluna TEM. A vantagem desta configuração é que as reações podem ser realizadas a partir de baixas pressões até a pressão atmosférica (760 Torr) com gases únicos ou mistos e sob condições estáticas ou de fluxo. Os dispositivos MEMS são fixados com um grampo (Figura 1B) que permite que o suporte seja inserido dentro da abertura do tamanho de mm da peça do polo da lente objetiva em um instrumento S/TEM corrigido por aberração(Tabela de Materiais)(Figura 1C). Os modernos suportes in situ S/TEM incluem tubos micro-fluidos integrados (capilares) conectados à tubulação externa de aço inoxidável, que por sua vez está conectada ao sistema de entrega de gás (coletor). Um sistema de controle eletrônico permite a entrega controlada e o fluxo de gás reagente através da célula de gás. O fluxo de gás e a temperatura são operados por um pacote de software personalizado baseado em fluxo de trabalho fornecido pelo fabricante (Tabela de Materiais)10,32. O software controla três linhas de entrada de gás, dois tanques internos de entrega de gás experimental e um tanque receptor para fluxo de gás que retorna da célula durante o experimento(Figura 1D).

Devido à variabilidade dos materiais e seu fator de forma, primeiro focamos em vários métodos de deposição de amostras no E-chip, depois delineamos protocolos para a realização de experimentos quantitativos in situ/operando com temperatura controlada, mistura de gás e fluxo.

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Protocol

1. Preparação do e-chip

  1. Deposição direta em pó por drop-casting de uma solução coloidal(Figura 2A).
    1. Esmague o pó se os agregados de partículas de pó forem muito grandes. Faça isso usando uma pequena argamassa e pilão (agregados esmagados devem ser <5 μm de tamanho). Misture uma pequena quantidade (por exemplo, ~0,005 mgs, quantidade determinada pela experiência) de pó em 2 mL do solvente (por exemplo, isopropanol ou etanol).
    2. Sonicar a mistura por cerca de 5 minutos para criar uma suspensão coloidal.
    3. Coloque o E-chip no dispositivo de retenção do chip E. Retire aproximadamente 1 μL da suspensão usando uma micro-pipeta de 0,5-2,5 μL diretamente no e-chip.
    4. Limpe os contatos de Au para remover a suspensão com um ponto de papel absorvente enquanto visualiza através de um microscópio estéreo.
  2. Deposição direta em pó através de uma máscara(Figura 2B).
    1. Esmague o pó (por exemplo, Pt/TiO2) seco, se as partículas de pó forem muito grandes (como em 1.1.1).
    2. Coloque um novo E-chip limpo na luminária de retenção do chip E(Figura 3D). Use uma máscara, que é outro E-chip com a membrana SixNy removida (quebrando-a com pinças ou gás comprimido) e coloque-a diretamente no e-chip dentro da luminária.
    3. Use a placa superior para fixar um novo e-chip limpo e uma máscara dentro da luminária.
    4. Deposite uma pequena quantidade do pó usando uma espátula diretamente na membrana de nitrito de silício na máscara.
    5. Vibre suavemente a luminária para agitar as partículas até o e-chip. Isso pode ser feito usando uma unidade de pinça a vácuo segurando a luminária na parte superior da unidade enquanto ela está funcionando ou usando uma unidade de sônica e colocando a luminária em um béquer seco.
    6. Retire o excesso de pó, desmonte o sistema e inspecione a colocação de pó seco no e-chip usando um microscópio estéreo.
  3. Método de deposição por evaporação do feixe de elétrons, íon ou magnetron sputtering.
    NOTA: Este método é usado para criar um sistema de elemento único ou modelo de amostras de a totalidade de geometria e composição conhecidas.
    1. Crie uma máscara de padrão(Figura 3).
      NOTA: Prepare a máscara de padrão com antecedência, pois leva algum tempo.
    2. Use um chip espaçador com membrana SixNy removida. Neste experimento, um e-chip comumente usado em experimentos de células líquidas foi usado depois de romper suavemente a membrana SixNy que resultou em abertura de 50 x 250 μm. Este chip espaçador com membrana SixNy removida será combinado com outro chip, tendo uma matriz de furos (por exemplo, nitreto de silício (SiN) Microporoso TEM Window 33).
    3. Use cola de cianoacrilato (CA)(Tabela de Materiais)para anexar a janela SiN Microporous TEM face para baixo (filme padrão SiN longe do chip espaçador) durante a abertura de 50 x 250 μm seguindo a recomendação do fabricante(Figura 3B,C).
    4. Repita o procedimento para preparar quantas máscaras de padrão precisar, dependendo dos experimentos planejados.
    5. Coloque um novo E-chip limpo na luminária E-chip(Figura 3D).
    6. Coloque a máscara de padrão no E-chip (Figura 3C,D).
    7. Cubra com a placa superior e aperte-a(Figura 3D).
    8. Use técnicas de evaporação do feixe de elétrons, sputtering de íons ou técnicas de deposição de sputtering de magnetron. Estes são os métodos recomendados usados para sputter material de interesse diretamente através da máscara padrão.
      NOTA: Pode ser importante limpar o sistema de deposição para remover oxigênio residual antes da deposição para depósitos de material de maior pureza33.
    9. Desmonte o sistema e inspecione o e-chip com um microscópio estéreo para garantir uma boa adesão do material depositado na membrana SixNy do chip E.
  4. Fresagem de feixe de íons focal (FIB)(Figura 2C).
    1. Prepare uma lamella tem padrão usando o FIB. Use kV baixo (por exemplo, 2-5 kV) para a etapa final de fresagem para remover danos causados pela fresagem FIB em altas tensões (30-40 kV).
    2. Coloque a lamella TEM no e-chip usando procedimentos FIB padrão. Não danifique a membrana SixNy ao anexar a lamella TEM preparada pela FIB ao e-chip. Consulte Allard et al.34 e outras publicações30,35,36 para obter detalhes da variedade de métodos usando instrumentos Xe-PFIB e Ga-FIB para preparação de lamella.

2. Preparação do titular da atmosfera (CCGR-TEM)

  1. Baixe o arquivo de calibração desejado.
  2. Meça a resistência do aquecedor SiC para garantir que ele esteja dentro da faixa de resistência para essa calibração específica do chip E, conforme fornecido pelo fabricante CCGR.
  3. Remova o grampo do suporte CCGR-TEM.
  4. Limpe a ponta do suporte CCGR-TEM usando pontos de papel absorventes e/ou ar comprimido, certificando-se de que não restam detritos nas ranhuras do anel O. Em seguida, coloque o selo especial de vedação dupla dentro da ponta.
  5. Coloque o chip espaçador no suporte CCGR-TEM.
  6. Coloque o E-chip contendo a amostra que foi preparada por um dos métodos mencionados na seção 1 com os contatos do aquecedor para baixo no chip espaçador, fazendo uma conexão adequada com os contatos elétricos do cabo flex dentro do suporte.
  7. Posicione a placa de fixação do suporte na parte superior do E-chip usando pinças, coloque os parafusos no local designado na ponta do suporte CCGR-TEM e, em seguida, torque os parafusos do conjunto com um torque final de 0,2 lb-ft.
  8. Meça novamente, a resistência do aquecedor SiC após a montagem do titular CCGR-TEM para garantir que ele esteja dentro da faixa de resistência para essa calibração específica do e-chip, conforme fornecido pelo fabricante CCGR.
    NOTA: Aqui, é utilizado um adaptador especial, que se conecta diretamente às conexões elétricas do suporte. Isso permite que as medidas de resistência sejam feitas através do suporte CCGR-TEM e do conjunto de dispositivos de microchip emparelhados enquanto totalmente montados no suporte.

3. Preparação da configuração experimental

  1. Asse e bombeie para baixo o sistema (coletor, suporte, tanques de gás e câmara RGA) durante a noite, com ou sem o suporte conectado pressionando o botão Bake no software de controle de gás.
  2. Carregue o suporte no microscópio eletrônico de transmissão de varredura e conecte o tubo de gás do coletor ao suporte CCGR-TEM.
  3. Para o experimento, bombeie e purgue o sistema com um gás inerte (por exemplo, Ar ou N 2 ) duasvezesde 100 Torr a 0,5 Torr.
  4. Realize uma bomba final e purga de 100 Torr a 0,001 Torr. Isso garantirá que todo o sistema de entrega de gás, desde o coletor de gás até o suporte, seja limpo e lavado com gás inerte.
  5. Analisador de gás residual - Durante o procedimento de bomba e purga, ligue o sistema RGA para aquecer o filamento.

4. Preparando o sistema de entrega de vapor de água (VDS)

NOTA: Estas instruções são para experimentos específicos que envolvem a entrega controlada de gás em forma de vapor (por exemplo, vapor de água). O controle de entrega de gás é através do software de controle de gás fornecido pelo fabricante (Tabela de Materiais).

  1. Fixar o gás de purga (por exemplo, N2) ao VDS, gire o botão da alavanca para o escapamentoe, em seguida, vire para a posição do Parque.
  2. Purgue o VDS (repita 4.1) fluindo gás inerte três vezes ou até que não haja mais líquido.
  3. Gire o botão da alavanca para a posição do parque e conecte o VDS ao coletor.
  4. Gire o botão da alavanca para a posição de enchimento e remova a linha de gás de purga.
  5. Defina a pressão de vapor para 18,7 Torr no software de controle de gás.
  6. No software, bombeie o VDS para aspirar (0,1 Torr) selecionando a linha de entrada e pressionando o botão da bomba.
  7. Encha o VDS com água (2 mL) através de uma seringa e tubo.
    NOTA: Se for necessário vapor de pureza mais alto, podem ser necessárias etapas adicionais de purga.

5. Executando a reação

  1. Certifique-se de que todos os gases que devem ser usados nos experimentos (por exemplo, N2, vapor de água e O2) estejam conectados ao coletor.
  2. Com o software de controle de gás em Nomeação,defina os nomes para o gás(es) necessários para a reação e salve o arquivo raw ".csv" de tal forma que um arquivo de log em execução seja gerado para o experimento.
  3. De acordo com a configuração do chip E,selecione o arquivo de calibração associado (ou seja, conforme descrito em 2.5) para o chip E que está sendo usado e execute a calibração. Como mencionado anteriormente na seção Introdução, cada E-chip é calibrado pela temperatura usando imagens de radiação infravermelha (IR) do fabricante.
  4. Sob bomba e expurgo,consulte Preparação de Configuração Experimental.
  5. Sob Controle de Gás,selecione o nome do gás desejado e sua composição (por exemplo, selecione porcentagem para cada gás) para o experimento.
  6. Em Temperatura,selecione a taxa de aquecimento desejada e a temperatura-alvo para a temperatura de interesse do experimento e pressione o botão Iniciar.
  7. Comece a fluir o gás pressionando o botão Iniciar sob a seção Controle de Gás.

6. Fim do experimento

  1. Uma vez que a reação esteja completa, pare de fluir o gás, desligue o botão de temperatura e termine a sessão usando o procedimento Bomba e Expurgo (por exemplo, dependendo da reação que foi realizada, realize o procedimento de Bomba e Expurgo de 100 Torr a 0,1 Torr 2-3 vezes).
  2. Antes de remover o suporte IN SITU CCGR-TEM do microscópio eletrônico, certifique-se de que a pressão do suporte seja trazida de volta à pressão atmosférica.

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Representative Results

Amostras para reações de gás de células fechadas baseadas em MEMS:
Deposição direta de pó por lançamento de uma solução coloidal e através de uma máscara
Dependendo do material a ser estudado, existem várias maneiras diferentes de preparar e-chips para experimentos ccgr-STEM in situ/operando. Preparar a célula gasosa para estudos de catálise normalmente requer dispersão das nanopartículas catalisadoras no E-chip seja a partir de uma suspensão líquida coloidal(Figura 2A),ou diretamente do pó seco em si(Figura 2B). Para pós mais grossos, pode ser necessário esmagar as partículas (por exemplo, usando uma argamassa e pilão ou colocando o pó entre lâminas de vidro), de modo que os agregados de pó caberão dentro do intervalo de 5 μm entre microchips emparelhados ("sanduíche") sem danificar as membranas SixNy. Ao usar uma suspensão líquida, a deposição de pós resulta em dispersão mais ampla cobrindo uma área maior do chip E, que muitas vezes requer um passo secundário de limpeza ("pó") para remover o pó dos contatos de ouro. Considerando que, ao depositar pó seco, uma máscara pode ser usada para depositar diretamente pó no local desejado (por exemplo, a área de visualização SixNy transparente de elétrons). Em nosso estudo, as máscaras que testamos são e-chips com membrana SixNy removida e chip espaçador de células líquidas com filme SixNy removido. Uma vez que este último tem uma abertura mais estreita (50 x 250 μm), uma deposição mais precisa pode ser alcançada diretamente na região do aquecedor de membrana do E-chip, e nenhuma limpeza adicional dos contatos de ouro é necessária.

Máscara padrão e deposição de alusão
A deposição do catalisador no chip E é relativamente fácil quando comparada com as anéis a granel. Uma vez que partículas nano-tamanho de composições aleatórias de aleatomia não estão prontamente disponíveis e pó de micromoda de esmagamento também tem sido problemático6, a avaliação de mais um novo método potencial foi abordada para a produção de amostras de a totalidade de composição controlada e geometria em membranas e-chip de células gasosas33.

A ideia básica para os espécimes de a totalidade estrutural é depositar "ilhas"(Figura 2D) do material estrutural desejado usando uma técnica adequada de deposição de vapor (por exemplo, evaporação do feixe de elétrons, sputtering de íons ou sputtering de magnetron) onde as espécies elementares são depositadas diretamente na membrana do chip E(Figura 3A) através de uma máscara padrão composta por uma matriz de buracos de diâmetro de ~2 μm(Figura 3). A máscara padrão pode ser produzida por técnicas de moagem FIB, usando um E-chip SixNy spacer. Alternativamente, é mais fácil usar uma janela SiN Microporous TEM de 50 nm de espessura comercialmente disponível, com uma matriz de poros de 2 μm em uma película de nitreto de silício em um padrão de grade dentro de uma única membrana de 500 x 500 μm(Tabela de Materiais)33 como uma máscara de padrão (Figura 3B-b). Como mostrado, é possível anexar uma Janela SIN Microporosa TEM a um E-chip com membrana SixN y removida(Figura 3B-a) e colocá-ladiretamente no E-chip(Figura 3C) em uma luminária e-chip E seguramente apertada(Figura 3D). Este é usado para criar um alinhamento perfeito dos dispositivos e ajuda a isolar as espécies evaporadas para uma pequena área no E-chip (Figura 3C-c e 3C-d). Dependendo da composição química da aliga/material depositante, cada técnica de evaporação (evaporação do feixe de elétrons, sputtering de íons ou sputtering de magnetron de elétrons) tem suas próprias vantagens e desvantagens33, que não serão abordadas aqui. Portanto, a ideia de preparação de amostras de reator a gás pela deposição da fase de vapor através de uma máscara padrão na superfície do chip E tem potencial para mais desenvolvimento e experimentação.

Fresagem FIB
A preparação do e-chip torna-se mais desafiadora ao investigar materiais sólidos. Estudos comparáveis de materiais estruturais a granel requerem a preparação da amostra como uma fatia fina ou lamella de espessura e geometria adequadas da amostra (por exemplo, transparente de elétrons e alguns mícrons em extensão lateral) que podem ser fixados de alguma forma à membrana E-chip. Este processo pode ser conduzido utilizando procedimentos de fresagem FIB e colocando a lamella TEM na área de visualização SixNy na membrana aquecedora SiC (Figura 2C-c)9,30,36,37 com a ressalva de que a fresagem convencional de Gálio FIB normalmente deixa ga residuais, seja como implantação de Ga e/ou segregação ga em alguns sistemas materiais (por exemplo, dentro de limites e fases de grãos em Al e suas ligações38) na superfície moída, complicando assim o processo de reação quando eventos dinâmicos precisam ser examinados a nível atômico. É essencial avaliar a suscetibilidade material à penetração de Ga9. Para minimizar a implantação de Ga e danos à superfície, podemos usar agulhas eletropolished, semelhantes às utilizadas para tomografia de sonda atômica, que podem então ser colocadas no E-chip (Figura 2C-d) utilizando a FIB anexando a amostra por W ou Pt "tack" pontos31. A análise do EDS confirma que a implantação de Ga pode ser diminuída/eliminada (Figura 2C-d); no entanto, a limitação deste método é a geometria da amostra. Apenas amostras em forma de agulha podem ser preparadas sem expor a área de interesse aos íons ga. Como alternativa, novos FIBs Xe-plasma podem ser usados para preparar lamella fina sem implantação de Ga. Por exemplo, lamella transparente de elétrons de discos eletropolished de 3 mm pode ser extraída e colocada no E-chip (Figura 2C-e) resultando em uma grande área da amostra sem problemas associados a uma camada de implantação de íons residuais (Xe é inerte e não tende a depositar em superfícies de amostras. Também produz uma camada amorfa mais fina (~1 nm) do que os melhores procedimentos FIB com uma fonte Ga)34.

Experimentos de reação in situ
Para capturar eventos dinâmicos, primeiro, é necessário assar e bombear o sistema durante a noite. Durante o experimento real, o suporte é conectado ao sistema de coletor de gás e é bombeado e expurgado várias vezes. O sistema é inicialmente bombeado duas vezes de 100 Torr para 0,5 Torr e purgado com um gás inerte (por exemplo, N2, Ar); o terceiro ciclo envolve bombear até 0,001 Torr. As condições internas são monitoradas por um sistema RGA(Tabela de Materiais),que é equipado com um multiplicador de elétrons10. A RGA é integrada ao sistema de controle de gás através da conexão com o lado de retorno do titular CCGR-TEM (Figura 4B). Para remover vapor de água residual e outros gases da câmara RGA, é usada fita de aquecimento que permite asar entre experimentos. Um vácuo ultra-alto na RGA de < 2x10-8 Torr pode ser alcançado. Uma válvula de vazamento controlada eletronicamente (LV) é usada para controlar a quantidade de gás do suporte e para a câmara RGA, e uma linha capilar de retorno ao coletor é isolada da válvula de vazamento com uma válvula de mão (HV).

Um exemplo das pressões parciais de gás registradas medidas na câmara RGA, o titular CCGR-TEM (LV aberto), o coletor (H1 aberto) e o Tanque 1 (T1 aberto) antes dos experimentos in situ ser mostrado na Figura 4. Isso demonstra que, embora durante a noite o cozimento, bombeamento e purgação tenham sido realizados, ainda há algum grau de vapor de água residual. Assim, para experimentos particularmente com vapor de água, é importante estabelecer a linha de base para as condições iniciais do sistema e registrar as pressões parciais iniciais. Para o nosso sistema mostrado na Figura 4,a pressão parcial do vapor de água medida até o Tanque 1 lê 1,1 x 10-7 Torr. O espectro de massa atômica versus pressão parcial mostra o pico de vapor de água em 18 amu, atingindo 1,1 x 10-7 Torr(Figura 3C). Comparando o espectro com o dos experimentos que continham O2 e vapor de água, há um aumento significativo na pressão parcial (2,5 x 10-7 Torr) do pico em 18 amu. Observe que, ao abrir ainda mais a válvula de vazamento, mais fluxo de gás é introduzido na câmara RGA, onde as medições são realizadas. É importante ajustar a válvula de escape de tal forma que a pressão total do experimento seja mantida constante, a fim de comparar resultados entre as condições. As medidas de composição do gás são possíveis quando a pressão da câmara RGA está na faixa de≤10 -5 Torr, que é menos de um bilionábilhão de atmosfera devido à alta reatividade dos íons e sua curta vida útil; portanto, as pressões na RGA são muito menores do que dentro da célula de gás.

A fixação do sistema de entrega de vapor de água ao coletor requer a eliminação do VDS com gás inerte até que não haja líquido (também é importante limpar o VDS logo após o experimento para tornar este passo mais simples) e mantê-lo expurgado durante a conexão com o coletor. Antes que o VDS seja preenchido com o líquido desejado (por exemplo, água, metanol ou etanol), primeiro, o VDS é bombeado até o vácuo. Em seguida, o líquido é adicionado usando uma seringa e tubos. Para melhorar a qualidade do vapor (com redução do teor de oxigênio) o tanque de suprimentos experimental pode ser preenchido com o vapor e bombeado duas ou três vezes; caso contrário, ele está pronto para ser usado.

O software de controle de gás orienta o usuário através das configurações durante todas as fases do experimento. No início, os gases e pressões corretos precisam ser selecionados. A resistência do chip E deve ser verificada para garantir que o chip E não tenha sido danificado durante o carregamento no suporte CCGR-TEM. No coletor, há dois tanques de abastecimento (Tanque 1 e Tanque 2) que seguram e fornecem gás com uma composição final para a reação. A composição do gás desejada pode ser obtida misturando a mídia diretamente em um dos tanques de abastecimento (Tanque 1 ou Tanque 2 na Figura 1D e 4B). O sistema coletor tem três portas que introduzem gases ao coletor. No entanto, se mais de três gases forem desejados para serem misturados, uma ou mais das linhas de entrada precisam ser divididas. Alternativamente, se a composição do gás for muito complicada, devem ser utilizados gases pré-misturados, o que permite sua mistura durante o experimento com a composição de vapor desejada.

Depois de definir a composição de gás desejada para o experimento in situ, o software de controle de gás introduzirá primeiro o gás percentual mais baixo; em seguida, depois de atingir a pressão desejada, ele irá alimentar o segundo gás para o tanque de abastecimento. Depois, dependendo do experimento, o gás pode ser introduzido na célula de gás a temperatura ambiente ou depois de aquecer a amostra à temperatura desejada a uma certa/desejada taxa de aquecimento. Isso depende do experimento de cada usuário. O aquecimento pode ocorrer em um vácuo, sob gás inerte, ou sob o gás pré-x que será usado nos experimentos. Quando o gás precisa ser trocado durante a execução de experimentos, o sistema é bombeado para baixo e purgado com gás inerte para evitar qualquer risco de mistura de dois gases incompatíveis.

Em geral, há pouca ou nenhuma deriva nas direções x e y durante os experimentos, mas durante o aquecimento e/ou mudanças de pressão, observa-se variação significativa na altura do espécime (o que representa um desafio para capturar o início de uma reação). Se possível, aqueça a temperatura desejada sob vácuo ou gás inerte, ajuste todos os alinhamentos e, em seguida, introduza a mídia de gás. Experimentos abaixo de 200 °C também são desafiadores com a célula fechada devido ao acúmulo de contaminação na superfície da área de visualização do chip E.

Como exemplo, a evolução da superfície das nanopartículas pt em um suporte TiO2 foi capturada quando exposta a vapor de água 100% a 17 Torr a 300 °C(Figura 5). Foram observadas as alterações estruturais na partícula pt e rearranjo da estrutura para expor {111} superfícies(Figura 6)(Figura 6A vs. Figura 6B vs. Figura 6C).

Figure 1
Figura 1: Dispositivo emparelhado com e-chip com suporte CCGR-TEM. (A) Par de dispositivos de microchip de silício baseados em MEMS (chip espaçador e E-chip (aquecedor)) para experimentos in situ CCGR-STEM. (B) Esquema da ponta do suporte CCGR-TEM com dispositivos de microchip emparelhados sendo fixados com um grampo. (C) Seção transversal da ponta do suporte CCGR-TEM mostrando o e-chip colocado em cima do chip espaçador criando a célula fechada (sanduíche) que isola o ambiente ao redor da amostra da coluna TEM. (D) Uma visão mais próxima do coletor que inclui três linhas de entrada de gás ao lado, dois tanques experimentais de entrega de gás e um tanque receptor para controle de fluxo de gás durante o experimento. (Imagens fornecidas pelo fabricante do sistema CCGR). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Exemplo de diferentes técnicas de deposição para a preparação de amostras no E-chip. (A) E-chip com catalisador depositado por drop-casting de uma solução coloidal. (B) E-chip após deposição de pó seco usando duas máscaras diferentes (a) E-chip com membrana SixNy removida e (b) célula líquida E-chip com membrana SixNy removida. (C) E-chip preparado por (a) procedimentos padrão de moagem FIB e colocação de lamella FIB em áreas de visualização transparente SixNy elétron, (b) agulha eletropolished, (c) seção de elétron-transparente de um grão em um disco eletropolished de 3 mm extraído por Xe-plasma FIB e colocado em E-chip. (D) Imagem de ampliação mais elevada do E-chip com liga depositada através de máscara de padrão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Preparação de e-chip utilizando técnicas de sputtering. (A) Esquema do E-chip. (B) Máscara padrão fabricada a partir de e-chip de célula líquida com membrana SixNy removida e 50 nm de espessura SiN Microporous TEM Window (B-a), com matrizes de 2 μm poros em filme de nitreto de silício em um padrão de grade dentro da única janela de membrana de 500 x 500 μm 34 que se sobrepõe à abertura de 50 x 250 m de micron do microchip de célula líquida(B-b). (C) Máscara de padrão diretamente colocada no E-chip (C-c) com imagem de ampliação mais alta mostrando o alinhamento da área de visualização SixNy com abertura de 50 x 250 μm no e-chip de célula líquida que é coberto com SiN Microporous TEM Window (3C-d e também 3B-b). (D) Seção transversal do e-chip dentro da luminária(D-e),vista superior(D-g)e(D-f) visão de close up da máscara de padrão na luminária E-chip. A fixação do chip eletrônico mantém a máscara padrão colocada no e-chip de forma segura durante a deposição da fase de vapor. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Medição das composições de gás utilizando um analisador de gás residual. (A) Exemplo de pressões parciais de gás medidas na câmara RGA, titular ccgr-TEM (LV aberto), coletor (aberto H1) e Tanque 1 (T1 aberto) antes em experimentos in situ. (B) Esquema do software de controle de gás mostrando locais para medições de RGA antes de experimentos. (C) Espectros de massa gerados em um vácuo antes do experimento (vermelho) com pico de vapor de água a 18 amu atingindo 1,1 x 10-7 Torr e durante o experimento (azul) com uma mistura de O2 com vapor de água mostrando um aumento na pressão parcial para OH, H2O e O2. A RGA confirma a presença de vapor de água em células fechadas in situ. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Medição do teor de vapor deágua. (A) Esquema do software de controle de gás mostrando um exemplo de vapor de água 100% introduzido no Tanque 1 com parâmetros de teste registrados pelo sistema de controle de gás à temperatura ambiente antes do experimento. (B) Espectro de pressão parcial do gás adquirido usando a reação RGA antes (vermelho) e durante (azul) com vapor de água de 100 % a 17 Torr e 300 °C. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Resultados experimentais de efeitos de exposição ao vapor de água na estrutura da nanopartícula pt. (A-C) Imagens BF-STEM mostrando a superfície reconstruída de uma nanopartícula Pt no suporte TiO2 quando exposto a 100 % vapor de água a 17 Torr e 300 °C. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

No presente trabalho, demonstra-se uma abordagem para realizar reações in situ STEM com e sem vapor de água. O passo crítico dentro do protocolo é a preparação do e-chip e a manutenção de sua integridade durante o procedimento de carregamento. A limitação da técnica é (a) o tamanho da amostra e sua geometria para se encaixar na lacuna nominal de 5-μm entre dispositivos de microchip de silício baseados em pared (MEMS), bem como (b) uma pressão total usada nos experimentos com vapor de água, uma vez que a maior pressão total depende da quantidade de vapor de água6. A importância deste método em relação aos métodos existentes é que podemos realizar experimentos operando, ou seja, analisamos os espécimes em condições reais, habilitados por um sistema RGA que confirma/monitora condições experimentais. Além disso, há oportunidades para futuras aplicações da técnica a diversos sistemas de materiais que podem exigir diferentes métodos e procedimentos para deposição de amostras em aquecedores E-chip.

A preparação do e-chip é mostrada na Figura 2,que destaca quatro métodos diferentes de preparação de amostras; (1) deposição direta de pó por gota lançada a partir de solução coloidal, (2) deposição direta de pó através da máscara, (3) ebid/IBID direto ou sputtering de magnetron com máscaras padronizadas e (4) moagem FIB. A deposição em pó deve incluir apenas pós com partículas ou agregados com menos de 5 μm de espessura para caber dentro da lacuna nominal de 5 μm entre microchips emparelhados, a fim de evitar danos às janelas de visualização SixNy 2,6. Os pesquisadores que realizam a deposição através de métodos de evaporação devem ajustar os parâmetros de acordo com a composição elementar, temperatura e umidade e devem minimizar o nível de oxigênio. A preparação da amostra usando a fresagem FIB requer que os usuários tenham muito cuidado para evitar danos à membrana SixNy. Além disso, a implantação de Ga pode alterar a química da aleosidade e afetar a difusão da superfície. Independentemente do método da amostra do e-chip selecionado, após a deposição da amostra, o exame do chip E usando microscopia óptica leve e medidas de resistência são necessários para verificar a integridade do chip E antes de iniciar os experimentos in situ.

Este protocolo para estudos in situ CCGR-STEM permite novas oportunidades para visualizar reações de gás nanoescala enquanto ocorrem e sob condições realistas (temperatura, pressão e composição de gás). Agora, é possível revelar mudanças dinâmicas nos átomos e interfaces da superfície e entender como a composição e estrutura da superfície podem ser controladas por meios externos7. Por exemplo, as mudanças estruturais na partícula pt e rearranjo de sua estrutura para expor {111} superfícies(Figura 6) foram associadas a pequenas alterações de forma(Figura 6A vs. Figura 6B vs. Figura 6C). O desempenho catallítico é determinado por reações interfaciais que ocorrem em interfaces de catalisadores específicas do local, e a microscopia in situ ajudou a descobrir fenômenos da superfície do gás sob vapor de água na pesquisa de catalise Pt/TiO2. Além disso, o protocolo experimental aqui apresentado também contribui para uma melhor compreensão do processo de reação do gás in situ, monitorando a composição do gás utilizando uma RGA. Isso é importante devido à necessidade de correlacionar o papel da composição do gás com mudanças estruturais e químicas que o material que está sendo estudado sofre como efeito direto da exposição ambiental.

Em resumo, estudos in situ CCGR-STEM podem permitir a investigação da desativação ou regeneração de materiais catalisadores por meio de imagens e espectroscopia, e a investigação de alterações químicas e morfológicas durante reações gasosas em materiais de anéis. Tais estudos também permitem a identificação da temperatura mínima de iniciação, por exemplo, da reação de regeneração e/ou da temperatura máxima para a reação, bem como a natureza do coarsening de partículas metálicas suportadas das quais informações cinéticas podem ser extraídas. Esses estudos fornecem um link direto aos modelos computacionais atuais que predizem o caminho das reações, mas não o tempo em que isso acontecerá, o que é importante para a otimização do material. O potencial deste protocolo ambiental de reação de gás de células fechadas pode ser expandido para uma série de materiais diferentes em conjunto com técnicas quantitativas de espectroscopia, como espectroscopia de perda de energia eletrônica39 e espectroscopia de raios-X dispersivas de energia5,6 para identificar composições químicas e/ou alterações de estado de oxidação. Além disso, este é apenas o início de uma nova capacidade que cria uma oportunidade avançada para caracterização de materiais sob uma variedade de condições realistas.

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Disclosures

Os autores não declaram conflitos de interesse.

Este manuscrito foi de autoria da UT-Battelle, LLC sob o Contrato Nº. DE-AC05-00OR22725 com o Departamento de Energia dos EUA. O Governo dos Estados Unidos retém e o editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o Governo dos Estados Unidos mantém uma licença mundial não exclusiva, paga, irrevogável para publicar ou reproduzir a forma publicada deste manuscrito, ou permitir que outros o façam, para fins do Governo dos Estados Unidos. O Departamento de Energia fornecerá acesso público a esses resultados de pesquisas patrocinadas pelo governo federal de acordo com o Plano de Acesso Público do DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

Esta pesquisa foi patrocinada principalmente pelo Programa de Pesquisa e Desenvolvimento Direcionado ao Laboratório do Laboratório Nacional de Oak Ridge (ORNL), gerenciado pela UT-Battelle LLC, para o Departamento de Energia dos EUA (DOE). Parte do desenvolvimento para introduzir vapor de água na célula de gás in situ foi patrocinado pelo DOE dos EUA, Escritório de Eficiência Energética e Energia Renovável, Bio-Energy Technologies Office, sob contrato DE-AC05-00OR22725 (ORNL) com UT-Battle, LLC, e em colaboração com o Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio Consortium), membro da Rede de Materiais energéticos (EMN). Este trabalho foi de autoria, em parte, do Laboratório Nacional de Energia Renovável, operado pela Alliance for Sustainable Energy, LLC, para o DOE dos EUA sob o Contrato Nº. DE-AC36-08GO28308. Parte da microscopia foi realizada no Centro de Ciências de Materiais nanofase (CNMS), que é um DoE Office of Science User Facility. O desenvolvimento inicial das capacidades in situ STEM foi patrocinado pelo Programa de Materiais de Propulsão, Escritório de Tecnologias veiculares, DOE dos EUA.  Agradecemos ao Dr. John Damiano, Protochips Inc., por discussões técnicas úteis. Os autores agradecem a Rosemary Walker e Kase Clapp, equipe de produção da ORNL, pelo apoio à produção de filmes. As opiniões expressas neste artigo não representam necessariamente as opiniões do DOE ou do Governo dos EUA. O governo dos EUA retém e o editor, ao aceitar o artigo para publicação, reconhece que o governo dos EUA mantém uma licença mundial não exclusiva, paga, irrevogável para publicar ou reproduzir a forma publicada deste trabalho, ou permitir que outros o façam, para fins do governo dos EUA.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

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References

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Realizando reações de gás de célula fechada <em>situ</em> no microscópio eletrônico de transmissão
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