Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Katalytiska reaktioner vid aminstabiliserade och ligandfria platinananopartiklar som stöds på titania under hydrering av alkener och aldehyder

Published: June 24, 2022 doi: 10.3791/63936
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Institute of Chemistry, Carl von Ossietzky University Oldenburg

Summary

Detta protokoll visar en lämplig metod för att jämföra de katalytiska egenskaperna hos stödda platinakatalysatorer, syntetiserade genom avsättning av nanostora kolloider eller genom impregnering. Hydreringen av cyklohexen tjänar som en modellreaktion för att bestämma katalysatorernas katalytiska aktivitet.

Abstract

Ligander som aminer används i den kolloidala syntesmetoden för att skydda platina nanopartiklar (Pt NP) från agglomeration. Normalt avlägsnas ligander som aminer genom olika förbehandlingsförfaranden före användning i heterogen katalys eftersom aminer betraktas som ett katalysatorgift. Ett möjligt fördelaktigt inflytande av dessa ytmodifierare på hydreringsreaktioner, som är känt från åskådararter på metallytor, försummas emellertid ofta.

Därför användes aminstabiliserade Pt-nanopartiklar som stöds av titania (P25) utan någon förbehandling för att belysa en möjlig påverkan av liganden i vätskefashydreringsreaktioner. Den katalytiska aktiviteten hos aminstabiliserade Pt-nanopartiklar av två olika storlekar undersöktes i en dubbelväggig omrörningstankreaktor vid 69 °C till 130 °C och 1 atm vätetryck. Omvandlingen av cyklohexen till cyklohexan bestämdes genom gaskromatografi (GC) och jämfördes med ligandfria Pt-partiklar. Alla katalysatorer kontrollerades före och efter reaktion genom transmissionselektronspektroskopi (TEM) och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) för möjliga förändringar i storlek, form och ligandskal. Hydrogeneringen av cyklohexen i flytande fas avslöjade en högre omvandling för aminstabiliserade Pt-nanopartiklar på titania än de ligandfria partiklarna. Hydreringen av 5-metylfurfural (5-MF) valdes för en ytterligare testreaktion, eftersom hydreringen av α, β-omättade aldehyder är mer komplex och uppvisar olika reaktionsvägar. XPS och infraröd spektroskopi (IR) visade emellertid att 5-MF fungerar som katalysatorgift vid de givna reaktionsbetingelserna.

Introduction

Katalysatorer i storleken på några enstaka atomer upp till större nanopartiklar med höga yt-till-volym-förhållanden och definierade storlekar är lovande material för ett brett spektrum av heterogena katalyserade reaktioner, såsom hydrering, dehydrogenering och fotokatalytiska reaktioner1. Platina nanopartiklar används ofta i industriella processer på grund av den höga aktiviteten för hydrering av olefiner. Dessutom är platinananopartiklar lovande katalysatorer för selektiv hydrering av α,β-omättade ketoner och aldehyder 1,2,3,4. Här kan flera parametrar som storlek, form och stöd påverka de katalytiska egenskaperna 1,5,6.

Storleken påverkar nanopartiklarnas morfologi, särskilt i intervallet 1 till 5 nm7. Specifikt påverkar storleken de tillgängliga adsorptionsställena (t.ex. kanter, trappsteg eller terrasser) och därmed den katalytiskt aktiva ytan, som ytterligare påverkar den katalytiska aktiviteten 7,8,9. Dessutom kan stödet interagera med metallen. Dessa interaktioner varierar och sträcker sig från laddningsöverförings- eller spridningsprocesser till en förändring i morfologin eller inkapslingen av nanopartiklar 6,10. Medan effekten av storlek, form och stöd på de katalytiska egenskaperna är välkänd, är en möjlig effekt av adsorbater som inte är direkt involverade i reaktionen, så kallade åskådarmolekyler eller ytmodifierare, mindre utvecklad 1,5,6,11. I händelse av ett kolloidalt tillvägagångssätt för katalysatorberedning, med användning av kolloidala metallnanopartiklar som därefter deponeras på stödet, stabiliserar ligander nanopartiklarna och kan därmed potentiellt påverka reaktionen.

Den stora fördelen med den kolloidala syntesen är att nanopartiklar av en viss storlek och form kan produceras på ett målinriktat sätt som hjälper till att kontrollera den katalytiska prestandan via syntesvägen12,13,14. Ligandens funktion är att kontrollera nanopartiklarnas storlek, form och morfologi. Ligener som liknar aminer betraktas emellertid ofta som katalysatorgift, eftersom ligander blockerar tillgängliga adsorptionsställen15,16. För att öka katalysatorernas katalytiska aktivitet avlägsnas därför ligander vanligtvis genom förbehandling, till exempel kalcinering eller UV-ljusinducerad sönderdelning17,18.

Detta står i kontrast till homogen katalys, där ligander är väsentliga för att stabilisera övergångsmetallkomplexen och ställa in deras reaktivitet15,19. Samspelet mellan ligand och reaktant gör det möjligt att kontrollera kemoselektiviteten, regioselektiviteten och stereoselektiviteten hos den homogent katalyserade reaktionen. Eftersom separationen av homogena katalysatorer från produkterna inte är trivial är heterogena katalysatorer vanligare även om dessa är mindre selektiva och frågan uppstår då om ligander också har en positiv effekt på heterogen katalys.

Ett lovande tillvägagångssätt för ligander i heterogen katalys är användningen av självmonterande monolager innehållande aromatiska och alifatiska tioler för att förbättra selektiviteten för hydrering av α,β-omättade aldehyder och fleromättade fettsyror på Pt- och Pd-nanopartiklar. Förbättringen av selektiviteten baseras på flera effekter. Specifika interaktioner mellan reaktant och modifierare, selektiv blockering av vissa oönskade aktiva platser samt steriska och elektroniska effekter spelar en roll i selektivitetsförbättringen20,21,22,23. Man skiljer mellan ligander och åskådare. Åskådare deltar inte, men påverkar reaktionen genom steriska effekter, medan ligander är involverade i reaktioner24,25. En åskådare kan bildas under en katalytisk reaktion eller genom tidigare kemiska processer11,26.

Valet av en lämplig ligand och lösningsmedel för en framgångsrik vätskefashydrering är en utmanande uppgift. Lösningsmedlet måste ha en hög löslighet för väte såväl som för reaktanten. Dessutom bör det inte finnas några följande eller sidoreaktioner med lösningsmedlet, vilket kan sänka reaktionens selektivitet. En lämplig ligand bör ha en stark adsorption vid utvalda adsorptionsställen så att desorptionen av liganden under reaktionsbetingelser förhindras, men katalytisk aktivitet är fortfarande närvarande. Helst blockerar liganden adsorptionsställen, som gynnar sidoreaktioner eller styr reaktionens selektivitet genom ligandens steriskt krav och genom interaktioner med reaktanten15,21.

Detta arbete belyser om steriska och elektroniska effekter av dodecylamin (DDA) påverkar hydrogeneringen av cyklohexen och 5-metylfurfural (5-MF) eller inte. 5-MF, ett giftfritt derivat av furfural, användes som en mer komplex och kommersiellt intressant reaktant jämfört med hydrogenering av cyklohexen. Den selektiva hydreringen av furfural, en sidoprodukt från produktionen av biopetroleum, och derivat av furfural är av industriellt intresse eftersom dessa föreningar kan erhållas från biomassan och representerar lovande utgångskomponenter för produktion av flera finkemikalier27,28.

Selektiv hydrering är dock utmanande, eftersom hydreringen av kolets dubbelbindningar och karbonylgruppen konkurrerar. Termodynamiskt gynnas hydreringen av koldubbelbindningarna mot hydreringen av karbonylgruppen29.

Protocol

1. Syntes av Pt/DDA (1,6 nm) nanopartiklar

Figure 1
Figur 1: Kolloidal syntes av stödda Pt-nanopartiklar. I början måste en kolloidal syntes utföras (steg 1). Efter tillsats av reduktionslösningen till metallsaltlösningen omröres lösningen vid rumstemperatur i 60 minuter (steg 1.3). Härifrån är två olika sätt möjliga. För att få större nanopartiklar behövs en sådd tillväxt (steg 2). Efter tillsats av metallsaltet och reduktionslösningen till frölösningen omrörs lösningen vid rumstemperatur i 90 minuter (steg 2.3). Efter avslutad syntes (steg 1 eller steg 2) måste en rening göras (steg 1.4). För att undvika föroreningar som halogenider på ytan krävs ett ligandbyte (steg 1.5). Pt-nanopartiklarna upphettas i 60 minuter vid 52 °C i toluen, ytterligare en mängd DDA tillsätts till lösningen och lösningen upphettas i ytterligare 60 minuter vid 52 °C (steg 1.5.1 till 1.5.3). Titania kan laddas med nanopartiklar genom att utföra steg 3. Partikelstorleken kontrolleras av TEM efter rening, ligandbyte och lastning av stöd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

OBS: Den kolloidala syntesmetoden visas i figur 1 och de experimentella stegen beskrivs i följande avsnitt.

  1. Förbereda lösningar för nanopartikelsyntes
    1. Lös 25,4 mg reduktionsmedlet tetrabutylammoniumborhydrid (TBAB) och 46,3 mg av fasöverföringsmedlet didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB) i 1 ml toluen vid rumstemperatur i ett 10 ml valsat fälgglas för beredning av reduktionsmedlet.
      VARNING: TBAB kan leda till cauterization vid kontakt med huden. DDAB leder till cauterization vid kontakt med huden och är skadligt för inandning. Toluen är något brandfarligt och kan skada centrala nervsystemet och organen. DDA kan leda till cauterization vid kontakt med huden och kan orsaka skador på organ vid förtäring eller om det kommer in i luftvägarna. Utför därför syntesen under draghuven och använd handskar och skyddsglasögon.
    2. För beredning av metallsaltlösningen, lös upp 8,5 mg av prekursorn platina (IV) klorid (PtCl4) i 2,5 ml toluen vid rumstemperatur i ett 10 ml rullat kantglas först och tillsätt först 185,4 mg liganddodecylamin (DDA) efter upplösning avPtCl4. Undvik nedbrytning av hygroskopiska kemikalier genom förvaring utanför förvaringsbehållaren och lös upp kemikalierna direkt i ett lösningsmedel. Använd endast färska kemikalier.
      VARNING: DDA är mycket giftigt för vattenlevande organismer. PtCl4 kan leda till cauterization vid kontakt med huden och är giftigt vid förtäring. Utför därför syntesen under draghuven och använd handskar och skyddsglasögon. Håll dig borta från eventuella antändningskällor. Undvik utsläpp till miljön. TBAB kan leda till cauterization vid kontakt med huden. DDAB leder till cauterization vid kontakt med huden och är skadligt för inandning.
    3. Sonicate båda lösningarna vid rumstemperatur för 1-2 min i ett ultraljudsbad vid en frekvens av 35 kHz. PtCl4 är sparsamt lösligt i toluen. Metallsaltlösningen verkar något gul efter sonifiering, medan reduktionslösningen fortfarande är färglös.
  2. Starta reaktionen
    1. Tillsätt hela metallsaltlösningen (1 ml) med en stupdriven pipett (1 000 μl) med en engångsspets i en 10 ml rundhalskolv.
      OBS: Blandningsfenomen kan påverka partikeltillväxten.
    2. Tillsätt hela volymen (1 ml) av reduktionslösningen till metallsaltlösningen genom chockinjektion för att få en smal storleksfördelning. Använd en stupdriven pipett (1 000 μl) med en engångsspets under omrörning av lösningen under tillsats med magnetisk omrörningsstång.
  3. Låt reaktionslösningen röra om i 60 minuter under omgivande förhållanden.
    OBS: Reaktionens början kan kännas igen av gasbubblor och en färgförändring av reaktionsblandningen från gul till mörkgrå. Minskningen av Pt-föregångaren och tillväxten av Pt-nanopartiklar är snabba processer14. Lösningen omrörs i 60 minuter för att säkerställa att tillväxtprocessen för Pt-nanopartiklarna slutförs.
  4. Rening av nanopartikellösningen
    1. Rena Pt-nanopartiklarna genom utfällning och centrifugering vid rumstemperatur. För detta, överför hela reaktionslösningen med en stupdriven pipett (1 000 μL) med en engångsspets till ett 80 ml centrifugrör och tillsätt 14 ml metanol.
      VARNING: Metanol är mycket brandfarligt och giftigt vid förtäring eller inandning och i kontakt med huden. Håll dig borta från eventuella antändningskällor. Tillsätt metanolen till reaktionslösningen under en dragskåp medan du bär handskar och skyddsglasögon.
    2. Centrifugera vid 2 561 x g i 10 min vid rumstemperatur. Kassera lösningen efter centrifugering.
    3. Lös nanopartikelresterna genom att tillsätta 3 ml toluen med en stupdriven pipett med en engångsspets (1 000 μl). Nanopartiklarna bör ligga i storleksintervallet 1,3 nm till 2 nm efter denna syntesrutin14.
    4. Överför nanopartikellösningen från steg 1.4.3 till ett valsat fälgglas (10 ml) för vidare användning.
  5. Utför ett ligandbyte för att avlägsna syntesrester såsom klorid eller bromid enligt beskrivningen nedan.
    1. Överför 3 ml av de renade Pt-nanopartiklarna i toluen till en 100 ml rundhalskolv och fyll med toluen till en slutlig volym på 50 ml. Värm lösningen till 52 °C och håll temperaturen i 60 minuter under omrörning av lösningen med magnetisk omrörningsstång.
    2. Lös 185,4 mg DDA i 2,5 ml toluen i ett 10 ml valsat fälgglas vid rumstemperatur och tillsätt denna lösning med en stupdriven pipett (1 000 μl) med en engångsspets till den värmebehandlade Pt/DDA-lösningen (1,5 nm) vid 52 °C.
    3. Värm och rör om lösningen i ytterligare 60 minuter vid 52 °C. Utför en rening enligt beskrivningen tidigare i steg 1.4 men lös upp Pt-nanopartiklarna i 3 ml n-hexan istället för 3 ml toluen.
      VARNING: n-hexan är en mycket brandfarlig vätska och ånga. n-hexan orsakar hudirritation och kan orsaka skador på organ vid inandning. N-hexan är giftigt för vattenlevande organismer och misstänks skada fertiliteten. Utför därför syntesen under draghuven och använd handskar och skyddsglasögon. Håll dig borta från eventuella antändningskällor. Undvik utsläpp till miljön.
      OBS: Använd n-hexan för att underlätta avdunstningen av lösningsmedlet (se nästa steg).
    4. Indunsta lösningsmedlet i dragskåpet över natten vid rumstemperatur och omgivningstryck och väg Pt-nanopartiklarna nästa dag.
      OBS: Vägning av Pt-nanopartiklarna är avgörande för att bestämma mängden titania, vilket behövs för en definierad stödbelastning (se steg 3).

2. Syntes av större Pt-nanopartiklar (Pt/DDA (2,4 nm)) genom en frömedierad tillväxtprocess

  1. Förbered lösningarna för nanopartikelsyntesen.
    1. Lös upp de tidigare tillverkade Pt/DDA-nanopartiklarna (1,6 nm) i 50 ml toluen i en 100 ml rundhalsad kolv vid rumstemperatur.
    2. Bered reduktionslösningen genom att lösa upp 370,5 mg DDAB och 200,5 mg TBAB i 10 ml toluen vid rumstemperatur i ett 20 ml rullat fälgglas separat.
    3. Lös upp 68,0 mg PtCl4 i 10 ml tolueni ett 20 ml rullat fälgglas och tillsätt därefter 1438,1 mg DDA. Använd detta som en metallsaltlösning. Undvik nedbrytning av hygroskopiska kemikalier genom förvaring utanför förvaringsbehållaren och lös upp kemikalierna direkt i ett lösningsmedel.
    4. Sonicate båda lösningarna gjorda i steg 2.1.2 och 2.1.3 vid rumstemperatur för 1-2 min i ultraljudsbadet vid en ultraljudsfrekvens på 35 kHz.
    5. Dra upp båda lösningarna var och en i en 20 ml engångsspruta med en nål och ta vid behov bort eventuell luft i sprutan.
  2. För att starta reaktionen, tillsätt de ytterligare prekursor- och reduktionslösningarna från steg 2.1.2 och 2.1.3 mycket långsamt och kontinuerligt med hjälp av en sprutpump (0,1 ml/min) till frölösningen från steg 2.1.1 för att förhindra bildning av nanotrådar eller en andra kärnbildning14. Rör om frölösningen vid rumstemperatur med hjälp av en magnetisk omrörningsstång medan du tillsätter föregångaren och reduktionslösningen.
  3. Rör om nanopartikellösningen i ytterligare 90 minuter vid rumstemperatur efter tillsats av reaktanterna. Utför en rening enligt beskrivningen i steg 1.4 men lös upp Pt-nanopartiklarna i 3 ml n-hexan i stället för 3 ml toluen. Indunsta lösningsmedlet över natten vid rumstemperatur och omgivningstryck och väg Pt-nanopartiklarna nästa dag.

3. Avsättning av Pt nanopartiklar på titania (Pt/DDA/P25)

  1. Sprida P25 i n-hexan (2 mg / ml) vid rumstemperatur i en bägare av lämplig storlek genom att använda ett ultraljudsbad vid en ultraljudsfrekvens på 35 kHz.
    OBS: Mängden oxid beror på vikten av de torkade tillverkade nanopartiklarna.
  2. Bered en nanopartikellösning av de tidigare tillverkade partiklarna (1 mg/ml i n-hexan) och tillsätt denna lösning till den dispergerade P25 vid rumstemperatur med hjälp av en engångsspruta (20 ml) med nål med en flödeshastighet på 0,016 ml/min med hjälp av en sprutpump.
    OBS: Adsorptionen av nanopartiklar på oxiden blir synlig genom en färgförändring av lösningen från grå till färglös.
  3. Torka det laddade pulvret under omgivande förhållanden över natten i dragskåpet och därefter i 10 minuter i vakuum (0,01 mbar).

4. Syntes av aminfria titaniastödda Pt-nanopartiklar genom impregnering

  1. Fyll 1 000 mg titania (P25) i en kristalliserande skål (50 ml) och tillsätt vatten tills P25 är täckt.
  2. Lös upp 3 g klorplatinsyrahexahydrat (H2PtCl6· 6H2O) i 20 ml destillerat vatten och tillsätt vattenlösningen till den inlämnadeP25med en 20 ml volymetrisk pipett.
    VARNING: Klorplatinsyrahexahydrat kan leda till cauterization vid kontakt med huden och är giftigt vid förtäring. Utför därför syntesen under draghuven och använd handskar och skyddsglasögon.
    OBS: Mängden klorplatinsyra varierar beroende på de önskade nanopartikelbelastningarna av det oxidiska stödet.
  3. Värm och håll lösningen vid 75 °C under omrörning med magnetisk omrörningsstång i 4 timmar tills lösningen är viskös. Torka lösningen i kristallformen, 1 d vid 130 °C i ugn under atmosfäriska förhållanden.
  4. Utför en kalcinering i en temperaturprogrammerad ugn under atmosfäriska förhållanden. Fyll pulvret från steg 4.3 i en porslinsdegel. Värm upp till 400 °C inom 30 min och håll temperaturen i 4 timmar. Kyl ner provet till rumstemperatur utan att använda en temperaturramp.
  5. Utför en reduktion av katalysatorn i en rörugn. Värm till 180 °C med en temperaturramp på 4 °C/min och håll temperaturen i 1,5 timmar under ett kontinuerligt flöde av väte. Kontrollera om det finns ett kontinuerligt väteflöde med en bubbelräknare.

5. Hydrogenationer i flytande fas

  1. Förbered den dubbelväggiga reaktorn för de katalytiska mätningarna.
    1. Fyll värmemanteln med önskat värmemedium. Använd diisopropyleter för en driftstemperatur på 69 °C i reaktorn.
      OBS: En lista över andra använda värmemedier finns i tilläggsfilerna (se tilläggstabell S1).
    2. Fyll den omrörda tankreaktorn med 120 ml toluen och den syntetiserade katalysatorn (1 mg/ml). Avgasa omrörningstankreaktorn genom att applicera ett vakuum på cirka 360 mbar.
    3. Ta bort syre genom att rensa. Lägg en gummiballong, fylld med 1 atm väte, ovanpå återloppskondensorn och spola omrörningstankens reaktor med väte. Upprepa rensningsprocessen fem gånger.
    4. Börja värma och omröra reaktortanken med en magnetisk omrörningsstång under väteatmosfär.
  2. Starta den katalytiska reaktionen
    ANMÄRKNING: Innan ett katalytiskt test utfördes kontrollerades eventuell hydrering av lösningsmedlet under reaktionsbetingelserna, men så var inte fallet (se tilläggsfigur S1 och tilläggstabell S2). Gaskromatogrammet i tilläggsfigur S1 visar ytterligare toppar som kan hänföras till kontamineringar i toluen, eftersom de också förekommer i ett prov av toluen som tagits från förvaringsbehållaren (se tilläggsfigur S2 och tilläggstabell S3).
    1. Injicera reaktanten, i detta fall 1 ml cyklohexen, med en engångsspruta med en nål via gummiseptumet med en specifik termisk och lösningsmedelsstabilitet efter att ha nått en konstant temperatur. Ta 1 ml prover med en engångsspruta var 10:e minut.
    2. Använd ett sprutfilter (porstorlek: 0,2 μm) för att separera katalysatorn från reaktionslösningen och fyll vätskan i en injektionsflaska med autosampler som förseglas ordentligt efteråt.
      OBS: Istället för ett sprutfilter är centrifugering också möjlig för att ta bort katalysatorn.
      VARNING: Cyklohexen är en mycket brandfarlig vätska och ånga. Cyklohexen är skadligt vid förtäring och giftigt när det kommer i kontakt med huden. Utför därför syntesen under draghuven och använd handskar och skyddsglasögon.
    3. Testa förgiftningseffekten av 5-metylfurfural. Förbered omrörningsbehållarens reaktor enligt beskrivningen i steg 5.1.
      ANMÄRKNING: 5-MF visar ingen omvandling på de Pt-katalysatorer som stöds (se tilläggstabell S4 och tilläggsfigur S3). Huruvida en förgiftningseffekt uppstår kan kontrolleras genom att tillsätta 5-MF till hydreringsreaktionen av cyklohexen.
    4. För att testa förgiftningseffekten av 5-MF på Pt-nanopartiklarna fortsätt enligt följande: injicera först 5-MF (5 mmol) till den inlämnade katalysatorn i toluen och låt blandningen röra om i 120 min.
    5. Tillsätt cyklohexen med en engångsspruta i ett molförhållande på 1:1 och 1:10 till 5-MF. För att bestämma reaktionsprocessen, ta 1 ml prover med en engångsspruta med en nål var 10: e minut.
    6. Använd ett sprutfilter (porstorlek: 0,2 μm) för att separera katalysatorn från reaktionslösningen och fyll vätskan i en injektionsflaska med autosampler som förseglas ordentligt efteråt.
      OBS: Istället för ett sprutfilter kan centrifugering också göras för att ta bort katalysatorn.
  3. Analysera produkterna med GC. Använd en kolumn med följande specifikationer: längd = 50 m, film = dimetylpolysiloxan, filmtjocklek = 0,5 μm, innerdiameter = 0,2 mm. Applicera en injektortemperatur på 200 °C med ett delningsförhållande på 40:1.
  4. Börja med en kolonntemperatur på 40 °C och håll temperaturen i 6 minuter. Värm från 40 °C till 180 °C med en temperaturramp på 15 °C/min. Mät med ett väteflöde på 0,6 ml/min och en temperatur på 300 °C för FID-detektorn.
    1. Injicera proverna i GC. Tilldela topparna till de olika ämnena genom jämförelse med referensstandarder (se tilläggstabell S5 och tilläggsfigur S4).
    2. Utvärdera gaskromatogrammen med 100% -metoden. Beräkna den procentuella mängden av varje förening genom att dividera den uppmätta topparean för denna förening med summan av alla toppareor.

6. Förberedelse för TEM-mätningar

  1. Lasta proverna på ett 300-näts kopparnät belagt med formvar och kol.
    1. För att ladda gallret med nakna Pt-nanopartiklar, extrahera 0,1 ml av den renade Pt-nanopartikellösningen i n-hexan och späd den extraherade lösningen genom att tillsätta 2 ml n-hexan i ett valsat fälgglas (10 ml). Överför 8,5 μl av den utspädda lösningen på gallret med en störtrörsdriven pipett (10 μl) med en engångsspets och låt gallret torka över natten vid rumstemperatur vid omgivningstryck.
    2. För att ladda gallret med pulver, doppa gallret mycket försiktigt i pulvret för att förhindra att gallret skadas och ta bort överflödigt pulver med en luftström skapad av en Pasteur-pipett (längd: 145 mm, innerdiameter: 1,5 mm) med en pipettkula (diameter: 94 mm).
  2. Placera gallret i en TEM-patronprovhållare. Introducera provhållaren i TEM-kolumnen. Följ standardproceduren för hantering av transmissionselektronmikroskopet.
  3. Ta bilder med en accelerationsspänning på 80 keV med en förstoring på 250 000 och importera bilderna till ett bildredigeringsprogram.
  4. Bestäm nanopartikelsilhuetten med kontrasttröskeln för bilderna för analys av bilderna med bildredigeringsprogrammet. Bildanalysprogramvaran förutsätter en sfärisk kontur av partiklarna.
  5. Ta bort överlagrade partiklar och partiklar som ligger vid bildens kanter, vilket kan förfalska partikelstorleksfördelningen genom att radera dessa partiklar med programvarans inbyggda ritverktyg. För att identifiera överlagrade partiklar, jämför den bearbetade bilden (steg 6.4) med originalbilden.
  6. Använd de inbyggda mjukvaruverktygen för analys av partikelstorleken. Mät storleken på de stödda Pt-nanopartiklarna manuellt med programvarans inbyggda verktyg. Analysera stödda Pt-nanopartiklar manuellt eftersom den låga kontrastskillnaden mellan nanopartiklar och stöd inte tillåter någon automatisk analys av programvaran.

7. XPS-mätningar av syntetiserade prover

  1. Förbered en kiselskiva för XPS-mätningar av nakna nanopartiklar genom att slå samman skivan i ett valsat fälgglas (10 ml) fyllt med aceton och sonikera skivan i 1 min med en frekvens av 35 kHz. Upprepa proceduren med 2-propanol.
  2. Täck det rengjorda och torkade kiselskivfragmentet med en koncentrerad lösning av renade Pt-nanopartiklar i n-hexan genom droppgjutning med en mikropipett. Torka skivan över natten vid rumstemperatur och omgivningstryck under en dragskåp. Fäst provet på provhållaren med hjälp av koltejp.
    OBS: Droppstorleken bestämdes inte, och inte heller placerades någon specifik droppstorlek på skivorna. Volymen av lösningen som upprättades i mikropipetten valdes så att droppen inte kan rinna över. Enhetlig vätning av plattorna eller KBr-pellets (se steg 8.3) är svår på grund av lösningsmedlets torkningseffekter.
  3. Bered en gropprovhållare för pulver genom att slå samman provhållaren i ett valsat kantglas (10 ml) med aceton och sonikera provhållaren i 1 min vid en ultraljudsfrekvens på 35 kHz. Upprepa proceduren med 2-propanol.
  4. Fyll provet i gropen på den rengjorda och torkade provhållaren. Placera en ren plastfolie mellan stämpel och prov för att undvika kontaminering och tryck provet med stämpeln.
  5. För att identifiera en möjlig förgiftningseffekt med 5-MF efter hydrering, förbered en Pt-film täckt med 5-MF som referensprov.
    1. Rengör en kiselskiva del genom att slå samman skivan i ett valsat fälgglas (10 ml) med aceton och sonika skivan i 1 min (ultraljudsfrekvens: 35 kHz). Upprepa proceduren med 2-propanol. Täck den rengjorda kiselskivan med en 10 nm Pt-film med hjälp av ett argonassisterat Pt-sputtersystem. För drift av förstoftningssystemet följer standardprocedurer som anges i användarhandboken.
    2. Lös upp 1 mmol 5-MF i 2,5 ml toluen i ett valsat fälgglas (10 ml). Våt Pt-filmen med 5-MF genom droppgjutning med en mikropipett och torka provet över natten vid rumstemperatur och omgivningstryck under en dragskåp.
  6. Introducera provet i XPS-analyskammaren. Starta mätningen med följande parametrar: strålkälla: Al E(Kα) = 1486,8 eV (monokromatisk), spotstorlek: 650 μm, passenergi: 40 eV, uppehållstid: 100 ms, energistegstorlek: 0,05 eV, antal skanningar: 10 för Pt4f- och N1s-detaljerade spektra; 5 för C1s och O1s detaljerade spektra, laddningskompensation med Ar flood gun.
  7. När du har avslutat mätningarna laddar du spektra i en programvara med inbyggda verktyg för att applicera en bakgrund och passa de olika signalerna. Passa signalerna med en Shirley-bakgrund och Gaussian-Lorentzian-kurvor med ett Gauss Lorentz-förhållande på 30. Lägg till en svansning till de gaussiska-Lorentzian-kurvorna för metalliska platinasignaler. Hänvisa alla uppmätta signaler till den uppmätta oavsiktliga C1s-signalen vid 284,8 eV för att kompensera laddningseffekter30.

8. FT-IR-mätningar

  1. Förbered Pt/DDA (1,6 nm) och Pt/5-MF nanopartiklar för FT-IR-mätningarna. För syntesen av Pt/5-MF nanopartiklar utför en syntes med ligandutbyte med 5-MF istället för DDA (steg 1.0 till 1.5.3). För rening av Pt/5-MF nanopartiklar efter ligandbyte använd n-hexan istället för metanol för utfällning av Pt-nanopartiklarna. Lös de renade Pt-nanopartiklarna i 1 ml metanol.
  2. Förbered kaliumbromidpellets (KBr) med en tjocklek på cirka 1 mm med hjälp av en hydraulisk press. Pestle KBr, som lagrades under vattenfria förhållanden, innan du fyller i pressen. Tryck på pellets med ett tryck på 10 bar i 15 min.
  3. Täck KBr-pelletsen genom droppgjutning med lösningen av de renade Pt-nanopartiklarna flera gånger med hjälp av en mikropipett. Låt pelleten torka mellan varje droppe för att undvika att vätska sipprar över pelletskanterna. Torka KBr-pelleten vid rumstemperatur och omgivningstryck i 2 timmar under en dragskåp.
  4. Utför FT-IR-mätningarna.
    1. För att mäta en bakgrund, placera en obestruken KBr-pellet i IR-provhållaren. Använd en upplösning på 1 cm-1 och en mättid på 60 min.
    2. Placera en laddad KBr-pellet i provhållaren och använd samma parametrar som beskrivs i steg 8.4.1.
    3. Använd de inbyggda programvaruverktygen för att subtrahera bakgrundsspektra från provspektra och utföra en manuell baslinjekorrigering.
  5. Använda ett kvantkemiskt ab initio-program för frekvensberäkningar av vibrationslägen. Utför beräkningarna med hjälp av densitetsfunktionen PBE0 och grunduppsättningen 6-311G*. Använd de teoretiska beräkningarna som en grov guide för tilldelning av absorptionsband.

Representative Results

Här presenteras resultaten av syntesen och katalytisk testning av olika Pt-nanopartiklar. Först kännetecknades de syntetiserade Pt-nanopartiklarna såväl som partiklarna som stöddes på P25 av TEM för sin form och storlek. Dessutom undersöktes deras kemiska sammansättning, t.ex. oxidationstillstånd för de olika elementen och deras kemiska miljö, av XPS. Därefter kontrollerades de stödda Pt-nanopartiklarna för deras katalytiska prestanda för hydrering av alkener, cyklohexen användes här och aldehyder som 5-MF. Eftersom hydreringen av aldehyder inte visar någon omvandling under de använda reaktionsbetingelserna gjordes ytterligare systematiska studier för att belysa en möjlig ytförgiftning av Pt-nanopartiklarna.

Karakterisering av katalysatorerna
Partikelstorleken och formen på Pt-nanopartiklarna samt partiklarna som stöds på P25 kontrollerades av TEM, eftersom partikelstorleken och formen kan påverka den katalytiska aktiviteten31. TEM-bilderna i figur 2 visar att Pt-nanopartiklarna uppvisar en kvasisfärisk form direkt efter kolloidal syntes (figur 2A). Storleken och formen förblir densamma efter ligandbyte med DDA (figur 2B). Större partiklar (figur 2C), syntetiserade av kristalltillväxt, är dock mer asymmetriska i form och visar delvis stativa och ellipsoida former. Efter deponering av Pt/DDA (1,6 nm) på titania (figur 2B) inträffade ingen förändring i storlek och form (figur 2D). Storleken och formen på den aminfria platinakatalysatorn Pt/P25 (2,1 nm), syntetiserad genom impregnering (figur 2E) ligger i samma intervall jämfört med platinananopartiklarna, syntetiserade genom kolloidal syntes.

Figure 2
Figur 2: TEM-bilder och storlekshistogram av aminstabiliserade platinananopartiklar och titaniastödda platinakatalysatorer. TEM-bilderna (högst upp) och storlekshistogrammen (längst ner) av (A) som syntetiseras (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) efter ligandbyte med DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) efter sådd tillväxt (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) efter deponering på titania (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) och (E) aminfria platinananopartiklar som stöds på titania (Pt/P25 (2,1 nm)). TEM-bilder spelades in med en accelerationsspänning på 80 eV. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

XPS användes för att få kemisk information om ytadsorbatarterna. Pt-nanopartiklarna före och efter ligandutbytet karakteriserades liksom Pt-nanopartiklar efter avsättning på titania och de aminfria Pt-nanopartiklarna. XP-spektra visas i figur 3. Pt4f-spektrumet av Pt/DDA-nanopartiklar (1,3 nm) ska diskuteras först (figur 3, toppspektrum). Pt4f-spektrumet visar två signaler vid 71,5 eV och 74,8 eV på grund av delning av spin-orbit, som har ett specifikt areaförhållande på 4: 3. Pt4f7/2-signalen vid 71,5 eV kan tilldelas Pt-nanopartiklar (1,3 nm) och förskjuts uppåt med 0,4 eV jämfört med 71,1 eV för bulk Pt32. Den uppmätta bindningsenergin överensstämmer dock väl med Pt/DDA-nanopartiklar (1,3 nm) på en guldfilm33. Skillnaden i bindningsenergi mellan bulk Pt och de små Pt / DDA-nanopartiklarna kan förklaras av en storlekseffekt.

Små förskjutningar av Pt-signalen med 0,2 eV efter ligandbyte utan förändring i platinapartiklarnas storlek ligger inom mätprecisionen för bindningsenergin. Även om ingen skillnad kan observeras efter deponering på titania, visar XP-spektra för Pt / P25 (2,1 nm) syntetiserad med impregneringsmetoden en nedförskjutning av Pt4f 7/2-toppen med 0,6 eV jämfört med Pt / DDA / P25 (1,6 nm) och en nedförskjutning på0,2 eV jämfört med bulk Pt32. Ytterligare arter observeras vid högre bindningsenergier, vilket kan hänföras till oxiderade Pt2+ och Pt4+ arter34. Pt4f 5/2-toppen på Pt 0 och Pt4f7/2-toppen på Pt4+ har en liknande bindningsenergi med74,2 eV och 75,0 eV och överlappar därför varandra.

I C1s-regionen uppstår tre signaler mellan 289,0 eV och 284,0 eV i alla visade spektra. Alla XP-spektra refereras till oavsiktligt kol vid 284,8 eV30. Tilldelningen av signalerna till olika kolarter är svår. Aminens alfakol förväntas uppstå vid 285,4 eV och 285,6 eV35,36. Signalen kan dock skifta på grund av laddningseffekter, så att signalen kan överlagras med kolatomer i närheten till syre. Signalerna mellan 286,3 eV och 289,0 eV kan tilldelas kolbundet till syre37. Möjligen leder en förorening med koldioxid eller en undergående ytreaktion av liganderna till bildandet av båda kolarterna38.

N1s detaljerade spektrum av de förberedda små Pt-nanopartiklarna (figur 3, toppspektrum) uppvisar tre olika kvävearter vid 402,6 eV, 399,9 eV och 398,2 eV. Signalen vid 402,6 eV kan tilldelas en ammoniumförening39, medan signalen vid 399,9 eV motsvarar den adsorberade aminliganden33. Förekomsten av bromid (Br3d5/2 vid 68,2 eV) i Pt4f-spektra och ammoniumarterna i N1s detaljerade spektra beror på användningen av DDAB som fasöverföringsmedel. En bildning genom fukt eller autooxidation av aminen kan emellertid inte uteslutas här35. Den ytterligare arten vid 398,2 eV flyttas till lägre bindningsenergier jämfört med aminsignalen och uppträder möjligen enligt en amin-yta-interaktion. Flera arter, till exempel oligomerer och amider, har tilldelats den signalen 35,40. Dessutom kan aminer genomgå deprotonationsreaktioner på Pt(111)-ytor, vilket kan vara orsaken till den ytterligare arten41,42. Genom att utföra ett ligandbyte kan ammoniumföreningen avlägsnas, medan den ytterligare aminytans art fortfarande finns på platinaytan. Intressant nog visar aminsignalen nästan samma bindningsenergi som observerats för Pt-nanopartiklarna före ligandutbyte, medan den ytterligare arten förskjuts med 0,3 eV till lägre bindningsenergier efter avsättning på titania. Positionen för de ytterligare aminytearterna kan förklaras av en starkare interaktion med ytan som kan uppstå i två scenarier. Å ena sidan kan amin fortfarande vara närvarande efter avsättning på P25, men inte i direkt kontakt med Pt-ytan. Å andra sidan avslöjade stödet redan en signal vid denna position i N1s detaljspektrum, som kan relateras till föroreningar (se kompletterande figur S5). Dessa är sannolikt resultatet av P25-produktionen eller det använda rengöringsförfarandet i industri43, även om en förorening av rester i spektrometerns analyskammare eller från atmosfären inte helt kan uteslutas här. Detta förklarar också närvaron av amin för den ligandfria Pt/P25 (2,1 nm).

Figure 3
Figur 3: XPS-analys av kolloidala Pt/DDA-nanopartiklar och katalysatorer som stöds av titania. Pt4f detaljerade spektra (A), C1s detaljerade spektra (B) och N1s detaljerade spektra (C). De staplade XP-spektra representerar Pt/DDA (1,3 nm) före ligandbyte (visas högst upp), Pt/DDA (1,5 nm) efter ligandbyte (nedan), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) efter avsättning på titania och Pt/P25 (2,1 nm) syntetiserat genom impregnering (visas längst ner). De streckade linjerna visar den uppmätta intensiteten, de ljusgrå linjerna visar den subtraherade bakgrunden och de mörkgrå linjerna visar summan av alla monterade arter. De färgade linjerna visar den enda monterade arten. De detaljerade spektra Pt4f avslöjar metalliska Pt4f7/2 och Pt4f5/2 (magenta) och oxiderade Pt2+ (blå) och Pt4+ (röda) arter. De orange linjerna visar närvaron av bromid (Br-3d 5/2 och Br-3d 3/2). Tre olika kolarter finns i C1s detaljerade spektra, som är färgade röda, blå och orange. Ett uppdrag till enskilda arter är dock svårt. N1s detaljerade spektra avslöjar ammonium (orange), amin (blå) och ytterligare en aminyteart (röd). Spektra mättes med Al Kα (monokromatisk) strålkälla (passenergi: 40 eV, energistegstorlek: 0,05 eV och antal skanningar: 10) och refererades till den alifatiska C1s-signalen vid 284,8 eV30. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Katalytisk testning
Efter karakterisering med TEM och XPS testades hydreringsprestandan hos titaniastödda Pt-nanopartiklar genom att betrakta cyklohexenhydreringen som modellreaktion. Jämförelsen med nanopartiklar syntetiserade genom impregnering bör belysa en möjlig påverkan av liganderna på hydreringen. För detta utfördes reaktionen i en dubbelväggig omrörningstankreaktor under väteatmosfär. Toluen, som användes som lösningsmedel, hydrerades inte under reaktionsbetingelser (se tilläggsfigur S1). Figur 4 visar omvandlingen av cyklohexen beroende på reaktionstiden för Pt/DDA/P25 före (1,3 nm) och efter ligandbyte (1,6 nm), för större partiklar Pt/DDA/P25 (2,4 nm) och aminfritt Pt/P25 (2,1 nm).

Den as-syntetiserade Pt/DDA/P25-katalysatorn (1,3 nm) utan ligandbytesförfarande (steg 1.5) uppvisar en omvandling av cyklohexen upp till 56% efter en reaktionstid på 60 min, medan Pt/DDA-partiklarna (1,6 nm) på vilka ett ligandbyte utfördes, omvandlar cyklohexen upp till 72% efter samma reaktionstid. De ligandfria partiklarna visar en märkbart lägre omvandling på 35% jämfört med de aminstabiliserade partiklarna under samma förhållanden. Detta resultat är mycket lovande eftersom den aminfria katalysatorn inte uppvisar några ligander, vilket delvis kan blockera platinaytan förutom adsorberat lösningsmedel. Katalysatorernas olika verksamheter skall diskuteras senare. Dessutom testades större aminstabiliserade Pt/DDA-nanopartiklar (2,4 nm) på ttania, syntetiserade med kristalltillväxt14 , och jämfördes med mindre Pt/DDA-partiklar på titania (1,6 nm) med identisk viktbelastning (0,1 vikt%). Omvandlingen av cyklohexen över de mindre Pt/DDA-partiklarna (1,6 nm) med 72% är något bättre än omvandlingen över de större Pt/DDA-partiklarna (2,4 nm) med 67%. Här kunde ingen signifikant storlekseffekt observeras för hydrering av cyklohexen över de aminstabiliserade Pt-nanopartiklarna (1,6 nm och 2,4 nm). Detta resultat överensstämmer med resultat från litteratur för hydrering av cyklohexen över ligandfria Pt-nanopartiklar av olika storlekar, vilket indikerar att hydrogenering av cyklohexen inte är storleksberoende44. Eftersom de små Pt-partiklarna på titania (1,6 nm) visade de bästa resultaten beaktades dessa partiklar för ytterligare experiment.

Figure 4
Figur 4: Omvandling över tid för hydrering av cyklohexen över titaniastödda platinakatalysatorer. Omvandlingen över tid för hydrogenering av cyklohexen vid 69 °C och 1 bar vätetryck i toluen över Pt/DDA/P25 (1,6 nm; svarta prickar), över Pt/DDA/P25 (2,4 nm; blå prickar), över Pt/DDA/P25 som syntetiseras (1,3 nm; gröna prickar) och aminfritt Pt/P25 (2,1 nm; röda prickar). Hydrogeneringen utfördes i en dubbelväggig omrörningstankreaktor. Felstaplar representerar det beräknade standardfelet. Varje mätserie utfördes tre gånger. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Den framgångsrika hydreringen av cyklohexen visar att lösligheten av väte i toluen är tillräcklig under reaktionsbetingelserna för undersökning av vätskefashydreringar.

Efter att ha testat den katalytiska aktiviteten hos Pt-katalysatorerna för hydrering av cyklohexen undersöktes också hydrogenering av 5-MF, eftersom 5-MF är ett derivat av furfural, som kan erhållas från biomassa och är ett lovande utgångsmaterial för produktion av flera finkemikalier27. De aminstabiliserade och aminfria Pt-nanopartiklarna testades vid ett reaktionstemperaturområde från 70 °C till 130 °C. Förutom toluen användes även 2-propanol som lösningsmedel. Vidare utfördes hydreringen under lösningsmedelsfria betingelser. Ingen omvandling har dock observerats för någon av katalysatorerna under dessa förhållanden.

Kontroll av substrathämning
Eftersom ingen omvandling av 5-MF i vätskefas kunde ses i gaskromatogrammet (se kompletterande figur S3) utfördes ytterligare undersökningar av påverkan av 5-MF på cyklohexenomvandlingen. Dessa experiment gjordes för att avslöja om 5-MF eller en ytart av 5-MF samt möjliga reaktionsprodukter fungerar som katalysatorgift under dessa förhållanden. Tidigare uppvisade Pt / DDA / P25 (1,6 nm) den högsta omvandlingen, det är därför denna katalysator användes i denna reaktion. Omvandlingen av cyklohexen med en ökande mängd 5-MF beroende på reaktionstiden presenteras i figur 5.

Som redan visats i föregående kapitel var omvandlingen av cyklohexen 72% efter 60 min reaktionstid och i frånvaro av 5-MF. Efter tillsats av samma mängd 5-MF minskar omvandlingsfrekvensen för cyklohexen till 30%. En högre mängd 5-MF i förhållandet 10:1 med avseende på cyklohexen leder till en ytterligare minskning av omvandlingen, ner till 21%. Som en slutsats blir en blockering av de aktiva ytplatserna med 5-MF mer sannolikt. Detta skulle motsvara en hämning av de titaniastödda Pt-nanopartiklarna av reaktanten. Hydrering är emellertid fortfarande möjlig med ett överskott på 5-MF.

Figure 5
Figur 5: Omvandling över tid för hydrering av cyklohexen med tillsats av 5-MF för bevis på förgiftningseffekter. Omvandling över tidsdiagram för hydrering av cyklohexen över Pt/DDA/P25 (1,6 nm) utan tillsats av 5-MF (heldragen linje) och med tillägg av 5-MF i volymförhållandet 1:1 (streckad linje) och 1:10 (prickad linje) till cyklohexen. Hydrogeneringen utfördes vid 69 °C och 1 bar vätetryck i toluen med hjälp av en dubbelväggig omrörningstankreaktor. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

För att bevisa det analyserades katalysatorn av TEM och XPS före och efter reaktionen, som beskrivits tidigare. Eftersom TEM-bilder inte avslöjar några förändringar ska endast XP-spektra diskuteras i följande (för TEM-bilder, se kompletterande figur S6). De uppmätta XP-spektra visas i figur 6. Spektra kommer att jämföras med 5-MF adsorberad på en Pt-film för att skilja mellan en förgiftning med 5-MF eller en reaktionsart.

Här sammanfattas bara de viktigaste sakerna, som katalysatorns XP-spektra före användning diskuterades ovan. Det detaljerade spektrumet Pt4f avslöjar två signaler som visas vid 74,8 eV (Pt4f 5/2) och vid 71,5 eV (Pt4f7/2). Båda kan tilldelas Pt-nanopartiklarna. Som tidigare nämnts kan tilldelningen av arten i C1s-spektrumet vara svår på grund av laddningseffekter, vilket kan leda till överlappande signaler från alfakol- och kolatomerna i närheten av syre. Strukturella förändringar i ligandskalet, till exempel en ersättning av DDA, bör dock leda till förändringar i de relativa intensiteterna mellan signalerna. Dessutom visar N1s-regionen också två signaler som motsvarar amin (400,0 eV) och ytterligare en ytart (397,8 eV).

Efter reaktionen kan många förändringar observeras i XPS även om TEM inte avslöjar några förändringar i partiklarnas form och storlek. Pt-signalerna förskjuts med 0,6 eV till lägre bindningsenergier efter hydrering. C1s detaljerade spektrum avslöjar samma tre signaler som redan diskuterats. Signalen vid 289,0 eV skiftar dock med 0,7 eV till lägre bindningsenergier i motsats till den oanvända katalysatorn. Alla spektra refereras till signalen vid 284,8 eV. Man bör notera att förhållandet mellan det oavsiktliga kolet och de högre bindande energiarterna ändras från 1:0.2:0.1 till 1:0.4:0.3 efter hydrering. Således stiger den relativa mängden kolatomer i närheten av syre, vilket indikerar att 5-metylfurfural kan adsorbera på platinaytan.

Även om ingen förskjutning är synlig i N1s detaljerade spektra, minskar mängden kväve efter användning. Baserat på C1s, N1s och Pt4f-signalerna bestämdes förhållandet mellan kväve / kol och kväve / platina. Kol / kväveförhållandet ökar från 13: 1 till 27: 1 medan kväve / platinaförhållandet visar en minskning med en liknande faktor från 1,2: 1 till 0,6: 1 efter hydrering. Detta kan orsakas av en partiell utbyte av DDA med 5-MF och indikerar vidare en blockering av ytan med 5-MF.

Nedväxlingen av Pt-signalerna efter reaktion kan förklaras av en ökande laddningstäthet vid Pt-nanopartiklarna. Möjligen kan metallstödsinteraktioner uppstå under reaktionsbetingelser, vilket kan leda till en nedförskjutning genom en elektronöverföring från stödet mot metallen45,46,47. En annan möjlighet är att adsorberad 5-MF kan orsaka en nedförskjutning på grund av en givareffekt. Pt-filmen täckt med 5-MF visar dock motsatt beteende i Pt 4f-signalen. Här förskjuts signalerna med 0,8 eV till högre bindningsenergier jämfört med den syntetiserade Pt/DDA/P25 (1,6 nm). Väteadsorptionen på platina kan också leda till förändringar i bindningsenergin hos Pt4f-signalen, vilket redan har visats för en Pt(111)-yta genom XPS-mätningar med omgivande tryck48. Skiftet för enkristallen är 0, 4 eV. Här observeras en nedväxling med 0,7 eV. En möjlig förklaring är att partiklarna är känsligare än bulkmaterialet för elektroniska förändringar och hela partikeln kan vara helt mättad med väte. Förskjutningen av kolarterna från 289,0 eV till 288,3 eV efter exponering för 5-MF indikerar närvaron av en ny kolart innehållande en kol-syrebindning. Eftersom Pt-filmen som omfattas av 5-MF visar samma art kan denna signal hänföras till aldehydgruppen 5-MF. Arten vid 286,3 eV före och efter användning av katalysatorn förskjuts dock upp med 0,5 eV jämfört med kolarten vid 285,8 eV av 5-MF på en Pt-film. Laddningseffekter såväl som filmtjockleken på 5-MF-filmen kan leda till en förändring i bindningsenergin, så som redan nämnts är en diskussion om denna art svår.

Figure 6
Figur 6: Bevis på ytförgiftning efter hydrering av 5-MF i vätskefas med XPS. Visas de detaljerade spektra för Pt4f-signalen (A), C1s-signalen (B) och N1s-signalen (C). De staplade XP-spektra representerar Pt/DDA/P25 (1,6 nm) före användning (på toppen) och efter hydrering av ren 5-MF (i mitten). Som jämförelse visas en Pt-film täckt med 5-MF längst ner. Alla spektra mättes med Al Kα (monokromatisk) strålkälla (passenergi: 40 eV, energistegstorlek: 0,05 eV och antal skanningar: 10). Alla spektra refereras till på den alifatiska C1s-signalen vid 284,8 eV30. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

För att få ytterligare insikter i förgiftningseffekten och för att skilja mellan en förgiftning med 5-MF och möjliga ytarter utfördes Fourier-transform-infraröd (FT-IR) spektroskopi. Här jämfördes FT-IR-spektra av Pt-nanopartiklar före och efter tillsats av 5-MF till katalysatorn med ren DDA och 5-MF som referens. För att tilldela de uppkomna banden utfördes en jämförelse med teoretiska beräkningar och experiment från litteraturen. De uppmätta FT-IR-spektra i området 3500 cm-1 till 700 cm-1 visas i figur 7. Alla observerade band listas dessutom med en tilldelning till ett vibrationsläge i tilläggstabell S6 och tilläggstabell S7.

Regionen mellan 2 500 cm-1 och 1 300 cm-1 beaktades inte, eftersom många starkt överlappande absorptionsband av vatten och koldioxid från atmosfären täpper till denna region. Tyvärr uppvisar denna region också några analytiskt användbara absorptionsband, såsom karbonylvalensvibrationsbandet för en aromatisk aldehyd, som förväntas uppstå mellan 1715 cm-1 och 1695 cm-1 49,50. Först ska de specifika banden och deras tilldelning till motsvarande molekylära vibrationer av DDA och 5-MF diskuteras. Därefter kommer dessa spektra att jämföras med de uppmätta FT-IR-spektra för Pt-nanopartiklarna före och efter att ha kommit i kontakt med 5-MF. Liganden DDA visar starka band i intervallet från 2 851 cm-1 till 2 954 cm-1 som kan tilldelas de symmetriska och asymmetriska stretchvibrationerna hos metyl- och metylengrupperna. Det intensiva och skarpa bandet vid 3331 cm-1 är resultatet av N-H-stretchvibrationen i amingruppen49,51. Detta band kan tas för att övervaka bindningssituationen för DDA på Pt-ytan. Vid lägre vågnummer uppstår många band. En tilldelning till specifika molekylära vibrationer är dock komplicerad på grund av störningar av olika vibrationer för att bilda kombinatoriska såväl som ramvibrationer. Jämförelsen med litteraturen 49,50,51 och teoretiska beräkningar tyder på att absorptionsband i området från 1 158 cm-1 till 1,120 cm-1 är resultatet av ramvibrationer. Bandet på 1 063 cm-1 samt bandet på 790 cm-1 kan tilldelas amingruppen. Vid 1 063 cm-1 uppstår C-N-sträckvibrationen medan banden vid 790 cm-1 motsvarar en kombination av amingruppens sväng- och vridlägen. Vidare leder den gungande vibrationen avCH2 till ett karakteristiskt absorptionsband vid 720 cm-149. Tyvärr finns det inget ytterligare uppdrag möjligt för flera band mellan 1 090 cm-1 och 837 cm-1. Dessa band kan bero på kombinatoriska vibrationer i C-C-ramverket. Sådana vibrationer är dock inte särskilt känsliga för miljöförändringar, t.ex. amingruppens vibrationer och kan därför försummas.

5-MF visar band på 3 124 cm-1 och 2 994 cm-1, som orsakas av ringens C-H-stretchvibrationer. Bandet vid 2 933 cm-1 korrelerar med C-H-sträckningsvibrationen i metylgruppen52. Ytterligare band uppstår mellan 1 211 cm-1 och 800 cm-1. Kombinatoriska vibrationer i den aromatiska ringen med metylgruppen och C-H-vibrationerna i planet leder till absorptionsband vid 1 023 cm-1 och 947 cm-1 medan bandet vid 800 cm-1 tilldelas C-H-vibrationen utanför planet 52,53. Banden vid 1 151 cm-1 och 929 cm-1 observerades också i litteraturen för furfural men tilldelades inte något vibrationsläge54.

Undersökningar av Pt/DDA-nanopartiklarna avslöjar att N-H-sträckningsvibrationen försvinner medan C-H-sträckningsvibrationerna i alkylkedjan förblir huvudsakligen opåverkade. Försvinnandet av detta band kan förklaras av regeln för val av metallyta, enligt vilken vibrationer parallellt med ytan inte kan observeras. Alternativt kan detta också antyda en brytning av N-H-bindningen efter adsorption på ytan, vilket skulle förklara den andra arten i XPS vid något lägre bindningsenergier än den fria aminen. En annan möjlighet är att bandet blir potentiellt svagare på grund av begränsningar på adsorptionsplatsen och därför kanske inte detekteras på grund av ett dåligt signal-brusförhållande. På samma sätt kan de svagare banden i fingeravtrycksområdet inte heller observeras.

Efter ligandutbyte av Pt/DDA-nanopartiklarna med 5-MF under reaktionsbetingelser kan vågnummerområdet över 2 500 cm-1 uppvisa två mycket svaga band vid 2 924 cm-1 och 2 851 cm-1, vilket skulle matcha vibrationslägena för DDA. Ytterligare band motsvarande 5-MF uppstår vid 1 101 cm-1, 1 053 cm-1, 1 022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 och 798 cm-1. Den signifikanta skillnaden mellan spektra före och efter tillsatsen av 5-MF förstärker ytterligare de tidigare resultaten av ett utbyte av DDA med 5-MF. Intensitetsminskningarna av de tidigare starka absorptionsbanden på 5-MF, liksom de starka förändringarna av vibrationerna som involverar ringens C-H-vibration i planet (3 124 cm-1, 2 994 cm-1, 1 023 cm-1 och 947 cm-1) kan förklaras av en adsorptionsgeometri för den aromatiska ringen nästan parallellt med ytan och relaterade regler för val av metallyta.

Figure 7
Figur 7: FT-IR-spektra av Pt-nanopartiklar och referenser för bevis på förgiftning. Visas är FT-IR-spektra av DDA (A) och Pt / DDA nanopartiklar (1,3 nm) (B) på vänster sida. Rena 5-MF (C) och Pt/DDA nanopartiklar, som hanterades under reaktionsbetingelser med ren 5-MF (D) visas på höger sida. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Tilläggstabell S1: Uppvärmningsmedia för hydreringsreaktioner. Listade är kokpunkterna för olika värmemedier. Diisopropyleter användes för hydrering av cyklohexen. Eftersom 5-MF inte visade någon omvandling vid 69 °C testades värmemedier med högre kokpunkter. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tilläggsfigur S1: Gaskromatogram för toluenhydreringstest. Gaskromatogrammet visar toluen, som hanterades under reaktionsbetingelser under 1 atm väte vid 69 °C med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Detta test undersökte en möjlig hydrering av toluen. Ett prov togs efter 60 min. Ingen hydrering av lösningsmedlet kunde observeras under reaktionsbetingelser. Kontamineringarna är märkta med * och förekommer i toluen (se tilläggsfigur S2). Klicka här för att ladda ner den här filen.

Tilläggstabell S2: Retentionstider för toluen och kontamineringar i gaskromatogrammet för hydreringstestet. Provet togs vid 69 °C efter 60 minuters reaktionstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Provtagningen utfördes med en 1 ml spruta genom en septum. Kontamineringarna är märkta med * och förekommer i toluen (se tilläggsfigur S2). Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Kompletterande figur S2: Gaskromatogram av toluen. Gaskromatogrammet visar toluen, som har kontrollerats för eventuella kontamineringar. Föroreningar är märkta med * och fanns också i ytterligare gaskromatogram. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Tilläggstabell S3: Retentionstider för toluen och kontaminering i gaskromatogrammet för toluen. Ett prov av toluen togs från förvaringsbehållaren och kontrollerades för eventuella kontamineringar. Kontamineringarna är märkta med * och förekommer i toluen (se tilläggsfigur S2). Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Kompletterande figur S3: Gaskromatogram för hydrering av 5-MF efter 60 min. Provet togs vid 69 °C efter 60 minuters reaktionstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Provtagningen utfördes med en 1 ml spruta genom en septum. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Tilläggstabell S4: Retentionstider för ämnen i gaskromatogrammet för hydrering av 5-MF. Provet togs vid 69 °C efter 60 minuters reaktionstid med Pt/DDA/P25 (1,6 nm) som katalysator. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Kompletterande figur S4: Gaskromatogram av möjliga produkter. Detta prov innehåller möjliga produkter och biprodukter för hydrering av 5-metylfurfural i toluen. Kontamineringarna är märkta med * och förekommer i toluen (se tilläggsfigur S2). Klicka här för att ladda ner den här filen.

Tilläggstabell S5: Lagringstider för möjliga produkter. Denna tabell innehåller möjliga produkter och biprodukter för hydrering av 5-metylfurfural i toluen. Kontamineringarna är märkta med * och förekommer i toluen (se tilläggsfigur S2). Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Kompletterande figur S5: Utskärning av undersökningsspektrumet för titania (P25). Endast en del av undersökningen av ren titania (P25) visas, där topparna av föroreningar är belägna. Föroreningarna härrör från titaniaproduktion eller saneringsprocessen i industrin44. Spektrumet mättes med Al Kα (monokromatisk) strålkälla (passenergi: 200 eV, energistegstorlek: 1 eV och antal skanningar: 2) Detta spektrum refereras inte. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur S6: TEM-bilder och storlekshistogram av aminstabiliserade platinananopartiklar före och efter hydrering av 5-metylfurfural. Tem-bilderna (högst upp) och storlekshistogrammen (längst ned). Den vänstra TEM-bilden visar platinananopartiklar (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) före hydrering. Den högra TEM-bilden visar platinananopartiklarna (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) efter hydrering. TEM-bilder spelades in med en accelerationsspänning på 80 eV. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Tilläggstabell S6: Vibrationslägen för FT-IR-spektra för nanopartiklar från DDA och Pt/DDA. Listade är alla band, som observerades i båda mätningarna och visades i figur 7. Absorptionsband som inte kunde tilldelas något vibrationsläge markeras med ett strecktecken (-). Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Tilläggstabell S7: Vibrationslägen för FT-IR-spektra av 5-MF och Pt/5-MF nanopartiklar. Listade är alla band, som observerades i båda mätningarna och visades i figur 7. Absorptionsband som inte kunde tilldelas något vibrationsläge markeras med ett strecktecken (-). Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Discussion

Pt-nanopartiklar täckta med DDA syntetiserades framgångsrikt i två olika storlekar och former12,14. De små Pt-nanopartiklarna (1,6 nm) visar en kvasi-sfärisk form medan de större partiklarna (2,4 nm) är mer asymmetriska och uppvisar delvis stativa eller ellipsoida strukturer. Möjligheterna är begränsade att få större kvasisfäriska platinananopartiklar, eftersom en bildning av långsträckta strukturer sker genom att ytterligare öka partiklarnas storlek genom sådd tillväxt14. Partiklarnas storlek och form kan också påverkas av liganden, reaktionstiden och temperaturen. Förutom DDA kan andra ligander användas i syntesen, men täckmedlet påverkar tillväxten och därmed storleken och formen på nanopartiklarna, vilket redan har visats för syntesen av guldnanopartiklar39. Efter tillsats av reduktionslösningen till metallsaltlösningen omrörs lösningen i 60 minuter (90 min för syntes av större partiklar) för att säkerställa att tillväxtprocessen för Pt-nanopartiklarna slutförs. Transporten av monomerer till partikelytan kan vara en begränsande faktor. Dessutom kan temperaturen påverka den kritiska radien, som beskriver den minimala erforderliga partikelstorleken, vid vilken frön är stabila i lösning. Genom att öka temperaturen minskar den kritiska radien, vilket resulterar i en snabbare bildning av frön och följaktligen en snabbare minskning av monomerkoncentrationen55. Efter syntes kan ammonium- och bromidföroreningar fortfarande observeras i XPS som kan elimineras genom att utföra ett ligandutbyte med DDA. Dessutom deponerades alla syntetiserade nanopartiklar på P25-pulver utan några förändringar i form, storlek eller förlust av liganden. Som jämförelse genererades en ligandfri Pt-katalysator genom att använda impregneringsmetoden, som uppvisar en Pt-nanopartikelstorlek på 2,1 nm och en kvasi-sfärisk form. XPS avslöjar vidare att inte bara metalliska Pt-arter fanns på ytan utan också oxiderade arter. Detta indikerar att i frånvaro av aminligander interagerar platinananopartiklarna med stödet, vilket kan resultera i en partiell inkapsling av metallen i stödet10. Som en konsekvens förlorar partiklarna delvis sin förmåga att dela väte56. Sådan inkapsling gynnas emellertid av högtemperaturreduktion av metallsaltprekursorn. Den temperatur som används här för reduktionen (180 °C) ligger långt under de som nämns i litteraturen för inkapsling (600 °C)57. En annan mer sannolik förklaring skulle vara en ofullständig minskning av den använda Pt-källan. Båda förklaringarna resulterar emellertid i en partiell avaktivering av katalysatorn.

I litteraturen betraktas ligander som aminer eller ammoniak ofta som katalysatorgift i den klassiska förståelsen av heterogen katalys15,16. Undersökningarna av vätskefashydrering av cyklohexen visar dock att Pt/DDA/P25 fortfarande är katalytiskt aktiv och visade en ännu högre omvandling jämfört med den aminfria katalysatorn. Aminer är kända för att systematiskt blockera terrassadsorptionsplatser på Pt(111)11,58. Resultat i litteraturen har redan visat, att denna lovande aktiva platsvalseffekt av ligander kan användas för att förbättra selektiviteten för hydrering av acetylen i etylenrika strömmar genom att späda adsorptionsställena59. Denna aktiva platsvalseffekt observerades också för tioler som binder på Pd(111)22,23. För hydrering av cyklohexen är dessa platser därmed redan blockerade av aminer, men mycket aktiva underkoordinerade reaktionscentra är fortfarande tillgängliga. Förutom ligandens platsvalseffekt bör man också uppmärksamma andra egenskaper hos liganden. Vid val av liganden bör man se till att liganden stabiliserar partiklarna under syntesen och skyddar dem från agglomeration. Dessutom bör liganden uppvisa en stark adsorption på metallytan och en tillräckligt hög termisk stabilitet så att liganden inte desorberas eller sönderdelas under reaktionsbetingelser. Resultaten visar att DDA i allmänhet verkar vara lämpligt för detta katalytiska tillvägagångssätt. Ingen storlekseffekt kunde observeras i modellreaktionen. Intressant nog uppvisade katalysatorn innehållande Pt-nanopartiklar som inte genomgick ett ligandutbyte en lägre omvandling (50%) än Pt-partiklar avsatta på P25 efter ligandbyte (72%). Därför kan en blockering av aktiva platser av jonföreningar behöva övervägas under dessa förhållanden. Att utföra ett ligandutbyte är avgörande för att öka aktiviteten hos platinananopartiklarna genom att avlägsna samadsorberade jonföreningar såsom bromid och ammonium, som XPS före och efter ligandutbyte visar.

Dessutom är påverkan av den extra aminytans art på den katalytiska aktiviteten hos platinananopartiklar fortfarande tvetydig, eftersom denna art potentiellt kan fungera som en ytterligare, lokaliserad vätekälla. XP-spektra och FT-IR-spektra verkar indikera en väteabstraktion av amingruppen med platina som leder till en extra aminyteart. Detta ger möjlighet att servera väte utöver det upplösta vätet i toluen, vilket kan påverka den katalytiska aktiviteten. En vätedonatoreffekt från toluen kan uteslutas här eftersom toluen inte är känt för att dehydrogenera under lågt vätetryck och temperatur60. Väteabstraktionens påverkan på den katalytiska aktiviteten behöver dock fortfarande undersökas ytterligare. Hydreringen av acetofenon på l-prolinmodifierade platinananopartiklar har redan visat att amingruppen kan påskynda hydreringen genom en väteöverföring från aminen till reaktanten15. Därför bör ett eventuellt inflytande av aminen och ytarten på hydreringen övervägas.

Trots den framgångsrika användningen av Pt/DDA-nanopartiklar för hydrering av enkla alkener kunde ingen omsättning för den mer krävande reaktanten 5-MF observeras. Därför kan olika möjligheter till detta diskuteras i följande: en förklaring skulle vara att ingen reaktion sker på grund av den låga reaktionstemperaturen och vätetrycket. Reaktionstemperaturen var begränsad till 160 °C. Som termogravimetrisk analys visade liganddesorption och sönderdelning av Pt / DDA nanopartiklar av jämförbara storlekar sker vid dessa temperaturer13. På grund av den använda reaktorn kunde inga högre tryck än 1 atm väte användas. Det lägre vätetrycket i motsats till litteraturexperiment kan vara anledningen till att hydrering av karbonylföreningar, såsom 5-MF, inte var genomförbar. Flera studier har vidare visat att starka metallstödsinteraktioner (SMSI) är avgörande för selektiviteten hos gasfashydreringen av furfural61,62,63. SMSI leder till bildandet av O-vakanser, vilket möjliggör adsorption av furfural via karbonylgruppen på titaniaytan. En furfuryl-oxy-intermediate bildas som kan hydreras. Denna hypotes motverkas emellertid av det faktum att, i motsats till gasfasexperimenten, inga bevis för påverkan av SMSI kunde hittas för vätskefashydrering av furfural i metanol. Platinapartiklar på olika oxider (MgO,CeO2 ochAl2O3) hade visat jämförbara katalytiska egenskaper64. Detta indikerar att hydrogeneringen kan ske genom att genomgå olika mekanismer i vätske- och gasfasen, vilket behöver undersökas ytterligare. SMSI-effekten av Pt-partiklarna och stödet observerades endast för den ligandfria katalysatorn, som inte heller visar någon omvandling av 5-MF under de använda reaktionsbetingelserna. Därför verkar en effekt av SMSI-effekten osannolik. Eftersom förgiftning av katalysatorn med 5-MF eller en ytintermediär verkar mer sannolik under de applicerade reaktionsbetingelserna, analyserades katalysatorerna ytterligare före och efter ligandutbyte med 5-MF under reaktionsbetingelser av XPS och FT-IR. Dessa mätningar bekräftade hypotesen om katalysatorförgiftning med 5-MF eftersom båda metoderna visar en minskning av topparna som motsvarar aminen på Pt-ytan. FT-IR-spektroskopi antyder vidare att 5-MF fungerar som katalysatorgift eftersom band förekommer i vågnummerområdet under 1 200 cm-1, vilket överensstämmer med de band som tilldelats 5-MF. En nästan plan adsorptionsgeometri föreslås med hänsyn till regler för ytval. En schematisk ritning för den föreslagna ytomstruktureringen visas i figur 8.

Figure 8
Figur 8: Schematisk ritning av strukturella förändringar genom att tillsätta 5-MF till hydreringen av cyklohexen vid ytan av aminstabiliserade platinananopartiklar. Resultat från FT-IR och XPS visar ett partiellt utbyte av DDA med 5-MF vid platinaytan och blockering av aktiva platser för hydrering av cyklohexen. Resultat av FT-IR-data tyder på en adsorption av ringen på 5-MF nästan parallellt med ytan. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Sammanfattningsvis är amintäckta Pt-nanopartiklar på P25 lovande kandidater för nya hydreringskatalysatorer eftersom Pt-nanopartiklarna visar en högre omvandling än den ligandfria katalysatorn i modellreaktionen. Ingen omvandling av 5-MF observerades dock på någon av katalysatorerna. Detta beror på förgiftning av Pt av reaktanten och inte av liganden som ofta behandlas i litteraturen under de undersökta reaktionsbetingelserna. För framtida tillämpningar behövs ytterligare förståelse för ligandernas påverkan på reaktanternas adsorptionsbeteende och deras interaktion med metallnanopartiklar. En kolloidal syntes är ett lovande tillvägagångssätt förutom impregnerings- och kalcineringsmetoder för tillverkning av heterogena katalysatorer, eftersom detta möjliggör syntes av nanopartiklar i definierad storlek och form. Eftersom den kolloidala syntesmetoden tillåter användning av olika ligander, till exempel aminer, amider, tioler eller alkoholer, bör Pt-nanopartiklar med andra ligander undersökas och jämföras. Detta ger möjlighet att använda ligander, som visar en specifik ligand-reaktantinteraktion, såsom π-π interaktioner för att styra adsorptionsgeometrin och därmed också reaktionens selektivitet. Detta tillvägagångssätt skulle kunna användas för selektiv hydrering av α,β-omättade ketoner och aldehyder, vilket redan har visats för hydrering av kanelaldehyd21. Dessutom är det fortfarande en utmanande uppgift att kontrollera stereoselektiviteten i heterogena katalyserade reaktioner; En lämplig kiral ligand kan dock användas för att kontrollera produktens kiralitet som vid homogena katalyserade reaktioner. Förutom ligand-reaktantinteraktionerna kan den stabiliserande effekten av ligander användas för att skydda metallnanopartiklar från stark metallstödsinteraktion. Den starka metallstödsinteraktionen skulle sänka kemisorptionen av väte genom inkapsling av partiklarna med ett oxidskikt. För en bättre förståelse av påverkan av ligander kan XPS och FT-IR ge användbar information om den selektiva förgiftningseffekten och bindningslägena för ligander. Dessutom ska CO betraktas som en sensormolekyl för att identifiera tillgängliga ytställen för Pt-nanopartikeln. Dessutom kan adsorptionsbeteendet och möjliga ytreaktioner hos ligander och reaktanter undersökas på Pt enkristaller under ultrahöga vakuumförhållanden för att få en grundläggande förståelse för ytprocesserna. Sammantaget kan ligander i heterogen katalys erbjuda ett nytt katalytiskt tillvägagångssätt, som kan användas för att kontrollera aktiviteten och selektiviteten hos en katalyserad reaktion förutom partikelstorleken och stödeffekterna. Därför bör det traditionella sättet att tänka för heterogen katalys av ligander som katalysatorgift omprövas.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Tack till Edith Kieselhorst och Erhard Rhiel för support vid TEM och till Carsten Dosche för support på XPS. Tack till Stefan Petrasz för stöd med gaskromatografen. Finansieringen av XPS-enheten av DFG (INST: 184/144-1FUGG) och finansiering från DFG-RTG 2226 erkänns.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-propanol Sigma Aldrich 59300-2.5L puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol Carl Roth 4371.2 purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural Sigma Aldrich  137316-100G ReagentPlus, 99 %
acetone Sigma Aldrich 32201-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula B Braun 4665643 diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS Casa Software software, version 2.3.15
centrifuge Heraeus model: Multifuge 1s
centrifuge tube Schott Duran 163-9315026 volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate Merck 8073400001 amount of platinum: 40 %
column Agilent Technologies 19091 S-001 model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17 CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino software, version: v1.0.2
crystallizing dish volume: 50 mL
cyclohexene Acros Organics 154840010 purity: 99 %
desposable syringe Henke Sass Wolff Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide Acros Organics 407120250 purity: 99 %
diisopropyl ether Carl Roth T899.1 purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine Sigma Aldrich D222208-500ML purity: 98 %
double walled tank reactor processed by glass blower Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer Bruker model: Equinox 55
rubber balloon Deutsch & Neumann 163-7652667 volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph Agilent Technologies model: 7820A
HP-PONA-column Agilent Technologies 19091S-001 length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen Air Liquide P0231L50R2A001 purity: 5.0
ImageJ Wayne Rasband software, version 1.52
methanol Sigma Aldrich 32213-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane VWR Chemicals 24577298 purity: 99 %
Opus Bruker software, version 5.5
pasteur pipette Brand 747715 material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball Technikplaza 89005517 diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride Acros Organics 195400010 purity: 99 %
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 005 volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 001 volume: 0.5-10 µL
potassium bromide Carl Roth 9252.1 purity:  >98%
reflux condenser neoLab LZ-1197 length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass VWR Chemicals 548-0625 volume: 10 mL
round neck flask Carl Roth HY50.1 volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum Carl Roth EE04.1 material: silicone, NS 14/23
syringe filter Agilent Technologies 5190-5267 Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump Landgraf Laborsysteme HLL 106720180 model: LA180A
TEM grid Plano diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven Nabertherm model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride Sigma Aldrich 230170-10G purity: 98 %
three neck round bottom  flask Carl Roth KY19.1 volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25 Acros Organics 384292500 purity: 99 %
toluene VWR Chemicals 32249-1L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece Carl Roth with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope Zeiss model: 900N
ultrasonic bath Bandelin 305 model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette Brand 29718 volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer Thermo Fisher model: ESCALAB 250 xi

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), New York, N.Y. 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448 (2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -H., O'Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184 (2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -M., Pitchon, V., Cuong, P. -H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. Nanocatalysis: With 14 tables. , Springer. Berlin, Heidelberg. (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119 (2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O'Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602 (2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -U. IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , Wiley; WILEY-VCH. Hoboken, NJ, Weinheim. (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , Thieme. Stuttgart. (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, Ş, Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, ÁI., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220 (2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Tags

Kemi utgåva 184 hydrering vätskefas heterogen katalys aminstabiliserade nanopartiklar katalysatorhämning transmissionselektronmikroskopi röntgenfotoelektronspektroskopi infraröd spektroskopi
Katalytiska reaktioner vid aminstabiliserade och ligandfria platinananopartiklar som stöds på titania under hydrering av alkener och aldehyder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer,… More

Brinkmann, N., Damps, A., Siemer, M., Kräuter, J., Rößner, F., Al-Shamery, K. Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes. J. Vis. Exp. (184), e63936, doi:10.3791/63936 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter