Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Lijnvormanalyse van dynamische NMR-spectra voor het karakteriseren van coördinatiesfeerherschikkingen bij een chiraal reniumpolyhydridecomplex

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

Lijnvormanalyse van NMR-spectra verzameld over een temperatuurbereik dient als leidraad voor de herschikking van inwendige coördinatie-bolatomen op een chiraal, achtcoördinaat, renium(V) polyhydridecomplex, ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Lijnvormanalyse wordt ook gebruikt om de activeringsparameters ΔH‡, ΔS‡ en ΔG‡ voor die atoomherschikkingen te bepalen.

Abstract

Dynamische oplossing kernspinresonantie (NMR) spectroscopie is de typische methode voor het karakteriseren van de dynamische herschikkingen van atomen binnen de coördinatiesfeer voor overgangsmetaalpolyhydridecomplexen. Lijnvormaanpassing van de dynamische NMR-spectra kan leiden tot schattingen voor de activeringsparameters van de dynamische herschikkingsprocessen. Een combinatie van dynamische 31P-{1H} NMR-spectroscopie van metaalgebonden fosforatomen met dynamische 1H-{31P} NMR-spectroscopie van hydrideliganden kan hydrideligandenherschikkingen identificeren die optreden in combinatie met een fosforatoom herschikking. Voor moleculen die zo'n gekoppeld paar herschikkingen vertonen, kan dynamische NMR-spectroscopie worden gebruikt om theoretische modellen voor de ligandherschikkingen te testen. Dynamic 1H-{31P} NMR-spectroscopie en lijnvormfitting kunnen ook de aanwezigheid identificeren van een uitwisselingsproces dat een specifiek hydrideligand voorbij de binnenste coördinatiesfeer van het metaal beweegt door een protonuitwisseling met een oplosmiddelmolecuul zoals onvoorzien water. De bereiding van een nieuwe verbinding, ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), die meerdere dynamische herschikkingsprocessen illustreert, wordt gepresenteerd samen met lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra van het complex. Resultaten van lijnvormaanpassingen kunnen worden geanalyseerd door de Eyring-vergelijking om de activeringsparameters voor de geïdentificeerde dynamische processen te schatten.

Introduction

NMR-spectroscopie wordt vaak gebruikt om dynamische processen te karakteriseren die zich binnen of tussen moleculen voordoen. Voor veel eenvoudige intramoleculaire herschikkingen is de schatting van ΔG‡ net zo eenvoudig als het meten van het frequentieverschil, Δν, tussen twee resonanties bij de langzame uitwisselingsgrens en het bepalen van de coalescentietemperatuur voor diezelfde resonanties (figuur 1)1. De relatie,

ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal/mol x Tc [9.972 + log (Tc/Δν)]

waarbij Tc de coalescentietemperatuur is voor een paar resonanties die de langzame uitwisselingsvorm van een dynamisch monster vertegenwoordigen, kan worden gebruikt om de vrije activeringsenergie voor een dergelijke dynamische herschikking op te lossen. Complexere dynamische systemen vereisen lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra of een andere NMR-techniek zoals tweedimensionale uitwisselingsspectroscopie (2D-EXSY) of tweedimensionale rotating-frame Overhauser-effectspectroscopie (2D-ROESY) om activeringsparameters te schatten.

Figure 1
Figuur 1: NMR-spectra voor een d 8-tolueenoplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) bij twee temperaturen. Het frequentieverschil tussen de twee langzame uitwisselingsdubbelen (onderste spoor, 117,8 Hz) en een coalescentietemperatuur van 250 K (bovenste spoor) komt overeen met een energiebarrière (ΔG‡) van 11,8 kcal/mol. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra is een veelgebruikte techniek die al lang wordt gebruikt voor de schatting van activeringsparameters die dynamische herschikkingen beschrijven voor stoffen met een activeringsenergie van ongeveer 5 tot 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bepaling van de energiebarrières voor protonuitwisseling tussen water- en aminemoleculen6, de energiebarrière voor rotatie rond de C-N-binding in dimethylformamide7, of de algemene grootte van organische moieties8 zijn slechts enkele voorbeelden van de vele eigenschappen die zijn beoordeeld door middel van lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra. Dit manuscript demonstreert het gebruik van lijnvormfitting om de intermoleculaire en intramoleculaire dynamische processen te karakteriseren die optreden voor het complexe ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine). De doelen van deze en soortgelijke lijnvorm passende NMR-experimenten zijn: 1) alle NMR-waarneembare intramoleculaire dynamische atoomuitwisselingsprocessen te karakteriseren, indien aanwezig, 2) NMR-waarneembare intramoleculaire dynamische atoomuitwisselingsprocessen te identificeren en te karakteriseren, indien aanwezig, 3) gecorreleerde intramoleculaire atoomuitwisselingen te identificeren die optreden voor, in dit voorbeeld, zowel waterstof- als fosforatomen, en 4) voor het hier gepresenteerde voorbeeld, vergelijk twee gepubliceerde modellen voor de dynamische processen die zich voordoen in het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine).

Achtcoördinaat renium(V)-polyhydridesystemen zijn complexe dynamische systemen waarbij de liganden deelnemen aan meerdere dynamische processen en de fosforatomen kunnen deelnemen aan een enkel dynamisch proces dat een tweede aspect is van een hydrideliganduitwisselingsproces 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Achtcoördinaten, pseudododecaëdrische, renium(V) polyhydridecomplexen nemen een moleculaire geometrie aan (figuur 2), die kan worden beschreven als een paar orthogonale trapezoïden van liganden17,26. De hoekpunten aan de lange randen van de trapeziums worden gewoonlijk aangeduid als B-locaties en zijn in reniumpolyhydridecomplexen meestal de plaatsen die worden ingenomen door neutrale twee-elektronendonorliganden zoals tertiaire fosfinen of amineliganden. De hoekpunten op de korte randen van de trapezoïden worden gewoonlijk aangeduid als A-locaties en worden meestal bezet door anionische, twee-elektronendonor, hydrideliganden. De NMR-spectra bij kamertemperatuur van renium(V)-polyhydridecomplexen zijn doorgaans bedrieglijk eenvoudig vanwege de verschillende dynamische processen die optreden in oplossingen voor kamertemperatuur.

Figure 2
Figuur 2: Een dodecaëdrische coördinatieset (links) en het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) vanuit hetzelfde perspectief (rechts). De roodgekleurde sites vertegenwoordigen coördinatiesites die een verticaal trapezium vormen en de blauwgekleurde sites vertegenwoordigen coördinatiesites die een horizontaal trapezium vormen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Complexen van de vorm ReH5(PPh3)2(amine) zijn de meest grondig bestudeerde klasse van reniumpolyhydridecomplexen met betrekking tot dynamische processen 9,10,12,13,16,30,31. Drie dynamische processen (figuur 3) zijn geïdentificeerd voor ReH5(PPh3)2(amine)complexen: 1) een protonuitwisseling tussen de enige B-site hydrideligand en een proton van een watermolecuul (onvoorzien of opzettelijk)9,13, 2) een tourniquetuitwisseling van een paar A-site hydrideliganden met een aangrenzende B-site hydrideligand9, 11,13,30,31 en 3) een sterische inversie (of pseudorotatie) die zich manifesteert als een paarsgewijze uitwisseling van de A-sitehydrideliganden en een paarsgewijze beweging van de B-siteatomen naar de andere kant van het reniumcentrum (zoals afgebeeld in figuur 4)4,5,6,8,26,27 . De beweging van B-site atomen naar de andere kant van renium is waarneembaar door dynamische NMR-spectroscopie als: 1) een proces dat de ongelijkwaardige 3 en 5 protonen van N = pyridine-equivalent bij kamertemperatuur 10,30,31, 2) een proces maakt dat ervoor zorgt dat de E- en Z-isomeren van N = onsymmetrisch gesubstitueerde aromatische amineliganden een snelle uitwisseling ondergaan bij kamertemperatuur9, 10,13,30,31, of 3) een proces dat een snelle uitwisseling veroorzaakt van de sterische perspectieven van een diasteretopisch paar fosforatomen ten opzichte van een chiraal centrum gelegen op het amineligand 9,30,31. Het voorheen niet-gerapporteerde chirale complex ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) biedt een mogelijkheid om in het algemeen de methoden te beschrijven die kunnen worden gebruikt om de dynamische herschikkingen van reniumpolyhydridecomplexen te identificeren en te karakteriseren.

Figure 3
Figuur 3: Representaties van de dynamische processen die worden waargenomen door NMR-spectroscopie voor oplossingen van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Representatie A toont de uitwisseling van een enkel proton van onvoorzien water voor het unieke B-site hydride ligand. Representatie B toont de tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden, waarvan er twee zich in A-site bevinden, terwijl de derde de unieke B-site hydrideligand is. Representatie C toont zowel de paarsgewijze uitwisseling van A-site hydrideliganden als de sterische inversie van de fosforatomen ten opzichte van het chirale amineligand (N*). Opgemerkt moet worden dat de A-site hydride ligand paarsgewijze uitwisseling geen verschuiving van de A-site hydride liganden naar de andere kant van het reniumcentrum vereist. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Voor chemische systemen zoals reniumpolyhydridecomplexen, die een complexe reeks dynamische processen vertonen, is lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra de meest gebruikte NMR-techniek om de processen te karakteriseren 9,11,13,16,21,29. Tweedimensionale EXSY 9,32 of 2D-ROESY11 zijn alternatieve dynamische NMR-technieken die ook kunnen worden gebruikt om de dynamische processen kwantitatief te karakteriseren. Tweedimensionale EXSY-spectra worden meestal gemeten in het langzame uitwisselingstemperatuurdomein; tweedimensionale ROESY-spectra worden meestal gemeten in het snelle uitwisselingstemperatuurdomein. Beide tweedimensionale technieken kunnen veel tijd in de spectrometer nodig hebben voor gegevensverzameling, in die zin dat elk van de technieken een veel grotere dataset verwerft, bij een bepaalde temperatuur, dan de eendimensionale datasets die nodig zijn voor analyse van lijnvormaanpassingen. Eenvoudige dynamische processen die goed worden begrepen, zoals de dynamische uitwisseling van de twee methylgroepen van dimethylformamide, kunnen gemakkelijk worden gekarakteriseerd door een van de drie NMR-technieken. Complexere systemen, zoals ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), waarbij individuele hydrideliganden deelnemen aan meerdere dynamische processen, of systemen die niet noodzakelijkerwijs goed worden begrepen, zoals een nieuw overgangsmetaalpolyhydridecomplex dat al dan niet protonen uitwisselt tussen een hydrideligand en onvoorzien water, worden gemakkelijker kwantitatief gekarakteriseerd door de nmr-methode die past bij de lijnvorm dan bij de tweedimensionale NMR-methoden. In tegenstelling tot de tweedimensionale NMR-methoden, biedt de lijnvormaanpassingsmethode een gemakkelijk interpreteerbare visualisatie van de overeenkomst tussen een getest model en de experimentele gegevens, evenals visueel bewijs van een uitwisseling die een hydrideligand buiten de binnenste coördinatiesfeer van renium beweegt. Op basis van piekhoogtes en piekvormen in langzame uitwisselingsspectra kan zelfs een complex dynamisch systeem zoals ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) leiden tot een eenvoudig te testen eerste set uitwisselingsmodellen. Bovendien, wanneer meerdere theoretische modellen zijn gerapporteerd voor een moleculaire transformatie, kan lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra een visuele vergelijking van elk model met waargenomen spectra mogelijk maken.

Naast de drie hierboven genoemde NMR-technieken zijn isotopische substitutie-NMR-experimenten met D2O of HD gebruikt om intermoleculaire uitwisseling van atomen voor complexe reniumpolyhydridesystemen kwalitatief aan te tonen, maar zijn niet gebruikt voor kwantitatieve karakteriseringen 9,33,34,35. Theoretische berekeningen bieden een aanvullende methode voor het karakteriseren van de dynamische processen van complexe dynamische systemen 30,31,36. Theoretische berekeningen hebben het voordeel ten opzichte van lijnvormaanpassing omdat ze kunnen worden gebruikt om onderscheid te maken tussen mogelijkheden die niet kunnen worden onderscheiden door lijnvormaanpassingsanalyse. Theoretische berekeningen zijn bijvoorbeeld gebruikt om een uitwisseling te beschrijven die drie aangrenzende hydrideliganden op bepaalde renium(V)-complexen omvat als een tourniquetuitwisseling van alle drie de hydrideliganden, in plaats van een afwisselend paarsgewijs uitwisselingen met elke paarsgewijze uitwisseling, waaronder een uniek hydrideligand en een van de twee chemisch equivalente hydrideliganden30, 31. De resultaten van theoretische berekeningen worden doorgaans vergeleken met experimenteel waargenomen kwantitatieve karakteriseringen van een van de drie hierboven genoemde NMR-technieken als een controle op de validiteit van de berekende resultaten.

Lijnvormaanpassing van dynamische NMR-spectra maakt gebruik van de verandering in het uiterlijk van NMR-spectra die optreedt wanneer NMR-actieve kernen bewegen tussen verschillende chemische omgevingen tijdens een NMR-meting. Langzame uitwisseling NMR spectra (spectra met onafhankelijke Lorentziaanse resonanties voor elke set van uitwisselingskernen) treden op bij temperaturen waarbij het frequentieverschil tussen resonanties voor kernen die uitwisseling groot is in vergelijking met de uitwisselingssnelheid van de kernen37. Snelle uitwisseling NMR spectra (spectra met een enkele Lorentziaanse resonantie voor het uitwisselen van kernen) treden op bij temperaturen waarbij de uitwisselingssnelheid van de kernen veel groter is dan het frequentieverschil tussen de langzame uitwisselingsresonanties37. Tussentijdse wisselkoersen treden op voor temperaturen tussen het langzame uitwisselingstemperatuurdomein en het snelle uitwisselingstemperatuurdomein37. Als de fundamentele parameters van Larmor-frequentie, chemische verschuiving van de uitwisselingskernen, koppelingsconstanten (indien aanwezig) voor de uitwisselingskernen en relatieve populaties van elk kerntype bekend zijn, kunnen snelheidsconstanten voor vermeende uitwisselingen tussen kernen worden bepaald door gesimuleerde spectra te vergelijken met waargenomen spectra bij verschillende tussentemperaturen. Goede pasvormen voor simulaties bij verschillende temperaturen resulteren in temperatuur- en snelheidsconstante gegevens die kunnen worden gebruikt met de Eyring-vergelijking om activeringsparameters voor de vermeende uitwisseling (en) te schatten. De resultaten van de methode zijn zowel nauwkeurig als reproduceerbaar gebleken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Monstervoorbereiding

  1. Bereiding van ReH7(PPh3)235
    1. Combineer 0,15 g natriumboorhydride en 0,41 g ReOCl3(PPh3)2 in een kolf met twee of drie halsen van 100 ml met ronde bodem, voorzien van een rubberen septum en gaspoort, of een Kjeldahl-kolf van 100 ml (met een gaspoort met zijarm) voorzien van een rubberen septum (aanvullende figuur 1).
    2. Voeg een spinbalk toe aan het reactievat.
    3. Gebruik in een zuurkast een stuk rubberen drukbuis om de gaspoort van het reactievat te verbinden met een van de stopkranen van een dubbel glazen spruitstuk voor vacuüm- en stikstofgas. Sluit het glazen vacuümspruitstuk aan op een vacuümpomp met rubberen drukbuizen en sluit het glasstikstofspruitstuk aan op een gereguleerde stikstofgasfles.
    4. Sluit het uitgangsgas van het stikstofgasspruitstuk aan op een stopkraan die kan worden gebruikt om het geventileerde gas door een kolom van 2 cm minerale olie of een kolom kwik van 2 cm te leiden.
    5. Open de kraan op de stikstofcilinder en stel de druk op het stromende gas in op 34 pond per vierkante inch. Ontlucht de stikstofgasstroom door de kwikbeller.
    6. Evacueer het gas in het reactievat door de stopkraan op het glazen spruitstuk aan te passen om het vat met het vacuümspruitstuk te verbinden. Vul het reactievat met stikstofgas door de glazen spruitstukstopkraan te veranderen zodat deze het gasspruitstuk met het reactievat verbindt.
    7. Herhaal stap 1.1.5 en 1.1.6 nog twee keer om de lucht in het reactievat volledig te vervangen door stikstofgas. Koel de kolf en de inhoud ervan af in een ijsbad.
    8. Voeg 8 ml zuurstofarm water en 8 ml zuurstofarm tetrahydrofuraan toe aan de vaste stoffen in het reactievat via een spuit. Schakel de gasontluchtingsstopkraan zodat de gasopeningen door de minerale oliebubbelaar gaan. Roer de suspensie gedurende 15 min zachtjes in het ijsbad. Verwijder het reactievat uit het ijsbad na de eerste 15 minuten roeren.
    9. Laat het mengsel nog 45 minuten roeren. Noteer de kleur van het reactiemengsel als een indicator van wanneer de reactie is voltooid. Een kleur van het tan tot oranje reactiemengsel (aanvullende figuur 1) geeft aan dat de reactie zijn eindpunt heeft bereikt.
    10. Bij het bereiken van een oranje tot bruine kleur voor het reactiemengsel, filtert u het mengsel door een 30 ml medium gesinterde glazen trechter. Was de teruggewonnen vaste stof drie keer elk met 15 ml porties water, methanol en ethylether. Droog de vaste stof onder vacuüm om elk geadsorbeerd oplosmiddel te verwijderen.
      OPMERKING: De reactie produceert over het algemeen tussen 0,20 g en 0,25 g product.
  2. Bereiding van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine)
    1. Weeg 0,070 g ReH7 (PPh3) 2 en breng het over in een 50 ml enkelhalskolf met ronde bodem die een spinbalk bevat. Plaats de kolf op een condensor die is uitgerust met een gaspoort. Het reactievat deoxygeneren met behulp van de pomp- en vulmethode uit stap 1.1.3-1.1.7.
    2. Voeg een volume van 8 ml zuurstofarm tetrahydrofuraan toe aan het reactievat via een spuit door de verbinding tussen de kolf met ronde bodem en de condensor te kraken. Voeg op dezelfde manier een volume van 0,2 ml sec-butylamine toe. Schakel de gasontluchtingsstopkraan zodat de gasopeningen naar de minerale oliebubbelaar gaan.
    3. Verwarm het reactiemengsel op reflux bij 65 °C met een verwarmingsmantel aangesloten op een variabele wisselstroomtransformator die gedurende 40 minuten is ingesteld op 40 op een schaal van 0 tot 140. Koel het reactiemengsel af tot een temperatuur die een gemakkelijke hantering van de kolf mogelijk maakt.
    4. Giet het reactiemengsel in 25 ml methanol in een Erlenmeyer van 125 ml. Roer het mengsel gedurende 5 min krachtig. Voeg 5 ml water toe om de vorming van een flocculent geel neerslag te induceren.
    5. Vang het gele neerslag door vacuümfiltratie in een gesinterde glazen trechter. Was de vaste stof met 15 ml methanol. Droog de vaste stof onder vacuüm. Na dit proces is de typische productopbrengst 0,035 g.

2. Acquisitie en analyse van NMR-spectra

  1. Meting van dynamische NMR-spectra
    1. Bereid een NMR-monster met ongeveer 8 mg van het complexReH5(PPh3)2(sec-butylamine) in ongeveer 0,8 ml d8-tolueen. Plaats het monster in het instrument.
    2. Klik op het tabblad Bestand en selecteer Nieuw uit de keuzes die worden weergegeven om een dialoogvenster te openen dat wordt gebruikt om een NMR-experiment te bouwen.
    3. Bouw een 1H-experiment door de volgende stappen uit te voeren.
      1. Wijs een mapnaam toe aan het nieuwe experiment door het invoervak Naam in te vullen met een unieke bestandsnaam. Wijs een experimentnummer zoals 1 toe voor het 1H-experiment in het vak EXPNO .
      2. Wijs een procesnummer 1 toe aan het experiment in het vak PROCNO . Wijs de map toe aan een map met behulp van de vervolgkeuzelijst voor DIR. Identificeer het oplosmiddel waarop het instrument zal vergrendelen in de vervolgkeuzelijst Solventkeuzes .
      3. Kies de map met de parameters voor het 1H-experiment in de vervolgkeuzelijst met mappen in Experiment Dirs. Selecteer het Proton-experiment in de keuzes in de vervolgkeuzelijst Experiment en voeg (optioneel) een titel toe voor de gegevens in het vak Titel invullen.
      4. Voer een Eda-opdracht in op de opdrachtregel en pas de parameters zo nodig aan om te voldoen aan de beschrijvingen van het experiment in de tweede alinea van de sectie Discussie hieronder.
    4. Klik op het tabblad Venster, selecteer Nieuw venster in de lijst en herhaal stap 2.1.3.1-2.1.3.8 om een experiment van 1H-{31P} voor te bereiden met een EXPNO-waarde van 2 om het experiment te onderscheiden van het eerder gebouwde 1H-experiment.
    5. Klik op het tabblad Venster, selecteer Nieuw venster in de lijst en herhaal stap 2.1.3.1-2.1.3.8 om een experiment van 31P-{1H} voor te bereiden met een EXPNO-waarde van 3 om het experiment te onderscheiden van de eerder gebouwde experimenten van 1H en 1H-{31P} (zie Aanvullende tabel 1 voor gedetailleerde parameterinformatie).
    6. Voer een lock-opdracht in de opdrachtregel in en selecteer de d 8-tolueenkeuze in de lijst. Klik op OK om de oplosmiddelkeuze te accepteren. Voer indien nodig een Atma-commando in de opdrachtregel in vanwege een X-bandsonde met variabele kern om gereflecteerde energie op de Larmor-frequenties voor 1H en 31P op het instrument te minimaliseren.
    7. Voer een Ro-opdracht in op de opdrachtregel, typ een waarde van 20 in het vak en klik op de knop Rotatie starten . Voer een Shim-opdracht in op de opdrachtregel. Kies een geschikte autoshim-routine zoals Topshim uit de lijst met shimroutines en klik op de knop Start .
    8. Voer een Rga-opdracht in op de opdrachtregel. Kies de selectie Automatische ontvanger aanpassen en klik op OK. Meet op zijn beurt de drie spectra van het monster bij kamertemperatuur met behulp van 64 scans voor elk spectrum met een Go-opdracht op de opdrachtregel.
    9. Transformeer de gegevens van een experiment in een spectrum met een Efp-opdracht die op de opdrachtregel is ingevoerd.
    10. Pas de fasering van het spectrum aan met de volgende opdrachten.
      1. Klik op het tabblad Fase , gevolgd door een klik op het tabblad Fase aanpassen . Plaats de muisaanwijzer op de knop 0 op de faseringswerkbalk en houd de linkermuisknop ingedrukt zodat de knop 0 groen wordt.
      2. Met de linkermuisknop ingedrukt, rolt u de muis vooruit of achteruit totdat de basislijn over het hele spectrum vlak is en alle resonanties worden weergegeven als absorpties (pieken stijgen boven de basislijn).
      3. Als de basislijn niet plat kan worden gemaakt met alleen de 0-knop, past u de 1-knop aan zoals beschreven in stap 2.1.10.1 en 2.1.10.2, evenals de 0-knop, totdat de basislijn vlak is voor het hele spectrale venster.
      4. Sla de faseaanpassing op met de gegevens door op de knop Opslaan en retourneren op de faseringswerkbalk te klikken.
    11. Pas het aantal scans voor elke meting zo nodig aan op basis van de signaal-ruisverhouding in het spectrum, rekening houdend met het feit dat signaal-ruis meestal afneemt bij lagere temperaturen als gevolg van de-coalescentie van de signalen in individuele resonanties (figuur 4).
    12. Bereid de spectrometer voor op temperatuurregeling volgens de instructies van de leverancier. Voer een debiet in van 200 L/h voor het koelgas en een doeltemperatuur van 290 K voor de sonde. Laat de spectrometer gedurende 2 minuten stabiliseren op de doeltemperatuur. Verhoog het koelgasdebiet, indien nodig, tot 210 of 220 L/h om de temperatuur te stabiliseren.
    13. Shim het monster op 290 K zoals in stap 2.1.7. Wijzig de bestandsnaam voor elk van de eerder gemeten spectra door de temperatuur toe te voegen aan het einde van de bestandsnaam (stappen 2.1.2 en 2.1.3.1) en verkrijg een set van drie spectra bij 290 K.
    14. Verhoog het koelgasdebiet met ≥ 30 L/h, indien nodig om te stabiliseren bij de volgende temperatuur, en verlaag de doeltemperatuur met 10 K. Laat de spectrometer gedurende 2 minuten stabiliseren bij de volgende temperatuur en shim het monster vervolgens zoals in stap 2.1.7. Meet de verzameling van drie spectra.
    15. Herhaal stap 2.1.13 en 2.1.14 indien nodig om spectra tot de laagste gewenste temperatuur te verkrijgen.
      OPMERKING: Een temperatuur van 200 K is meestal voldoende voor een volledige set gegevens die geschikt is voor het bepalen van de activeringsparameters voor de dynamische processen van het monster.
    16. Verwarm het monster terug tot kamertemperatuur in stappen van 10 K. Stabiliseer de temperatuur gedurende 2 minuten bij elke temperatuur voordat u het monster opnieuw opwarmt om schade aan de glazen voering van de sonde te voorkomen.
  2. Lijnvormanalyse van de gemeten spectra
    1. Klik in het NMR-programma op de opdrachtbalk linksboven in het venster en selecteer Openen in het vervolgkeuzemenu. Selecteer Nmr-gegevens openen die zijn opgeslagen in standaardindeling. Klik op OK om het venster van de bestandsverkenner voor het programma te openen.
    2. Navigeer naar de map waarin de gegevens moeten worden geanalyseerd op lijnvormaanpassing. Selecteer het bestandsnummer dat overeenkomt met het te analyseren spectrum en klik op de knop Weergeven . Het spectrum (indien eerder verwerkt) of de vrije inductieverval (FID) curve wordt weergegeven in de NMR-software.
    3. Verwerk de FID indien nodig door een Efp-opdracht (exponentiële vermenigvuldiging, Fouriertransformatie en fasecorrectie) in de opdrachtregel in te voeren. Pas de fase van het spectrum aan (stap 2.1.10).
    4. Pas de basislijn van het spectrum aan; als het niet vlak is over het hele spectrum, niveau dan met de 0-intensiteitslijn, als volgt.
      1. Klik op het tabblad Proces en klik vervolgens op het tabblad Basislijn . Plaats de muisaanwijzer op de A-knop . Druk op de linkermuisknop en rol de muis naar voren of naar achteren om de rode aanpassingslijn met het linker (downfield) uiteinde van het spectrum waterpas te zetten.
      2. Als de basislijn nog steeds niet gelijk is aan de rode aanpassingslijn, herhaalt u het proces met de resterende letterknoppen totdat de rode aanpassingslijn past bij de basislijn van het spectrum. Gebruik de knop Opslaan en retourneren om de aanpassing op te slaan wanneer de rood aangepaste basislijn overeenkomt met de werkelijke basislijn.
    5. Selecteer het tabblad Analyseren in de NMR-software. Selecteer in de analyseopties de keuze Lijnvormen , gevolgd door de keuze Dynamische NMR-modellen aanpassen.
    6. Het spectrum wordt nu weergegeven in het venster van de lijnvormaanpassingsmodule. Gebruik de werkbalken boven het spectrum om aan te passen hoe het spectrum wordt weergegeven. Het venster links van het spectrum behandelt de lijnvorm die past bij het spectrum.
    7. Pas de spectrumweergave aan met de tool Vloeiend zoomen , zodat het in te passen deel van het spectrum wordt weergegeven in het spectrumvenster. Gebruik de werkbalkknop Shift Spectrum links en rechts om een deel van het spectrum in het weergavevenster te centreren.
    8. Open het chemische verschuivingsvenster voor lijnvormaanpassing door het tabblad Spectrum te selecteren in het venster voor het aanpassen van de lijnvorm.
    9. Klik op de knop Bereik bewerken . Voer de bovenste en onderste chemische verschuivingen in voor lijnvormaanpassing en klik op de knop OK om deze limieten te accepteren.
    10. Start een model voor lijnvormaanpassing door op het tabblad Spin-systeem in het venster voor het aanpassen van de lijnvorm te klikken. Klik op de knop Toevoegen om het bouwen van een modelspinsysteem mogelijk te maken.
    11. Schakel LB uit (voor lijnverbreding) en voer de waarde voor lijnverbreding handmatig in met de muis en de LB-knop op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm.
    12. Voeg de eerste kern toe aan het model door op het tabblad Nucleus te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Er verschijnt een set standaardwaarden voor Nucleus 1. Pas de chemische verschuiving voor Nucleus 1 aan door een waarde voor chemische verschuiving in te voeren in het vak Nu(iso) of met het gereedschap chemische verschuiving op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm.
      OPMERKING: Als het selectievak in de gecontroleerde vorm wordt achtergelaten, zal de chemische verschuiving van deze kern worden gevarieerd om de beste pasvorm te bereiken. Niet-aangevinkte variabelen worden niet gevarieerd in het lijnaanpassingsproces.
    13. Gebruik het pseudospinvak voor Nucleus 1 om het aantal equivalente kernen voor Nucleus 1 in te voeren met elke spin 1/2 kern gelijk aan 0,5 bij het tellen. Voer de som van de spins in het Pseudospin-vak in om rekening te houden met alle equivalente kernen.
    14. Gebruik het vak In Molecule voor modellen die meer dan één molecuul nodig hebben om deel te nemen aan een dynamisch proces. Wijs resonanties toe die voortkomen uit verschillende moleculen om moleculen te scheiden met behulp van aanduidingen zoals 1, 2, enz. voor verschillende moleculen. Voor resonanties die voortkomen uit een enkel molecuul, wijst u 1 toe voor alle In Molecule-waarden .
    15. Voeg de tweede en alle volgende kernen toe aan het model door op het tabblad Nucleus te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Neem spin-spinkoppeling tussen kernen op door de koppeling in de juiste JN-doos in te voeren (waarbij N de kern is waarmee de kern die wordt toegevoegd is gekoppeld, N = 1, 2, ...) of door de Scalar-koppelingsknop op de werkbalk voor het passen van de lijnvorm aan te passen.
    16. Begin het proces van het beschrijven van de atoomuitwisselingen door op het tabblad Reactie te klikken. Klik op het selectievakje als de koersconstante voor de uitwisseling moet worden gevarieerd in lijnvormaanpassing. Voer het aantal kernen in dat moet worden uitgewisseld (nummer met betrekking tot hun identificerende tabbladen zoals Nucleus 1 en Nucleus 2) in het vak Uitwisselingen voor de eerste uitwisseling in het model.
    17. Beschrijf de te testen uitwisselingen in de vakken onder het vak Uitwisselingen . Definieer de uitwisselingen tussen Nucleus-tabbladen in de onderstaande vakken. Een uitwisseling van twee Kernen zou worden ingevoerd als Nucleus 1 naar Nucleus 2 en Nucleus 2 naar Nucleus 1. Zorg ervoor dat uitwisselingen cyclisch zijn in die zin dat als een kern van Nucleus 1 wordt verplaatst, een andere kern naar Nucleus 1 moet worden verplaatst.
    18. Gebruik de knop Wisselkoerssnelheid op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm om de beginwaarde van k te wijzigen om de waarde van k iteratief aan te passen, zelfs als het selectievakje is ingeschakeld voor de snelheidsconstante.
    19. Voeg meer uitwisselingen toe aan het model door op het tabblad Reactie te klikken, gevolgd door op de knop Toevoegen te klikken. Voeg indien nodig uitwisselingen toe aan het model. Gebruik de gereedschappen op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm om de beginvariabelen, inclusief de spectrumintensiteit, aan te passen aan een goede match voor het te passen spectrum.
    20. Begin met iteratieve lijnvormaanpassing door te klikken op de knop De spectrumaanpassing starten op de werkbalk voor het aanpassen van de lijnvorm. Ga door met iteratief passen totdat er geen verandering wordt gevonden in de beste overlap tussen spectrum en model of totdat 1000 iteraties zijn bereikt. Als de montage stopt bij 1000 iteraties, gaat u verder met verdere iteraties met de knop Spectrum Fit starten . Het modelspectrum wordt weergegeven met het werkelijke spectrum ter vergelijking.
    21. Noteer de best passende waarden op de juiste tabbladen. Sla het best passende spectrum op door op het tabblad Spectrum in het venster voor het aanpassen van de lijnvorm te klikken, gevolgd door op de knop Opslaan te klikken.
      OPMERKING: Het best passende spectrum wordt opgeslagen in dezelfde map als werd gebruikt om de gegevens te verzamelen. Het best passende spectrum wordt onderscheiden van de oorspronkelijke gegevens door te worden opgeslagen met een ander verwerkingsnummer dat wordt ingevoerd wanneer het opslaan plaatsvindt.
    22. Sla het model op dat is gebruikt voor het aanpassen van de lijnvorm door op het tabblad Hoofd te klikken, gevolgd door op de knop Opslaan te klikken. Voer een naam in voor het model.

Figure 4
Figuur 4: Een vergelijking van 31P-{1H} signaalintensiteiten voor een enkel monster van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) in d8-tolueen. Een representatieve demonstratie van het verschil in signaalintensiteiten tussen een snelle uitwisseling van enkele fosforresonantie en een paar fosforresonanties in de buurt van de coalescentietemperatuur voor die resonanties. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3. Bepaling van de activeringsparameters van een Eyring-waarnemingspunt 1

  1. Voer gegevens in van lijnvorm die passen voor één gemodelleerd dynamisch proces in een spreadsheet met de onafhankelijke variabele ingevoerd als 1/T en de afhankelijke variabele ingevoerd als ln (k / T).
  2. Voeg een spreidingsplot van de gegevens in de spreadsheet in. Voeg een trendlijn toe door de gegevens. Gebruik de helling en onderschepping van de trendlijn om op te lossen voor ΔH‡ en ΔS‡. De helling van de trendlijn is -ΔH‡/R terwijl de onderschepping van de trendlijn ΔS‡/R + 23,76 is.
  3. Oplossen voor ΔG‡ bij een bepaalde temperatuur met behulp van de relatie
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    OPMERKING: Voor een eenvoudige uitwisseling van twee kernen met resonanties die samensmelten, kan een controle van de waarden van ΔH‡ en ΔS‡ worden uitgevoerd door ΔG‡ berekend bij de coalescentietemperatuur te vergelijken met de waarde van ΔG‡ die voortvloeit uit het langzame uitwisselingsfrequentieverschil tussen resonanties en de coalescentietemperatuur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De karakteriseringen van beide reniumpolyhydrideproducten die in dit manuscript worden beschreven, worden het best bereikt door 1H-{31P} en 31P-{1H} NMR-spectroscopie. In een kamertemperatuur d 6-benzeenoplossing verschijnt de hydrideligandresonantie van ReH7(PPh3)2 als een binomiaal triplet bij δ = -4,2 ppm met 2JPH = 18 Hz bij 1H NMR-spectroscopie (aanvullende figuur 2). Dezelfde d 6-benzeenoplossing zal een singletresonantie vertonen bij δ = 31,4 ppm bij 31P-{1H} NMR (aanvullende figuur 3). In een d 8-tolueenoplossing verschijnt het hydrideligand 1H-{31P} NMR-resonantie van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) als een brede singlet bij δ = -4,83 ppm (aanvullende figuur 4). Dezelfde d 8-tolueenoplossing zal een singletresonantie vertonen bij δ = 47,3 bij 31P-{1H} NMR-spectroscopie (aanvullende figuur 5). Veel voorkomende onzuiverheden die voor beide monsters kunnen voorkomen zijn ReH5(PPh3)3 (δhydride = -4,73; Arabisch cijfer JPH = 18,8 Hz, kwartet; δfosfor = 34,16 gemeten in d 8-tolueen) en Re2H8(PPh3)4 (δhydride = -4,93; Arabisch cijfer JPH = 9,3 Hz, pentet; δfosfor = 42,79 gemeten in d 6-benzeen).

Lijnvormfitting is over het algemeen eenvoudig voor dynamische 31P-{1H} NMR-spectra van reniumpolyhydridecomplexen die geen E- en Z-isomeren 10 vertonen. De best passende simulaties en 31P-{1H} NMR spectra voor het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) voor verschillende temperaturen zijn weergegeven in figuur 5. Er is slechts één model nodig om fosforatomen op dergelijke complexen uit te wisselen. Wanneer de fosforkernen een spin-spinkoppeling vertonen, zoals het geval is met het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine), moet die koppeling voor goede resultaten in het model worden opgenomen. Om 31P-{1H} NMR-spectra gemeten bij de coalescentietemperatuur en hoger te simuleren, moet de temperatuurafhankelijkheid van het chemische verschuivingsverschil tussen de twee resonanties worden gevolgd en gebruikt om de chemische verschuivingen van de kernen bij de coalescentietemperatuur en hoger te schatten (figuur 6). Bovendien kunnen NMR-spectra gemeten bij temperaturen in de buurt van het vriespunt van het oplosmiddel verbreding van resonanties vertonen als gevolg van verhoogde oplosmiddelviscositeit en precipitatie van het analyt. Spectra die een dergelijke resonantieverbreding vertonen, mogen niet worden meegenomen in de bepaling van de snelheidsconstanten die vervolgens worden gebruikt in Eyring-plotbepalingen.

Figure 5
Figuur 5. De 31P-{1H} NMR spectra (zwarte sporen) en best fit simulaties (rode sporen) voor een d 8-tolueen oplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). De zwarte sporen tonen de samensmelting van de twee resonanties die voortkomen uit de diasteretopische fosforatomen tot een enkele resonantie bij hogere temperaturen. De rode sporen laten een goede match zien van de gesimuleerde spectra die voortkomen uit lijnvormaanpassing en de waargenomen gegevens. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 6
Figuur 6. Een grafiek van de temperatuurafhankelijkheid van het verschil in chemische verschuivingen tussen de twee 31P-{1H} resonanties. Een extrapolatie van deze lijn maakt het mogelijk om de chemische verschuivingen van de individuele resonanties bij hogere temperaturen te schatten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Lijnvormaanpassing van het hydridegebied van dynamische 1H-{31P} NMR-spectra is uitdagender dan lijnvormaanpassing voor fosforresonanties. Lijnvormige aanpassing van hydride resonanties vereist meer kernen en meer uitwisselingsmodellen. Veel voorkomende hydride liganduitwisselingsmodellen die zijn gebruikt voor renium(V) polyhydridecomplexen zijn: 1) uitwisseling tussen een paar aangrenzende hydrideliganden16, 2) een tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden 9,11,13,30,31, 3) uitwisseling tussen een specifiek hydrideligand en een proton uit water 9,13 , en 4) paarsgewijze uitwisseling van de A-plaats hydrideliganden aan de ene kant van het renium met de A-site hydrideliganden aan de andere kant van renium 9,13,31. De laatste uitwisseling is gemeld als een tweede aspect van de geassocieerde interconversie van E- en Z-fosforresonanties of met de sterische inversie van diasteretopische fosforresonantie13. Als zodanig moeten de activeringsparameters en de snelheidsconstanten voor de laatste hydrideliganduitwisseling (indien deze zich voordoet) dezelfde waarden weerspiegelen voor het bijbehorende dynamische fosforproces.

Lijnvormige fitting kan worden gebruikt om theoretische modellen van hydride liganduitwisselingen te testen13. Net als bij de hierboven genoemde fosforresonanties moet de temperatuurafhankelijkheid van de hydrideresonanties die zullen worden gemodelleerd, worden bepaald, zodat chemische verschuivingen kunnen worden aangepast voor temperatuurdrift. Figuur 7 toont de temperatuurafhankelijkheid die werd waargenomen voor de hydrideresonanties van een ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) monster in d8-tolueen, evenals de beste lineaire fit vergelijkingen voor die drift. De modellen voor lijnvormaanpassing van 1H-{31P} NMR-spectra gebruikten chemische verschuivingen die voor elke resonantie werden berekend, zelfs wanneer de resonantiefrequentie rechtstreeks vanuit het spectrum kon worden bepaald. Chemische verschuivingen van de hydrideresonanties werden niet als variabel behandeld wanneer de lijnvorm paste bij het hydridegebied van dynamische 1H-{31P} NMR-spectra. Figuur 8 vergelijkt de resultaten van lijnvormaanpassing, gebaseerd op een paarsgewijze uitwisseling van A-sitehydrideliganden, een tourniquetuitwisseling van drie aangrenzende hydrideliganden en een protonuitwisseling tussen één proton water en hydrideligand H4, met het waargenomen hydridegebied van een reeks van 1H-{31P} NMR-spectra verzameld van 225 K tot 240 K.

Figure 7
Figuur 7. Best passende lijnen voor de temperatuurafhankelijkheid van elke 1H-{31P} NMR hydride resonantie. De chemische verschuivingen berekend uit de beste lineaire pasvormen werden gebruikt in de modellen voor lijnvormaanpassing van de waargenomen spectra. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 8
Figuur 8. Het hydridegebied van 1H-{31P} NMR spectra (zwarte sporen) en best fit simulaties (rode sporen) voor een oplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). De spectra werden gemeten op een d 8-tolueenoplossing. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 9 toont de beste pasvormen voor twee modellen van hydrideliganduitwisseling voor ReH5 (PPh3) 2 (amine) complexen in het hydridegebied van het 225 K 1H-{31P} NMR-spectrum voor een monster van ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) in d 8-tolueen. De lijnvorm past zijn gebaseerd op theoretische modellen van hydride liganduitwisseling voor de verbinding ReH5(PPh3)2(pyridine)30,31. Twee aspecten van de best fit spectra zijn belangrijk. Ten eerste vertegenwoordigen de blauwe sporen de beste pasvormen van de spectrumlijnvorm die volledig zijn gebaseerd op de gerapporteerde uitwisselingsmodellen. De blauwe sporen geven aan dat een protonuitwisseling tussen een specifiek hydrideligand en een proton van buiten de binnenste coördinatiesfeer ontbreekt. Voor dit voorbeeld, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine) complex, omvat de ontbrekende uitwisseling een proton uit onvoorzien water samen met de unieke B-site hydrideligand. Ten tweede geven de rode sporen aan dat wanneer een protonuitwisseling met water is opgenomen in een van beide theoretische modellen, een goede lijnvorm al dan niet kan worden verkregen. Voor het complex ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) genereert Model A de betere fit voor het waargenomen spectrum. Een vergelijking van snelheidsconstanten voor de sterische inversie van diasteretopische fosforatomen met de snelheidsconstanten voor een geassocieerde hydrideligandherschikking in elk model geeft ook de voorkeur aan Model A boven Model B (Tabel 1).

Figure 9
Figuur 9. Een vergelijking van twee modellen voor de herschikking van hydrideliganden bij ReH5(PPh3)2(amine)-complexen zonder protonenuitwisseling. Beide modellen werden getest met de toevoeging van een uitwisseling van een specifiek hydrideligand met een proton uit water (rode sporen) en zonder een dergelijke protonuitwisseling (blauwe sporen). De zwarte sporen zijn het gemeten 1H-{31P} NMR spectrum van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) bij 225 K. Het model dat wordt gebruikt om de A-sporen te produceren, omvat een paarsgewijze uitwisseling van A-sitehydrideliganden. Het model dat wordt gebruikt om het paar B-sporen te produceren, omvat een basale tourniquetuitwisseling van hydrideliganden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Temperatuur (K) k Steric inv. (Hz) k Paarsgewijs (Hz) k Basaal (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tabel 1. Een vergelijking van snelheidsconstanten voor fosforatoom sterische inversie met paarsgewijze uitwisseling van de A-site hydrideliganden en met de basale tourniquetuitwisseling van hydrideliganden. Alle simulaties van hydrideresonanties omvatten een uitwisseling van protonen tussen onvoorzien water en de unieke B-site hydrideligand.

Activeringsparameters voor elk gemodelleerd dynamisch proces van model A kunnen worden geschat aan de hand van Eyring-plots (figuur 10 en figuur 11, aanvullende figuur 6 en aanvullende figuur 7). Eyring-plots van dynamische 31P-{1H}-snelheidsconstanten hebben het voordeel ten opzichte van Eyring-plots van dynamische 1H-{31P}-snelheidsconstanten in die zin dat er slechts één model nodig is om fosforatoomuitwisselingen te beschrijven. Het hebben van een enkel model voor fosforatoomuitwisseling betekent dat er geen confounding is van de fosforatoomuitwisselingsresultaten, in tegenstelling tot hydrideliganduitwisselingen die meerdere uitwisselingsmodellen hebben waarbij dezelfde atomen betrokken zijn. Dynamische 31P-{1H} NMR-gegevens zijn ook algemeen beschikbaar voor een groter temperatuurbereik dan voor dynamische 1H-{31P} NMR-gegevens, wat meer gegevenspunten voor de Eyring-plot betekent.

Figure 10
Figuur 10. Eyring plot van de lijnvormige fitting van 31P-{1H} NMR spectra voor een d 8-tolueen oplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). De trendlijn laat zien dat de snelheidsconstanten die voortkomen uit lijnvormaanpassing van de 31P-{1H} NMR spectra bij verschillende temperaturen goed passen in de Eyring-vergelijking. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 11
Figuur 11. Eyring plot van de paarsgewijze uitwisseling van A site hydride liganden. De gegevens komen voort uit lijnvormaanpassing van 1H-{31P} NMR-spectra gemeten op een d 8-tolueenoplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Aanvullende figuur 1: Een voorbeeld van de eindpuntkleur voor de reactie van ReOCl3(PPh3)2 met natriumboorhydride tot ReH7(PPh3)2. De kleur van de reactie, zoals weergegeven in de figuur, is de beste indicatie dat de reactie tussen ReOCl3 (PPh3) 2 en natriumboorhydride, in tetrahydrofuraan en water, tot voltooiing is gekomen. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 2. De 1H NMR hydride resonantie voor een monster van ReH7(PPh3)2 opgelost in d 6-benzeen. Het 1H NMR-spectrum van een monster kan worden gebruikt om het product van een reactie gemakkelijk te identificeren als een echt monster van ReH7(PPh3)2. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 3. Het 31P-{1H} NMR spectrum van een monster van ReH7(PPh3)2 opgelost in d 6-benzeen. Het 31P-{1H} NMR-spectrum kan worden gebruikt om een monster van ReH7(PPh3)2 kwalitatief te karakteriseren, en een dergelijk spectrum biedt een handige controle op onzuiverheden in het monster. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 4. De kamertemperatuur 1H NMR hydride resonantie voor een monster van ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) opgelost in d8-tolueen. De kleine piek op de upfield schouder van de piek is te wijten aan een onzuiverheid van Re2H8(PPh3)4. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 5. Het 31P-{1H} NMR spectrum van een monster van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) opgelost in d8-tolueen. Het 31P-{1H} NMR-spectrum van een monster kan worden gebruikt om een monster van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) kwalitatief te identificeren en te controleren op onzuiverheden. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 6. Eyring plot van de tourniquet uitwisseling van twee A site hydride liganden met een aangrenzende B site hydride ligand. De gegevens komen voort uit lijnvormaanpassing van 1H-{31P} NMR-spectra gemeten op een d 8-tolueenoplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullend figuur 7. Eyring plot uit de uitwisseling van protonen tussen onvoorzien water en de unieke B-site hydride ligand. De gegevens komen voort uit lijnvormaanpassing van 1H-{31P} NMR-spectra gemeten op een d 8-tolueenoplossing van ReH5(PPh3)2(sec-butylamine). Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel 1. NMR-experimentparameters. Klik hier om deze tabel te downloaden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Er zijn vier items in de bereiding van ReH7 (PPh3) 2 die van invloed kunnen zijn op de hoeveelheid en zuiverheid van het geproduceerde materiaal. Ten eerste is het gebruik van een ijsbad tijdens de eerste 15 minuten van de reactie belangrijk om warmte te verwijderen uit de reactie die optreedt tussen natriumboorhydride en water. Hogere begintemperaturen leiden tot een lagere opbrengst van het ReH7(PPh3)2 product als gevolg van de vorming van het thermische ontledingsproduct Re2H8(PPh3)4. Ten tweede is de kleur van het reactiemengsel belangrijker dan de hoeveelheid tijd voor de reactie. Wanneer het reactiemengsel is voltooid, zal het mengsel een bruine tot oranje kleur hebben. Elke tint groen in het reactiemengsel geeft aan dat de reactie verder moet gaan. Indien nodig kan na 1,5 uur extra natriumboorhydride aan het reactiemengsel worden toegevoegd als het mengsel nog steeds een groene kleur heeft. Ten derde is de wasstap cruciaal om een product met een hoge zuiverheidsgraad uit de reactie te halen. Een grondige waterwassing zorgt ervoor dat anorganische producten zoals natriumchloride en natriumboraat van het product worden weggespoeld. De ethyletherwassingen zijn cruciaal voor het verwijderen van gekleurde reniumpolyhydride-onzuiverheden die altijd in de reactie worden geproduceerd, zoals ReH5 (PPh3) 3 en Re2H8 (PPh3) 4. Ten slotte moet het tetrahydrofuraanoplosmiddel peroxidevrij zijn, wat kan worden bereikt door vers gedestilleerd oplosmiddel te gebruiken of door het oplosmiddel onder een atmosfeer van stikstof op te slaan.

Voor een complex van belang zoals ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine), dat organische protonen, hydrideliganden en diasteretopische fosforatomen bevat, zijn drie verschillende variabele temperatuurreeksen van experimenten informatief: 1) een reeks van 1H NMR-spectra, 2) een reeks van 1H-{31P} NMR-spectra, en 3) een reeks van 31P-{1 H} NMR spectra. Elk van de drie verschillende spectra kan sequentieel worden verkregen bij elke temperatuur van belang. Alle dynamische NMR-spectra die van belang zijn voor een complex kunnen worden verzameld op een enkel NMR-monster. De twee protonspectra kunnen worden gemeten met 32 K-gegevenspunten voor een venster van 24 ppm, op 400 MHz, gecentreerd op 0 ppm. Het fosforspectrum kan worden gemeten met 32 K-gegevenspunten met een venster van 100 ppm, bij 162 MHz, gecentreerd op 20 ppm. Het meten van spectra bij temperaturen gescheiden door 10 K is meestal voldoende voor de meeste toepassingen, maar stappen van 5 K temperatuurverschillen produceren uiteraard meer gegevens, die nuttig kunnen zijn bij het verstrekken van gegevens voor een Eyring-vergelijkingsbepaling van activeringsparameters. Een typische temperatuurreeks van kamertemperatuur tot 200 K, in stappen van 10 K, vereist ten minste opeenvolgende 4 uur op de spectrometer. De 4 uur omvat: de tijd om de warmtewisselaar en gebottelde stikstof voor de temperatuurregelaar in te stellen, tijd voor het opzetten van de drie experimenten die bij elke temperatuur zullen worden gemeten, tijd om spectra op kamertemperatuur te meten en de kwaliteit van het monster te onderzoeken, tijd om de temperatuur in stappen van 10 K te verlagen en bij elke temperatuur te stabiliseren, tijd om het monster bij elke temperatuur te shimen en de spectra van belang te meten, en tijd om het monster en de spectrometer terug te verwarmen tot kamertemperatuur in stappen van 10 K met intervallen van ten minste 2 minuten om het instrument te stabiliseren voordat de temperatuur opnieuw wordt verhoogd. Het is duidelijk dat het gaan naar lagere temperaturen of het verlagen van de temperatuurverhogingen tot 5 K de benodigde tijd op de spectrometer zal verhogen.

De parameters die voor elk van de drie NMR-series in dit onderzoek worden gebruikt, zijn te vinden in de ondersteunende materialen. Hoewel NMR-parameters tijdens een temperatuurreeks kunnen worden gewijzigd, zorgt dit voor betere vergelijkingen van spectra gemeten bij verschillende temperaturen als de spectra allemaal met dezelfde parameters worden gemeten. Voor ReH5(PPh3)2(sec-butylamine) en soortgelijke complexen begint de temperatuurreeks in het snelle uitwisselingsdomein. Resonanties die voortkomen uit het uitwisselen van kernen verschijnen als samengevoegde resonanties. Doorgaans zal de signaal-ruisverhouding voor de uitwisselingskernen groter zijn bij kamertemperatuur en een minimum bereiken bij een temperatuur in de buurt van de coalescentietemperatuur. Vanwege de veranderende aard van signaal-ruis is het het beste als de signaal-ruisverhouding veel beter is dan marginaal voor de spectra van de kamertemperatuur. Bovendien moet het acquisitievenster groot genoeg zijn om alle resonanties op te nemen die in het langzame uitwisselingsspectrum zullen optreden.

Complexen van de vorm ReH5(PPh3)2(amine) die een onsymmetrisch gesubstitueerd aromatisch amine bevatten zoals 3-picoline vertonen E- en Z-isomeren 9,10. Bij lagere temperaturen waar dynamische herschikkingen worden vertraagd, kunnen fosforresonanties van beide isomeren worden waargenomen. Coalescentie van deze resonanties komt overeen met het waarnemen van een gemiddeld signaal van de twee interconverterende isomeren. Omdat de vrije energie van de twee isomeren niet noodzakelijkerwijs hetzelfde is, zullen de fosforresonanties die uit deze isomeren voortkomen niet noodzakelijkerwijs dezelfde intensiteiten hebben. De lijnvormaanpassingssoftware maakt het mogelijk dat elk fosforatoom in het model in verschillende moleculen met verschillende populaties voorkomt. Deze functie van de lijnvormfittingsoftware maakt het mogelijk om 31P-{1H} NMR-spectra aan te brengen die voortkomen uit monsters die E- en Z-isomeren bevatten.

Lijnvormige aanpassing van het hydridegebied van de 1H-{31P} NMR-spectra kan een uitdaging zijn omdat de individuele hydrideliganden kunnen deelnemen aan meerdere dynamische processen. Het kan nuttig zijn wanneer een chiraal centrum aanwezig is, zoals optreedt met ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamine), om snelheidsconstanten voor fosforatoomherschikking te vergelijken met snelheidsconstanten voor de hydrideligandherschikkingen, om te testen of een hydrideligandherschikking en een fosforatoomherschikking verschillende manifestaties zijn van een enkele moleculaire herschikking. Bovendien moeten protonuitwisselingen, zoals tussen een hydrideligand en een onvoorzien waterproton (een veel voorkomend verschijnsel voor reniumpolyhydridecomplexen)9,13,34 die een hydrideligand buiten de binnenste coördinatiesfeer van het metaalcentrum verplaatsen, gemakkelijk zichtbaar zijn in lijnvormaanpassing als een onvermogen om een goede pasvorm te produceren met behulp van modellen die alleen intramoleculaire hydrideliganduitwisselingen omvatten (figuur 9) 13.

Reniumpolyhydridecomplexen dienen als prekatalysatoren voor de transformatie van kleine moleculen 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . De specifieke mechanismen voor katalytische cycli zijn echter over het algemeen niet goed begrepen. De dynamische processen met lage activeringsenergie van dergelijke complexen verstoren in wezen alle atoomresonanties in NMR-spectra bij kamertemperatuur, waardoor de chemische eigenschappen van individuele atomen op specifieke locaties onmogelijk te volgen zijn. Dynamische NMR-spectroscopie kan de identificatie van enkele chemische eigenschappen van een specifiek hydrideligand 9,13 mogelijk maken. Katalytische stappen met activeringsenergieën binnen het bereik van 5 tot 25 kcal/mol kunnen zichtbaar zijn met lijnvormige aanpassing van dynamische NMR-spectra van dergelijke katalytische systemen. Dynamische NMR-spectroscopie kan ook leiden tot een goed begrip van dynamische eigenschappen, wat kan leiden tot een rationeel ontwerp van overgangsmetaalpolyhydridecomplexen met beperkte dynamische eigenschappen. Complexen met beperkte dynamische eigenschappen moeten NMR-onderzoek bij kamertemperatuur van chemische eigenschappen van specifieke atomen op specifieke coördinatieplaatsen mogelijk maken en leiden tot inzicht in katalytische cycli die beginnen met overgangsmetaalpolyhydridecomplexen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben geen belangenconflicten te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs bedanken het Department of Chemistry and Physics en het Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) aan de Monmouth University voor de financiële steun aan dit werk.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Chemie Nummer 185
Lijnvormanalyse van dynamische NMR-spectra voor het karakteriseren van coördinatiesfeerherschikkingen bij een chiraal reniumpolyhydridecomplex
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter